CN101809195A - 无机材料的选择区域沉积法 - Google Patents

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Abstract

用于形成图案化薄膜的原子层沉积方法包括：提供基材；在基材上施加沉积抑制剂材料，其中所述沉积抑制剂材料是有机化合物或聚合物；和在步骤(b)之后或者在施加沉积抑制剂材料的同时使沉积抑制剂材料形成图案，以提供实际上不含沉积抑制剂材料的基材选定区域。无机薄膜材料基本上只沉积在不含沉积抑制剂材料的基材的选定区域中。

Description

无机材料的选择区域沉积法
技术领域
本发明一般性涉及薄膜金属、金属氧化物材料等的选择性区域沉积。更具体地，本发明涉及一种将薄膜材料原子层沉积到相关基材的方法。特别地，本发明涉及一种制造此类材料的图案化薄膜的方法，以应用于电子和光电设备，如薄膜晶体管和光电池(photovoltaic)。
背景技术
现代电子元件需要多个电学或光学活性材料的图案层，有时候是在较大的基材上。电子元件，例如射频识别(RFID)标签、光电池、光学及化学传感器，都需要在其电子电路中一定程度的图案化。平板显示器，例如液晶显示器或电致发光显示器(如OLED)，依赖精确图案化的顺序层来形成底板的薄膜部件。这些部件包括电容器、晶体管和电源总线。工业上一直在寻求既提高性能又降低成本的材料沉积和层图案化的新方法。
薄膜晶体管(TFTs)可被视为许多薄膜部件的电子及制造问题的代表。TFTs广泛用于例如有源矩阵液晶显示器、智能卡以及各种其它电子装置及其部件的电子元件中的开关元件。薄膜晶体管(TFTs)是场效晶体管(FET)的一种。FET的最公知实例为MOSFET(金属氧化物半导体FET)，即当今用于高速应用的常规的开关元件。对于其中需要将晶体管施加到基材上的应用，通常使用薄膜晶体管。制造薄膜晶体管的关键步骤涉及将半导体沉积到基材上。目前，大部分薄膜器件是通过使用真空沉积的无定形硅作为半导体来制造的，并且使用传统的光刻法来形成图案。
无定形硅作为用于TFT中的半导体仍然有其缺陷。在晶体管制造期间，无定形硅的沉积需要较困难或复杂的方法，例如等离子体增强化学气相沉积和高温(通常为360℃)，以获得足以用于显示应用的电学性能。这种高的加工温度不允许在由某些塑料制成的基材上沉积，而例如柔性显示器的应用可能需要此类塑料。
在塑料或柔性基材上沉积薄膜半导体越来越引起人们的兴趣，特别是因为这些载体将更加机械坚固、重量更轻，并例如通过允许卷对卷(roll-to-roll)工艺而允许更经济的制造。柔性基材的一个可用实例为聚对苯二甲酸乙二酯。但是这种塑料限制器件加工低于200℃。
尽管柔性基材具有潜在的优势，但在常规制造过程中使用传统光刻法时存在与塑料载体相关的许多问题，使得横跨宽度达到1米或更宽的典型基材的晶体管部件难以对齐。传统光刻法及设备可能受到基材的最大加工温度、耐溶剂性、尺寸稳定性、水及溶剂溶胀、塑料载体通常逊于玻璃的所有关键参数的严重影响。
对使用较低成本的沉积方法感兴趣，这种方法不涉及与光刻法中的真空加工及形成图案有关的费用。在典型的真空加工中，需要大型金属室及复杂的真空抽气系统以便提供所需环境。在典型的光刻系统中，大部分沉积在真空室中的材料被去除。沉积和光刻物品具有高的资金成本，并难以使用连续的网基系统。
过去十年中，各种材料作为薄膜晶体管的半导体通道中使用的无定形硅的潜在替代物已经受到关注。加工起来更简单，特别是那些能够通过较简单的方法施加于大区域的半导体材料是理想的。可在较低温度下沉积的半导体材料将拓宽用于柔性电子器件的基材材料的范围，包括塑料。容易加工和可图案化的介电材料也是成功获得低成本及柔性电子器件的关键。
寻求作为现有硅基技术替代品的实用无机半导体也已成为相当多研究努力的主题。例如，公知的金属氧化物半导体由氧化锌、氧化铟、氧化镓铟锌、氧化锡或氧化铬，在包括金属例如铝的其它掺杂元素存在或不存在的条件下沉积构成。这些透明的半导体材料在某些应用中具有额外的优势，如下所述。此外，例如氧化铝(Al2O3)和TiO2的金属氧化物介电体可用于实际电子元件应用以及光学应用中，例如干涉滤光片。
尽管已经采用溅射技术成功制得电子器件中的薄膜，但清楚的是需要对反应性气体组成(例如氧气含量)进行非常精确控制以生产良好品质的器件。其中将两种反应性气体混合以形成所需膜材料的化学气相沉积(CVD)技术可以是获得高品质膜生长的有用途径。原子层沉积(“ALD”)是另一种可选膜沉积技术，与其CVD前身相比，这种技术可提供改善的厚度分辨率和保形能力。ALD方法将常规CVD的常规薄膜沉积方法分成单原子层(single atomic-layer)沉积步骤。
ALD可用作用于形成若干类型的薄膜电子器件的制造步骤，所述薄膜电子器件包括半导体器件及例如电阻器、电容器、绝缘体、总线线路以及其它导电结构的承载电子元件。ALD特别适用于形成电子器件的部件中的金属氧化物薄层。可用ALD法沉积的一般类型的功能材料包括导体、介电体或绝缘体及半导体。
可用的半导电材料的实例为化合物半导体，例如砷化镓、氮化镓、硫化镉、氧化锌以及硫化锌。
可用上述功能层制造许多器件结构。通过在两个导体之间放置介电体来制造电容器。通过在两个导电电极之间放置两个互补载流子类型的半导体来制造二极管。也可以在互补载流子类型的半导体之间布置本征半导体区域，本征半导体区域表示该区域具有少量自由电荷载流子。也可通过在两个导体之间放置单一半导体构成二极管，其中导体/半导体的界面之一产生在一个方向上强烈阻碍电流的肖特基(Schottky)势垒。通过在导体(栅)上设置绝缘层随后设置半导体层来制造晶体管。如果两个或多个其它导体电极(源极与漏极)分隔开与顶部半导体层接触布置，则可形成晶体管。可以以各种配置产生任何上述装置，只要形成临界界面。
有利的是，ALD步骤是自终止的，并且在进行到或超过自终止曝露时间时能够精确沉积一个原子层。原子层一般为0.1至0.5个分子单层，并且一般尺寸数量级不超过数个埃。在ALD中，原子层的沉积是反应性分子前体和基材化学反应的结果。在各个单独的ALD反应沉积步骤中，纯反应沉积得到所需原子层，并且基本上消除最初在分子前体中包含的“额外”原子。在其最纯态，ALD在其它前体或反应的前体完全不存在的情况下涉及各前体的吸附和反应。实际上，在任何方法中都难以避免不同前体的一定程度的直接反应，导致少量化学气相沉积反应。任何要求保护进行ALD的方法的目的都是获得与ALD方法相称的装置性能和属性，同时承认可容许少量的CVD反应。
在ALD应用中，一般在不同阶段将两种分子前体引入ALD反应器。例如，金属前体分子MLx包含结合到原子或分子配体L的金属元素M。例如，M可以为但不限于Al、W、Ta、Si、Zn等。当基材表面制备成与分子前体直接反应时，金属前体与基材反应。例如，基材表面一般经制备以包含与金属前体反应的含氢配位体AH或其类似物。硫(S)、氧(O)和氮(N)为一些典型的A物质。气态前体分子与基材表面上的所有配体有效地反应，从而产生该金属的单一原子层沉积：
基材-AH+MLx→基材-AMLx-1+HL    (1)
其中HL为反应副产物。反应期间，初始表面配体AH被消耗，表面从而被无法进一步与金属前体MLx反应的AMLx-1配体覆盖。因此，在表面上所有的初始AH配体被AMLx-1替换时，反应自终止。在反应阶段之后一般为惰性气体吹扫阶段，在单独引入其它单体前，惰性气体吹扫阶段从室中排除过量的金属前体及HL副产物。
然后使用第二分子前体来恢复基材对金属前体的表面反应性。例如通过除去L配体和重新沉积AH配体来进行。在此情况下，第二前体一般包含所需(通常为非金属)元素A(即O、N、S)和氢(即H2O、NH3、H2S)。下一步反应如下：
基材-A-ML+AHY→基材-A-M-AH+HL    (2)
这将表面转化回其AH-覆盖态。(在此，为简单起见，化学反应不平衡。)将所需附加元素A引入膜，不想要的配体L作为挥发性副产物消除。该反应仍消耗反应性位点(这次为L终止位点)并且当在基材上的反应性位点完全耗尽时自终止。随后在第二吹扫阶段中通过流过惰性吹扫气体从沉积室中除去第二分子前体。
那么，概括地讲，ALD方法要求按顺序改变化学物质到基材的流量。如上所述，代表性ALD方法是具有四个不同操作阶段的循环：
1.MLx反应；
2.MLx吹扫；
3.AHy反应；和
4.AHy吹扫，随后回到阶段1。
表面反应和前体移除交替的这一重复序列以及插入的吹扫操作使基材表面恢复到其初始反应状态是一种典型的ALD沉积循环。ALD操作的关键特点是将基材恢复到其初始表面化学条件。利用这一组重复步骤，可使膜以相等计量层成层到基材上，这些层在化学动力学、每一循环的沉积、组成和厚度方面完全相同。
由于工程容限和流程限制或者与表面形貌有关，自饱和表面反应使ALD对传送不均匀性不敏感，这可能另外削弱表面均匀性(即沉积成三维高长宽比结构)。通常地，在反应过程中化学物质的不均匀流量一般导致不同区域中不同的完成时间。然而，对于ALD，允许各反应在整个基材表面上完成。因此，完成动力学的差异没有对均匀性产生不利影响。这是因为首先完成反应的区域自终止反应；其它区域能够继续，直到完全处理的表面经历预期反应。
一般地，ALD方法在单一ALD循环中沉积0.1-0.2nm的膜(利用以前所列的编号步骤1至4)。为了对很多或大多数半导体应用提供3nm至300nm范围内均匀的膜厚度，甚至对于其它应用更厚的膜，必须达到有用且经济可行的循环时间。工业生产能力标准要求2分钟至3分钟内加工基材，这意味ALD循环时间必须为0.6秒至6秒范围内。
ALD方法必须能够在许多循环中高效且可靠地执行这一定序，以便允许成本有效地涂布很多基材。为了使ALD反应在任意给定反应温度下达到自终止所需要的时间最小化，一种途径是使用一种所谓的“脉冲”方法使化学物质流入ALD反应器的流量最大化。在所述的脉冲ALD方法中，基材置于室中并暴露于上述序列的气体中，即允许第一气体进入该室，随后进行抽吸循环除去该气体，接下来将第二气体引入该室，随后再进行抽吸循环以除去第二气体。可以在任意频率及气体种类和/或浓度的变量下重复这个序列。净效果是整个室经历气体组成随时间变化的过程，因此此类ALD可被称为时间依赖型ALD。绝大多数现有的ALD方法是时间依赖型ALD。
为了使化学物质进入ALD反应器的流量最大化，在惰性气体最小稀释和高压条件下将分子前体引入ALD反应器是有利的。然而，这些措施与达到短循环时间和快速从ALD反应器移除这些分子前体的需要相悖。快速移除反过来要求在ALD反应器中的气体停留时间减少到最低限度。
现有ALD方法在缩短反应时间和改进化学利用效率的需要和另一方面使吹扫气体停留时间和化学移除时间最小化的需要之间作出折衷。克服时间依赖型ALD体系固有限制的一种方法是连续提供各反应气体，并使基材连续移动通过每一种气体。在这些体系中，存在相对恒定的气体组成，但其定位于该加工体系的特定区域或空间内。因此，这些体系被称为空间依赖型ALD体系。
例如，Yudovsky的题为“GAS DISTRIBUTION SYSTEM FORCYCLICALLAYER DEPOSITION(循环层沉积用的气体分配系统)”的美国专利No.6,821,563描述了空间依赖型ALD加工体系，其在真空下具有用于前体和吹扫气体的单独气体口，并与各气体口之间的真空泵口交替。各气体口将其气流向下垂直引向基材。气流由壁或间壁分隔，并且采用真空泵抽空各气流的两侧的气体。各间壁的下部接近基材延伸，离基材表面例如0.5mm或更远。以此方式，间壁的下部与基材表面具有一定距离，此距离足以允许气流在与基材表面反应后，围绕下部向真空口流动。
提供旋转式转盘或其它输送装置用于保持一个或多个基材晶片。以此配置，使基材在不同气流下穿梭移动，从而实现ALD沉积。在一个实施方案中，基材以线形路径移动通过室，其中基材前后通过多次。
利用连续气流的另一方法显示在Suntola等人的题为“METHODFOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THIN FILMS(进行复合薄膜生长的方法)”的美国专利No.4,413,022中。气流阵列具有交替的源气体开口、载气开口和真空排气开口。基材在该阵列上方的往复运动也不需要脉冲操作就实现ALD沉积。在图13和14的实施方案中，特别通过基材在源开口固定阵列上方的往复运动产生基材表面和反应性蒸气之间的依序相互作用。通过在排气开口之间提供载气开口，形成扩散壁垒。Suntola等人声称，此实施方案甚至可在大气压下操作，尽管几乎或完全没有提供此方法的细节或实例。
虽然例如在‘563 Yudovsky和‘022 Suntola等专利中所述的方法可避免脉冲气体方法固有的一些困难，但这些方法也有其它缺陷。例如，很难在阵列的不同点保持均匀的真空以及在补充压力下保持同步的气流与真空，从而损及提供到基材表面的气流的均匀性。‘563 Yudovsky专利的气流输送装置和‘022 Suntola等专利的气流阵列均不能比0.5mm更接近基材使用。
Selitser的US专利公开No.2005/0084610公开了大气压原子层化学气相沉积法。Selitser声称，通过将操作压力变成大气压，获得反应速率的意外提高，这包括反应物浓度的量级增加，随之提高表面反应物速率。Selitser的实施方案包括用于该方法各阶段的单独的室，尽管图10显示其中室壁移除的一个实施方案。一系列独立的注射器围绕旋转的圆形基材支架轨道间隔排列。各注射器包括独立操作的反应物、吹扫和排气歧管，并在各基材在该方法中在其下方通过时控制和充当一个完整的单层沉积和反应物吹扫循环。Selitser几乎或完全没有描述气体注射器或歧管的具体细节，尽管声称选择注射器间距以通过各注射器中所含的吹扫气流和排气歧管防止来自相邻注射器的交叉污染。
可由以下共同受让的专利申请中更详细描述的其它设备或系统来实现空间依赖型ALD方法：美国申请序列号11/392,007；美国申请序列号11/392,006；美国申请序列号11/620,740；以及美国申请序列号11/620,744，其是由Levy于2007年1月8日申请并且标题为“DEPOSITIONSYSTEM AND METHOD USING A DELIVERYHEADSEPARATED FROM ASUBSTRATE BY GAS PRESSURE”。这些体系试图克服空间ALD体系困难方面之一，即连续相互流动的反应性气体间不合需要的互混。特别地，美国申请序列号11/392,007采用一种新型的横向流图案来防止互混，而美国申请序列号11/620,744采用被所述方法中的反应性气体的压力部分浮起的涂布头来实现改进的气体分离。
将ALD与一种被称为选择性区域沉积或SAD的技术组合越来越引起人们的兴趣。顾名思义，选择性区域沉积涉及将基材的部分进行处理，使得材料仅沉积在希望或选定的区域中。Sinha等人(J.Vac.Sci.Technol.B24 6 2523-2532(2006))中提及，选择性区域ALD需要掩蔽或“保护”表面的指定区域以防止在这些选定区域内发生ALD反应，从而确保ALD膜成核并在希望的未掩蔽的区域上生长。还可以采用SAD方法，其中将表面上的选定区域“活化”或是表面改性，从而使膜只沉积在被活化的区域上。选择性区域沉积技术具有许多潜在的优点，例如消除用于膜图案化的蚀刻方法，减少所需的清洁步骤的数目以及将难以蚀刻的材料图案化。Conley等人的题为“METHOD TO PREFORMSELECTIVEATOMIC LAYER DEPOSITON OFZINC OXIDE”的US专利7,160,819中显示了用于组合图案化与沉积半导体的一种方法。Conley等人讨论了用于将硅晶片上的氧化锌图案化的材料。关于其它基材的使用或针对其它金属氧化物的结果，并未提供任何信息。
发明概述
本发明涉及用于形成图案化薄膜的原子层沉积方法，包括：
(a)提供基材；
(b)将含有沉积抑制剂材料的组合物施加到基材上，其中所述沉积抑制剂材料为有机化合物或聚合物，其可任选被交联；
(c)在步骤(b)之后或者在施加沉积抑制剂材料的同时将沉积抑制剂材料形成图案，以提供实际上不具有沉积抑制剂材料的基材选定区域；
(d)在基材上沉积无机薄膜，包括沿着基本平行的细长输出口同时引导一系列气流，其中所述一系列气流顺序包含至少第一反应性气态材料、惰性吹扫气体和第二反应性气态材料，任选重复数次，其中第一反应性气态材料能够与用第二反应性气态材料处理的基材表面反应形成无机薄膜，其中所述第一反应性气态材料是挥发性有机金属前体化合物；其中所述方法基本上在大气压或高于大气压下进行且基材的温度在沉积期间低于300℃，其中无机薄膜材料基本上只沉积在不含有沉积抑制剂材料的基材选定区域上。
在该方法的一个实施方案中，沉积抑制剂材料被施加和形成图案，其是通过沉积均匀的沉积抑制剂材料层并随后使该层形成图案来实现的。在另一个实施方案中，所述沉积抑制剂材料以形成图案方式沉积到基材上。
本发明的一个优点是金属氧化物和其它材料的选择性沉积与空间依赖型ALD系统在一个方法中结合使用。
本发明的一个优点是其能适用于在网或其它移动基材上沉积，包括在大面积基材上沉积。
本发明另外的优点是在优选实施方案中，其允许在大气压条件下操作。
本发明其它的优点是其可用于大气压下的低温方法，此方法可在对环境大气开放的非封闭环境下实施。
通过阅读下列详细说明并结合描述本发明示例性实施方案的附图，本发明的目的、特征以及优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图简述
尽管本说明书以特别指出并清楚地要求保护本发明主题的权利要求书作为结束，但相信根据结合附图考虑的下列详述，可以更好地理解本发明，其中：
图1为本发明一个实施方案的用于原子层沉积的输送头的截面侧视图；
图2为描述本发明方法一个实施方案的步骤流程图；
图3为描述本发明一个实施方案所用的ALD方法的步骤流程图；
图4为可在本发明方法中使用的用于原子层沉积的沉积装置的一个实施方案的截面侧视图；
图5为气态材料的一个示例性体系的气态材料分配至经受薄膜沉积的基材的实施方案的截面侧视图；
图6A和6B为气态材料体系分配的一个实施方案的截面侧视图，示意性显示了所伴随的沉积操作；
图7为沉积装置的一个实施方案的一部分的从输出平面侧的透视图，显示输出通道相对于基材的取向以及显示气流在沉积装置中示例性排列的往复运动；
图8A和8B为正交于前面图4-6B的横断面图的横断面视图，显示不同实施方案中输出通道的气流方向；
图9为显示用于往复以及正交移动的交替性运动图案化的示意图；
图10为利用根据本发明的方法的沉积体系的一个实施方案的方块图；
图11为显示依据本发明方法施加于移动网的沉积体系的另一个实施方案的方块图，其中所述沉积装置是静止的；
图12A至12E显示在根据本发明方法的一个实施方案中在基材不同位置上形成的层；
图13A至13D显示在根据本发明方法的另一个实施方案中在基材不同位置上形成的层；
图14为用于示例性方法中所用的沉积装置的截面侧视图，显示提供到经受实施例所述薄膜沉积方法的基材上的气态材料的配置；
图15为用于图14所述方法中的沉积装置的截面侧视图，显示提供到经受实施例所述薄膜沉积方法的基材上的气态材料的配置；以及
图16为通过本发明方法的一个实施方案制备得到的图案化薄膜的照片。
发明详述
本发明制造薄膜的方法可在低于最大载体温度300℃，更优选低于250℃，甚至在室温左右的温度(25℃至70℃)下进行。基于对此处包含的本发明的认识，所述温度的选择通常取决于本领域已知的载体以及工艺参数。这些温度远低于传统的集成电路以及半导体加工温度，从而能使用任何各种相对便宜的载体，如柔性聚合物载体。
因此本发明能够生产包含性能显著改进的薄膜晶体管的相对便宜的电路。
对于以下说明，术语“气体”或“气态材料”广义上用于包括任何范围的蒸发或气态元素、化合物或材料。本文使用的其它术语，例如：反应物、前体、真空和惰性气体，全部具有材料沉积领域技术人员了解的普通含义。提供的附图未按比例绘制，但旨在显示本发明的一些实施方案的全部功能和结构配置。
短语“沉积抑制剂材料”在此表示向基材施加的材料以及来自任何任选的后续交联或其它可能在通过原子层沉积在基材上沉积无机薄膜之前改变材料的反应的材料。聚合物沉积抑制剂材料可在将聚合物施加到基材上之后、形成图案步骤之前或者期间交联。
沉积抑制剂材料可以为化合物或聚合物，其在施加后随后被聚合和/或交联。在一个实施方案中，沉积抑制剂材料是在基材上形成自组装单层的化合物或聚合物。聚合物优选为加成聚合物，例如聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)；聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸环己酯)；聚(甲基丙烯酸苄基酯)；聚(异丁烯)；聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)；聚苯乙烯；聚(乙烯醇)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)，及其共聚物，其中烷基具有一至六个碳原子。优选地，如根据下述实施例所测量，沉积抑制剂材料在使用期间显示出至少
Figure GPA00001070730600101
更优选至少
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最优选至少
Figure GPA00001070730600104
的抑制力。
交联可使聚合物沉积抑制剂材料在施加到基材表面上后不被溶解。为了促进形成图案步骤，交联可发生在形成图案之前或者在形成图案期间，例如，通过使用由光化辐射引发的交联和由光化辐射形成图案及随后由例如溶剂去除非交联聚合物。
在一个实施方案中，沉积抑制剂材料包括有机硅氧烷聚合物。有机硅氧烷一般定义为包括基本上在其化学结构中包含以下组成的化合物：由交替的Si和O原子构成的骨架或者部分，其中至少一种，优选两种有机基团在-O-Si-O-重复单元的任一侧上连接于Si原子。有机基团可以具有各种取代基比如卤素，包括氟。最优选有机基团独立地是取代的或未被取代的具有1至6个碳原子，优选1至3个碳原子的烷基、苯基或环烷基，优选取代的或未被取代的甲基。
有机硅氧烷聚合物定义为包括聚合物、预聚物或者具有至少20个硅氧烷重复单元的大分子单体。特别优选那些在施加到基材后以及任何交联或分子间反应后不溶解的沉积抑制剂材料。这类有机硅氧烷聚合物包括无规的或嵌段和/或交联聚合物。
任选地，官能团可存在于有机硅氧烷聚合物上，例如端基(也称为封端)。交联基团和/或官能团可以同时存在，例如，位于硅氧烷骨架的侧链上。
有机硅氧烷聚合物的实例包括例如：聚(烷基硅氧烷)，聚(芳基硅氧烷)，聚(烷基芳基硅氧烷)和聚(烷基(芳基)硅氧烷)，任选具有官能团。
此类官能化聚(硅氧烷)包括环氧-官能化、羧基官能化、聚醚-官能化、苯酚-官能化、氨基-官能化、烷氧基-官能化、甲基丙烯酰基-官能化、甲醇-官能化、羟基-官能化、乙烯基-官能化、丙烯酸-官能化、硅烷-官能化、三氟-官能化或巯基官能化的聚(有机硅氧烷)。还可使用嵌段共聚物，如果其含有相当大的硅氧烷重复单元。这类聚合物可以如许多专利和出版物中描述的方法制备，或者可商购，例如购自General Electric、DowCorning和Petrarch。
优选的聚(有机硅氧烷)聚合物，包括无规的或嵌段共聚物在内，包含有机基团(连接于硅原子)，该有机基团独立地是氢；具有1至18个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基等；具有6至18个碳原子，优选6至8个碳原子的芳基基团，如苯基、苄基、萘基等；具有1至18个碳原子的巯基烷基基团，如巯基丙基；具有1至18个碳原子的氨基烷基基团，如氨基丙基或氨基异丙基；具有1至18个碳原子的三氟烷基，如三氟甲基；或具有6至18个碳原子的三氟芳基，如三氟甲基苯基。如果不交联，优选的聚(有机硅氧烷)聚合物的重均分子量范围为200至140,000，更优选4,000至120,000。优选地，烷基基团具有1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子。特别优选的有机硅氧烷聚合物包括交联的乙烯基封端的硅氧烷。
本发明的方法提供了与常规方法明显不同的制造薄膜的方法，所述方法采用将气态材料传送到基材表面的体系，从而能够适用于较大的以及网型基材上的沉积，并能够以改进的生产速度实现高度均匀的薄膜沉积。本发明方法使用连续空间依赖型ALD(相对于脉冲或时间依赖型ALD)分配气态材料。本发明方法允许在大气压下或接近大气压下操作并且能够在非密封的或露天环境中操作。本发明方法经过调适使得材料仅沉积在基材的选定区域内。
本发明中可以使用原子层沉积来沉积各种金属或包括含金属化合物的无机薄膜。此类含金属的化合物包括例如(对应于元素周期表)V族或VI族阴离子。这类含金属的化合物可以例如包括锌、铝、钛、铪、锆或铟的氧化物、氮化物、硫化物或磷化物，或其组合。金属包括例如铜、钨、铝、镍、钌或铑。
参见图1，显示了根据本发明的用于原子层沉积到基材20上的输送头10的一个实施方案的截面侧视图。输送头10具有用作用于接收第一气态材料的输入口的气体入口管道14、作为接收第二气态材料的输入口的气体入口管道16以及作为接收第三气态材料的输入口的气体入口管道18。这些气体经由输出通道12在输出面36放出，所述输出通道12具有可包括扩散器的结构配置，如下文所述。图1中的虚线箭头显示从输送头10到基材20的气体输送。在图1中，点线箭头X同样指示气体排放的路径(此图中显示为方向向上)以及与提供排气口的排气管道24连通的排气通道22。由于排放气体中可能仍含有大量未反应的前体，允许主要含有一种反应性物质的排气流与主要含有另一种物质的排气流混合可能是不希望的。因此，承认输送头10可以含有若干独立的排气口。
在一个实施方案中，气体入口管道14与16适用于接收在基材表面上依序反应从而产生ALD沉积的第一和第二气体，而气体入口管道18则接收对第一和第二气体呈惰性的吹扫气体。输送头10与基材20的间隔距离为D，此间距可由基材载体提供，参见下文更详细的说明。通过移动基材20或移动输送头10或同时移动基材20与输送头10可以提供基材20与输送头10之间的往复运动。在图1所示的特定实施方案中，基材20借由基材载体96以往复方式穿过输出面36来移动，如箭头A以及基材左边和右边的虚线轮廓所示。应该注意的是，使用输送头10的薄膜沉积并不总是要求往复运动。也可以提供基材20与输送头10之间其它形式的相对运动，如在一个或更多个方向移动基材20或输送头10。
图2为本发明方法一个实施方案的步骤流程图，所述方法使用选择区域沉积(SAD)与ALD的组合来制造图案化薄膜。如步骤100所示，将基材提供到体系内。在步骤105中，沉积抑制剂材料被沉积。沉积抑制剂材料可以一般地为能使材料沉积受到抑制的任何物质。在一个实施方案中，针对所要沉积的材料具体选择沉积抑制剂材料。在其它实施方案中，沉积抑制剂材料具有给定的抑制力；所述抑制力定义为等于或小于沉积抑制剂材料起作用的层厚度。步骤105中沉积抑制剂材料的沉积可以采取图案化方式，例如使用喷墨、胶版印刷、照相凹版印刷、微接触印刷、平板胶印、找补涂布、丝网印刷或供体板转移。在另一个实施方案中，步骤105可以沉积所述沉积抑制剂材料的均匀层，可以任选地使用步骤110来形成沉积抑制剂材料的图案化层。
接续图2，步骤120通过原子层沉积(ALD)方法来沉积所需要的薄膜材料。一般地，此沉积可以使用任意空间依赖型ALD体系。薄膜材料仅仅沉积在基材上没有沉积抑制剂材料的区域内。取决于使用的薄膜材料，沉积抑制剂材料可以保持在基材上用于后续加工，或者可以如图2步骤130所示除去。
图3为用于制备薄膜的ALD方法120的优选实施方案的一般步骤流程图，其中使用两种反应性气体，即第一分子前体与第二分子前体。气体由气源提供，并可例如通过沉积装置输送至基材。可使用将气态材料提供到沉积装置的计量与阀门装置。
如步骤1所示，提供用于该方法的气态材料的连续供应以在基材上沉积材料的薄膜。依序施加序列15中的步骤。在步骤2中，相对于基材的给定区域(被认为是通道区域)，引导第一分子前体或反应性气态材料在基材通道区域上方的第一通道流动并与其反应。在步骤3中，基材与多通道流在体系内发生相对运动，其为步骤4做准备，在步骤4中，含有惰性气体的第二通道(吹扫)流存在于给定通道区域上方。然后，在步骤5中，基材与多通道流的相对运动为步骤6做准备，在步骤6中，给定通道区域经受原子层沉积，其中第二分子前体在基材给定通道区域的上方并且与基材上之前的层反应，从而产生(理论上)所需材料的单层。第一分子前体是气态形式，例如有机金属化合物，如二乙基锌或三甲基铝。在此实施方案中，第二分子前体同样是气态形式并且可以是例如非金属的氧化化合物。所述方法可以包括正交朝向基材、横向穿过基材的面的气态材料流或两类流的某种组合。优选地，通道包含或连接到至少一个用于薄膜沉积的输送头的输出面里的一系列基本上平行的细长开口。
在步骤7中，基材与多通道流的相对运动然后为步骤8做准备，在步骤8中再次使用惰性气体，这次是用来清除来自由前一步骤6产生的给定通道区域的过量的第二分子前体。在步骤9中，基材与多通道的相对运动再次发生，其为返回至步骤2的重复序列做准备。循环重复多次直至形成所需的薄膜。在本方法此实施方案中，对基材的给定通道区域重复所述步骤，对应于被流通道覆盖的区域。同时，在步骤1中将所需气态材料供应给各种通道。与图1中方块15的序列的同时，处理其它相邻的通道区域，从而导致多个平行的通道流，如整个步骤11所示。如上所指出，平行流可以与沉积装置的输出面基本上正交或基本上平行。
第二分子前体的主要目的是将基材表面调整回与第一分子前体的反应性。第二分子前体亦提供来自分子气体的材料从而与金属在表面上结合，与新沉积的含锌前体形成氧化物。
该特定实施方案并不需要在分子前体施加到基材上之后使用真空吹扫除去此分子前体。多数研究人员预期，吹扫步骤是ALD方法中最重要的产量限制步骤。
例如，假设使用图3中的两种反应气体AX和BY。当提供反应气体AX流并使其在给定基材区域上方流动时，反应气体AX的原子化学吸附于基材上，从而产生A的层与配位体X的表面(缔合化学吸附)(步骤2)。然后，用惰性气体吹扫剩余的反应气体AX(步骤4)。然后，反应气体BY流动，在AX(表面)与BY(气体)之间发生化学反应，在基材上产生AB分子层(离解化学吸附)(步骤6)。吹扫剩余的BY气体和反应的副产物(步骤8)。薄膜的厚度可以通过多次重复该方法循环(步骤2-9)来增加。
因为薄膜可以一次沉积一层，因此其倾向于是同形的并具有均匀厚度。
可使用本发明方法制造的氧化物包括但不限于：氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铪、氧化锆、氧化铟、氧化锡等。可使用本发明方法制造的混合的结构氧化物可以包括例如InZnO。可使用本发明方法制造的掺杂材料可以包括例如ZnO:Al、MgxZn1-xO以及LiZnO。
可使用本发明方法制造的金属包括但不限于：铜、钨、铝、镍、钌以及铑。对于本领域技术人员将显而易见的是可以沉积两种、三种或更多种金属的合金，化合物可以与两种、三种或更多种组分沉积，并且此类材料也可以以递变(graded)薄膜和纳米层压材料的形式产生。
这些变化只不过是交替循环中使用本发明的特殊实施方案的变体。在本发明的精神和范围内存在许多其它变化，因此本发明仅由以下权利要求加以限制。
对于ALD薄膜方法中有用的各种挥发性含锌前体、前体组合和反应物，参考由Glocker和Shah编著的Handbook of Thin Film Process Technology，1卷，Institute of Physics(IOP)Publishing，Philadelphia 1995，B 1.5∶1至B 1.5∶16页，在此引用；和由Nalwa编著的Handbook of Thin Film Materials，1卷，103至159页，在此引用，包括前一参考文献的表格V1.5.1。
尽管氧化物基材为ALD沉积提供基团，但是塑料基材也可以通过合适的表面处理而使用。
现在参考图4，其为输送头10的一个实施方案的截面侧视图，根据本发明，所述输送头可用于本方法中在基材20上进行原子层沉积。输送头10具有用来接收第一气态材料的气体入口14、用来接收第二气态材料的气体入口16以及用来接收第三气态材料的气体入口18。这些气体经由输出通道12在输出面36放出，所述输出通道12具有随后所述的结构配置。图4及随后图6A和6B中的箭头是指气态材料的扩散输送，而不是接收的来自输出通道的流。在此特定实施方案中，所述流实质上从图示页面向外引出，如下面进一步说明。
在一个实施方案中，气体入口14与16适用于接收在基材表面上依序反应从而进行ALD沉积的第一和第二气体，而气体入口18则接收对第一和第二气体呈惰性的吹扫气体。输送头10与基材20的间隔距离为D，此间距可由基材载体提供，参见下文更详细的说明。通过移动基材20或移动输送头10或同时移动基材20与输送头10可以提供基材20与输送头10之间的往复运动。图4中所示的特定实施方案中，基材20以往复方式穿过输出面36移动，如图4中箭头R和基材20左右的虚线轮廓所示。应该注意的是，使用输送头10的薄膜沉积并不总需要往复运动。也可提供基材20与输送头10之间其它形式的相对运动，如在一个或多个方向移动基材20或输送头10，如随后更详细描述。
图5的横断面视图显示在输送头10的输出面36的一部分上方放出的气流。在此特定的配置中，被间壁13分离的各输出通道12与图4所示的气体入口14、16或18之一形成气态流通。各输出通道12一般输送第一反应物气态材料O或第二反应物气态材料M或第三惰性气态材料I。
图5显示相对基本或简单的气体配置。可设想在薄膜单一沉积中可以在不同端口依序输送多种非金属沉积前体(如材料O)或多种含金属的前体材料(如材料M)。或者，在制造例如具有交替金属层或在金属氧化物中掺合有较少量掺杂剂的复杂薄膜材料时，可在单一输出通道施加反应物气体的混合物，例如金属前体材料的混合物或金属和非金属前体的混合物。标记为I的间流将其中气体可能相互反应的反应物通道分离开来。第一和第二反应物气态材料O和M相互反应以进行ALD沉积，但反应物气态材料O或M均不和惰性气态材料I反应。图5及下文使用的命名表明反应物气体的一些典型类型。例如，第一反应物气态材料O可以为氧化气态材料；第二反应物气态材料M可以为有机金属化合物。在另一个实施方案中，O可以表示用于形成氮化物和硫化物的含氮或含硫气态材料。惰性气态材料I可以为氮气、氩气、氦气或者在ALD方法中通常用作吹扫气体的其它气体。惰性气态材料I对第一或第二反应物气态材料O和M而言是惰性的。在一个实施方案中，第一和第二反应物气态材料之间的反应可以形成金属氧化物或其它二元化合物，如氧化锌ZnO。多于两种的反应物气态材料之间的反应可以形成其它材料，如三元化合物、例如ZnAlO。
图6A和6B的横断面视图以简化示意形式显示：当基材20在输送反应物气态材料O和M时，沿着输送头10的输出面36通过时进行的ALD涂布操作。在图6A中，基材20的表面先接收来自输出通道12的氧化材料，所述通道被指定为输送第一反应物气态材料O。基材的表面现在含有易于与材料M反应的材料O的部分反应形式。然后，当基材20进入第二反应物气态材料M的金属化合物的路径时，发生与M的反应，形成金属氧化物或可由两种反应物气态材料形成的某种其它薄膜材料。
如图6A和6B显示，在第一和第二反应物气态材料O和M之间的每个交替输出通道12中提供惰性气态材料I。在所示的实施方案中，顺序的输出通道12相邻，即共享由间壁13形成的公共边界。这里，输出通道12借由那些在基材20表面垂直延伸的间壁13将彼此限定并分隔。
如上所述，在该特定实施方案中，在输出通道12之间没有散置真空通道，也就是说，在输送气态材料的通道的任一侧都没有真空或排气通道来抽吸间壁周围的气态材料。由于使用创新性的气体流，这种有利的、紧凑的配置是可能的。在一个实施方案中，气体输送阵列可对着基材施加基本上垂直(即正交)的气流，但接着必须在相反的垂直方向上抽出废气，那么因此需要排气通道。对各反应物和惰性气体沿着表面引导气流(在一个实施方案中优选基本层状的)的输送头10可更易以不同方式处理废气和反应副产物，如随后所述。因此，在一个优选的实施方案中，沿着并且大致平行于基材表面的平面来引导气流。换句话讲，气流基本上横向于基材的平面而不是垂直于被处理的基材。
图7显示可用于本发明方法的输送头10的一个这种实施方案的透视图，视图从输出面36观察(也即，对于图4-6B来说从下观察)。在此实施方案中，限定并分隔相邻输出通道12的间壁13被部分切开，以允许来自气体出口24的气流更好的可见性。图7也显示了本公开附图中使用的参照x、y、z坐标轴分配。输出通道12基本上平行并且以对应于x坐标轴的长度方向延伸。利用此坐标分配，基材20的往复运动或相对于基材20的运动处于y坐标方向上。
图7显示采用此实施方案从输送头10输送的不同气态材料的气流FI、Fo和FM。气流FI、Fo和FM处于x方向，也就是，沿着细长输出通道12长度的方向。
图8A和8B的横截面视图正交于图4-6B的横截面截取，并显示从此视图一个方向上的气流。如图8A和8B视图中的虚线显示，在各输出通道12内，对应的气态材料从出气口24流出。在图8A的实施方案中，气流F1沿着输出通道12的长度并穿过基材20引导气态材料，如参考图7所述。在此配置中，流体F1继续通过输送头10的边缘，向外流入环境，或者如果需要，流动到气体收集歧管(未显示)。图8B显示针对气流F2的替代性实施方案，其中输出通道12同样提供用于使气流改变方向或抽出气流的排气口26。虽然优选单向流，但也可发生一定程度的混合，此混合甚至在某种上可能是有利的，这取决于特定应用中涉及的流量及其它情况。
特定的输送头10可以使用利用气流构造或其组合之任一个构成的输出通道12，所述气流构造或其组合之一为图8A的F1流、图8B的F2流或穿过基材20沿着输出通道12引导的气态材料的某种其它变型，优选以采取控制混合的基本上层状的或平滑的方式。在一个实施方案中，为每个输送反应物气态材料的输出通道12提供一个或多个排气口26。例如，参见图7，构造用于标识为O和M的第一和第二反应物气态材料的输出通道12具有用来排出或抽出反应物物质的排气口26，其遵循F2流的模型(图8B)。这允许材料的一些再循环并防止接近歧管末端的不合乎需要的混合和反应。用于标识为I的惰性气态材料的输出通道12不使用排气口26，因此遵循流体F1的模型(图8A)。虽然在一些实施方案中优选层流，但也可发生一定程度的混合，此混合甚至在某种上可能是有利的，这取决于特定应用中涉及的流量及其它情况。
在通常意义上，排气口26不是真空口，而仅是用来抽去其对应输出通道12中的气流，从而有利于通道内的均匀气流型。仅略小于在出气口24处的反向气压的负向抽气可以有助于促进有序的气流。负向抽气可以例如在0.9至1.0大气压之间的压力下操作，而一般真空为例如0.1大气压以下。任选挡扳58，如图8B中虚线轮廓所示的，可用来将流型重新引入到排气口26中。
由于不需要围绕间壁13流向真空排气装置的气流，输出面36可非常接近基材表面布置，在1密耳(约0.025mm)以内。比较而言，例如先前引用的Yudovsky的US 6,821,563中所述的较早方法需要围绕在通道侧壁边缘的气流，并因此将其与基材表面的距离限制到0.5mm或更大。在本发明中优选将输送头10定位于更接近基材表面。在优选实施方案中，基材表面与沉积装置的输出面或提供流通道的引导壁底部的距离D可以是0.4mm或更少，优选在0.3mm之内，更优选在0.25mm之内。
为了沿着输出通道12的长度提供平滑流，出气口24可以一角度倾斜远离法线，如图8A和8B所示。任选地，也可以使用某种类型的气流改向结构使来自出气口24的向下流改向，使其形成与输出面36基本平行的气流。
如参见图6A和6B特别所述，为了实现其沉积功能，输送头10需相对于基材20表面的移动。可以若干方式获得此相对运动，包括输送头10和基材20之一或者两者的移动，如提供基材载体移动的方法。移动可以为振荡的或往复的或可以是连续的移动，这取决于需要有多少个沉积循环。亦可使用基材的旋转，特别是在间歇方法中，尽管优选连续的方法。
一般地，ALD需要多次沉积循环，利用每一循环累积受控的膜厚度。使用先前给定的针对气态材料类型的命名法则，单个循环可以，例如在简单的设计中，提供第一反应物气态材料O的一次施加和第二反应物气态材料M的一次施加。
用于O和M反应物气态材料的输出通道之间的距离决定了完成每一循环往复移动所需要的距离。例如，需要对于每一输出通道12宽度W为0.034英寸标准通道宽度并且以至少0.20英寸往复运动(沿本文使用的y轴)的输送头10。对于此实例，通过这一距离的移动，基材20的一个区域将暴露于第一反应物气态材料O和第二反应物气态材料M中。在某些情况下，出于对均匀性的考虑，可能需要测量各循环中往复运动数量的随机性，从而减少边缘效应或沿往复行程端点的累积。
输送头10可具有仅足以提供单个循环的输出通道12。或者，输送头10可具有多循环的配置，从而使其能够覆盖较大的沉积区域，或是其能够在某一距离上往复运动，此距离允许在往复移动距离的一个横越中有两个或更多个沉积循环
在一个实施方案中，基材的给定区域暴露于通道中的气流的时间低于500毫秒，优选低于100毫秒。在振荡期间，基材到通道的相对运动以至少0.1cm/sec的速度进行，并且通道中气流的速度为至少1cm/sec。优选地，沉积期间基材的温度低于300℃，更优选低于250℃。
例如，在一特定应用中，发现每个O-M循环在1/4处理表面形成一个原子直径层。因此，在这种情况下，需要四次循环在处理表面上形成一个原子直径的均匀层。类似地，在这种情况下，需要40次循环形成10个原子直径的均匀层。
用于本发明方法的一个实施方案的输送头10所用的往复运动的优点在于，其允许在面积超过输出面36的面积的基材20上沉积。图9示意性显示如何利用沿着箭头R所示的y轴的往复运动以及相对于x轴正交或横向于往复运动的移动来实现更宽的区域覆盖。再次，必须强调的是，可通过输送头10的移动、装备有提供移动的基材载体74的基材20的移动或输送头10与基材20二者的移动，来实现x或y方向的运动，如图9所示。
在图9中，输送头10和基材20的相对运动垂直于彼此。使该相对运动平行也是可以的。在这种情况下，相对运动需要具有代表振荡的非零频率分量和代表基材20移位的零频率分量。此组合可通过下述方式获得：振荡与输送头10在固定基材20上方的移位相结合；振荡与基材20相对于固定基材20输送头10的移位相结合；或其中振荡与由基材20和输送头10移动提供的固定运动之间的任意结合。
在优选的实施方案中，ALD可以在大气压下或接近大气压下并在大范围环境和基材温度下进行，优选在低于300℃的温度下进行。优选地，为了最小化污染的可能性需要一个相对清洁的环境；然而，当使用本发明方法的优选实施方案时，并不需要完全“净化室”条件或由惰性气体填充的封闭体。
图10显示用于制造锌氧化物基半导体的原子层沉积(ALD)60方法，具有提供相对良好控制和无污染环境的室50。气体供应源28a、28b和28c通过供应线32提供第一、第二和第三气态材料到输送头10。任选使用柔性供应线32促进输送头10移动容易。为简单起见，任选的真空蒸气回收方法和其它载体元件不在图10中显示，但也可使用。传送子系统54提供基材载体，该载体沿着输送头10的输出面36输送基材20，从而提供本发明所用的坐标轴体系中的x方向上的移动。例如可通过诸如计算机或专用微处理器组件之类的控制逻辑处理器56来提供运动控制以及阀门和其它支撑元件的全面控制。在图10的配置中，控制逻辑处理器56控制提供往复运动到输送头10的传动装置30并控制传送子系统54的传送发动机52。
图11显示在网配置中沉积薄膜的原子层沉积(ALD)系统70，其使用固定的输送头10，其中流图案与图10的构造呈直角取向。在此配置中，网传送带62本身的运动提供ALD沉积所需的移动。也可在这种环境中使用往复运动，如重复反转网辊的旋转方向从而使网基材66相对于输送头10向前和向后运动。通过允许沉积装置穿过其轴与辊轴一致的圆弧的往复运动，而网基材66以持续运动移动，也可获得往复运动。在另一个实施方案中，输送头10的至少一部分具有输出面36，此输出面具有一定量的弯曲部分(未显示)，该弯曲部分对一些网涂布应用可能是有利的。可提供凸或凹弯曲部分。
任选地，本发明方法可用下述共同受让的专利申请中更详细说明的其它设备或体系实现：美国申请序列号11/392,007；美国申请序列号11/392,006；美国申请序列号11/620,740；以上引用以及美国申请序列号11/620,744，其由Levy申请于2007年1月8日，标题为“DEPOSITIONSYSTEM AND METHOD USING A DELIVERYHEADSEPARATED FROM ASUBSTRATE BY GAS PRESSURE”。
在后三个申请的实施方案中，输送装置具有用于提供将薄膜材料沉积到基材上的气态材料的输出面，所述输出装置包含三组细长发射通道之至少一组细长发射通道中的细长发射通道(即以下三组中的至少一组：(i)一个或多个第一细长发射通道；(ii)一个或多个第二细长发射通道；以及(iii)多个第三细长通道)，其能相对于输送装置的输出面基本垂直地分别引导第一气态材料、第二气态材料和第三气态材料中的至少一种的流，所述气态材料的流能够直接或间接由基本垂直于基材表面的至少一组中的每一个细长发射通道提供。
在一个实施方案中，带孔板与输出面基本平行配置，并且至少一个带孔板上的孔形成第一、第二和第三细长发射通道。在另一个实施方案中，带孔板相对于输出面基本垂直配置。
在一个这种实施方案中，沉积装置包括排气通道，例如，用于将薄膜材料沉积在基材上的输送装置包括：(a)多个包含至少第一输入口、第二输入口和第三输入口的输入口，所述输入口能够分别接收第一反应性气态材料、第二反应性气态材料和第三(惰性吹扫)气态材料的通常供应；(b)至少一个能够接收来自薄膜材料沉积的排出气的排气口和至少两个细长排气通道，每一细长排气通道能与至少一个排气口形成气态流体连通；(c)至少三个多元细长输出通道，(i)第一多元的第一细长输出通道；(ii)第二多元的第二细长输出通道，和(iii)第三多元的第三细长输出通道。第一、第二和第三细长输出通道的每一个都能够分别与对应的第一输入口、第二输入口和第三输入口中的一个进行气态流体连通；其中第一、第二和第三细长输出通道的每一个和细长排气通道的每一个都在基本平行的长度方向延伸；其中，通过相对较近的细长排气通道和相对较远的第三细长输出通道，将各第一细长输出通道在其至少一个长边上与最近的第二细长输出通道分隔开来；并且其中各第一细长发射通道和各第二细长发射通道位于相对较近的细长排气通道和相对较远的细长发射通道之间。
另外的实施方案可以包括与三组细长发射通道中的至少一组连接的气体扩散器，使得第一、第二和第三气态材料中的至少一种在薄膜材料沉积到基材上期间，能分别在从输送装置输送到基材之前通过气体扩散器，并且其中气体扩散器保持在至少一组细长发射通道中的各细长发射通道下游的第一、第二和第三气态材料的至少之一的流动隔离。
在一个实施方案中，这种气体扩散器能够提供气态材料通过其中的大于1×102的摩擦系数，从而提供反压力并促进至少一种第一、第二和第三气态材料的流离开输送装置的压力的平衡。在本发明的一个实施方案中，气体扩散器包括第一、第二和第三气态材料中至少一种通过的多孔材料。在本发明的第二个实施方案中，气体扩散器包括以机械方式形成的组件，该组件包括至少两种包含互联通道的元件，例如，其中喷嘴连接到由两元件的平行表面区域之间的小间距提供的流通路上。
在一个实施方案中，来自沉积装置的一个或多个气流提供至少有助于基材表面与输送头表面分离的压力，从而提供“悬浮头”或“空气轴承”型沉积头，其可以有助于稳定气流并限制气流的混合。
本发明方法的优势在于其在宽温度范围下在基材上实施沉积的能力，包括一些实施方案中的室温或接近室温。本发明方法可在真空环境下操作，但特别适用于在大气压或接近大气压下操作。
本发明的目标在于提供不仅通过ALD方法沉积还同时使用选择性区域沉积(SAD)材料和方法进行图案化的图案化薄膜。如上所述，为了防止在非选定区域上的薄膜的ALD生长，SAD方法使用了沉积抑制剂化合物。参见图12A至12E可以更好地理解此方法。图12A显示沉积抑制剂材料210施加前的基材200。尽管基材200图示为裸基材，但本领域技术人员应该明白基材200可以含有图案化或非图案化的材料层，从而按需要用于任何电气、光学或机械目的。图12B显示在沉积抑制剂材料210均匀沉积之后的基材200。图12C图示说明在使沉积抑制剂材料210图案化进入沉积掩模225的步骤之后的基材200。可通过任何本领域已知的方法来进行图案化，包括使用正向或负向光致抗蚀剂的光刻蚀法、激光烧蚀法或其它扣减法。如所示，沉积掩模225含有沉积抑制剂材料区域210和用于沉积的基材区域215。图12D图示说明在所需薄膜材料原子层沉积步骤后的基材200。如所示，薄膜材料220仅在不存在沉积抑制剂材料210的基材200上沉积。薄膜材料220在沉积抑制剂材料210上没有形成任何可观测到的薄膜。图12E图示说明除去沉积抑制剂材料210后的图案化薄膜材料200。本领域技术人员应该理解，在某些情况下，并不需要除去沉积抑制剂材料210。
应分别结合图12A、12D和12E的说明来理解图13A、13C和13D。图13B图示说明由沉积抑制剂材料210的图案化沉积形成的沉积掩模225。可通过使用任何附加的印刷方法来实现图案化沉积，其包括但不限于：喷墨、凹版印刷、胶版印刷、找补涂布、丝网印刷、供体转移、微接触印刷或平板胶印。
实施例
涂布装置描述
所有以下薄膜实施例均采用如图14所示的流动设备。将净化后的氮气流81提供给流动设备，所述氮气流中的氧及水污染已被移除至低于1ppm。借由歧管将气体转至数个流量计，所述流量计通过控制吹扫气体以及透过鼓泡器转向的气体的流量来选择反应性前体。除氮气供应之外，还将空气流90传输至该设备。所述空气经过预处理以除去水分。
将下述流体输送至ALD涂布装置：含有在氮气中稀释的金属前体的金属(锌)前体流92；含有在氮气中稀释的非金属前体或氧化剂的含氧化剂流93；仅由惰性气体组成的氮气吹扫流95。如下所述控制这些料流的组成和流量。
气体鼓泡器83含有液体二甲基异丙醇铝(DMAI)，并且气体鼓泡器82含有二乙基锌(DEZ)。流量计86以及流量计85将纯氮气流输送至鼓泡器。鼓泡器的输出现含有由相应前体溶液饱和的氮气。将输出流与流量计87输送的氮气稀释流混合，以产生金属前体流92的整体流。在下述实施例中，用于介电材料的流体如下：
流量计86：至二甲基异丙醇铝鼓泡器流
流量计87：至金属前体稀释流
气体鼓泡器84含有室温下的纯水。流量计88将纯氮气流输送至气体鼓泡器84，其输出表示饱和水蒸汽的料流。用流量计91控制空气流。将水鼓泡器输出和空气料流与来自流量计89的稀释料流混合以产生含氧化剂流93的整流，所述含氧化剂流93具有可变的水蒸气组成、氮气组成以及总流量。在下述实施例中，所述流体如下：
流量计88：至水鼓泡器
流量计89：至氧化剂稀释流
流量计91：至空气流
流量计94控制被输送至涂布装置的纯氮气流。
随后将料流或流体92、93和95输送到大气压涂布头，在其中将它们引导出通道或微室狭槽，如图15所示。细长通道与基材97之间存在大约0.15mm至30微米的间隙99。微室为约2.5mm高，0.86mm宽并且延伸于76mm涂布头长度。将此结构中的反应物输送到狭槽的中部，并流出前部和后部。
为了进行沉积，将输送头10定位与基材87的一部分上，然后使其以往复方式在基材97上移动，如箭头98所示。该往复循环的长度为32mm。往复循环运动的速率为30mm/sec。
所使用的材料：
(1)切割为2.5×2.5”平方的Si晶片基材，预先将所述Si晶片基材在Piranha溶液中清洁，用蒸馏水、乙醇试剂冲洗并干燥。
(2)二甲基异丙醇铝(可购自Strem Chemical Co.)。
(3)各种SAD聚合物
DEHESIVE 944为Wacker Chemie AG提供的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。交联剂V24为Wacker提供的甲基氢聚硅氧烷。催化剂OL为聚二甲基硅氧烷中的有机铂络合物，其同样由Wacker提供。交联剂V24与催化剂OL用于乙烯基封端的硅氧烷聚合物如DEHESIVE 944的额外固化。
FMV-4031与PDV-1625分别为部分氟化与部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物。在聚二甲基硅氧烷中的有机铂络合物溶液SIP6830.3与甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物HMS-301分别是用于额外固化乙烯基封端的硅氧烷聚合物如FMV-4031与PDV-1625的催化剂与交联剂。FMV-4031、PDV-1625、HMS-301与SIP6830.3由Gelest Inc.提供。
十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三氯硅烷购至Gelest Inc.。
950PMMA为聚(甲基丙烯酸甲酯)型正作用光致抗蚀剂，由MicroChem提供。
CT2000L为Fuji Photochemicals提供的光致抗蚀剂。
聚(甲基丙烯酸四氟丙基酯)、聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸苄基酯)、聚苯乙烯以及聚(丙烯酸)为购至Sigma-Aldrich的试剂。
对比例1
使用大气压ALD方法制备Al 2 O 3 介电层
本实施例描述在Si晶片基材上制备Al2O3层的薄膜涂层。US专利申请11/627,525已经详细描述了用于制备Al2O3与ZnO层的装置。将2.5×2.5平方英寸(62.5mm2)的Si晶片定位在该装置的压板上，通过真空辅助将其固定就位并加热至200℃。将具有Si基材的压板定位于引导活性前体气体的涂布头下面。使用测微计将Si晶片基材与涂布头的间距调整为30微米。
涂布头具有隔离的通道，在通道中流动着：(1)惰性氮气；(2)氮气、空气和水蒸汽的混合物；与(3)在氮气中的活性金属烷基蒸气(DMAI)的混合物。借助独立的质量流量控制计通过向包含于密封鼓泡器中的DMAI纯液中鼓泡氮气来控制活性金属烷基蒸气的流速。由于DMAI在室温下的蒸汽压相对较低，DMAI鼓泡器以及到涂布头的输送线被加热至60℃。涂布头的温度同样维持于60℃。通过调节鼓泡器中氮气通过纯净水的起泡速率来控制水蒸汽的流动。将独立的气体流速调节为下述表1例1中所示的设定条件，通过振荡涂布头使其以特定数目循环横跨基材从而引发涂布过程。所完成的涂层为具有
Figure GPA00001070730600251
平均厚度的完全均匀的Al2O3沉积。
表1
  样品   层   Me2Al-iOPr*   Et2Zn   水   对于金属烷基的N2载体   对于水的N2载体   N2惰性吹扫   循环   基材温度℃
1   Al2O3 100 0 15 45 90 644 400 200
  2   ZnO   0   13   15   45   90   644   300   200
*以sccm(标准立方厘米/分钟)为单位的流量值
对比例2
使用大气压ALD方法制备ZnO半导体层
本实施例描述在Si晶片基材上涂布ZnO层的薄膜的制备。将2.5×2.5平方英寸(62.5mm2)的Si晶片定位在ALD装置的压板上，通过真空辅助将其固定就位并加热至200℃。将具有Si基材的压板定位于引导活性前体气体的涂布头下面。使用测微计将Si晶片基材与涂布头的间距调整为30微米。
涂布头具有隔离的通道，在通道中流动着：(1)惰性氮气；(2)氮气、空气和水蒸汽的混合物；与(3)在氮气中的活性金属烷基蒸气(二乙基锌，DEZ)的混合物。借助独立的质量流量控制计通过向包含于密封鼓泡器中的DEZ纯液中鼓泡氮气来控制活性金属烷基蒸气的流速。通过调节鼓泡器中氮气通过纯净水的起泡速率来控制水蒸汽的流动。将独立的气体流速调节为下述表1例2中所示的设定条件，振荡涂布头使其以特定数目循环横跨基材从而引发涂布过程。所完成的涂层为具有平均厚度的完全均匀的ZnO沉积。
实施例1
由硅氧烷聚合物选择性区域沉积(SAD)Al 2 O 3 介电层
依据表2说明的配方，通过将各成分溶解于甲苯和庚烷的混合物中，制备DEHESIVE 944乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(“硅氧烷聚合物”)的A部分溶液以及B部分溶液。然后将等量的A部分和B部分混合并用甲苯和庚烷(33/48比例)的混合物将其稀释10倍，形成硅氧烷聚合物的备用液。
表2
  成分   A部分   B部分
  硅氧烷聚合物(30％固含量)   90.0   90.0
  交联剂V24   0.1   0.0
  催化剂OL   0.0   3.0
  甲苯   2000.0   2000.0
  庚烷   2910.0   2910.0
然后通过用硅氧烷聚合物备用液涂布半个Si晶片来测试该硅氧烷聚合物对Al2O3的SAD能力。用透明胶带将Kapton片粘在Si晶片的半边，将硅氧烷聚合物备用液旋涂在没有粘Kapton片的另半边(1分钟3k RPM)。除去胶带以及KAPTON聚合物片和胶带，并且用甲醇擦拭晶片以除去胶带的残留物(涂布有硅氧烷聚合物的一侧未经擦拭)。然后晶片在经受Al2O3沉积前在120℃下加热两分钟，使用DMAI前体，按照对比例1中描述的相同步骤。在300个沉积循环后，在不被保护的晶片一侧形成了平均厚度为
Figure GPA00001070730600262
的均匀的Al2O3膜，而在被硅氧烷聚合物覆盖的一侧则没有发现可检测的沉积。
实施例2
由硅氧烷聚合物选择性区域沉积(SAD)ZnO半导体层
半侧涂有实施例1所描述的DEHESIVE 944硅氧烷聚合物薄层的Si晶片，按照对比例2中描述的相同步骤对该晶片进行ZnO沉积。在300个沉积循环后，在不被保护的一侧形成了平均厚度为
Figure GPA00001070730600263
的均匀的ZnO膜，而在被硅氧烷聚合物保护的一侧则没有发现可检测的ZnO沉积。
实施例3
由硅氧烷聚合物选择性区域沉积(SAD)IZO半导体层
半侧涂有实施例1所描述的DEHESIVE 944硅氧烷聚合物薄层的Si晶片，按照对比例2中描述的相同步骤对该晶片进行InZnO(IZO)沉积，不同之处在于将三甲基铟蒸气流与二乙基锌流混合在一起。固体三甲基铟(TMI)前体包含于玻璃鼓泡器中并且在氮气流中将其蒸气带走。进入DEZ和TMI鼓泡器的氮气流的相对比率分别是13和80sccm。Si晶片保持在240℃的温度。在300个沉积循环后，在不被保护的一侧沉积了平均厚度为
Figure GPA00001070730600271
的均匀的IZO膜，而在被硅氧烷聚合物保护的一侧则没有发现可检测的IZO沉积。
实施例4
由氟化硅氧烷聚合物选择性区域沉积(SAD)ZnO半导体层
依据下述表3说明的配方，通过将各成分溶解于甲苯和庚烷的混合物中，制备FMV-4031部分氟化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的A部分溶液以及B部分溶液。然后将等量的A部分和B部分混合并用甲苯和庚烷(33/48比例)的混合物将其稀释10倍，形成氟化硅氧烷聚合物的备用液。
表3
  成分   A部分   B部分
  氟化硅氧烷FMV-4031   49.0   45.0
  SIP6830.3   0.1   0.0
  HMS301   0.0   5.0
  甲苯   2017.0   1996.0
  庚烷   2934.0   2904.0
然后通过对比例2描述的相同步骤测试氟化硅氧烷聚合物FMV-4031对ZnO的SAD能力。在300个沉积循环后，在无保护的晶片一侧形成了平均厚度为
Figure GPA00001070730600272
的均匀的ZnO膜，而在被部分氟化硅氧烷聚合物覆盖的一侧则没有发现可检测的沉积。
实施例5
由苯基化硅氧烷聚合物选择性区域沉积(SAD)ZnO半导体层
依据下述表4说明的配方，通过将各成分溶解于甲苯和庚烷的混合物中，制备部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物PDV-1625的A部分溶液以及B部分溶液。然后将等量的A部分和B部分混合并用甲苯和庚烷(33/48比例)的混合物将其稀释10倍，形成部分苯基化的乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物的备用液。
表4
  成分   A部分   B部分
  苯基化硅氧烷聚合物PDV-1625   49.0   45.0
  SIP6830.3   0.1   0.0
  HMS301   0.0   5.0
  甲苯   2017.0   1996.0
  庚烷   2934.0   2904.0
然后通过对比例2描述的相同步骤测试氟化硅氧烷聚合物对ZnO的SAD能力。在300个沉积循环后，在不被保护的晶片一侧形成了平均厚度为
Figure GPA00001070730600281
的均匀的ZnO膜，而在被PDV-1625硅氧烷覆盖的一侧则没有发现可检测的沉积。
实施例6-20
由其它材料选择性区域沉积(SAD)ZnO、IZO以及Al 2 O 3 层
测试了多种材料引导使用本文所述空间ALD方法来制备的Al2O3、ZnO以及IZO(铟ZnO)层的能力。Si晶片的半边用透明胶带粘上，将所要引导的材料在合适溶剂中的稀溶液(通常为0.1-1％)旋涂在没被粘住的另一半边上(1分钟2k RPM)。然后除去胶带，并且用甲醇擦拭晶片以除去胶带的残留物(引导材料的一侧未经擦拭)。晶片用Al2O3或ZnO沉积，并且用椭圆光度法测定各候选引导材料的抑制程度。为了报道简单，抑制力被定义为层厚度，在该层厚度或小于该层厚度的情况下在沉积抑制剂表面基本上没有薄膜形成。因此，下述表5中报道的抑制力值是沉积抑制剂材料表面形成的薄膜与基材上形成的膜的差值。对于生长到厚度大于抑制力的膜，在引导材料上观察到有一些薄膜形成。选择性结果作为实施例6-20列在表5中。
表5
实施例21
使用大气压ALD方法由SAD聚合物制备图案化Al 2 O 3 介电层
该实施例描述了图案化Al2O3层(样品2)的薄膜涂层的制备，其由Si晶片基材、SAD聚合物图案化层以及沉积在SAD聚合物未覆盖区域的
Figure GPA00001070730600292
厚的Al2O3介电层组成。
沉积抑制聚合物的图案化层按照下面的步骤制备：
(1)以3000rmp旋涂5份在苯甲醚/甲苯中的0.4％的950PMMA溶液和1份在甲苯/庚烷中的DEHESIVE 944聚硅氧烷的混合物。
(2)在120到180℃下加热1-2分钟后，在氮气存在下，使涂布样品透过网格图案化的光掩模在深紫外线下曝光5-15分钟。
(3)曝光样品用甲苯显影45-90秒钟，随后进行3次冲洗。在显影步骤期间除去被暴露的区域。
然后使带有沉积抑制剂聚合物图案化层的基材经历Al2O3沉积。用与对比例1中步骤相同的方法来制备图案化的Al2O3涂层。完成的图案化涂层呈现出清晰的Al2O3线的网格图案。图16为完成的实施例21的照片；图案化薄膜220为Al2O3，并且可将沉积抑制剂材料210视为开放的空间。
实施例22
使用大气压ALD方法由SAD聚合物制备图案化ZnO半导体层
该实施例描述了图案化ZnO层的薄膜涂层的制备，其由Si晶片基材、SAD聚合物图案化层以及沉积在SAD聚合物未覆盖区域的
Figure GPA00001070730600301
厚的ZnO半导体层组成。
根据实施例21描述的步骤来制备SAD聚合物的图案化层。
然后使带有SAD聚合物图案化层的基材经历ZnO沉积。用与对比例2中所述步骤相同的方法来制备图案化的ZnO涂层。完成的图案化涂层呈现出清晰的ZnO线的网格图案。
实施例23
该实施例举例说明图案化氧化锌涂层的形成。将沉积抑制剂材料印制在硅晶片上。使用大气压ALD涂布头完成氧化锌的沉积，从而导致氧化锌膜在不含有沉积抑制剂材料的区域内选择性生长。
在保持大约100℃的条件下，在70％的硫酸溶液以及30％的过氧化氢溶液中处理硅晶片将其清洗10分钟，然后在氧等离子体中对其做3分钟的处理。使用点样毛细管将1滴沉积抑制剂材料(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷加入到5cc的癸烷中。所得溶液的薄层被施加于其表面具有图案化浮雕结构的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)弹性压印机上。所述压印机固定在流动的氮气下直到其呈现干燥，然后使该压印机接触已被清洁的硅晶片并保持3分钟。通过使用这些步骤，PDMS浮雕结构的凸起部分用于将沉积抑制剂材料分子转移到基材表面从而形成沉积抑制剂材料图案。在印刷以后，使用大气压ALD涂布头将氧化锌涂层施加于基材。所得到的氧化锌膜依图案生长，其中氧化锌在未被沉积抑制剂材料层处理的区域上选择性沉积。光学检查所得样品表明，氧化物膜优选在未被沉积抑制剂材料处理的区域上沉积。图案化区域轮廓计显示印刷的沉积抑制剂材料具有
Figure GPA00001070730600302
的抑制力。
实施例24
实施例24以及25举例说明使用直接印刷方法沉积所述沉积抑制剂材料从而形成图案化氧化锌以及氧化铝涂层。沉积抑制剂材料的图案被印刷在硅晶片上。使用大气压ALD涂布头来沉积氧化铝。这导致氧化物膜在不被沉积抑制剂材料覆盖的区域中选择性生长。
在保持大约100℃的条件下，在70％的硫酸溶液以及30％的过氧化氢溶液中处理硅晶片将其清洗10分钟，然后在氧等离子体中对其做3分钟的处理。如实施例1所述的方法制备沉积抑制剂材料溶液。此溶液的薄层被施加于其表面具有图案化浮雕结构的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)弹性压印机上。所述压印机在流动的氮气下保持1分钟，然后使该压印机接触已被清洁的硅晶片并保持3分钟。将压印机从样品上移开，然后于120℃下将样品置于电炉上加热2分钟。通过使用这一步骤，PDMS浮雕结构的凸起部分用于将沉积抑制剂材料分子转移到基材表面从而形成沉积抑制剂材料图案。在印刷以后，使用对比例1所述的大气压ALD涂布头将氧化铝涂层施加于基材。所得氧化铝膜依图案生长，其中在未被沉积抑制剂材料层处理的区域上没有可检测得到的氧化铝的沉积。
实施例25
以与实施例24所述相同的方式来制备样品，不同之处是将氧化锌涂层沉积在图案化的沉积抑制剂材料层上。所得氧化锌膜依图案生长，其中在未被沉积抑制剂材料层处理的区域上没有可检测得到的氧化锌的沉积。
实施例26
使用喷墨印刷的SAD聚合物引导氧化锌和氧化铝的生长来制备氧化锌 基TFT阵 列，并使用喷墨印刷银离子纳米粒子形成栅极、源极和漏极
此实施例举例说明氧化锌基TFT阵列的形成，所述氧化锌基TFT阵列的制备使用喷墨印刷的SAD聚合物来引导氧化铝及氧化锌膜的沉积并使用喷墨印刷的银纳米粒子来形成栅极、源极和漏极。
使用由一组X-Y转移阶段支持的样品压板、由Z转移阶段支持的压电需求-模式印刷头以及控制这些组件的软件组成的系统来制备喷墨印刷膜。该喷墨系统中的印刷头适于分配20-60皮升范围内的液滴。将大约2cc要被印刷的流体置于样品盒里，所述样品盒随后被固定到印刷夹具上。使用加压的氮气使印刷头灌注上油墨。墨盒装着含有大约30nm纳米粒子的银纳米粒子分散体，购自Cabot(Albuquerque，NM)。在60℃下将干净的玻璃基材置于样品夹持器上，并喷墨印刷上行间距均匀为2mm的银纳米粒子图案。在空气里，在200℃下加热所得样品10分钟直到形成TFTs的导电栅线。此步骤后，将由1％PMMA(75K)的苯甲醚溶液组成的SAD聚合物装入墨盒。将样品置于喷墨印刷体系的夹持器上，以水平及垂直行间距为2mm的图案印刷SAD聚合物。借助顶视相机，使栅线在该网格图案内居中。当印刷步骤完成后，按照对比1所述同样的实验步骤沉积氧化铝的ALD涂层。光学显微法表明此步骤导致氧化铝在未覆盖有SAD聚合物的区域中选择性沉积，直接形成用于TFT阵列的介电膜所需要的图案。将所得样品置于喷墨印刷体系的夹持器上，以与第一组SAD聚合物栅线水平及垂直行均匀间隔的图案印刷SAD聚合物，在各介电膜上限定出半导体膜的边缘区域以及内部区域。当印刷步骤完成后，按照对比2所述同样的实验步骤沉积氧化锌的ALD涂层。ZnO在内部区域(也就是那些未覆盖有SAD聚合物的区域)的选择性沉积直接形成了用于TFT阵列的ZnO膜所需要的图案。此步骤后，将样品置于如上所述的喷墨印刷体系的样品夹持器上。采用制造栅时采用的相同的银纳米粒子在样品上印刷源极以及漏极的所需要图案，借助顶视相机与栅电极对准。当印刷步骤完成后，在200℃下使样品退火10分钟。此处，阵列中各TFT由下述组件组成：(a)由退火银纳米粒子得到的栅电极；(b)在栅电极上居中的氧化铝膜；(c)在氧化铝膜上居中的较小的ZnO膜；以及(d)由在栅电极上居中的退火纳米粒子得到的源极和漏极。电检验所得样品表明，因为使用这一步骤形成了电绝缘的氧化锌基晶体管，氧化锌以及氧化铝膜在那些未覆盖有SAD聚合物的区域上选择性地生长。这表明氧化物膜的选择性沉积成功地图案化了薄膜晶体管。
部件清单
1用于系统的气态材料的连续供应
2在基材通道区域上方的第一分子前体的第一通道流
3基材与多通道流的相对运动
4在通道区域上方的含有惰性气体的第二通道流
5基材与多通道流的相对运动
6在通道区域上方的第二分子前体的第三通道流
7基材与多通道流的相对运动
8在通道区域上方的具有惰性气体的第四通道流
9基材与多通道流的相对运动
10输送头
11平行的多通道流
12输出通道
13间壁
14，16，18进气口
15序列
20基材
22排气通道
24出气口
26排气口
28a，28b，28c气体供应源
30传动装置
32供应线
36输出面
50室
52传送发动机
54传送子系统
58挡扳
60原子层沉积(ALD)方法
62网传送带
66网基材
70原子层体系
74基材载体
81氮气流
82，83，84气体鼓泡器
85，86流量计
87，88流量计
89，91，94流量计
90空气流
92金属前体流
93含氧化剂流
95氮气吹扫流
96基材载体
97例基材
98箭头
99间隙
100提供基材
105施加沉积抑制剂材料
110图案化沉积抑制剂材料
120ALD
130去除沉积抑制剂材料
200基材
210沉积抑制剂材料
215用于沉积的基材部分
220图案化的薄膜材料
225沉积掩模
A箭头
D距离
F1，F2气流
FI，Fo，FM气流
I惰性气态材料
M第二反应性气态材料
O第一反应性气态材料
R箭头
X箭头

Claims (25)

1.用于形成图案化薄膜的原子层沉积方法，所述方法包括：
(a)提供基材；
(b)将含有沉积抑制剂材料的组合物施加到基材上，其中所述沉积抑制剂材料为有机化合物或聚合物，该聚合物可任选被交联；
(c)在步骤(b)之后或者在施加沉积抑制剂材料的同时将沉积抑制剂材料图案化，以提供实际上不具有沉积抑制机材料的基材选择区域；
(d)在基材上沉积无机薄膜，包括沿着基本平行的细长输出口同时引导一系列气流，其中所述一系列气流按次序包含至少第一反应性气态材料、惰性吹扫气体和第二反应性气态材料，任选重复数次，其中第一反应性气态材料能够与用第二反应性气态材料处理的基材表面反应形成无机薄膜，其中第一反应性气态材料是挥发性有机金属前体化合物；其中所述方法基本上在大气压或高于大气压下进行同时基材的温度在沉积期间低于300℃，其中无机薄膜材料基本上只沉积在实际上不含有沉积抑制剂材料的基材选择区域上。
2.权利要求1的方法，其中无机薄膜是金属或包括含金属的化合物
3.权利要求2的方法，其中含金属的化合物包括V族或VI族阴离子。
4.权利要求2的方法，其中含金属的化合物是氧化物、氮化物、硫化物或磷化物。
5.权利要求2的方法，其中含金属的化合物含有锌、铝、钛、铪、锆或铟。
6.权利要求2的方法，其中金属是铜、钨、铝、镍、钌或铑。
7.权利要求1的方法，其中沉积抑制剂材料为化合物或聚合物，其被施加于基材表面之后随后被交联。
8.权利要求1的方法，其中沉积抑制剂材料是在基材上形成自组装单层的化合物或聚合物。
9.权利要求1的方法，其中沉积抑制剂材料选自聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)；聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸环己酯)；聚(甲基丙烯酸苄基酯)；聚(异丁烯)；聚(9，9-二辛基芴-2，7-二基)；聚苯乙烯；聚(乙烯醇)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；聚(甲基丙烯酸六氟丁基酯)及其共聚物，其中每个所述烷基具有一至六个碳原子。
10.权利要求1的方法，其中沉积抑制剂材料具有至少
Figure FPA00001070730500021
的抑制力。
11.权利要求1的方法，其中施加和图案化沉积抑制剂材料的方法包括将沉积抑制剂材料沉积为均匀的层并且随后图案化该层。
12.权利要求11的方法，其中所述层被均匀地沉积并且随后用光刻蚀法图案化。
13.权利要求1的方法，其中施加和图案化沉积抑制剂材料的方法包括以图案化方式沉积所述沉积抑制剂材料。
14.权利要求13的方法，其中所述图案化方式沉积通过喷墨印刷、凹版印刷、胶版印刷、供体转移、微接触印刷或胶印平版印刷实现。
15.权利要求1的方法，其中所述一系列气流由沉积设备提供，该沉积设备包括，在平面视图中面向基材，在原子层沉积输送头的输出面中的一系列基本上平行的细长输出口，所述输出面定位于该基材上方并紧密接近那里，所述沉积设备的输出面与基材表面间隔在1mm内。
16.权利要求15的方法，其中在第一反应性气态材料和第二反应性气态材料的细长输出口之间存在细长的排气通道。
17.权利要求1的方法，其中基材的给定区域在细长输出口中的气流中暴露的时间低于100毫秒。
18.权利要求1的方法，其中基材与沉积设备的相对运动速度为至少0.1cm/sec。
19.权利要求1的方法，其中所述一系列气流的速度为至少1cm/sec。
20.权利要求1的方法，其中基材的温度在沉积期间低于200℃。
21.权利要求1的方法，其中第二反应性气态材料是非金属化合物。
22.权利要求1的方法，其中所述方法用于制造薄膜晶体管中的半导体，其中薄膜包括氧化锌基材料，所述方法包括在基材的温度为250℃或更低时，在基材上形成至少一层氧化锌基材料，其中所述氧化锌基材料是至少两种反应性气体的反应产物，第一反应性气体包括有机锌前体化合物并且第二反应性气体包括反应性的含氧气态材料。
23.权利要求1的方法，其中基材或用于基材的载体含有移动网，其中所述用于基材的载体使基材表面与沉积设备的输出面保持0.3mm之内的间距。
24.权利要求1的方法，进一步包括使用该方法在n型氧化锌基薄膜半导体中制造至少一种薄膜。
25.权利要求24的方法，其中所述薄膜是栅电极材料、栅电极材料上的介电层、栅电介质和/或源电极以及邻接n型氧化锌基薄膜半导体的漏电极上的n型氧化锌基薄膜半导体。
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