JP2010540774A

JP2010540774A - 光学膜の製造方法

Info

Publication number: JP2010540774A
Application number: JP2010526911A
Authority: JP
Inventors: エー．フェドロフスカヤ，エレナ; リチャードファイソン，ジョン; スティーブンコク，ロナルド
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 2007-09-26
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2010-12-24
Also published as: EP2215283B1; US20090081360A1; CN102433549B; CN102433549A; US8361544B2; WO2009042084A1; CN101809191A; CN101809191B; US20120076929A1; EP2215283A1

Abstract

光学膜又は光学アレイを製造する方法であって、第１薄膜を基板上に形成するために、実質的に平行な細長チャネルに沿って一連のガス流を同時に方向付けする工程、ここで該一連のガス流は、順番に、少なくとも第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、第２反応ガス材料とを含み、該第１反応ガス材料は、該第１薄膜を形成するために、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができる；第１光学特性を有する第１膜層の第１厚を生成するように、第１工程を複数回繰り返す工程、ここで該方法は大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる；第２膜層を生成するように、第１工程及び第２工程を繰り返す工程を含み；そして、該方法が実質的に大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる、光学膜又は光学アレイを製造する方法。

Description

本発明は概ね、薄膜デバイス及び構成部分、例えば電子発光ディスプレイ、センサ・アレイ、及びその他の電子デバイス、環境バリア層、光学薄膜層に関し、ここでは薄膜層は、蒸着によって、そして詳細には大気圧原子層堆積法によって形成される。具体的には、本発明は、電子デバイス、特にディスプレイ内で光出力及び寿命を改善するために使用することができる薄膜材料層、例えば光学被覆層、カラーフィルタ層、及び保護薄膜材料層を製造する方法に関する。

種々の用途において、薄膜材料が利用されている。その例としては、特に化合物半導体、ディスプレイ、ＬＥＤ、光学部品、及び眼科用機器の分野における研究及び開発及び製造の用途が挙げられる。薄膜材料はまた、一般にセンサ、フラット・パネル・ディスプレイ、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、マイクロ回路、生物医学装置、光学機器、マイクロ波通信装置、集積回路、及びマイクロ電子装置のためのカスタム被膜及びパターン付き基板を形成するためにも使用される。

光学被膜は、デバイス又は光学部品、例えばレンズ、ディスプレイ又はセンサ上に配置された材料薄層であって、この薄層は例えば光線が反射され透過される様式を変化させる。１つのタイプは、入射光の９９％超を反射するミラーを製造するために使用される高反射被膜である。別のタイプの光学被膜は、表面からの不所望の反射を軽減する反射防止膜であり、また一般に眼鏡用及び写真用レンズ上に使用される。Wright他、Double Layer Anti-reflective Coatings for Silicon Solar Cells, 2005 IEEE, pp. 1237-1240に記載されているように、多層反射防止膜、例えばＳｉＮ、又はＳｉＮ及びＳｉＯ２から成る二重層反射防止膜を、高効率太陽電池のために使用することができる。このタイプの光学被膜は紫外線をブロックする一方、可視光を透過する。

複合光学被膜は、ある範囲の波長にわたって高い反射を、そして別の範囲にわたって反射防止を示し、例えば米国特許第６，８５９，３２３号明細書（Gasloli他）に記載されているように、二色性薄膜光学フィルタの製造を可能にする。

干渉フィルタは、全ての該当波長に対する吸収係数をゼロ近くに維持しつつ、１つ又は２つ以上のスペクトル帯を反射して他のスペクトル帯を透過する光学フィルタである。このような光学フィルタは、基板上の多層被膜（通常は誘電体層又は金属層）から成り、これらの多層被膜は異なる屈折率を有し、そのスペクトル特性は、薄膜境界において異なる波長の入射光と反射光との間で生じる波長干渉効果の結果である。

干渉フィルタはカラーフィルタとして、そしてアレイ形態でカラーフィルタ・アレイとして使用することにより、ディスプレイ、光導波路、光学スイッチ、カメラ背面の光センサなどのための反射光及び透過光の組成を修正して制御することができる。このような多層薄膜カラーフィルタの一例は、米国特許第５，９９９，３２１号明細書（Bradley）に記載されており、これを参考のため本明細書中に引用する。電子デバイスにおいて、カラーフィルタはカラーフィルタ・アレイ（ＣＦＡ）として編成されている。カメラ内で使用されるようなセンサの場合、ＣＦＡは、有色信号の検出を可能にするように、パンクロマティック・センサの前面に使用される。ＣＦＡは通常、パターンを成して設けられたレッド、グリーン及びブルー領域から成るアレイである。デジタルカメラにおいて使用される一般的なアレイは、Bayerパターン・アレイである。各色の分解能の低減は、２×２セルを使用することによりできる限り少なくされ、そして３つの色のうちグリーンは、これに対して眼が最も高い感受性を有する色であるので、各セル内で２倍感知されるように選ばれる色である。

同様のアレイをディスプレイ内に使用することもでき、この場合、ＣＦＡは、色情報を見るのを可能にするように、白光画素の前面と整合した状態で配置される。例えば米国特許第４，８７７，６９７号明細書（Vollmann他）には、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のためのアレイが記載されており、そして米国特許出願公開第２００７／０１２３１３３号明細書（Winters）には、ＯＬＥＤデバイスのためのアレイが記載されている。

アレイは、所望の様式で種々異なる有色材料をパターン化するためにフォトリソグラフィなどを用いて、カラーインクのインクジェットを含む多くの方法で製造することができる。カラーフィルタ・アレイは、干渉（又は二色性）フィルタのパターンとして構成することもできる。例えば、米国特許第５，１２０，６２２号明細書（Hanrahan)には、２つの異なるフォトレジスト材料層を堆積し、露光し、そして現像することにより、後続の誘電体層の堆積のために基板をパターン化し、続いてリフトオフ法を用いて不所望の材料を除去する、フォトリソグラフィ技術を用いる方法が記載されている。

ＬＣＤディスプレイ及びＣＣＤアレイのための二色性干渉フィルタ・システムを形成する方法が、米国特許第６，３４２，９７０号明細書（Sperger他）に記載されている。この方法によれば、種々異なるフィルタ要素が、例えばリソグラフィ法、プラズマ・エッチング及びリフトオフ技術を介した基板の被覆、マスキングを用いて調製される。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、フラット・パネル・ディスプレイ及びエリア照明ランプのための技術である。この技術は、基板上に被覆された有機材料薄膜層に依存する。ＯＬＥＤデバイスは一般に、米国特許第４，４７６，２９２号明細書（Ham他）に開示されているような小分子デバイス、及び米国特許第５，２４７，１９０号明細書（Friend他）に開示されているようなポリマーＯＬＥＤデバイスとして知られる２つのフォーマットを有することができる。いずれのタイプのＯＬＥＤデバイスも、順番に、アノード、有機ＥＬ素子、及びカソードを含むことができる。アノードとカソードとの間に配置された有機ＥＬ素子は、有機正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＬ）及び有機電子輸送層（ＥＴＬ）を含む。正孔及び電子が再結合して、そしてＥＬ層内で光を放つ。Tang他（Applied Physics Letter, 51, 913 (1987), Journal of Applied Physics, 65, 3610 (1989)及び米国特許第４，７６９，２９２号明細書）は、このような層構造を使用して、高効率的なＯＬＥＤを実証した。このとき以来、高分子材料を含む別の層構造を有する数多くのＯＬＥＤが開示され、そしてデバイス性能が改善されている。しかしながら、有機ＥＬ素子を含む材料は感受性が高く、特に湿気や高い温度（例えば１４０℃を上回る温度）によって容易に破壊される。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は典型的には、デバイスの指定された動作及び／又は貯蔵寿命以内にデバイス性能が時期尚早に劣化するのを防止するために、約１０００ｐｐｍ未満の湿度レベルを必要とする。パッケージングされたデバイス内部のこの湿度レベル範囲まで環境を制御することは、典型的には、カプセル化層でデバイスをカプセル化することにより、および／又は、デバイスをシールすることにより、および／又はカバー内部に乾燥剤を提供することにより、達成される。乾燥剤、例えば金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、硫酸塩、金属ハロゲン化物、及び過塩素酸塩が、上記指定レベル未満の湿度レベルを維持するために使用される。例えば湿分感受性の電子デバイスのための乾燥剤材料を記載した米国特許第６，２２６，８９０号明細書（Boroson他）を参照されたい。このような乾燥剤材料は典型的には、ＯＬＥＤデバイスの周辺又はＯＬＥＤデバイス自体の上に配置される。

別のアプローチにおいて、ＯＬＥＤデバイスは、耐湿性材料から成る多層薄膜を使用してカプセル化される。例えば、有機ポリマー層によって分離された、無機材料、例えば金属又は金属酸化物から成る層を使用することができる。このような被膜は、例えば、米国特許第６，２６８，６９５号明細書（Affinito）、同第６，４１３，６４５号明細書（Graff他）、同第６，５２２，０６７号明細書（Graff他）、及び米国特許出願公開第２００６／０２４６８１１号明細書（Winters他）（その全体を引用することにより本明細書中に組み入れる）に記載されている。

このようなカプセル化層は、原子層堆積（ＡＬＤ）を含む種々の技術によって堆積することができる。このような原子層堆積はさらに、国際公開第０１／８２３９０号パンフレット（Ghosh他）にも記載されており、ここには、異なる材料から形成された第１及び第２の薄膜カプセル化層を使用することが記載されており、これらの薄膜層のうちの一方は、下記原子層堆積を使用して５０ｎｍで堆積される。この開示内容によれば、別個の保護層、例えばパリレンも採用される。このような薄膜層被膜は典型的には、ＯＬＥＤ材料を十分に保護するために、湿分透過率５×１０^-6ｇ／ｍ²／日未満を提供しようとする。対照的に、典型的には高分子材料は、湿分透過率がほぼ０．１ｇｍ／ｍ²／日であり、追加の湿分ブロック層なしでＯＬＥＤ材料を十分に保護することはできない。無機湿分ブロック層を付加すると、０．０１ｇ／ｍ²／日を達成することができ、そして無機層を含む比較的厚いポリマー平滑化層を使用すると、必要とされる保護を提供できることが報告されている。コンベンショナルな堆積技術、例えばスパッタリング又は真空蒸着によって適用される厚い無機層、例えばＩＴＯ又はＺｎＳｅから成る５ミクロン以上の層は、十分な保護を提供することもできるが、しかしコンベンショナルな技術で被覆されたより薄い層は、０．０１ｍｇ／ｍ²／日の保護しか提供することができない。米国特許出願公開第２００７／００９９３５６号明細書（Park他）には同様に、原子層堆積を用いてフラット・パネル・ディスプレイを薄膜カプセル化する方法が記載されている。

国際公開第０４／１０５１４９号パンフレット（Carcia他）には、原子層堆積によってプラスチック又はガラス基板上に堆積することができるガス透過バリアが記載されている。原子層堆積は原子層エピタキシー（ＡＬＥ）又は原子層ＣＶＤ（ＡＬＣＶＤ）としても知られており、本明細書中でＡＬＤに言及する場合には、これは、このような全ての同等の方法を意味するものとする。ＡＬＤ被膜を使用すると、被覆欠陥濃度が低い状態で、数１０ナノメートルの厚さで何桁分も透過を低減することができる。これらの薄膜は、プラスチック基板の可撓性及び透明性を維持する。このような物品は、容器、電気的及び電子的な用途において有用である。しかし、このような保護層も、発光有機層よりも屈折率が低い場合があるため、これらの層内の光トラッピングに関連する追加の問題を招く。

ＯＬＥＤディスプレイのバリア層に対する要件が完全に明らかにされているわけではないが、Park他（Park他, Ultrathin Film Encapsulation of an OLED by ALD, Electrochemical and Sold-State Letters, 8 (2), H21-H23, 2005）は、水透過率１０^-6ｇ／ｍ²／日未満及び酸素透過率１０^-5ｃｃ／ｍ²／日未満のバリア特性が十分なものとして考えられ得ると、述べている。

一般に、具体的には無機誘電体層とポリマー層との多層複合体が、おそらく、透過時間のずれが増大することに起因して、無機単層よりも３桁を上回る分だけ少ない水・酸素透過率を有し得ることが判っている（G. L. Graff他、Mechanisms of Vapor Permeation through Multilayer Barrier Films: Lag Time Versus Equilibrium Permeation, J. Appl. Physics, Vol. 96, No. 4, 2004, pp. 1840-1849)。１２もの個々の層を有する交互の無機／有機層を含むバリアが、報告によれば、ＯＬＥＤによって必要とされる性能に近づく（M.S. Weaver他, Applied Physics Letter 81, 2929, 2002）。結果として、多くの既存の薄膜カプセル化技術は、多層の薄膜、大抵の場合は有機／無機複合体を形成することに焦点を当てているが、しかし純粋に無機又は有機のカプセル化も知られている。無機材料が関与する場合には、高バリア無機層の堆積は、カプセル化過程全体において最も重要な技術と考えられる。それというのも、カプセル化層の透過は大抵、無機膜内の欠陥によってコントロールされるからである。

多層は、ＯＬＥＤディスプレイのためのより良好な保護を提供する一方、厚い層は透明性を損ない、その結果、ディスプレイの明るさ及び色飽和度を減少させる。

従って、有利な光学特性を有するカプセル化バリア層の薄膜堆積のためのプロセス及び方法を開発する必要がある。

薄膜堆積のために幅広く用いられる技術の中には、基板上の所望の膜を堆積するために反応チャンバ内で反応する化学反応性分子を使用する化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）がある。ＣＶＤ用途に有用な分子前駆体は、堆積されるべき膜の元素（原子）成分を含み、また典型的には、追加の元素をも含んでいる。ＣＶＤ前駆体は、基板で反応して薄膜を形成するためにチャンバに気相で供給される揮発性分子である。化学反応は、所望の膜厚を有する薄膜を堆積する。

ほとんどのＣＶＤ技術に一般的なのは、ＣＶＤ反応器内に１つ又は２つ以上の分子前駆体のよく制御されたフラックスを適用する必要があることである。制御された圧力条件下でよく制御された温度で基板を保つことにより、効率的な副産物除去と同時にこれらの分子前駆体間の化学反応を促進する。最適なＣＶＤ性能を得るためには、プロセス全体を通してガス流、温度、及び圧力の定常状態条件を達成して維持する能力、及び過渡現象を最小化又は排除する能力が必要となる。

特に半導体、集積回路、及びその他の電子デバイスの分野では、従来のＣＶＤ技術の達成し得る限度を超えた、特に高品質の薄膜、優れたコンフォーマル被膜特性を有する高密度膜、特に低温で製造することができる薄膜に対する需要がある。

原子層堆積法（ＡＬＤ）は、そのＣＶＤ先行技術と比較して、厚さ解決手段及びコンフォーマル能力を改善することができる代わりの膜堆積技術である。ＡＬＤ法は、従来のＣＶＤの従来の薄膜堆積プロセスを、単一原子層の堆積工程に分割する。有利には、ＡＬＤ工程は自己終結型であり、自己終結曝露時間まで、又は自己終結曝露時間を超えて実施すると、１つの原子層を堆積することができる。原子層は典型的には、０．１〜０．５分子単層であり、典型的な寸法は数オングストローム以下のオーダーにある。ＡＬＤの場合、原子層の堆積は、反応性分子前駆体と基板との間の化学反応の結果である。それぞれ別個のＡＬＤ反応堆積工程において、正味の反応が所望の原子層を堆積し、そして分子前駆体内に元々含まれる「余分」の原子を実質的に排除する。その最も純粋な形態では、ＡＬＤは、その他の反応前駆体の不存在における、前駆体のそれぞれの吸着及び反応に関与する。実際には、いかなるシステムにおいても、少量の化学蒸着反応をもたらす種々異なる前駆体の若干の直接反応を回避することは難しい。ＡＬＤを実施すると主張するいかなるシステムの目標も、少量のＣＶＤ反応を許容できることを認識しつつ、ＡＬＤシステムに見合う装置の性能及び特質を得ることである。

ＡＬＤ用途の場合、典型的には２種の分子前駆体が、別個の段階においてＡＬＤ反応器内に導入される。例えば、金属前駆体分子ＭＬ_xは、原子又は分子リガンドＬに結合された金属元素Ｍを含む。例えばＭとしては、Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｚｎなどが挙げられる。基板表面が分子前駆体と直接反応するように調製されている場合、金属前駆体は基板と反応する。例えば、基板表面は典型的には、金属前駆体と反応する水素含有リガンドＡＨなどを含むように調製される。硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）がいくつかの典型的なＡ種である。ガス状金属前駆体分子は、気体表面上のリガンドの全てと効果的に反応し、その結果、金属の単一原子層を堆積する：
基板−ＡＨ＋ＭＬ_x→基板−ＡＭＬ_x-1＋ＨＬ（１）
上記式中ＨＬは反応副産物である。反応中、所望の表面リガンドＡＨは消費され、そして表面はＬリガンドで覆われるようになる。これらのＬリガンドは金属前駆体ＭＬ_xとさらに反応することはできない。従って、表面上の所望ＡＨリガンドの全てがＡＭＬ_x-1種で置換されると、反応は自己終結する。この反応段階には、不活性ガスパージ段階が続き、この不活性ガスパージ段階は、第２反応ガス前駆体材料を別個に導入する前にチャンバから余分の金属前駆体を排除する。

第２分子前駆体は次いで、金属前駆体に対する基板の表面反応性を回復させるために使用される。このことは、例えばＬリガンドを除去し、そしてＡＨリガンドを再堆積することにより行われる。この場合、第２前駆体は典型的には、所望（通常は非金属）元素Ａ（すなわちＯ，Ｎ，Ｓ）、及び水素（すなわちＨ₂Ｏ，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｓ）を含む。次の反応は下記の通りである：
基板−Ａ−ＭＬ＋ＡＨ_Y→基板−Ａ−Ｍ−ＡＨ＋ＨＬ（２）
これにより、表面は、ＡＨで覆われた状態に戻るように変換される（この場合、便宜上、化学反応は平衡されない）。所望の追加の元素Ａは膜内に内蔵され、また望ましくないリガンドＬは揮発性副産物として排除される。ここでもやはり、反応は反応性部位（この場合Ｌ末端部位）を消費し、そして基板上の反応性部位が完全に消耗したら自己終結する。第２分子前駆体は次いで、不活性パージガスを第２パージ段階で流すことにより堆積チャンバから除去される。

ここで要約すると、基本的なＡＬＤ法は、基板に対する化学物質のフラックスを順番に交互にすることを必要とする。上述のような代表的なＡＬＤ法は、４つの異なる作業段階を有するサイクルである：
１．ＭＬ_x反応；
２．ＭＬ_xパージ；
３．ＡＨ_y反応；及び
４．ＡＨ_yパージ、次いで段階１へ戻る。

表面反応と、パージ動作を介在させて、基板表面をその所望反応状態に回復させる前駆体除去とを交互に行うことのこのようなシーケンスの繰り返しは、典型的なＡＬＤ堆積サイクルである。ＡＬＤ作業の重要な特徴は、基板をその所望の表面化学反応状態に回復させることである。この反復工程セットを用いて、化学キネティクス、１サイクル当たりの堆積、組成、及び厚さがすべて同様である等しく計量された層として膜を基板上に層形成することができる。

ＡＬＤは、半導体デバイス及び支持用電子素子（例えば抵抗器及びキャパシタ）、絶縁体、バスライン及びその他の導電性構造を含む数多くのタイプの薄膜電子デバイスを形成するための製作工程として用いることができる。ＡＬＤは、電子デバイスの構成部分内の金属酸化物薄層を形成するのに特に適している。ＡＬＤで堆積することができる一般クラスの機能性材料は、導体、誘電体又は絶縁体、及び半導体を含む。

導体は、有用な導電性材料であればいかなるものであってもよい。例えば導体は、透明材料、例えば酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）、ドープ型酸化亜鉛ＺｎＯ，ＳｎＯ₂又はＩｎ₂Ｏ₃を含んでいてよい。導体の厚さは様々であってよく、特定の例によれば、約５０〜約１０００ｎｍであってよい。

有用な半導体材料の例は、化合物半導体、例えばヒ化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、固有酸化亜鉛、及び硫化亜鉛である。

誘電材料は、パターン付き回路の種々の部分を電気的に絶縁する。誘電体層は、絶縁体又は絶縁層と呼ぶことができる。誘電材料として有用な材料の具体例は、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化チタン、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含む。加えて、これらの例の合金、組み合わせ、及び多層を誘電体として使用することもできる。これらの材料のうち、酸化アルミニウムが好ましい。

誘電構造層は、異なる誘電定数を有する２つ又は３つ以上の層を含んでよい。このような絶縁体は、米国特許第５，９８１，９７０号明細書（Dimitrakopoulos他）（参考のため本明細書中に引用する）、及び同時係属中の米国特許出願公開第２００６／０２１４１５４号明細書（Yang他）（参考のため本明細書中に引用する）において論じられている。誘電材料は典型的には約５ｅＶを上回るバンドギャップを示している。有用な誘電体層の厚さは様々であってよく、特定の例によれば約１０〜約３００ｎｍであってよい。

数多くのデバイス構造を、上記機能層を有するように形成することができる。中導電性から低導電性までの導電性材料を選択することによって、抵抗器を製作することができる。２つの導体の間に誘電体を配置することにより、キャパシタを形成することができる。２つの導電性電極の間に相補キャリアタイプの２つの半導体を配置することにより、ダイオードを形成することができる。相補キャリアタイプの半導体の間に、固有半導体領域が配置されてもよく、このことは、その領域の自由電荷キャリア数が少ないことを示す。２つの導体の間に単一の半導体を配置することにより、ダイオードを構成することもできる。この場合、導体／半導体界面のうちの１つが、１つの方向で電流を強く妨害するショットキー障壁を生成する。導体（ゲート）上に絶縁層を、続いて半導体層を配置することによりトランジスタを形成することができる。２つ又は３つ以上の追加の導体電極（ソース及びドレイン）が上側の半導体層と接触した状態で所定の間隔を置いて配置されると、トランジスタを形成することができる。必要な界面が形成されるならば、上記装置のいずれかをも種々の形態で形成することができる。

薄膜トランジスタの典型的な用途において、デバイスを流れる電流を制御することができるスイッチが必要である。このようなものとして、スイッチはオンにされると、高い電流がデバイスを貫流できることが望ましい。電流フローの程度は、半導体電荷キャリア移動度に関連する。デバイスがオフにされている場合には、電流フローは極めて小さいことが望ましい。これは、電荷キャリア濃度に関連する。さらに、可視光が薄膜トランジスタ応答に及ぼす影響はほとんど又は全くないことが一般に好ましい。これを真に実現するためには、半導体バンドギャップは、可視光に対する曝露がバンド間遷移を引き起こさないように十分に大きく（＞３ｅＶ）なければならない。高い移動度、低いキャリア濃度、及び高いバンドギャップをもたらすことができる材料はＺｎＯである。さらに、可動ウェブ上に大量生産するためには、プロセスに使用される化学物質が低廉且つ低毒性であることが非常に望ましい。このような条件は、ＺｎＯ及びその前駆体の大部分を使用することにより満たされる。

自己飽和型表面反応は、技術的な許容差及び流動システムの限界又は表面トポグラフィ（すなわち三次元高アスペクト比構造内への堆積）に関連する限界に起因する、さもなければ表面均一性を損なうおそれのある移動不均一性に対してＡＬＤを比較的低感受性にする。原則として、反応プロセスにおける不均一な化学物質フラックスは一般に、表面領域の異なる部分に対する完成時間を異なるものにする。しかしＡＬＤを用いた場合、反応のそれぞれが基板表面全体上で完成することが許される。従って、完成キネティクスの相違は、均一性に対して何の不利益も与えない。その理由は、最初に反応を完成するようになっている領域は反応を自己終結し、他の領域は、完全処理された表面が所望の反応を受けるまで持続することができるからである。

典型的にはＡＬＤ法は、単一のＡＬＤサイクル（１サイクルは前に挙げた１〜４の番号の工程を有している）において約０．１〜０．２ｎｍの膜を堆積する。多くの又はほとんどの半導体用途において、約３ｎｍ〜３０ｎｍの均一な膜厚を、そして他の用途ではさらに厚い膜を提供するために、有用なそして経済的に見合うサイクル時間が達成されるべきである。産業上のスループット標準によれば、基板は好ましくは２分〜３分以内で処理され、これは、ＡＬＤサイクル時間が約０．６秒〜６秒の範囲になければならないことを意味する。

ＡＬＤは、高度に均一な薄膜堆積の制御されたレベルを提供するものとしてかなり期待されている。しかし、その固有の技術的能力及び利点にもかかわらず、数多くの技術的なハードルがまだ残っている。１つの重要な考察事項は、必要となるサイクルの数に関連する。その繰り返される反応・パージサイクルのため、ＡＬＤを効果的に利用するためには、ＭＬ_xからＡＨ_yへ化学物質フラックスを突然変化させることができ、これとともにパージサイクルをすぐに実施することができる装置が必要となる。従来のＡＬＤシステムは、種々異なるガス状物質を基板上に、必要とされる順序で迅速にサイクル状に提供するように構成されている。しかし、必要な一連のガス状配合物をチャンバ内に、所要の速度で、そして望ましくない混合なしに導入するための信頼性の高いスキームを得ることは難しい。さらに、ＡＬＤ装置は、多くの基板のコスト効率が高い被覆を可能にするために、多くのサイクルにわたって効率的に且つ信頼性高くこの迅速なシーケンシングを実行できなければならない。

任意の所与の反応温度で、ＡＬＤ反応が自己終結に達するために必要とする時間を最小化しようと、１つのアプローチでは、いわゆる「パルス化」システムを使用して、ＡＬＤ反応器内へ流入する化学物質フラックスを最大化するようになっている。ＡＬＤ反応器内へ流入する化学物質フラックスを最大化するために、最小限に希釈した不活性ガスとともに、そして高い圧力でＡＬＤ反応器内に分子前駆体を導入することが有利である。しかし、これらの手段は、短いサイクル時間、及びＡＬＤ反応器からのこれらの分子前駆体の迅速な除去を達成するという必要性に対して不都合に働く。迅速な除去は、ＡＬＤ反応器内のガス滞留時間が最小化されることを決定づける。ガス滞留時間τは、反応器の容積Ｖ、ＡＬＤ反応器内の圧力Ｐ、及び流量Ｑの逆数に対して比例する。すなわち：
τ＝ＶＰ／Ｑ（３）

典型的なＡＬＤチャンバの場合、容積（Ｖ）及び圧力（Ｐ）は独立して機械的制約及びポンプ制約によって決定づけられ、このことは、滞留時間を低い値に正確に制御することを難しくする。従って、ＡＬＤ反応器内の圧力（Ｐ）を低くすると、短いガス滞留時間が容易になり、また、ＡＬＤ反応器からの化学的前駆体の除去（パージ）の速度も高くなる。対照的に、ＡＬＤ反応時間を最小限にすると、ＡＬＤ反応器内部で高い圧力を使用することにより、ＡＬＤ反応器内への化学的前駆体フラックスを最大化することが必要となる。加えて、ガス滞留時間及び化学物質利用効率の両方が流量に対して反比例する。従って流量を低下させると効率を高めることができるが、ガス滞留時間をも長くしてしまう。

既存のＡＬＤアプローチは、化学物質利用効率を改善するとともに反応時間を短くする必要性と、他方では、パージガス滞留時間及び化学物質除去時間とを最小化する必要性との間の歩み寄りを伴う妥協の産物である。「パルス化された」ガス材料供給の固有の限界を克服するための１つのアプローチは、各反応ガスを連続的に提供すること、そして各ガスを通して基板を連続して動かすことである。例えば、米国特許第６，８２１，５６３号明細書（Yudovsky）には、前駆体及びパージガスのための別個のガスポートと、各ガスポート間の真空ポンプポートとを交互に有する、真空下の処理チャンバが記載されている。各ガスポートは、そのガス流を鉛直方向で見て下向きに基板に向かって導く。別個のガス流は壁又は仕切りによって分離され、各ガス流の両側には排気のための真空ポンプが設けられている。各仕切りの下側部分は、基板に近接して、例えば基板表面から０．５ｍｍ以上のところに延びている。このように、これらの仕切りの下側部分は、ガス流が基板表面と反応した後、ガス流が下側部分の周りで真空ポートに向かって流れるのを可能にするのに十分な距離だけ、基板表面から離されている。

回転ターンテーブル又はその他の移動装置が、１つ又は２つ以上の基板ウエハーを保持するために設けられている。この装置を用いると基板は異なるガス流の下で往復させられ、これによりＡＬＤ堆積を生じさせる。１つの態様の場合、基板は、チャンバを通して線状通路内で動かされ、この通路内で基板は多数回にわたって前後へパスされる。

連続ガス流を使用した別のアプローチが、米国特許第４，４１３，０２２号明細書に示されている。ガス流アレイには、ソースガス開口、キャリアガス開口、及び真空排気開口が交互に設けられている。アレイ上の支持体の往復運動が、パルス化された動作を必要とすることなしに、ここでもＡＬＤ堆積を生じさせる。具体的には図１３及び図１４の態様の場合、基板表面と反応性蒸気との順次の相互作用が、ソースガス開口の固定アレイ上の基板の往復運動によって行われる。排気開口間にキャリアガス開口を有することにより、拡散バリアが形成されている。このような態様を伴う動作は大気圧においてさえも可能であるとSuntola他は述べているが、プロセスの詳細又は例はほとんど又は全く提供されていない。

‘563 Yudovsky及び‘022 Suntola他の開示物に記載されたもののようなシステムは、パルス化ガスのアプローチに固有の難しさのいくつかを回避することはできるが、これらのシステムは他の欠点を有する。‘563 Yudovskyの開示物のガス流供給ユニットも、‘022 Suntola他の開示物のガス流アレイも、基板に０．５ｍｍよりも近接して使用することはできない。‘563 Yudovsky及び‘022 Suntola他の特許明細書に開示されたガス流供給装置のいずれも、可動ウェブ表面、例えば電子回路、光センサ、又はディスプレイを形成するための可撓性基板として使用することもできる表面との潜在的な使用のためには配列されていない。それぞれがガス流及び真空の両方を提供する、‘563 Yudovsky開示物のガス流供給ユニット及び‘022 Suntola他のガス流アレイの複雑な装置は、これらの解決手段を実行困難にし、大量生産するにはコスト高なものにし、また限られた寸法の可動基板上への堆積用途にその潜在的利用可能性を制限する。さらに、アレイ内の異なる地点で均一な真空を維持すること、そして同期的なガス流及び真空を相補的な圧力で維持することは極めて難しく、ひいては基板表面に提供されるガスフラックスの均一性に関して妥協することになる。

米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書（Selitser）には、大気圧原子層化学蒸着法が開示されている。動作圧力を大気圧に変化させることにより、反応速度が著しく高くなり、このことは、反応物質の濃度を桁違いに増大させ、その結果として表面反応速度を高めることが、米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書に述べられている。米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書の態様は、方法のそれぞれの段階毎に別個のチャンバを伴うが、米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書の図１０には、チャンバの壁が取り除かれている態様が示されている。一連の分離されたインジェクタが、回転する円形基板ホルダー軌道の周りに間隔を置いて設けられている。各インジェクタは、独立して操作される反応物質マニホルド、パージ・マニホルド、及び排気マニホルドを内蔵しており、そしてそれぞれの基板毎に、この基板がプロセス中にインジェクタの下を通るのに伴って、１つの完結した単分子層堆積・反応物質パージサイクルとして制御し作用する。ガス・インジェクタ又はマニホルドの詳細は、米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書にはほとんど又は全く記載されてはいないが、隣接するインジェクタからの交差汚染がパージガスによって予防され、排気マニホルドが各インジェクタ内に内蔵されるように、インジェクタの間隔が選択されていると述べられている。

上記に照らして、薄膜材料層の密度、厚さ、組成、ひいては薄膜材料層のバリア特性及び光学特性をより正確に制御するのを可能にするための改善された特徴を提供することができるＡＬＤ堆積法及び装置を含む、薄膜材料堆積のプロセス及び方法を開発する必要があることは明らかである。

手短に述べると、本発明の１態様によれば、光学膜又は光学アレイを製造する方法は、ａ）第１薄膜を基板上に形成するために、実質的に平行な細長チャネルに沿って一連のガス流を同時に方向付けする工程、ここで該一連のガス流は、順番に、少なくとも第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、第２反応ガス材料とを含み、該第１反応ガス材料は、該第１薄膜を形成するために、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができる；ｂ）第１光学特性を有する第１膜層の第１厚を生成するように、工程ａ）を複数回繰り返す工程、ここで該方法は大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる；ｃ）第２膜層を生成するように、工程ａ）及びｂ）を繰り返す工程を含み；そして、該方法が実質的に大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる。

本発明及びその目的及び利点は、下記好ましい態様の詳細な説明においてより明らかになる。

本明細書は、本発明の手段を具体的に指摘し明確に主張する特許請求の範囲で締めくくられるが、添付の図面と併せて下記説明から本発明をより良く理解することができる。

図１は、本発明による原子層堆積のための供給装置の１つの態様を示す断面側方図である。図２は、薄膜堆積を施された基板に提供されるガス材料の１配列例を示す供給装置の１つの態様を表す断面側方図である。図３Ａは、付随する堆積動作を概略的に示す、供給装置の１つの態様を示す断面側方図である。図３Ｂは、付随する堆積動作を概略的に示す、供給装置の１つの態様を示す断面側方図である。図４は、任意のディフューザ・ユニットを含む１つの態様による堆積システム内の供給装置を示す斜視分解図である。図５Ａは、図４の供給装置のための結合プレートを示す斜視図である。図５Ｂは、図４の供給装置のためのガス・チャンバ・プレートを示す平面図である。図５Ｃは、図４の供給装置のためのガス誘導プレートを示す平面図である。図５Ｄは、図４の供給装置のためのベース・プレートを示す平面図である。図６は、１つの態様における供給装置上のベース・プレートを示す斜視図である。図７は、１つの態様によるガス・ディフューザ・ユニットを示す分解図である。図８Ａは、図７のガス・ディフューザ・ユニットのノズル・プレートを示す平面図である。図８Ｂは、図７のガス・ディフューザ・ユニットのガス・ディフューザ・プレートを示す平面図である。図８Ｃは、図７のガス・ディフューザ・ユニットのフェイス・プレートを示す平面図である。図８Ｄは、図７のガス・ディフューザ・ユニット内部のガス混合物を示す斜視図である。図８Ｅは、図７のガス・ディフューザ・ユニットを使用した通気路を示す斜視図である。図９Ａは、鉛直方向に積み重ねられたプレートを使用した態様における供給装置の一部を示す斜視図である。図９Ｂは、図９Ａに示された供給装置の構成部分を示す分解図である。図９Ｃは、積み重ねられたプレートを使用して形成された供給集成体を示す平面図である。図１０Ａは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用されるセパレータ・プレートを示す平面図である。図１０Ｂは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用されるセパレータ・プレートを示す斜視図である。図１１Ａは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用されるパージ・プレートを示す平面図である。図１１Ｂは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用されるパージ・プレートを示す斜視図である。図１２Ａは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用される排気プレートを示す平面図である。図１２Ｂは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用される排気プレートを示す斜視図である。図１３Ａは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用される反応物質プレートを示す平面図である。図１３Ｂは、図９Ａの鉛直方向プレートの態様において使用される反応物質プレートを示す斜視図である。図１３Ｃは、別の配向を成す反応物質プレートを示す斜視図である。図１４は、浮動型供給装置を含む堆積システムの１つの態様を、関連する距離寸法及び力方向とともに示す側面図である。図１５は、基板移動システムとともに使用される分配ヘッドを示す斜視図である。図１６は、本発明の供給装置を使用した堆積システムを示す斜視図である。図１７は、可動ウェブに適用された堆積システムの１つの態様を示す斜視図である。図１８は、可動ウェブに適用された堆積システムの別の態様を示す斜視図である。図１９は、湾曲を有する出力面を備えた供給装置の１つの態様を示す断面側方図である。図２０は、基板から供給装置を分離するためにガスクッションを使用した態様を示す斜視図である。図２１は、可動基板と一緒に使用するための「空気」軸受けの態様を含む堆積システムのための態様を示す側面図である。図２２Ａは、堆積作業を用いて製造された光学フィルタ、及びその吸光度を示す図である。図２２Ｂは、堆積作業を用いて製造された光学フィルタ、及びその吸光度を示す図である。

本発明は、具体的には本発明による装置の部分、装置とより直接的に協働する部分を形成する要素に関する。具体的に示されていない又は記載されていない要素が、当業者によく知られた種々の形態を成し得ることは言うまでもない。

下記説明に関して「ガス」又は「ガス材料」という用語は、広い意味で、所定の範囲の蒸発した又はガス状の元素、化合物、又は材料のいずれかを含むように使用される。本明細書中に使用されるその他の用語、例えば「反応物質」、「前駆体」、「真空」及び「不活性ガス」は、材料堆積技術における当業者によってよく理解される従来通りの意味を有する。提供される図面は、原寸に比例して描かれてはいないが、本発明のいくつかの態様の機能全体及び構造的配列を示すように意図されている。

下記の説明に関して、「積み重ね」はその従来通りの意味を有し、１つの要素の部分が別の要素の対応部分と整合するように、そしてこれらの周囲が概ね一致するように、要素を互いに上下に置くか又は互いに重ね合わせる。

「上流」及び「下流」という用語は、ガス流の方向に関連する従来通りの意味を持つ。

本発明の装置は、従来のアプローチからの有意義な脱却をＡＬＤに提供し、大面積の、ウェブをベースとするか又はウェブで支持された基板上への堆積に適合することができ、また改善されたスループット速度で高度に均一な薄膜堆積を達成することができる、基板表面にガス材料を供給するための改善された分配装置を採用する。本発明の装置及び方法は、（パルス化とは反対に）連続したガス材料分配を採用する。本発明の装置は、大気圧又は近大気圧並びに真空下での動作を可能にし、また、密閉されていない又はオープンエア環境内で動作することができる。

図１を参照すると、本発明による基板２０上への原子層堆積のための供給ヘッド１０の１つの態様の断面側方図が示されている。供給ヘッド１０は、第１ガス材料を受容するための流入ポートとして役立つガス流入導管１４と、第２ガス材料を受容する流入ポートのためのガス流入導管１６と、第３ガス材料を受容する流入ポートのためのガス流入導管１８とを有している。これらのガスは、続いて説明する構造的配列を有する出力チャネル１２を介して、出力面３６で放出される。図１及び後続の図２〜３Ｂにおいて破線で示す矢印は、供給ヘッド１０から基板２０へのガスの供給を意味する。図１において、点線矢印Ｘは、排気経路（この図面では上方に向いて示されている）、及び導管２４に接続された排気ポートと連通する排気チャネル２２を示している。説明の便宜上、排気は図２〜３Ｂには示されていない。排ガスは未反応量の前駆体をまだ含有しているかもしれないので、主として１つの反応性種を含有する排気流が、主として別の種を含有する排気流と混合するのを可能にすることが望ましくない場合がある。このようなものとして、供給ヘッド１０がいくつかの独立した排気ポートを含有していてよいことが明らかである。

１つの態様の場合、ＡＬＤ堆積を生じさせるために基板表面上で順次反応する第１及び第２ガスを受容するように、ガス流入導管１４及び１６が適合されており、ガス流入導管１８が、第１及び第２ガスに対して不活性のパージガスを受容する。供給ヘッド１０は、基板２０から距離Ｄを置いて配置されている。基板２０は、後でより詳細に説明するように、基板支持体上に設けられていてよい。基板２０と供給ヘッド１０との間には、基板２０の運動によって、又は供給ヘッド１０の運動によって、又は基板２０及び供給ヘッド１０の両方の運動によって、往復運動を提供することができる。図１に示された特定の態様の場合、矢印Ａ、及び図１の基板２０の左右の仮想線によって示すように、出力面３６を往復式に横切る基板支持体９６によって、基板２０が動かされる。なお、往復運動は、供給ヘッド１０を使用する薄膜堆積にいつも必要とされるわけではない。基板２０と供給ヘッド１０との間の他のタイプの相対運動、例えば後でより詳細に説明するような、基板２０又は供給ヘッド１０の１つ又は２つ以上の方向における運動を提供することもできる。

図２の断面図は、供給ヘッド１０の出力面３６の一部にわたって放出されたガス流を示している（前述の通り排気路は省く）。この特定の配列において、各出力チャネル１２は、図１に見られるガス流入導管１４，１６又は１８のうちの１つとガス流体連通している。各出力チャネル１２は典型的には、第１反応ガス材料Ｏ、又は第２反応ガス材料Ｍ、又は第３不活性ガス材料Ｉを供給する。

図２は、ガスの比較的基本的又は単純な配列を示している。複数の（材料Ｏのような）非金属堆積前駆体流、又は複数の（材料Ｍのような）金属含有前駆体材料流を、薄膜単一堆積の際に種々のポートに順次供給することも考えられる。或いは、例えば交互の金属層を有する、又は金属酸化物材料中に混和された少量のドーパントを有する複合薄膜材料を形成する場合に、反応ガスの混合物、例えば、金属前駆体材料の混合物、又は金属及び非金属前駆体の混合物を単一の出力チャネルに適用することもできる。有意義なことには、パージガスと呼ばれることもある不活性ガスとして符号Ｉを付けられた中間流が、ガスがその中で互いに反応する見込みのあるいかなる反応物質チャネルをも分離する。第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭは、ＡＬＤ堆積を生じさせるために互いに反応するが、しかし反応ガス材料Ｏ又はＭも不活性ガス材料Ｉとは反応しない。図２以降に使用された用語は、何らかの典型的なタイプの反応ガスを示唆している。例えば、第１反応ガス材料Ｏは、酸化ガス材料であってもよく、第２反応ガス材料Ｍは、金属含有化合物、例えば亜鉛含有材料となる。不活性ガス材料Ｉは、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はＡＬＤシステムにおけるパージガスとして一般に使用されるその他のガスであってよい。不活性ガス材料Ｉは、第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭに対して不活性である。第１及び第２反応ガス材料間の反応は、金属酸化物又はその他の二元化合物、例えば１つの態様において半導体に使用される酸化亜鉛ＺｎＯ又はＺｎＳを形成することになる。３種以上の反応ガス材料間の反応は三元化合物、例えばＺｎＡｌＯを形成することもできる。

図３Ａ及び３Ｂの断面図は、反応ガス材料Ｏ及びＭを供給する場合に基板２０が供給ヘッド１０の出力面３６に沿って進むのに伴って実施されるＡＬＤ被覆作業を、単純化された概略形態で示している。図３Ａにおいて、基板２０の表面は先ず、第１反応ガス材料Ｏを供給するものとして指定された出力チャネル１２から連続的に放出された酸化材料を受容する。基板の表面はここでは、材料Ｏの部分反応形態を含有している。この部分反応形態は、材料Ｍと反応させられ易い。次いで、基板２０が第２反応ガス材料Ｍの金属化合物の経路内に入ると、Ｍとの反応が行われ、金属酸化物、又は２つの反応ガス材料から形成することができる何らかの他の薄膜材料を形成する。従来の解決手段とは違って、図３Ａ及び３Ｂに示された堆積シーケンスは、パルス化とは異なり、所与の基板又はその特定領域に対する堆積中、連続している。すなわち、基板２０が供給ヘッド１０の表面を横切るのに伴って、又はその逆に供給ヘッド１０が基板２０の表面に沿って進むのに伴って、材料Ｏ及びＭは連続的に放出される。

図３Ａ及び３Ｂが示すように、第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭの流れの間に設けられた別の出力チャネル１２内には不活性ガス材料Ｉが提供されている。とりわけ図１に示すように、排気チャネル２２があるが、しかし、出力チャネル１２間に真空チャネルは散在しないことが好ましい。供給ヘッド１０から放出され、処理において使用された使用されたガスを通気するには、少量の吸引を可能にする排気チャネル２２しか必要でない。

同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第１１／６２０，７４４号明細書により詳細に記載されている１つの態様において、加えられた圧力によって分離距離Ｄが少なくとも部分的に維持されるように、ガス圧力が基板２０に対して提供される。出力面３６と基板２０の表面との間で或る程度の量のガス圧力を維持することによって、本発明の装置は、供給ヘッド１０自体、又は基板２０に対する空気軸受け、又はより適切にはガス流体軸受けの少なくとも或る程度の部分を提供する。この配列は、続いて説明するように、供給ヘッド１０に対する移動要件を単純化するのを助ける。ガス圧力によって支持されるように供給ヘッドが基板に接近するのを可能にするという効果は、ガス流間の隔離を提供する助けとなる。ヘッドがこれらの流れに浮かぶのを可能にすることにより、反応物質流及びパージ流の領域内に圧力フィールドが形成される。これらの圧力フィールドにより、ガスは、他のガス流がほとんど又は全く混入することなしに流入部から排気部へ導かれる。１つのこのような態様の場合、分離距離Ｄは比較的小さいので、距離Ｄの変化は小さいものであっても（例えば１００マイクロメートルであっても）、分離距離Ｄを提供する流量、ひいてはガス圧力の著しい変化を必要とすることになる。例えば１つの態様の場合、１ｍｍ未満の変化を伴う分離距離Ｄを２倍にするために、分離距離Ｄを提供するガスの流量を２倍を上回る量、好ましくは４倍を上回る量にすることが必要となる。

しかしながら本発明は浮動型ヘッド・システムを必要としているわけではなく、供給装置及び基板は、従来のシステムにおけるように固定距離Ｄにあることが可能である。例えば、供給装置及び基板は、互いに分離距離を置いて機械的に固定することができ、この場合、ヘッドは流量の変化に応じて基板に対して、鉛直方向に可動ではなく、そして基板は鉛直方向に固定された基板支持体上にある。

本発明の１つの態様の場合、基板上に薄膜材料を堆積するための、ガス材料を提供する出力面を有する供給装置は：
（ａ）第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料のための共通の供給部をそれぞれ受容することができる、少なくとも第１流入ポート、第２流入ポート、及び第３流入ポートを含む複数の流入ポートを含み；
さらに供給装置は、
（ｂ）第１の複数の第１細長放出チャネル、第２の複数の細長放出チャネル、及び第３の複数の細長放出チャネルを含み、そして第１、第２、及び第３の細長放出チャネルのそれぞれが、対応する第１流入ポート、第２流入ポート、及び第３流入ポートのうちの１つとそれぞれガス流体連通可能であり；
第１、第２、及び第３の複数の細長放出チャネルのそれぞれは、長さ方向で延びており、そして実質的に平行であり；
各第１細長放出チャネルがそれぞれの細長い側で、第３細長放出チャネルによって、最も近い第２細長放出チャネルから分離されており；
各第１細長放出チャネルと各第２細長放出チャネルとが、第３細長放出チャネルの間に位置しており；
複数の第１、第２及び第３の細長放出チャネルから成る群のうちの少なくとも１つの群における細長放出チャネルのそれぞれが、第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つの材料の流れをそれぞれ、供給装置の出力面に対して実質的に直交方向に導くことができ、このガス材料流は、少なくとも１つの群における細長放出チャネルのそれぞれから直接又は間接に基板表面に対して実質的に直交方向に提供されることが可能であり；そして
供給装置が、複数のアパーチャ付きプレートとして形成されており、これらのプレートは、出力面に対して実質的に平行に配置されていて、相互接続供給チャンバと、第１、第２、及び第３ガス材料のそれぞれをその対応流入ポートからその対応する複数の細長排気チャネルに送るための誘導チャネルとから成る網状構造を画定するように重ねられている。

図４の分解図は、どのように供給ヘッド１０をアパーチャ付きプレート集合から構成できるかを、１つこのような態様における集成体全体の小さな部分に関して示しており、またガスのうちの１つの一部だけに関するガス流路の例も示している。供給ヘッド１０のための結合プレート１００は、供給ヘッド１０の上流側にあり図４には示されていないガス供給部に接続するための一連の入力ポート１０４を有している。各入力ポート１０４は誘導チャンバ１０２と連通しており、この誘導チャンバ１０２は、ガス・チャンバ・プレート１１０に対して下流側に、受容されたガスを導く。ガス・チャンバ・プレート１１０は供給チャンバ１１２を有している。供給チャンバ１１２は、ガス誘導プレート１２０上の個々の誘導チャネル１２２とガス流体連通している。誘導チャネル１２２から、ガス流はベース・プレート１３０上の特定の細長排気チャネル１３４に進む。ガス・ディフューザ・ユニット１４０は、入力ガスの拡散及び最終的な供給をその出力面３６で可能にする。ガス流Ｆ１の一例は、供給ヘッド１０の部品集成体のそれぞれを通るように軌跡を描く。図４に示されたｘ−ｙ−ｚ軸配向はまた、本出願における図５Ａ及び７にも当てはまる。

図４の例において示したように、供給ヘッド１０の供給集成体１５０は、積み重ねアパーチャ付きプレート：結合プレート１００、ガス・チャンバ・プレート１１０、ガス誘導プレート１２０、及びベース・プレート１３０の配列体として形成されている。これらのプレートは、この「水平方向」の態様において出力面３６に対して実質的に平行に配置されている。ガス・ディフューザ・ユニット１４０は、後で説明するように、積み重ね型アパーチャ付きプレートから形成することもできる。言うまでもなく、図４に示されたプレートのうちのいずれも、それ自体を積み重ねプレートのスタックから加工することもできる。例えば、好適に結合された４つ又は５つのスタック型アパーチャ付きプレートから結合プレート１００を形成することが有利である場合がある。このタイプの配列は、誘導チャンバ１０２及び入力ポート１０４を形成する機械加工法又は成形法ほど複雑ではないことがある。

ガス材料を基板に提供する出力チャネルを通る流れを均一にするために、ガス・ディフューザ・ユニット１４０を使用することができるが、米国特許第４，４１３，０２２号明細書（Suntola他）（参考のために本明細書中に引用する）に記載されているように、ディフューザなしでガス材料を提供するために、出力チャネルを使用することができる。拡散されていない流れを提供することにより、場合によっては堆積の均一性の低下という犠牲を払って、より高いスループットを得ることができる。他方において、上記浮動型ヘッド・システムにとってはディフューザ・システムが特に有利である。それというのも、ヘッドの浮動を容易にする供給装置内部の背圧を提供することができるからできる。

図５Ａ〜５Ｄは、図４の態様における供給ヘッド１０を形成するために互いに組み合わされた主要構成部分のそれぞれを示している。図５Ａは複数の誘導チャンバ１０２を示す、結合プレート１００の斜視図である。図５Ｂは、ガス・チャンバ・プレート１１０を示す平面図である。１つの態様における供給ヘッド１０のパージガス又は不活性ガスのために、供給チャンバ１１３が使用される（定常状態の作業中に同じ分子種間で分子ベースで混合することを伴う）。供給チャンバ１１５は、１つの態様における前駆体ガス（Ｏ）のための混合を可能にし；排気チャンバ１１６が、この反応ガスのための排気路を提供する。同様に、供給チャンバ１１２は、必要とされる他の反応ガス、すなわち第２反応ガス材料（Ｍ）を提供し；排気チャンバ１１４は、このガスのための排気路を提供する。

図５Ｃは、この態様における供給ヘッド１０のためのガス誘導プレート１２０を示す平面図である。第２反応ガス材料（Ｍ）を提供する複数の誘導チャネル１２２が、適切な供給チャンバ１１２（この図面には示していない）とベース・プレート１３０とを結合するためのパターンを成して配列されている。誘導チャネル１２２の近くに、対応排気誘導チャネル１２３が配置されている。誘導チャネル９０は、第１反応ガス材料（Ｏ）を提供する。誘導チャネル９２は、パージガス（Ｉ）を提供する。ここでも強調すべきことは、図４及び５Ａ〜５Ｄは、一例としての態様を示しているのにすぎないことであり、数多くのその他の態様も可能である。

図５Ｄは、供給ヘッド１０のためのベース・プレート１３０を示す平面図である。ベース・プレート１３０は、細長排気チャネル１３４が間に挟まれた複数の細長放出チャネル１３２を有している。

図６は、水平方向プレートから形成されたベース・プレート１３０を示し、そして入力ポート１０４を示す斜視図である。図６の斜視図は、細長放出チャネル１３２と細長排気チャネル１３４とを有する、出力面から見たベース・プレート１３０の外面を示している。図４を基準として、図６は、基板に向いた側から見て示されたものである。

図７の分解図は、図４の態様及び続いて説明する他の態様に使用されるような任意選択のガス・ディフューザ・ユニット１４０の１つの態様を形成するために使用される構成部分の基本配列を示す。これらは、図８Ａの平面図に示されているノズル・プレート１４２を含む。図６、７、及び８Ａの平面図に示されているように、ノズル・プレート１４２がベース・プレート１３０に装着されており、そして細長放出チャネル１３２からそのガス流を得る。図示の態様において、ノズル孔の形の第１のディフューザ出力通路１４３が、所要のガス材料を提供する。続いて説明するように、排気路内にスロット１８０が設けられている。

図８Ｂに示されている、ノズル・プレート１４２及びフェイス・プレート１４８と協働して拡散を行うガス・ディフューザ・プレート１４６がノズル・プレート１４２に装着される。ノズル・プレート１４２、ガス・ディフューザ・プレート１４６、及びフェイス・プレート１４８上の種々の通路の配列は、所要拡散量のガス流を提供するように、そして同時に、基板２０の表面領域から離れる方向に排ガスを効率的に導くように最適化されている。スロット１８２は排気ポートを提供する。図示の態様の場合、第２ディフューザ出力通路１４７を形成するガス供給スロットと、排気スロット１８２とが、ガス・ディフューザ・プレート１４６内に交互に形成されている。

図８Ｃに示されたフェイス・プレート１４８は基板２０に面している。ガスを提供する第３ディフューザ出力通路１４９と排気スロット１８４とがここでもこの態様では交互に形成されている。

図８Ｄは、ガス・ディフューザ・ユニット１４０を通るガス供給路に焦点を当てており；次いで図８Ｅは、対応する形で排気路を示している。図８Ｄを参照すると、代表的なガスポート集合に関して、１つの態様において出力流Ｆ２に対する徹底した反応ガス拡散のために使用される配列全体が示されている。ベース・プレート１３０からのガス（図４）は、ノズル・プレート１４２上の第１のディフューザ出力通路１４３を通って提供される。ガスは、ガス・ディフューザ・プレート１４６上の第２ディフューザ出力通路１４７に対して下流に進む。図８Ｄに示されているように、１つの態様の場合、通路１４３及び１４７の間に、鉛直方向のずれ（すなわち、図７に示された水平方向プレート配列を使用する。鉛直方向とは、水平方向平面に対して垂直方向を意味する）を形成することができ、背圧を生成し、ひいてはより均一な流れを容易にするのを助ける。ガスは次いで、出力チャネル１２を提供するために、フェイス・プレート１４８上の第３ディフューザ出力通路１４９に対して下流側にさらに進む。異なるディフューザ通路１４３，１４７及び１４９は、空間的にずらされているだけでなく、供給ヘッドを貫流する場合にガス材料の分子間混合及び均一な拡散に貢献するために異なるジオメトリを有していてもよい。

任意選択のディフューザ・ユニットが存在しない場合には、ベース・プレート内の細長放出チャネル１３２は、第３ディフューザ出力通路１４９の代わりに供給ヘッド１０のための出力チャネル１２として役立つことができる。

図８Ｅは、同様の態様において通気するために設けられた排気路の軌跡を象徴的に描いている。ここでは下流方向は、ガスの供給側とは反対方向である。流れＦ３は、排気スロット１８４，１８２，及び１８０をそれぞれ通る通気路を示している。ガス供給流Ｆ２のより遠回りな混合路とは異なり、図８Ｅに示された通気用配列は、表面からの使用されたガスの迅速な移動のために意図されている。従って、流れＦ３は、基板表面から離れる方向で流れる比較的直接的な通気ガスである。

図４に戻ると、結合プレート１００、ガス・チャンバ・プレート１１０、ガス誘導プレート１２０、及びベース・プレート１３０として示された構成部分の組み合わせを、供給集成体１５０を提供するように、グループ分けすることができる。図４の座標配列及び図を使用した、水平方向ではなく鉛直方向のアパーチャ付きプレートから形成されたものを含む別の態様が、供給集成体１５０には可能である。

基板上への薄膜材料堆積のためのガス材料を提供するための出力面を有する供給装置の別の態様は：
（ａ）第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料のための共通の供給部をそれぞれ受容することができる、少なくとも第１流入ポート、第２流入ポート、及び第３流入ポートを含む複数の流入ポートを含み；さらに、
（ｂ）当該第１、第２、及び第３細長放出チャネルのそれぞれが、対応する第１、第２、及び第３流入ポートのうちの１つとガス流体連通可能である、第１の複数の細長放出チャネル、第２の複数の細長放出チャネル、及び第３の複数の細長放出チャネルを含む、
基板上への薄膜材料堆積のためのガス材料を提供するための出力面を有する供給装置を含み；
第１、第２、及び第３の細長放出チャネルのそれぞれは、長さ方向で延びており、そして実質的に平行であり；
各第１細長放出チャネルがそれぞれの細長い側で、第３細長放出チャネルによって、最も近い第２細長放出チャネルから分離されており；
各第１細長放出チャネルと各第２細長放出チャネルとが、第３細長放出チャネルの間に位置しており；
複数の第１、第２及び第３の細長放出チャネルから成る群のうちの少なくとも１つの群における細長放出チャネルのそれぞれが、第１、第２、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つの材料の流れをそれぞれ、供給装置の出力面に対して実質的に直交方向に導くことができ、このガス材料流は、少なくとも１つの群における細長放出チャネルのそれぞれから直接又は間接に基板表面に対して実質的に直交方向に提供されることが可能であり；
供給装置の少なくとも一部が、複数のアパーチャ付きプレートとして形成されており、これらのプレートは、相互接続供給チャンバと、第１、第２、及び第３ガス材料のそれぞれをその対応流入ポートからその対応する複数の細長排気チャネルに送るための誘導チャネルとから成る網状構造を画定するように重ねられており、アパーチャ付きプレートが、出力面に対して実質的に垂直に配置されており；そして
第１、第２、及び第３の複数の細長放出チャネルのそれぞれに対して、それぞれ個々の細長放出チャネルが：（ｉ）個々の細長放出チャネルの長さに沿って側壁を画定する、中央プレートの各側に１つのセパレータ・プレートが位置する２つのセパレータ・プレート；（ｉｉ）２つのセパレータ・プレートの間にサンドイッチされた、個々の細長放出チャネルの幅を画定する中央プレート、を含み；そして、２つのセパレータ・プレート及び中央プレートのアパーチャの整合が、第１、第２又は第３のガス材料のうちの１種のガス材料の供給部との流体連通を可能にし、そして、第１、第２、又は第３のガス材料のうちの１種だけが個々の細長放出チャネル内に入るのを許す。

図９Ａを参照すると、このような別の態様が示されており、底面図（すなわちガス放出側から見た図）から、出力面３６に対して垂直方向に配置された積み重ねアパーチャ付きプレートのスタックを使用して供給アセンブリ１５０のために使用することができる別の配置が示されている。説明しやすさのために、図９Ａの「鉛直方向」態様に示された供給集成体１５０の部分は、２つの細長放出チャネル１５２と、２つの細長排気チャネル１５４とを有している。図９Ａ〜１３Ｃの鉛直方向プレート配列は、多数の細長放出チャネル及び細長排気チャネルを提供するように容易に拡張することができる。図９Ａ及び９Ｂに示されたような、出力面３６の平面に対して垂直に配置されたアパーチャ付きプレートとともに、続いてより詳細に示す、各反応物質プレートが間にセンタリングされているセパレータ・プレートによって画定された側壁を有することにより、それぞれの細長放出チャネル１５２が形成されている。この場合アパーチャの適正な整合が、ガス材料の供給部と流体連通するのを可能にする。

図９Ｂの分解図は、図９Ａに示された供給集成体１５０の小さなセクションを形成するように使用されたアパーチャ付きプレートの配列を示している。図９Ｃは、アパーチャ付きプレートを使用して形成された、放出ガスのための５つの細長チャネルを有する供給集成体１５０を示す平面図である。次に図１０Ａ〜１３Ｂは、種々のアパーチャ付きプレートを平面図及び斜視図の両方で示している。便宜上、各タイプのアパーチャ付きプレートを符号で示す：セパレータＳ、パージＰ、反応物質Ｒ、及び排気Ｅ。

図９Ｂの左から右に向かって見て、基板に向かう方向又は基板から離れる方向にガスを導くために使用されるプレートの間で交互に、図１０Ａ及び１０Ｂにも示されたセパレータ・プレート１６０（Ｓ）が設けられている。図１１Ａ及び１１Ｂには、パージ・プレート１６２（Ｐ）が示されている。図１２Ａ及び１２Ｂには、排気プレート１６４（Ｅ）が示されている。図１３Ａ及び１３Ｂには、反応物質プレート１６６（Ｒ）が示されている。図１３Ｃは、図１３Ａの反応物質プレート１６６を水平方向に反転させることにより得られた反応物質プレート１６６’を示している。この別の配向は、必要に応じて、排気プレート１６４とともに使用することもできる。プレートのそれぞれに設けられたアパーチャ１６８は、プレートを積み重ねた場合に整合し、ひいては、図１を参照しながら説明したように、ガスが供給集成体１５０を通して細長放出出力チャネル１５２及び細長排気チャネル１５４内に入るのを可能にするようにダクトを形成する。

図９Ｂに戻ると、供給集成体１５０の一部だけが示されている。この部分のプレート構造は、前に割り当てられた略字を使用して表すことができる。すなわち：
S-P-S-E-S-R-S-E-(S)
（この配列中の最後のセパレータ・プレートは図９Ａ又は９Ｂには示されていない。）この配列が示すように、セパレータ・プレート１６０（Ｓ）は、側壁を形成することにより各チャネルを画定する。所要のパージガスとともに２つの反応ガスを提供するための最小の供給集成体１５０、及び典型的なＡＬＤ堆積のための排気チャネルは、全略字配列を使用して表されることになる：
S-P-S-E1-S-R1-S-E1-S-P-S-E2-S-R2-S-E2-S-P-S-E1-S-R1-S-E1-S-P-S-E2-S-R2-S-E2-S-P-S-E1-S-R1-S-E1-S-P-S
Ｒ１及びＲ２は、２つの異なる反応ガスが使用される場合に、異なる配向の反応物質プレート１６６を表し、Ｅ１及びＥ２は対応して、異なる配向の排気プレート１６４を表す。

細長排気チャネル１５４は従来の意味で真空ポートである必要はなく、単に、その対応出力チャネル１２内の流れを引き抜き、ひいてはチャネル内部の均一な流れパターンを促進するために設けられていればよい。隣接する細長放出チャネル１５２におけるガス圧力の対向圧力よりもわずかだけ低い負の吸引圧力が、秩序正しい流れを促進するのを助けることができる。負の吸引は、例えば０．２〜１．０気圧の源（例えば真空ポンプ）の吸引圧力で動作することができるのに対して、典型的な真空は例えば０．１気圧未満である。

供給ヘッド１０によって提供される流れパターンを使用することにより、従来のアプローチ、例えば背景技術の項で前述したアプローチ、堆積チャンバに個々に与えられるパルス状ガスを凌ぐ数多くの利点が提供される。堆積装置の可動性が改善され、そして本発明の装置は、基板の寸法が堆積ヘッドのサイズを上回るような大量堆積用途に適している。流体力学も以前のアプローチよりも改善される。

本発明に使用される流れ配列は、図１に示されているように、供給ヘッド１０と基板２０との間の極めて小さな距離Ｄ、好ましくは１ｍｍを下回る距離を可能にする。出力面３６は、基板表面から１ミル（ほぼ０．０２５ｍｍ）以内に、極めて近接して配置することができる。比較によると、前に引用した米国特許第６，８２１，５６３号明細書（Yudovsky）に記載されているような以前のアプローチは、基板表面に対して０．５ｍｍ以上の距離に限定されたのに対して、本発明の態様は、０．５ｍｍ未満、例えば０．４５０ｍｍ未満で実際的であり得る。事実上、基板表面に近接して供給ヘッド１０を配置することが、本発明において好ましい。具体的に好ましい態様の場合、基板の表面からの距離Ｄは、０．２０ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ未満であってよい。

スタック型プレートの態様において多数のアパーチャ付きプレートを集成する場合に、基板に供給されたガス流が、ガス流（Ｉ，Ｍ，又はＯ材料）を供給するチャネルの全てにわたって均一であることが望ましい。このことは、各細長放出出力チャネル又は排気チャネルに対して再現可能な圧力降下を提供するように正確に機械加工される各プレートに対応する何らかの流れパターン部分に制限を有するような、アパーチャ付きプレートの適正な構成により達成することができる。１つの態様の場合、出力チャネル１２は開口の長さに沿って、偏差が１０％以下までの、実質的に等価の圧力を示す。より厳密な許容差、例えば５％以下又は２％もの小さな偏差さえ可能にする。

本発明の１つの態様の場合、本発明の供給ヘッド１０は、浮動システムを使用することにより、出力面３６と基板２０の表面との間に好適な分離距離Ｄ（図１）を維持することができる。図１４は、供給ヘッド１０から放出されたガス流の圧力を用いて距離Ｄを維持するためのいくつかの考察を示している。

図１４において、代表的な数の出力チャネル１２及び排気チャネル２２を示す。出力チャネル１２のうちの１つ又は２つ以上から放出されたガスの圧力は、この図面では下向きの矢印によって示されている力を発生させる。この力が、供給ヘッド１０のための有用なクッション効果又は「空気」軸受け（流体ガス軸受け）効果を提供するために、十分な着地面積、すなわち基板と密接に接触することができる出力面３６に沿った十分な固体表面積が存在すべきである。着地面積のパーセンテージは、下方にガス圧力の形成を可能にする出力面３６の固体面積の相対量に相当する。簡単に言えば、着地面積は、出力面３６の総面積から出力チャネル１２及び排気チャネル２２の総表面積を引き算したものとして計算することができる。これは、幅ｗ１を有する出力チャネル、又は幅ｗ２を有する排気チャネル２２のガス流領域を除いた総表面積は、できる限り最大化されるべきであることを意味する。９５％の着地面積が１つの態様において提供される。他の態様は、より小さな着地面積値、例えば８５％又は７５％を使用することができる。分離力又はクッション力を変化させ、ひいてはこれに応じて距離Ｄを変えるために、ガス流量を調節することもできる。

言うまでもなく、供給ヘッド１０が基板２０の上方の距離Ｄのところで実質的に維持されるように、流体ガス軸受けを設けると有利である。この軸受けは、任意の好適なタイプの移動メカニズムを使用して、供給ヘッド１０の事実上摩擦のない運動を可能にする。供給ヘッド１０を、前後にチャネリングされるのに伴って、基板２０の表面の上方で「ホバリング」させ、材料堆積中に基板２０の表面を横切るように擦過させることもできる。

図１４に示されているように、供給ヘッド１０が余りにも重いことにより、下方に向かって働くガス力が、必要な分離を維持するには十分でないことがある。このような場合、補助つり上げ構成部分、例えばばね１７０、磁石、又はその他の装置を使用することにより、揚力を補足することもできる。他の事例において、ガス流は、逆の問題を引き起こすのに十分に高いことがあり、この場合、追加の力が加えられなければ、余りにも大きい距離だけ基板２０の表面から供給ヘッド１０が強制的に離されることになる。このような事例において、距離Ｄを維持するのに必要な追加の力（図１４の配列に対して下方に向かう力）を提供するための圧縮ばねであってよい。或いは、ばね１７０は、磁石、エラストマーばね、又は下方に向かって作用する力を補足する何らかの他の装置であってよい。

或いは、供給ヘッド１０は、基板２０に対して何らかの他の配向で配置されてもよい。例えば基板２０は、重力と対向する流体ガス軸受け効果によって支持することにより、堆積中に基板２０を供給ヘッド１０に沿って動かすことができる。供給ヘッド１０の上方にクッショニングされた基板２０に堆積するための、流体ガス軸受け効果を用いた１つの態様を図２０に示されている。供給ヘッド１０の出力面３６を横切る基板２０の運動は、図示の複矢印に沿った方向で行われる。

図２１の別の態様は、供給ヘッド１０と流体ガス軸受け９８との間を方向Ｋに動く、基板支持体７４、例えばウェブ支持体又はローラ上の基板２０を示している。この場合、空気又は別の不活性ガスを単独で使用することができる。この態様の場合、供給ヘッド１０は、出力面３６と基板２０との間の所望の距離Ｄを維持するために、空気軸受け効果を有し、ガス流体軸受け９８と協働する。ガス流体軸受け９８は、不活性ガス、又は空気、又は何らかの他のガス材料の流れＦ４を使用して圧力を導くことができる。なお、本発明の堆積システムの場合、基板支持体又はホルダーは、堆積中、基板と接触していてもよく、その基板支持体は基板を移動する手段、例えばローラであってよい。従って、処理される基板の熱的隔離は本発明のシステムの要件ではない。

図３Ａ及び３Ｂに関して具体的に記載したように、供給ヘッド１０は、その堆積機能を発揮するために、基板２０の表面に対する相対運動を必要とする。供給ヘッド１０及び基板２０のいずれか又は両方の運動を含むこの相対運動は、数多くの方法で、例えば基板支持体を提供する装置を動かすことにより、得ることができる。運動は振動又は往復運動であってよく、或いは、いかに多くの堆積サイクルが必要とされるかに応じて、連続運動であってもよい。特にバッチ法において基板の回転を利用することもできるが、連続法が好ましい。供給ヘッドの本体にはアクチュエータが、例えば機械的接続によってカップリングされてよい。交互の力、例えば変化する磁力界が交互に使用されてもよい。

典型的には、ＡＬＤは、制御された膜深さを各サイクル毎に形成する複数の堆積サイクルを必要とする。上記のガス材料タイプに対する用語を使用して、単一のサイクルは、例えば単純な構成において、第１反応ガス材料Ｏを１回適用し、そして第２反応ガス材料Ｍを１回適用することを可能にする。

Ｏ及びＭ反応ガス材料のための出力チャネル間の距離は、各サイクルを完成するのに必要な往復運動距離を決定する。例えば図４の供給ヘッド１０は、反応ガス・チャネル出力部と隣接パージ・チャネル出力部との間の幅において、公称チャネル幅０．１インチ（２．５４ｍｍ）を有することができる。従って、（本明細書中に使用されるｙ軸に沿った）往復運動によって同じ表面の全ての領域が全ＡＬＤサイクルを施されるのを可能にするために、少なくとも０．４インチ（１０．２ｍｍ）の行程が必要とされる。この例の場合、基板２０の１領域を、第１反応ガス材料Ｏ及び第２反応ガス材料Ｍの両方に、この距離全体にわたって動かしながら曝露する。或いは、供給装置は、その行程に関してより長い距離だけ動くこともでき、基板の一方の端部から他方の端部まで運動することさえもあり得る。この事例において、成長しつつある膜をその成長期間中、周囲条件に曝露することができ、多くの使用環境において不都合な影響を引き起こすことはない。いくつかの事例において、均一性を考慮して、例えば往復移動の端点に沿ったエッジ作用又はエッジ形成を低減するために、各サイクルにおける往復運動量に対するランダム性の尺度を必要とすることがある。

供給ヘッド１０は、単一のサイクルを提供するのに十分な出力チャネル１２だけを有していてよい。或いは、供給ヘッド１０は、複数サイクルの配列を有していて、より広い堆積面積に範囲が及ぶことを可能にするか、又は往復運動距離の１トラバースにおいて２つ又は３つ以上の堆積サイクルを許す距離全体にわたるその往復運動を可能にする。

例えば、１つの特定の用途において、各Ｏ−Ｍサイクルが、処理された表面の１／４にわたって１原子直径の層を形成することが判った。従って、処理された表面の均一な１原子直径層を形成するためには、４サイクルがこの場合必要となる。同様に、この事例において均一な１０原子直径層を形成するためには、４０サイクルが必要となる。

本発明の供給ヘッド１０のために用いられる往復運動の利点は、これが出力面３６の面積を上回る面積を有する基板２０上への堆積を可能にすることである。図１５は、矢印Ａによって示されたｙ軸に沿った往復運動、及びこの往復運動に対して直交方向又は横方向の、ｘ軸方向に沿った運動を用いて、どのようにこの広い面積を被覆することができるかを概略的に示している。ここでも、強調すべき点は、図１５に示されたようなｘ又はｙ方向における運動は、供給ヘッド１０の動作によって、又、動作をもたらす基板支持体７４によって提供される基板２０の動作によって、又は供給ヘッド１０及び基板２０双方の動作によって生じさせ得ることである。

図１５において、供給装置と基板との相対運動方向は、互いに垂直である。この相対運動を平行に有することも可能である。この場合、相対運動は、振動を表す非ゼロ周波数成分と、基板の変位を表すゼロ周波数成分とを有することが必要である。この組み合わせは、固定基板上の供給ヘッドの変位と組み合わされた振動；固定供給ヘッドに対する基板の変位と組み合わされた振動；又は振動と固定運動とが供給ヘッド及び基板の両方の動作によって提供される任意の組み合わせによって達成することができる。

有利には、多くのタイプの堆積ヘッドにとって可能であるよりも小さいサイズで供給ヘッド１０を製作することができる。例えば、１つの態様の場合、出力チャネル１２は０．００５インチ（０．１２７ｍｍ）の幅ｗ１を有しており、３インチ（７５ｍｍ）までの長さで延びている。

好ましい態様の場合、ＡＬＤは、大気圧又は近大気圧で、また周囲及び基板の広範囲の温度、好ましくは３００℃未満の温度で実施することができる。好ましくは、汚染の可能性を最小限にするために、比較的清浄な環境が必要となるが、しかし、本発明の装置の好ましい態様を使用すると、良好な性能を得るために、完全な「クリーンルーム」条件又は不活性ガス充填閉鎖容器が必要とされることはない。

図１６は、比較的良好に制御され、汚染なしの環境を提供するためのチャンバ５０を有する原子層堆積（ＡＬＤ）システム６０を示す。ガス供給部２８ａ，２８ｂ及び２８ｃは、供給ライン３２を通して供給ヘッド１０に、第１、第２、及び第３ガス材料を提供する。可撓性供給ライン３２を任意選択的に使用すると、供給ヘッド１０を運動させやすくなる。便宜上、任意選択の真空蒸気回収装置及びその他の支持構成部分は図１６には示されていないが、これらを使用することもできる。移動サブシステム５４は、供給ヘッド１０の出力面３６に沿って基板２０を移動する基板支持体を提供し、本発明の開示に採用された座標軸システムを使用して、ｘ方向における運動を可能にする。運動制御、並びに弁及びその他の支持構成部分の全体的な制御を、制御論理プロセッサ５６、例えばコンピュータ又は専用マイクロプロセッサ集成体によって提供することができる。図１６の配列において、制御論理プロセッサ５６は、供給ヘッド１０に往復運動を提供するためのアクチュエータ３０を制御し、そしてまた移動サブシステム５４の移動モーター５２を制御する。アクチュエータ３０は、可動基板２０に沿って（或いは、定置基板２０に沿って）供給ヘッド１０の前後運動を引き起こすのに適した多数の装置のうちのいずれであってもよい。

図１７は、ウェブ基板６６上に薄膜堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）システム７０の別の態様を示している。ウェブ基板６６は、基板支持体として作用するウェブ・コンベヤ６２に沿って供給ヘッド１０を超えて移動される。供給ヘッド移動装置６４は、ウェブ移動方法に対して横方向にウェブ基板６６の表面を横切るように供給ヘッド１０を移動する。１つの態様の場合、ガス圧力によって提供される完全分離力によって、ウェブ基板６６の表面を横切るように前後に推進される。別の態様の場合、供給ヘッド移動装置６４は、ウェブ基板６６の幅を横断する親ねじ又は同様のメカニズムを使用する。別の態様の場合、複数の供給装置１０が、ウェブ・コンベヤ６２に沿った好適な位置で使用される。

図１８は、流れパターンが図１７の構造に対して直交方向に配向されている定置の供給ヘッド１０を使用した、ウェブ配列における別の原子層堆積（ＡＬＤ）システム７０を示している。この配列では、ウェブ・コンベヤ６２自体の運動が、ＡＬＤ堆積に必要な動作を提供する。この環境において往復運動を用いることもできる。図１９を参照すると、出力面３６が所定の量の湾曲を有する供給ヘッド１０の一部の態様が示されている。このような湾曲は、いくつかのウェブ被覆用途にとって有利なことがある。凸面状又は凹面状の湾曲を設けることができる。

ウェブ製作のために特に有用であり得る別の態様において、ＡＬＤシステム７０は、複数の供給装置１０、又は１つのヘッドがウェブ基板６６の各側に配置されているデュアル供給装置１０を有することができる。可撓性供給ヘッド１０を代わりに設けることもできる。このことは、堆積表面に対する少なくとも或る程度の一致を示す堆積装置を提供することになる。

本発明の装置は、いくつかの態様における室温又は近室温を含む、広範囲の温度にわたって基板上への堆積を実施できる点で有利である。本発明の装置は真空環境において動作することができるが、しかし、大気圧又は近大気圧での動作に特によく適している。

本発明の方法に従って形成される半導体膜を有する薄膜トランジスタは、０．０１ｃｍ²／Ｖｓ超、好ましくは少なくとも０．１ｃｍ²／Ｖｓ、より好ましくは０．２ｃｍ²／Ｖｓの電界効果電子移動度を示すことができる。加えて本発明の方法に従って形成される半導体膜を有するｎチャネル薄膜トランジスタは、少なくとも１０⁴、有利には少なくとも１０⁵のオン／オフ比を提供することができる。オン／オフ比は、ドレイン電流の最大値／最小値として測定される。それというのもゲート電圧は、ディスプレイのゲート・ライン上で使用することができる関連電圧を代表する１つの値から別の値へ掃引されるからである。典型的な値集合は、-１０Ｖ〜４０Ｖとなり、この場合ドレイン電圧は３０Ｖで維持される。

好ましい態様を参照しながら本発明について詳細に説明してきたが、上記の、そして添付の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲内で、当業者によって本発明の範囲を逸脱することなしに変更及び改変を施し得ることは明らかである。例えば、基板２０の表面から供給ヘッド１０を少なくとも部分的に分離するために空気軸受け効果を用いることができるが、本発明の装置はその代わりに、供給ヘッド１０の出力表面３６から基板２０をつり上げるか又は浮揚させるために使用することもできる。或いは、例えばプラテンを含む、他のタイプの基板ホルダーを使用することもできる。

供給ヘッド１０のために使用されるアパーチャ付きプレートを、数多くの方法で形成して結合することもできる。有利には、周知の方法、例えば順送りダイ、成形、機械加工、又はスタンピングを用いて別々に製作することができる。アパーチャ付きプレート上に入り組んだ開口を形成する特に望ましい方法は、ワイヤ放電機械加工（ワイヤＥＤＭ）又はフォトリソグラフィ技術である。アパーチャ付きプレートの組み合わせは、図４及び９Ａ及び９Ｂの態様に示されたものとは種々に異なっていてよく、任意の数のプレート、例えば５〜１００枚のプレートを有するように供給ヘッド１０を形成することができる。１つの態様においてステンレス鋼が使用されており、ステンレス鋼は耐化学物質性及び耐腐食性にとって有利である。一般にアパーチャ付きプレートは金属であるが、用途に応じて、そして堆積プロセスにおいて使用される反応ガス材料に応じて、セラミック、ガラス、又はその他の耐久性材料がアパーチャ付きプレートのいくつか又は全てを形成するのに適していることもある。

集成のために、アパーチャ付きプレートは、接着するか、又は機械的ファスナ、例えばボルト、クランプ、又はねじを使用して一緒に結合することができる。シーリングのために、アパーチャ付きプレートは、好適な接着剤又はシーラント材料、例えば真空グリースでスキン塗布することができる。エポキシ、例えば高温エポキシを接着剤として使用することができる。供給ヘッド１０のための重なったアパーチャ付きプレートを一緒にボンディングするために、溶融ポリマー材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の接着特性も用いられている。１つの態様の場合、ＰＴＦＥ塗膜が、供給ヘッド１０内に使用されるアパーチャ付きプレートの各プレート上に形成される。プレートをスタックし（積み重ね）、ＰＴＦＥ材料の融点（公称３２７℃）近くで加熱しながら押し合わせる。熱と圧力との組み合わせはこの場合、塗布されたアパーチャ付きプレートから供給ヘッド１０を形成する。塗布材料は、接着剤としてそしてシーラントとして作用する。或いは、接着のために間質塗布材料として、カプトン及びその他のポリマー材料を使用することもできる。

図４及び９Ｂに示すように、アパーチャ付きプレートは、相互接続供給チャンバと、ガス材料を出力面３６に送る誘導チャネルとから成る網状構造を形成するのに適正な順序で一緒に集成されなければならない。集成する場合には、整合ピン又は同様の構成要件の配列を提供する固定具を使用することもでき、この場合、アパーチャ付きプレート内のオリフィス及びスロットの配列は、これらの整合構成要件と合致する。

上記方法及び装置は、種々の基板上に薄膜材料を堆積するために使用することができる。基板の一例は、米国特許出願第１１／８６１，５３９号明細書（全体を参考のため本明細書中に引用する）に記載されたＯＬＥＤデバイスであってよい。このようなＯＬＥＤデバイスは、例えば交互に堆積された酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを含む無機材料の多層から成るカプセル化パッケージを有している。この無機多層スタックは、最大光透過率をもたらすために、又は防眩膜又は反射防止膜をディスプレイ上に設けるために、又は有色減光フィルタ又は色変換フィルタをディスプレイ上に設けるために最適化することができる。フィルタ、偏光子、及び防眩膜又は反射防止膜の個々の層は、具体的にはカプセル化パッケージ上に設けられていてよく、或いは、特に多層薄膜の場合に、カプセル化パッケージの予め設計された構成要件として含まれていてもよい。

上記方法及び装置は、干渉フィルタの形で薄膜材料層を製造するために本発明において用いることができる蒸着法の一例である。

この例では、上記の装置と同様の装置を使用して、薄膜材料被覆を行った。アルミナ又は酸化亜鉛を被覆した。アルミナに対しては、トリメチルアルミニウムの１Ｍヘプタン溶液を一方のバブラー内に、水を他方のバブラー内に入れた。酸化亜鉛に対しては、ジエチレンの１５重量％ヘキサン溶液を一方のバブラー内に、水を他方のバブラー内に入れた。

全ての酸化物に関して、バブラーを通るキャリアガスの流量は５０ｍｌ／分であった。希釈用キャリアガスの流量は、水反応物質に関して３００ｍｌ／分であった。不活性セパレータガスの流量は２ｌ／分であった。全ての事例においてキャリアガスのために窒素を使用した。酸化物に対する厚さ対基板振動数を決定するために、較正を実施した。基板温度はほぼ２２０℃であった。

例１
６２×６２×１ｍｍのガラス・スライド上に、ＡＬＤシステムを用いて酸化亜鉛層及びアルミナ層を交互に堆積することにより、干渉フィルタを形成した。層の目標厚は、基板から上へ順番に：
酸化亜鉛１００ｎｍ
アルミナ１００ｎｍ
酸化亜鉛１００ｎｍ
アルミナ１００ｎｍ
酸化亜鉛１００ｎｍ
アルミナ２００ｎｍ
酸化亜鉛１００ｎｍ
アルミナ１００ｎｍ
酸化亜鉛１００ｎｍ
アルミナ１００ｎｍ
酸化亜鉛１００ｎｍ
であった。

フィルタ層の概略図を図２２ａに示す。フィルタの吸光度を測定し、これは、図２２ｂに示すように、５７０ｎｍの近く及び７００ｎｍ周辺でピークを示した。

好ましい態様を参照しながら本発明について詳細に説明してきた。本発明の範囲内で変更及び改変を施し得ることは当業者には明らかである。

１０供給ヘッド
１２出力チャネル
１４ガス流入導管
１６ガス流入導管
１８ガス流入導管
２０基板
２２排気チャネル
２４排気ポート導管
２８ａガス供給部
２８ｂガス供給部
２８ｃガス供給部
３０アクチュエータ
３２供給ライン
３６出力面
５０チャンバ
５２移動モーター
５４移動サブシステム
５６制御論理プロセッサ
６０原子層堆積（ＡＬＤ）システム
６２ウェブ・コンベア
６４供給ヘッド移動装置
６６ウェブ基板
７０原子層堆積（ＡＬＤ）システム
７４基板支持体
９０前駆体材料のための誘導チャネル
９２パージガスのための誘導チャネル
９６基板支持体
９８ガス流体軸受け
１００結合プレート
１０２誘導チャンバ
１０４入力ポート
１１０ガス・チャンバ・プレート
１１２供給チャンバ
１１３供給チャンバ
１１５供給チャンバ
１１４排気チャンバ
１１６排気チャンバ
１２０ガス誘導プレート
１２２前駆体材料のための誘導チャネル
１２３排気誘導チャネル
１３０ベース・プレート
１３２細長放出チャネル
１３４細長排気チャネル
１４０ガス・ディフューザ・ユニット
１４２ノズル・プレート
１４３第１ディフューザ出力通路
１４６ガス・ディフューザ・プレート
１４７第２ディフューザ出力通路
１４８フェイス・プレート
１４９第３ディフューザ出力通路
１５０供給集成体
１５２細長放出チャネル
１５４細長排気チャネル
１６０セパレータ・プレート
１６２パージ・プレート
１６４排気プレート
１６６反応物質プレート
１６６’ 反応物質プレート
１６８アパーチャ
１７０ばね
１８０連続した第１排気スロット
１８２連続した第２排気スロット
１８４連続した第３排気スロット
Ａ矢印
Ｄ距離
Ｅ排気プレート
Ｆ１ガス流
Ｆ２ガス流
Ｆ３ガス流
Ｆ４ガス流
Ｉ第３不活性ガス材料
Ｋ方向
Ｍ第２反応ガス材料
Ｏ第１反応ガス材料
Ｐパージ・プレート
Ｒ反応物質プレート
Ｓセパレータ・プレート
ｗ１チャネル幅
ｗ２チャネル幅
Ｘ矢印

Claims

光学膜又は光学アレイを製造する方法であって、
ａ）第１薄膜を基板上に形成するために、実質的に平行な細長チャネルに沿って一連のガス流を同時に方向付けする工程、ここで該一連のガス流は、順番に、少なくとも第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、第２反応ガス材料とを含み、該第１反応ガス材料は、該第１薄膜を形成するために、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができる；
ｂ）第１光学特性を有する第１膜層の第１厚を生成するように、工程ａ）を複数回繰り返す工程、ここで該方法は大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる；
ｃ）第２膜層を生成するように、工程ａ）及びｂ）を繰り返す工程
を含み；
そして、該方法が実質的に大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる、
光学膜又は光学アレイを製造する方法。
該堆積中の該基板の温度が２５０℃未満である、請求項１に記載の方法。
前記第２膜層が第２の厚みを有する、請求項１に記載の方法。
前記第２膜層を形成するために、第３反応ガス及び第４反応ガスが使用される、請求項１に記載の方法。
前記第２膜層が第２光学特性を有する、請求項１に記載の方法。
前記第１及び第２膜層が該基板をカプセル化する、請求項１に記載の方法。
前記基板がＯＬＥＤデバイスを含む、請求項１に記載の方法。
前記基板が太陽光発電装置を含む、請求項１に記載の方法。
前記基板がセンサ又はセンサ・アレイを含む、請求項１に記載の方法。
前記第１反応ガスがガス混合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１膜層が干渉フィルタである、請求項１に記載の方法。
前記第１膜層が周囲の紫外線を選択的に反射する、請求項１に記載の方法。
光学膜又は光学アレイを製造する方法であって、
ａ）第１薄膜を基板上に形成するために、実質的に平行な細長チャネルに沿って一連のガス流を同時に方向付けする工程、ここで該一連のガス流は、順番に、少なくとも第１反応ガス混合物と、不活性パージガスと、第２反応ガス混合物とを含み、該第１反応ガス混合物は、該第１薄膜を形成するために、該第２反応ガス混合物で処理された基板表面と反応することができる；
ｂ）第３反応ガス混合物で、工程ａ）を繰り返す工程；
ｃ）第１光学特性を有する第１膜層の第１の厚みを生成するように、工程ａ）及びｂ）を複数回繰り返す工程
を含み；
そして該方法が大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で行われる、
光学膜又は光学アレイを製造する方法。
ｄ）第２膜層を生成するように、工程ａ）、ｂ）、及びｃ）を反復する
ことを含む、請求項１３に記載の方法。
工程ｄ）の前に、前記第３反応ガス混合物の代わりに、第４反応ガス混合物が置換される、請求項１４に記載の方法。
工程ｄ）の前に、前記第２反応ガス混合物の代わりに、第５反応ガス混合物が置換される、請求項１５に記載の方法。
前記第１ガス混合物が、第１濃度の第１材料から成っており、そして前記第３ガス混合物が、第２濃度の前記第１材料から成っている、請求項１３に記載の方法。
前記第１膜層が勾配層である、請求項１３に記載の方法。
前記第１膜層がルゲート・フィルタである、請求項１８に記載の方法。
該第１又は第２ガス混合物が、ディアレクティック(dialectic)酸化物を含む群から選択される、請求項１３に記載の方法。