JP2010518644A - 原子層堆積法によりサイズ制御され空間的に分散されるナノ構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】空間的に離散され且つサイズ制御される粒子を基材表面上で成長させる方法を提供する。
【解決手段】本発明の方法は、基材表面の化学改質、原子層堆積（ＡＬＤ）装置、基材表面への改質層の形成及びナノ粒子堆積のためのＡＬＤ材料の供給を利用する。また、Volmer-Weber成長法を用いて、基材表面上でナノ粒子を島状に形成する。改質層により基材表面上の核形成部位の数を制御し、ＡＬＤサイクルの回数を制御することにより、離散したナノ粒子に対して堆積される材料の量を制限する。改質層は、自己組織化単分子層、基材表面の改質疎水性、水素終端表面及び改質層内の種々の官能基を含み得る。水素終端表面には、熱的に付着されるアルケン、光化学的に付着されるアルケン、熱的に付着されるアルキン又は光化学的に付着されるアルキンが付着され、それによってナノ粒子の核形成部位の密度が制御される。
【選択図】図２

Description

本発明は、一般に、ナノ粒子、ナノドット、ナノワイヤ及びナノロッドを含むナノ構造の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、原子層堆積法を用いて様々な基材上及び基材形状上でサイズ及び間隔を制御可能な製造方法に関する。

原子層堆積法（ＡＬＤ）は、或る表面に２つの化学反応物質の蒸気を交互に曝すことにより、非常に均一で共形な薄膜を堆積させる方法である。例えば、ＡＬＤは、次世代の金属酸化物シリコン（ＭＯＳ）トランジスタにおいて、ＳｉＯ_２の代わりにＺｒＯ_２やＨｆＯ_２などの高誘電率の金属酸化物誘電体を堆積させるのに有用である。他の用途としては、フォトニクス用の発光体、電界発光ディスプレイ用の薄膜蛍光体、燃料電池用の触媒などが挙げられる。従来技術のＡＬＤプロセス１００が、図１の概略図で示されている。従来技術のＡＬＤプロセス１００は、気相前駆体と基材との間で、半反応と呼ばれる自己制限性の化学反応を交互に連続して行う。前記前駆体は、反応炉内へ連続的にパルス状に供給される。各半反応間に、不活性ガス流を用いて前の半反応の前駆体種を成長チャンバからパージする。ＡＬＤプロセスは、典型的には、それほど高くない温度（２６．８５〜３２６．８５℃（３００〜６００°Ｋ））で実施される。前記材料は、最大で１度に１つの単分子層を作製することができる速度で成長し、典型的には、１サイクル当たりの最大堆積量は１Åであり、サイクル時間は１〜１００秒である。従って、ＡＬＤプロセスは、総厚さが５０ｎｍ以下の膜構造を堆積させるのに最も有用である。

ナノ粒子などのナノ材料は、多くの用途で関心が持たれており、そのような用途には、光学タグやセンサとしての利用、レーザとしての利用、太陽光発電における利用、分子エレクトロニクスにおける利用、フォトニクスにおける利用、または触媒としての利用が含まれる。多くの用途において、ナノ粒子又はナノ材料の合成のみならず、ナノ粒子又はナノ材料の集合又は分散も重要である。例えば、不均一触媒反応の場合、多数の活性部位を有するようにナノ粒子が高表面積担体全域に分散されることが望ましい。燃料電池用途では、分散されたナノ粒子触媒又はメッシュ構造内に分散された触媒により、貴金属の添加量が減少し（コスト削減）、三相界面が増加する（効率向上）。また、ナノ粒子の分散は、センサ用途において感度の向上をもたらし得る。同様に、ナノチューブ又はナノワイヤの成長において触媒として用いられる金属ナノ粒子の場合、ナノ粒子を平面基材上に空間的に分散させることにより、規則性をもって集合した又は方向付けられたナノチューブ又はナノワイヤがもたらされる。ナノ粒子及び他のナノスケール物質を合成するために利用可能な多くの技術が存在するが、２次元又は３次元においてナノ粒子の粒子サイズ及び分散の両方を制御する方法に対する大きなニーズが依然として存在する。更に、ナノ粒子及び他のナノスケール物質を多孔質基材全域に均一に堆積させることができる技術は、触媒反応及びセンシングにおける多くの用途にとって鍵となる。

ナノ粒子は、様々な方法によって合成されてきた。ナノ粒子を作製する最も一般的な方法は、コロイド化学を使用するものである。金属ナノ粒子は、溶液中で、適切な塩を安定剤の存在下で還元することにより作製することができる。別の作製法は、適切な界面活性剤の存在下で様々な金属の有機金属前駆体を熱分解する方法である。更に、材料が気化した後に、低温の基材上又は真空チャンバの内壁上に堆積させることにより、ナノ粒子の作製を成功的に行うことができる。関連する方法としては、不活性状態の下で固体標的に集束イオンビームを照射することによってナノ粒子を作製し、低温の基材上に堆積させるというレーザーアブレーション技術がある。同様に様々な気相堆積技術も用いられてきた。半導体ナノ粒子は、これらの方法を用いて大量に合成されてきた。更に、アナターゼチタニアナノ粒子が、有機金属化学気相堆積法によって作製されてきた。上述した全ての技術は、所望のナノ粒子のサイズ及び間隔を制御をすることはできなかった。

従って、平面上及び構造化表面上の両方においてナノ粒子をサイズ及び平均間隔を制御して成長させることができる方法を開発することが求められている。

当該技術分野における上述の課題に対処するために、本発明は、空間的に分散され且つサイズ制御される粒子を基材表面上で成長させる方法を提供する。

本発明の方法は、基材表面の化学改質を利用するものであり、原子層堆積（ＡＬＤ）装置を用い、前記基材表面に改質層（modified layer）を形成し、ナノ粒子を堆積させるためのＡＬＤ材料を供給するものである。本発明の方法は、ボルマー・ウェーバ（Volmer-Weber）成長法を用いて、前記表面上にナノ粒子を島状に形成する。前記改質層によって、前記表面上の核形成部位の数を制御し、ＡＬＤサイクルの回数を制御することにより、分散したナノ粒子に対して堆積される材料の量を制限するようにした。

本発明の一態様では、前記改質層は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）、前記表面の改質疎水性（modified hydrophobicity）、水素終端表面、及び前記改質層内の種々の官能基を含み得る。前記水素終端表面には、熱的に付着されるアルケン、光学的に付着されるアルケン、熱的に付着されるアルキン又は光学的に付着されるアルキンが付着され、それによって前記ナノ粒子の前記核形成部位の密度が制御される。更に、前記ＳＡＭは、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、様々な鎖長の直鎖状脂肪族アルキルトリクロロシラン、様々な反応性頭部基を有する分子、及び様々な尾部基の種類を有する分子を含み得る。前記反応性頭部基を有する分子は、モノハロシラン、ジハロシラン及びトリハロシランを含む。前記ＳＡＭの前記頭部は、頭部基に従って制御され、前記頭部基は、形成時間に従って制御される。また、前記水素終端表面は、ヒドロシリル化表面であり得る。前記表面上の核形成部位の数は、形成時間及び前記尾部基を変更することによって制御される。前記ＳＡＭ膜の形成時間は、５秒から１０日の範囲であり得る。

本発明の更なる態様では、前記ＳＡＭは、蒸気相、液層、又はソフトリソグラフィ印刷相などの処理相で適用することができる。

更なる態様では、前記尾部基は、直鎖状の尾部、分岐状の尾部又は芳香族の尾部を含み得る。前記ナノ粒子の前記核形成部位の密度は、尾部基及び形成時間に従って制御することができる。ここでは、前記ＳＡＭの尾部の長さ又は構造の形成時間は、５秒から１０日の範囲であり得る。

本発明の別の態様では、前記疎水性は、５度から１８０度の範囲の対水接触角を有し得る。前記疎水性の範囲は、ＨＦエッチング又は表面のヒドロキシル基の密度に影響を及ぼす任意の化学的前処理を用いて制御することができる。

本発明の一態様によれば、前記ＡＬＤ材料は、導体、半導体、絶縁体、触媒又は光触媒であり得る。

本発明の更なる態様では、前記基材表面は、パターンを形成し得る。領域選択ＡＬＤを用いて前記ナノ粒子領域の空間パターンを作成することができる。

更に別の態様では、前記基材表面は、多孔質であり得る。前記多孔質基材は、エアロゲル、陽極アルミナ又は他の多孔質媒体であり得る。

更なる態様では、交換された前駆体により前記ＡＬＤ材料が覆われる。前記覆われたＡＬＤ材料は、層状のナノ粒子を含む。

本発明の一態様では、前記ＡＬＤ装置は、反応炉温度、基材温度、ソース温度、前駆体のパルス時間、不活性パージ時間、及びサイクル数を含む反応炉パラメータを有し、前記装置のパラメータは、前記ナノ粒子のサイズ及び密度を最適化するために変更される。

一実施形態では、前記改質基材層は、メッシュ構造であり得る。前記メッシュ構造は、前記改質基材層内にナノサイズの露出開口を含む。前記露出開口は、貫通孔、気孔又は反応部位を含み得る。前記メッシュ構造は、所定のパターンの終端されたＳＡＭのパターンを提供するためにミクロ接触印刷を用いて作成することができる。前記終端されたＳＡＭは、−ＣＨ_３及び−ＯＨ基を含み得る。前記表面上の前記ＡＬＤ成長は、前記メッシュ構造においては起こらない。

前記実施形態の一態様によれば、前記メッシュ構造は、前記改質表面に対してＡＬＤパッシベータを配置し、前記ＡＬＤパッシベータに対してＡＬＤ法によって堆積される犠牲材料層を形成し、その上に島状物が作成されるようにすることによって作成することができる。前記パッシベータを除去し、前記犠牲層に対してＡＬＤ層を形成し、そして前記犠牲層を除去する。このようにして前記メッシュ構造が作成される。前記メッシュ構造の構造サイズは、疎水性、形成時間、ＳＡＭの組成又は温度に従って制御される。

本発明のいくつかの重要な利点として、サイズ及び平均間隔を制御しつつ、ナノ粒子及び他のナノスケール物質を合成するために蒸気相法を使用することが挙げられる。これらの態様では、前記ナノ粒子上に表面キャッピング層又は他の安定化層を用いる必要がない。本発明の方法は、高度に多孔質な基材に用いることができる。ＡＬＤに基づく方法は、サイズ及び分散が制御されるナノ粒子を、複合体、多孔質基材又は高度に構造化された基材において制御可能に堆積させることができる。触媒用途の場合、触媒形状は、材料の多孔度又は膜のメッシュ構造の構造サイズを制御することによって改善される。触媒のサイズ及び分散を制御することにより、触媒の添加量を減少させられる。ＡＬＤは、導体、半導体、絶縁体、触媒及び光触媒などを含む広範囲の材料を堆積させるために用いることができるので、材料選択を幅広く行うことができ、また、基材の材料選択も幅広く行われる。

従来技術のＡＬＤプロセスの概略図である。 本発明に係る平面上及び高度に構造化された表面上の両方においてナノ粒子をサイズ及び平均間隔を制御して成長させることができる方法のステップを示すフロー図である。 本発明に係る直鎖状ＳＡＭの不活性化効率の鎖長依存性をＨｆ原子濃度により測定したグラフである。 本発明に係る非保護表面及びＯＤＴＳで不活性化された表面のそれぞれに対してＨｆＯ_２のＡＬＤを５０サイクル行った後の基材のＴＥＭ画像である。 本発明に係る領域選択ＡＬＤプロセス後のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いたＨｆ元素マッピング分析を示す図である。 本発明に係る分子前駆体の例の一部を示す図である。 本発明に係る活性表面から阻害表面までの表面の可変性を示す図である。 本発明に係るＡＬＤサイクルの回数を選択することによってナノ粒子のサイズが独立してどのように制御されるかということを示す概略図である。 本発明に係るオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）で覆われた、ＡＬＤにより或る表面上に堆積されたＨｆＯ_２ナノ粒子のＴＥＭ画像の断面図である。 本発明に係るＡＬＤプロセスで使用するＡＬＤ前駆体を異なるものに交換することによってin situで第２の材料から成る外殻がどのように成長するかということを示す概略図である。 本発明に係る表面の核形成部位へアクセスすることができるピンホールが層内に残った不完全なＳＡＭを示す図である。 本発明に係るＰｔのＡＬＤプロセスの結果を示す図である。 本発明に係るナノ粒子領域のアレイを作製するために領域選択ＡＬＤプロセスと組み合わせられるナノ粒子の堆積方法を示す図である。 。

本発明並びにその目的及び利点は、以下の説明を添付の図面と併せ読むことによって理解されるであろう。

以下の詳細な記載は、説明を目的として多くの具体的な内容を含んでいるが、当業者であれば、以下の例示的な詳細に対する多様な変更及び変形が本発明の範囲内に含まれることは明らかであろう。従って、本発明の以下の好適な実施形態は、特許請求の範囲に記載の発明に対して何ら一般性を失うことなく、且つ制限を与えることなく説明されるものとする。

図２は、平面上及び高度に構造化された表面上の両方においてナノ粒子をサイズ及び平均間隔を制御して成長させることができる本発明の方法２００のステップを示すフロー図である。方法２００は、原子層堆積（ＡＬＤ）装置を使用するステップ２０２、改質層を基材表面に形成するステップ２０４、及びナノ粒子を堆積させるためのＡＬＤ材料を供給するステップ２０６を含む。

方法２００は、Volmer-Weber成長法を行わせるステップ２０８を含み、前記表面上に前記ナノ粒子を島状に形成する。前記改質層によって前記表面上の核形成部位の数を制御する。ＡＬＤサイクルの回数を制御することにより、離散した前記ナノ粒子に対して堆積される前記材料の量を制限する。

ＡＬＤは、サイズ制御され、空間的に分散されるナノ粒子を作製するための実現技術である。前記表面の化学物質及びＡＬＤで使用される分子前駆体の選択は、その自己制限性の質だけではなく、核形成プロセスにも関与する。前記基材表面の出発化学物質（starting chemistry）は、本発明に係るＡＬＤ膜成長を開始させるために重要なものである。Ｓｉ基材上に金属酸化物層を堆積させる場合、例えば、ヒドロキシル化されたＳｉＯ_２の表面は、非常に均一な膜からなるＡＬＤを促進するのに対して、ＨＦ−ｌａｓｔ（１００）Ｓｉの表面は、散在的な核形成のために欠陥のある膜を成長させる。この核形成プロセスは、化学的機能化によって操作される。核形成部位の制御は、ナノ粒子を作製するために用いられる。本発明のＡＬＤに基づくナノ粒子の作製方法は、多くの利点を有する。主な利点の１つは、ＡＬＤは、高アスペクト比を有する又は高度に多孔質な基材で使用するのによく適しており、エアロゲルなどの高表面積材料の均一な浸透を可能にする。ＡＬＤの核形成プロセスは、表面機能化層を用いることにより制御することができる。基材の特性は、制御されたサイズ及び間隔を有するナノ粒子の堆積が可能となるように調整され得る。また、本発明は、ナノ粒子領域の空間パターンを作成すべく開発された領域選択ＡＬＤプロセスを使用することもできる。

本発明の一態様では、前記ＡＬＤ装置は、反応炉温度、基材温度、ソース温度、前駆体のパルス時間、不活性パージ時間、及びサイクル数を含む反応炉パラメータを有する。前記装置のパラメータは、ナノ粒子のサイズ及び密度を最適化するために変更される。

上述したように、前記ＡＬＤプロセスは、気相前駆体と基材との間で、自己制限性の化学反応を交互に連続して行う。ＡＬＤの吸着制御されたレイヤーバイレイヤー反応の特性により、典型的には、膜厚の精密制御と広い領域にわたる均一性とを可能にする。共形膜の成長の場合、成長表面は多数の核形成部位を有することが望ましい。反対に、前記基材表面の化学物質は、連続的な膜の成長ではなく粒子の成長を達成するようにＡＬＤの核形成プロセスを制限すべく用いることができる。これらのことは、本発明の重要な側面である。前記基材表面の化学物質は、ＡＬＤの核形成プロセスに大きな影響を及ぼし得る。堆積された膜のモルフォロジーは、表面機能化に対して強い依存性を有する。

本発明によれば、ＡＬＤプロセスは、厚さが制御される薄膜堆積プロセスから、表面化学改質を用いることによりサイズ及び間隔が制御されるナノ粒子堆積方法に変更される。ナノ粒子の種類としては、これに制限するわけではないが、Ｐｔ、Ｃｕ、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、ＺｎＳ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＩｎＰ、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯなどが挙げられる。本発明の方法は、一般に、ＡＬＤ法によって堆積させることができる他のほとんどの材料に適用可能である。本発明の一態様によれば、前記ＡＬＤ材料は、導体、半導体、絶縁体、触媒又は光触媒であり得る。

鎖長、尾部基の構造及び反応性頭部基などを含む重要な要素により、ＨｆＯ_２及び他の材料のＡＬＤを防止するために自己組織化単分子層の容量が決定される。本発明によれば、所望の不活性化を達成するために、本発明の方法では、高密度に充填された疎水性の高い有機単分子層を形成する。本発明の方法は、高い反応性を有する不活性化剤と最小限の鎖長を有するかさばらない（non-bulky）尾部基とを使用することを含む。一態様では、前記尾部基は、直鎖状の尾部、分岐状の尾部又は芳香族の尾部を含み得る。前記ナノ粒子の核形成部位の密度は、尾部基及び形成時間に従って制御することができる。ここでは、前記ＳＡＭの尾部の長さ又は構造の形成時間は、５秒から１０日の範囲であり得る。

直鎖状ＳＡＭの不活性化効率の鎖長依存性を、Ｈｆ原子濃度により測定した例３００が、図３のグラフで示される。図示のように、ＡＬＤプロセスは、炭素原子が１２を超える鎖長においてのみ完全に止まる。図４（ａ）及び４（ｂ）は、ＨｆＯ_２のＡＬＤを５０サイクル行った後の基材のＴＥＭ画像４００を示すものであり、図４（ａ）は非保護表面の場合であり、図４（ｂ）はＯＤＴＳにより不活性化された表面の場合である。十分に充填された長鎖ＳＡＭは、ＨｆＯ_２のＡＬＤプロセスを完全に阻害する。本発明によれば、前記ＳＡＭは、ＳｉＯ_２表面においてＳｉ ＯＨ反応基／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ反応基の両方を除去し、ＡＬＤ前駆体がＳｉＯ_２のＳＡＭの界面に到達することを防止する。鎖長がより短い場合、或いは十分に充填されていない単分子層の場合、ＡＬＤ成長は、連続的な膜ではなく微粒子の形態で行われる。

本発明の方法を用いてＳＡＭのレジストを最適化することによって、化学選択的プロセスを用いた高分解能の領域選択原子層堆積が実現される。様々な表面上でのＳＡＭの固有の選択的吸収挙動を利用することにより、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）のＳＡＭを用いて、水素化物終端シリコン領域を残したままで、パターンが形成されたシリコン基材上で酸化物領域を不活性化することができる。例えば、原子層堆積法によって、ＨｆＯ_２薄膜を水素化物終端シリコン領域上に選択的に堆積させた。図５（ａ）〜５（ｃ）で示す結果は、前記プロセスが優れた領域選択性を有し、高空間分解能によりＨｆＯ_２のパターンを形成したことを示している。図５（ａ）〜（ｃ）は、領域選択ＡＬＤプロセスの後にオージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて行ったＨｆ元素マッピング分析５００を図示する。明確に画定されたＨｆＯ_２のパターンは、下層のＳｉＯ_２のパターンを逆にしたものである。図５（ａ）は、パターンが形成された領域の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を図示し、符号１が付された領域はＳｉＯ_２で覆われた領域であり、符号２が付された領域は未酸化のＳｉ領域である。図５（ｂ）は、ＡＥＳによるＨｆ元素マッピングを図示し、図５（ｃ）は、ＡＥＳで画定されたライン走査を図示する。

ＳＡＭ前駆体の一部としては、様々な鎖長の直鎖状脂肪族アルキルトリクロロシラン；直鎖状、分岐状、又は芳香族の尾部を含む様々な尾部基の種類を有するトリクロロシラン；並びにモノハロシラン、ジハロシラン、及びトリハロシランなどの様々な反応性頭部基を有する分子が挙げられる。分子前駆体６００のいくつかの例を図６で図示する。本発明の一態様では、改質層は、表面の改質疎水性、水素終端表面、及び改質層内の種々の官能基を含み得る。前記水素終端表面には、熱的に付着されるアルケン、光化学的に付着されるアルケン、熱的に付着されるアルキン又は光化学的に付着されるアルキンが付着され、それによってナノ粒子の核形成部位の密度が制御される。更に、ＳＡＭは、ＯＤＴＳ、様々な鎖長の直鎖状脂肪族アルキルトリクロロシラン、様々な反応性頭部基を有する分子及び様々な尾部基の種類を有する分子を含み得る。反応性頭部基の分子は、モノハロシラン、ジハロシラン及びトリハロシランを含む。ＳＡＭの頭部は、頭部基に従って制御され、前記頭部基は、形成時間に従って制御される。ハロシラン頭部基のほかに、メトキシなどの官能基が使用され得る。また、前記水素終端表面は、ヒドロシリル化表面であり得る。前記表面上の核形成部位の数は、形成時間及び尾部基を変更することによって制御される。ＳＡＭの頭部構造の形成時間は、５秒から１０日の範囲であり得る。

本発明の更なる態様では、ＳＡＭは、蒸気相、液相、又はソフトリソグラフィ印刷相などの処理相で適用することができる。

疎水性の度合い及び厚さは、ＳＡＭの特性と相関する２つの特性である。疎水性がより低いことは、基材において核形成する可能性のある経路をより多く有するより多孔質（低密度）の膜であることを示し得る。

ＳＡＭに加えて、他の表面改質が本発明において具現化される。水素終端（Ｈ−終端）は、例えば、ＰｔのＡＬＤの核形成プロセスを変更することができる。また、疎水性の度合いは、表面のヒドロキシル基の密度に影響を及ぼす様々な化学的前処理によって酸化物基材において制御することもできる。疎水性は、図７の概略図で図示するように、活性表面から阻害表面まで順に表面を可変させることができ（７００）、共形膜から離散したナノ粒子までの成長範囲をもたらす。本発明の別の態様では、疎水性は、５度から１８０度の範囲の対水接触角を有し得る。前記疎水性の範囲は、ＨＦエッチング又は表面のヒドロキシル基の密度に影響を及ぼす任意の化学的前処理を用いて制御することができる。前記疎水性の度合いは、共形膜から離散したナノ粒子までのＡＬＤ材料の成長範囲を提供する。

ＡＬＤを含むあらゆる種類の薄膜成長法には３つの段階がある。これらの段階は、核形成、合体、及び恒常的成長である。核形成は、高い過飽和度で起こる非平衡プロセスである。薄膜の成長は、核の形成及び成長によって生じる。核形成は、層状成長（Frank-van der Merwe）、島状成長（Volmer-Weber）、又は層状＋島状成長（Stranski-Krastanov）の３つの典型的な成長モードのいずれかで生じ得る。２次元成長のFrank-van der Merweモードでは、層の上に層が成長する。これは、膜と基材の原子との間の相互作用エネルギが、膜の原子同士の相互作用エネルギよりも大きいという事実によって制御される。Volmer-Weberモードの場合、基材上に３次元の島状の形態で形成される。これは、膜と基材の原子との間の相互作用エネルギが膜の原子同士の相互作用エネルギよりも小さいために生じる。Stranski-Krastanovモードでは、１つ或いは２つの単分子層を形成した後に島状の成長が生じる。層状＋島状成長は、界面エネルギが膜厚とともに増加するときに生じる。３次元の薄膜成長における更なるステップでは、島状物が連続的な膜を形成するように最終的に合体するまで該島状物を大きくする。このプロセスは、最小限の達成可能な連続的な膜の厚さ（一般的に、１〜２０ｎｍ）を決定するものであり、順次、表面エネルギによって並びに表面拡散及びバルク拡散を通じた過飽和によって制御される。原子の更なる堆積は、膜の厚さの増加をもたらす。膜の粗さは、材料によって異なるため、その材料の原子の拡散キネティクスによって決定される。

本発明では、表面の化学物質は、Volmer-Weber成長が起こり、粒子（島状物）の形成がなされるように調整される。ＡＬＤサイクルの回数を制御することによって、堆積される材料の量を合体点（coalescence point）を下回るように制限することができ、そのことによって、ナノ粒子同士の分離が維持される。表面機能性及びＡＬＤサイクルの回数を制御することによって、堆積されるナノ粒子のサイズ及び平均間隔の両方を制御することができる。自己組織化単分子層の形成、疎水性の変更、及び官能基の変更を含む様々な表面改質を用いることによって、ＡＬＤプロセスにおいて核形成部位の密度が制限され、そのことによって、ナノ粒子の面密度が制御される。図７で図示するように、阻害表面をより多くすると、核形成部位がより少なくなり、そのことによって、ナノ粒子の密度をより低くすることができ、逆に、阻害表面をより少なくすると、核形成部位がより多くなり、そのことによって、ナノ粒子の密度をより高くすることができる。図８で図示するように、ナノ粒子のサイズは、ＡＬＤサイクルの回数を選択することによって、順次、独立して制御することができる（８００）。

本発明の一態様では、表面機能化は、核形成部位の数を制御するために用いられるものであり、順次、堆積プロセスに影響を及ぼし、離散的に粒子の成長をもたらす。ＡＬＤはそのようなプロセスに特に適しているため、様々な半導体材料、絶縁体材料及び金属材料を、優れた共形性で且つ堆積量を正確に制御して堆積させることができる。ＡＬＤは、Ｓｉ及びＧａＡｓなどの半導体、ＨｆＯ_２及びＴｉＯ_２などの金属酸化物、並びにＰｔ及びＣｕなどの金属を含む多様な材料を堆積させるために用いられる。ＡＬＤは、エピタキシャル薄膜に加えて、多結晶層及び非晶質層を堆積させるために用いることができる。

図９は、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の自己組織化単分子層（ＳＡＭ）で覆われた、ＡＬＤにより或る表面上に堆積されたＨｆＯ_２のナノ粒子の断面のＴＥＭ画像９００を示す。ＨｆＯ_２の微粒子成長は、ＯＴＳ系において達成されることに留意されたい。清浄表面上で、機能化することなく、同じＡＬＤプロセスにより、連続的な共形のＨｆＯ_２膜が形成された（図４（ａ）参照）。反対に、より長い鎖長のＯＤＴＳのＳＡＭはＡＬＤを完全に阻害した（図４（ｂ）参照）。従って、ＯＴＳの機能化は、ＡＬＤ成長が、連続的な膜ではなく離散した粒子で起こるようにする。この場合、より短い鎖長のＳＡＭは、核形成部位の数を減少することによってＡＬＤを抑制したが、完全に阻害したわけではない。ゆるく充填されたＳＡＭ（より短い処理時間で形成されたもの）もまた同様の効果を有する。従って、堆積される材料のモルフォロジーは、表面機能性を変更することによって制御される。

更なる全体的な制御は、サイクル数の調整性と核形成部位の密度を化学的に操作する能力とを組み合わせることによって達成される。核形成部位の密度が基材で制限される場合、ＡＬＤサイクルの回数を増加することにより、既に核形成された粒子の成長を継続させる。元素及び合成材料を堆積させることに加えて、本発明は、層状のナノ粒子の作成を可能にする。更なる態様では、交換された前駆体により、ＡＬＤ材料が覆われる。前記覆われたＡＬＤ材料は、層状のナノ粒子を含む。特定のサイズの分散型のナノ粒子を第１の材料から形成した後に、ＡＬＤプロセスで使用する前駆体を交換することによって、図１０に示すように、in situで第２の材料から成る外殻の成長１０００を可能にする。

改質表面上での白金、銅、チタニア、及びハフニアの例示的なナノ粒子の堆積は、本発明の態様を示すものである（図１１及び１２参照）。白金及び銅は両方とも触媒金属であり、ナノスケールで興味深い特性を示す。ハフニアは、高誘電率を有する絶縁体である。チタニアは、様々な用途（光触媒としての利用や光学及び電子工学における利用などを含む）において関心が持たれている。ＴｉＯ_２及びＰｔの両方を調査することによって、この方法は、高度に分散されたＴｉＯ_２／Ｐｔのナノ粒子の光触媒を作製するのに有用であることがわかった。そのような実用性に加えて、これらの材料系の選択は、ＡＬＤ装置の異なる基本クラスの比較（元素対２成分、金属対酸化物、導体対半導体など）を可能にする。更に、本発明の適応性は、自然に島状物を成長する傾向がある材料（Ｐｔ）をＡＬＤにおいて層状モードでより容易に成長する材料（ＨｆＯ_２又はＴｉＯ_２）と対比することにより示される。共形成長が好ましいＨｆＯ_２のような系は、ナノ粒子の堆積を達成するためにより綿密な表面改質が求められる。しかし、これらの系であっても、ナノ粒子を作製するために島状成長モードに変更することができる。

様々な材料の成長を可能にするための様々なＡＬＤ用化学物質が長年にわたって開発されてきており、堆積される材料にとって実行可能なＡＬＤスキームが多数存在する。ＨｆＯ_２は、ＨｆＣｌ_４プラスＨ_２Ｏ及びテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４）プラスＨ_２Ｏを含む様々な前駆体によって堆積させることができる。ＰｔのＡＬＤプロセスは、２つの自己制限性化学反応ステップを含み、次に示すＡ及びＢの反応が、ＡＢＡＢと交互に繰り返される。

上記の反応では、（メチルシロペンタジエニル）トリメチル白金と酸素は、別個のパルスで供給される。ＴｉＯ_２の堆積の場合、ＡＬＤは、ＴｉＣｌ_４プラスＨ_２Ｏを用いて実行される。銅のＡＬＤは、ＣｕＣｌとＺｎ、ＣｕＣｌとＨ_２Ｏ、Ｈ_２及びＨ_２ＯとＣｕＣｌ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）_２とイソプロパノール、並びに銅（Ｉ）アミジナートプラスＨ_２を含む様々な前駆体を用いて実施され得る。本発明のプロセスは、様々なナノ粒子材料に対して拡張して適用可能であり得る。最初の核形成部位は、特定のＡＬＤプロセスに依存する。表面のヒドロキシル基は、成長のために最も有効な核形成部位であると考えられるが、ＨｆＯ_２は、ＳｉＯ_２及びＨＦエッチングされた（水素終端された）Ｓｉを含む様々な基材表面上で核形成するであろう。一方、Ｐｔは、ＳｉＯ_２などの酸化物上で十分に核形成するが、水素終端Ｓｉ上では十分に堆積しない。実際、ＰｔのＡＬＤは、同じ表面上でのＨｆＯ_２のＡＬＤよりもより長い培養時間を示す。培養期間は、ＡＬＤの線形領域が開始する前のゆっくりと成長する期間であり、利用可能な核形成部位（又は核形成部位の欠如）により制限されてきた。従って、様々な表面機能化が、様々な材料系におけるＡＬＤ成長を制御するために有用である。本発明では、ＳＡＭは、酸化物表面（例えば、Ｓｉ上のＳｉＯ_２）の化学物質を改質するための、また特に、核形成部位の密度を制御するための重要な方法である。ＳＡＭは、次の２つの反応機構によりＡＬＤプロセスを妨げる。１）頭部基が基材上の活性部位（例えば、−ＯＨ）と反応することにより、それらをＡＬＤ化学物質から除去すること、及び２）充填された疎水性の尾部が、それ自体があらゆる活性機能性に寄与することなく、ＡＬＤ前駆体が基材上に残ったあらゆる反応部位にアクセスしないようにすること。重要なことは、本発明は、図１１（ａ）及び１１（ｂ）で図示するように、表面の核形成部位へアクセスすることができるピンホールが層内に残っている不完全なＳＡＭ１１００を提供するということである。図１１（ａ）は、ゆるく充填されたＯＤＴＳのＳＡＭの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による画像を図示しており、ピンホールの存在を明らかにしている。これらのピンホールは、ＡＬＤ前駆体が表面にアクセスすることができるようにし、粒子の核形成及び成長をもたらす。前記ＳＡＭは、不十分な形成時間を意図的に用いることにより、ゆるく充填された状態で形成した。図１１（ｂ）は、ＯＤＴＳのＳＡＭの表面トポグラフィーのライン走査を図示する。これらのピンホールの密度は、核形成部位の密度を制御し、それ故に結果として得られる堆積されるナノ粒子の密度を制御する。ピンホール又は他の核形成部位の密度は、ＳＡＭの形成時間の長さ、ＳＡＭ分子の尾部の長さ、並びにＳＡＭの頭部基及び尾部基の構造を含む様々な要素によって制御することができる。

ＡＬＤ装置の場合、反応炉及び基材の温度、前駆体のパルス時間、不活性パージ時間、並びにサイクル数を含む様々な反応炉パラメータを変更することができる。これらのパラメータはそれぞれ、ＡＬＤプロセスに影響を及ぼす。前記パラメータは、ＡＬＤのプロセスウィンドウを規定するように調整される。機能化された表面上でナノ粒子を堆積させる場合、本発明に係る全てのパラメータが粒子の密度及びサイズに影響を及ぼし得るので、全てのパラメータについて検討する必要がある。

例示的なＳｉＯ_２表面は、図１２で図示するように、短い浸漬時間を用いて形成された「ゆるく充填された」ＯＤＴＳのＳＡＭによって化学的に改質されている（１２００）。この試料を、次に、ＰｔのＡＬＤプロセスのために、未改質のＳｉＯ_２の対照試料と一緒にＡＬＤ反応炉内に装填した。図１２（ａ）〜（ｃ）は、ＰｔのＡＬＤプロセスの結果を図示する。ここで、図１２（ａ）は、ＰｔのＡＬＤを行った後の未改質のＳｉＯ_２基材のＡＦＭ画像であり、図１２（ｂ）は、ＰｔのＡＬＤを行った後のゆるく充填されたＯＤＴＳのＳＡＭで覆われたＳｉＯ_２のＡＦＭ画像である。図１２（ｃ）は、図１２（ｂ）のＡＦＭ画像のライン走査を図示するものであり、縦軸の目盛りの単位はｎｍである。離散したナノ粒子を、明瞭に観察することができる。前記ＡＬＤの条件は、基材温度が２９０℃、前駆体投与時間が２秒、パージ時間が２０秒、サイクル数が６０サイクルであった。

未改質表面上の膜は比較的平らであるが（図１２（ａ）参照）、改質基材は離散したナノ粒子の堆積が得られた（図１２（ｂ）及び（ｃ）参照）。ＰｔのＡＬＤサイクルを６０サイクル行った後のサイズ分布の範囲は比較的狭い。本発明の方法によれば、ＳＡＭの特性及びＡＬＤサイクルの回数を更に調整することにより、面密度及びナノ粒子のサイズの範囲を選択することができる。

一実施形態では、改質基材層は、該改質基材層内にナノサイズの露出開口を含むメッシュ構造であり得る。前記露出開口は、貫通孔、気孔又は反応部位を含み得る。前記メッシュは、所定のパターンの終端されたＳＡＭを提供するためにミクロ接触印刷を用いて作成することができる。前記終端されたＳＡＭは、−ＣＨ_３及び−ＯＨ基を含み得る。前記表面上でのＡＬＤ成長は、前記メッシュ構造においては起こらない。

前記実施形態の一態様によれば、前記メッシュ構造は、前記改質表面に対してＡＬＤパッシベータを用い、前記ＡＬＤパッシベータに対してＡＬＤ法によって堆積される犠牲材料層を形成し、その上に島状物が形成されるようにすることによって作成することができる。前記パッシベータを除去し、前記犠牲層に対してＡＬＤ層を形成し、そして前記犠牲層を除去する。このようにして前記メッシュ構造は作成される。前記メッシュ構造の構造サイズは、疎水性、形成時間、ＳＡＭの組成又は温度に従って制御される。

本発明に係るナノ粒子の堆積方法は、ナノ粒子領域のアレイを作製するべく領域選択ＡＬＤプロセスと組み合わせることができる。より大きな規模（例えば、ミクロンサイズ）のナノ粒子の空間領域を作製するために、基材表面は２次元パターンで改質される（１３００）。この態様は、図１３で図示される。ここでは、前記表面の一部は、ＡＬＤを完全に阻害する阻害層で覆われているが、他の領域は、ナノ粒子の堆積に好適な方法で改質されている。

基材表面の化学改質は、本発明に係る原子堆積（ＡＬＤ）と組み合わせられる。領域選択ＡＬＤプロセスは、材料が必要な場所にのみ堆積させられる付加的なプロセスである。本発明によれば、明確に画定された選択領域を堆積のために作成し、他の領域では堆積が阻害されるようにする。ＳＡＭのレジストは、酸化シリコンのウエハ表面などの基材表面の所望の領域においてＡＬＤの吸着過程を阻害するためのバリアとしての役割を果たす。ＯＤＴＳの炭素数１８の長鎖ＳＡＭは、特に標準的な化学酸化物がパッシベートされた基材がＡＬＤの膜成長にとって非常に有効なテンプレートであるという条件下で、金属酸化物ゲート誘電体であるＨｆＯ_２及びＺｒＯ_２のＡＬＤを阻害し得る。不活性化の効率は、ＳＡＭの質に強く依存するので、質の高い、ぎっしりと充填されたＯＤＴＳ膜は、ＨｆＯ_２及びＺｒＯ_２のＡＬＤプロセスを略完全に阻害することができる。ＳＡＭが完全に阻害されるまでの時間スケールは、数時間であり得る。

ＡＬＤプロセスを選択的に阻害するのに有用な様々なＳＡＭが存在する。そのようなものとしては、これに制限するものではないが、Ａｕ上のチオール、ＧａＡｓ、ＧｅとＩｎＰ、ＳｉＯ_２及び他の酸化物上のシラン、ＡｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３上の脂肪酸、並びにＳｉＯ_２及びＡｕ上のホスホン酸、水素終端表面に対して熱的に付着されるアルケン、光化学的に付着されるアルケン、熱的に付着されるアルキン又は光化学的に付着されるアルキンが挙げられる。

表面改質は、ＡＬＤを完全に阻害することができる。例えば、十分に充填された、炭素数１８の長鎖ＳＡＭは、５０サイクル以上にわたってＨｆＯ_２のＡＬＤを阻害することができる。ＳＡＭは、ＡＬＤの完全なレジストとしての役割を果たすものとして作成され得る。その結果、本発明に係る核形成部位を制限し且つその後のナノ粒子の成長を可能にする、十分に充填された阻害用のＳＡＭを有する領域と、より少なく充填されたＳＡＭを有する領域との両方を含む二機能化された基材を作成することができる。ＡＬＤの後、前記表面は、ゼロ成長領域で囲まれたナノ粒子領域を含むようになる。このより大きな規模のパターン形成は、例えば、ナノ粒子の堆積が行われる領域を画定するために、フォトリソグラフィ又はソフトリソグラフィを用いて形成することができる。

図１４（ａ）及び１４（ｂ）は、Ｐｔが堆積された例示的な領域選択ＡＬＤ１４００を図示する。図示のように、ヒドロシリル化化学物質によってシリコン表面を不活性化させる有機層を形成するため、シロキサンのＳＡＭとは異なり、ＳｉＯ_２は反応的なまま残される。この化学物質を用いる領域選択堆積は、図１４（ａ）及び１４（ｂ）で図示するように、パターンが形成されたＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上で示されている。ここでは、明確に画定されたＰｔのパターンが形成されている。前記Ｐｔのパターンは、下層のＳｉＯ_２のパターンと整合するような（commensurate）ものである。図１４（ａ）は、Ｐｔの領域選択ＡＬＤプロセス後のパターンが形成された構造においてＳｉがヒドロシリル化によって阻害された部分のＡＥＳ分析（Ｐｔ元素マッピング）を図示する。図１４（ｂ）は、ＡＥＳで画定されたライン走査を図示する。従って、適切な表面機能化を選択することにより、本発明の領域選択ＡＬＤプロセスを用いてポジパターン又はネガパターンのどちらかのパターン転写を達成することができる。本発明の更なる態様では、基材表面にパターンを形成し得る。その場合、領域選択ＡＬＤを、ナノ粒子領域の空間パターンを作成するために用いることができる。

本発明に係る二機能化された基材を作成するための実行可能な方法は数多く存在する。例えば、或る方法では、ミクロ接触印刷法によって基材上に長鎖ＳＡＭ（例えばＯＤＴＳ）を所定のパターンで形成し、次に、パターンが形成された基材をより短い鎖長のＳＡＭ（例えばＯＴＳ）の溶液中に浸漬させる。より短い鎖長のＳＡＭは、ＯＤＴＳが印刷されなかった領域のみを機能化し、阻害領域（ＯＤＴＳ）で囲まれたナノ粒子が堆積される領域（ＯＴＳ）が残されるようにする。或いは、光開始ヒドロシリル化を、前記２つの領域を画定するために用いることができる。水素化物終端表面は、有機鎖を用いて、紫外線でリソグラフィー照射された部分のみをヒドロシリル化することにより機能化することができる。これらのヒドロシリル化領域は、ＡＬＤに対して阻害的であるが、残っている水素終端領域は、Ｐｔの場合のように、ナノ粒子の堆積の開始要素であり得る。

本発明では、ナノ多孔質材料及び他の高度に構造化された材料が、ＡＬＤ法によってナノ粒子を離散的に堆積させるための優れた基材を提供する。触媒反応の用途では、その多次元構造によって生成された高表面積により、活性化部位の数が大幅に増加し、２次元の分散と比較して触媒の全収率が大幅に向上し得る。また、生成物選択性に対するサイズ及び形状（立体構造）の寄与は、ゼオライトベースの触媒で実証されているように、一部のナノ多孔質材料のサイズ制限された細孔においても達成可能である。センシング用途の場合、３次元構造で充填されたナノ粒子の分散は、非常に高密度なセンシングユニットを提供し得る。

ナノ粒子のＡＬＤを、エアロゲル、陽極アルミナ又は他の多孔質媒体などの非常に多孔質な材料において実施する能力により、本発明の方法を用いて多数の用途にとって新規の活性材料を開発することができる。多孔質媒体では、ＡＬＤの核形成プロセスを達成するようにマトリックスの化学組成及び細孔機能化を変更することができる。

ＡＬＤは、その層飽和反応機構により、非常に高いアスペクト比の構造内であっても材料の堆積を可能にするため、ナノ多孔質材料内での堆積に特によく適している。ＡＬＤサイクルの回数によって制御された平均サイズを有する、１〜７０ｎｍの範囲の銅ナノ粒子において十分な単分散が得られる。

エアロゲルは、非常に大きな表面積（最大で１０００ｍ^２／ｇ）を有する非常に多孔質な材料である。エアロゲルは、超臨界乾燥を伴うゾルゲル法を用いて作成される。エアロゲルは、ＴｉＯ_２、Ｃ、ＳｉＯ_２、及びＡｌ（Ｏ）ＯＨを含む様々な材料から形成することができる。シリカエアロゲルは、最も一般的な形態の１つであり、最高６５０℃まで安定している。一方で、陽極アルミナは、アルミニウムの電気化学エッチングによって作成される。陽極アルミナは、好適なアスペクト比（細孔の長さ及び直径の両方）を有する規則正しい六角形の細孔構造で作成することができる。例えば、２０、１００、及び２００ｎｍの直径の気孔を有する厚さ６０μｍの陽極アルミナのディスクは市販品を購入することができる。

本発明について、いくつかの例示的な実施形態に基づいて説明してきたが、これらの実施形態は制限するためというよりは、むしろ全ての態様を説明しようとするものである。従って、本発明は、詳細な実施において、当業者であれば本明細書に含まれる記載内容から得られるであろう多様な変更をすることができる。例えば、ＡＬＤに対するＳＡＭの阻害の度合いも、ＳＡＭ分子の尾部の長さ、ＳＡＭの頭部基及び尾部基の構造、ＳＡＭのフッ素化、及びＳＡＭの他の変更によって制御することができる。使用可能な他のＳＡＭの系は、Ａｕ上のチオール、ＧａＡｓ、ＧｅとＩｎＰ、ＳｉＯ_２及び他の酸化物上のシラン、ＡｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３上の脂肪酸、並びにＳｉＯ_２及びＡｕ上のホスホン酸塩を含むそれぞれの頭部基によってグループ化される。ＳＡＭ分子の尾部基の他の可能な終端としては、ＣＨ_３、ＮＨ_２、ＯＨ、ＳＨ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒなどが挙げられる。ＳＡＭに加えて、表面の疎水性又は親水性の変更、重合体の使用、基材の化学処理によって得られる様々な分子による表面の終端、並びにミクロ接触印刷及びブロック共重合体によるテンプレートが形成された系の作成を含む他の表面改質が可能である。テンプレートを形成するために使用可能なブロック共重合体は、例えば、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ブタジエン、ＰＤＭＳ、ＰＥＧ、又はポリビニルピリジンを含み得る。ナノ粒子の合成に加えて、本発明の方法は、表面の核形成部位の数を制御することによって、連続的な膜の多孔度を制御すべく用いることができる。ナノ粒子に加えて、本発明の方法は、ナノドット、ナノワイヤ、及びナノロッドなどの他のナノスケール物体を成長させるために使用することもできる。本発明の方法は、ナノ粒子領域、即ち、ナノ粒子を有する領域とナノ粒子が存在しない領域とを作成することができるように領域選択ＡＬＤと組み合わせることができる。領域選択ＡＬＤでは、オクタデシルトリクロロシラン又は重合体などの長鎖分子のパターンが形成された単分子層が、例えば、ミクロ接触印刷、レプリカモールディング、超微細転写モールディング、毛細管内のマイクロモールディング、又は溶媒を用いたマイクロモールディングを介して、ソフトリソグラフィによって基材層上に形成される。本発明の方法は、メッシュの堆積された膜が作成され、（ナノサイズまでの）小さな孔が露出したまま残されるような「逆の（inverted）」膜を作成するために使用することもできる。この構造的特徴を得るために考えられる方法には次の２つの方法がある。１つの方法は、ＳＡＭの大部分（例えば、−ＯＨ終端されたＳＡＭ上）でＡＬＤを行うが、該ＳＡＭの全域にわたって分散されたピンホールなどの不活性部位ではＡＬＤを行わないようにパターンが形成されたＳＡＭの系を作成するものである。もう１つの方法は、犠牲層を用いるものである。まず、島状物を作成するために、犠牲材料を、ＡＬＤ法によって不完全なＳＡＭ又は重合体（任意の種類のＡＬＤ阻害要素）上に堆積させ、次に、前記ＳＡＭ又はポリマを除去する。そして、前記ＳＡＭ又はポリマを除去した領域において、ＡＬＤ法によって第２の材料を堆積させることができる。その後、犠牲層を溶解させることにより、所定のメッシュ構造にて分散された膜を形成する。前記メッシュ構造の構造サイズは、ＳＡＭ又は重合体の孔密度によって制御することができる。前記孔密度は、形成条件によって決定される。本発明は、様々な密度のナノ粒子又は膜が堆積される領域を作成するために、空間的に制御されるＳＡＭの形成と組み合わせることができる。これらの様々な密度は、（ＳＡＭの密度の連続的な勾配を用いることにより）連続的に、又は（ＳＡＭの密度の急激な変更を組み入れることにより）段階的に変更することができる。また、様々なナノ粒子の密度を、様々なＳＡＭの形成時間によって、又は様々な鎖長のＳＡＭを付着することによって達成することもできる。

全てのそのような変更は、以下の特許請求の範囲及びそれらの法的同等物によって定義される本発明の範囲及び精神に含まれるものとみなされる。

Claims (20)

1. 空間的に分散され且つサイズ制御される粒子を基材表面上で成長させる方法であって、
   ａ）ＡＬＤ装置を提供するステップ、
   ｂ）前記基材表面に改質層を形成するステップ、
   ｃ）ナノ粒子を堆積させるためのＡＬＤ材料を供給するステップ、及び
   ｄ）ボルマー・ウェーバ（Volmer-Weber）成長法を用いて、前記表面上に前記ナノ粒子を島状に形成するステップを含み、
   前記改質層によって、前記表面上の核形成部位の数を制御し、
   ＡＬＤサイクルの回数を制御することにより、分散した前記ナノ粒子に対して堆積される前記材料の量を制限するようにしたことを特徴とする方法。
2. 前記改質層は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）、前記表面の改質疎水性、水素終端表面、及び前記改質層内の種々の官能基からなる群から選択され、
   前記水素終端表面には、熱的に付着されるアルケン、光化学的に付着されるアルケン、熱的に付着されるアルキン又は光化学的に付着されるアルキンが付着され、それによって前記ナノ粒子の前記核形成部位の密度が制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記ＳＡＭは、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ）、様々な鎖長の直鎖状脂肪族アルキルトリクロロシラン、様々な反応性頭部基を有する分子及び様々な尾部基の種類を有する分子からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記反応性頭部基を有する分子は、モノハロシラン、ジハロシラン及びトリハロシランを含み、
   前記ＳＡＭの前記頭部の構造は、前記頭部基に従って制御され、
   前記頭部基は、形成時間に従って制御されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記水素終端表面は、ヒドロシリル化表面であり、
   前記表面上の前記核形成部位の数は、形成時間及び前記尾部基を変更することによって制御されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記ＳＡＭの頭部の構造の形成時間は、５秒から１０日の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記ＳＡＭは、蒸気相、液相、及びソフトリソグラフィ印刷相からなる群から選択される処理相で適用されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
8. 前記尾部基は、直鎖状の尾部、分岐状の尾部及び芳香族の尾部を含み、
   前記ナノ粒子の前記核形成部位の密度は、尾部基及び形成時間に従って制御されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
9. 前記ＳＡＭの尾部の長さ又は構造の形成時間は、５秒から１０日の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 前記疎水性は、５度から１８０度の範囲の対水接触角を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
11. 前記疎水性の範囲は、ＨＦエッチング又は表面のヒドロキシル基の密度に影響を及ぼす任意の化学的前処理を用いて制御され、
    前記疎水性の度合いは、共形膜から離散的なナノ粒子までの前記ＡＬＤ材料の成長範囲を提供することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記ＡＬＤ材料は、導体、半導体、絶縁体、触媒及び光触媒からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記基材表面は、表面上にパターンを形成し、
    領域選択ＡＬＤを用いて前記ナノ粒子領域の空間パターンを作成するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 前記基材表面は、多孔質であり、
    前記多孔質基材は、エアロゲル、陽極アルミナ及び他の多孔質媒体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前駆体をin-situ交換することを更に含み、
    前記交換した前駆体は、前記ＡＬＤ材料を覆うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記覆われたＡＬＤ材料は、層状の前記ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
17. 前記ＡＬＤ装置は、反応炉温度、基材温度、ソース温度、前駆体のパルス時間、不活性パージ時間、及びサイクル数を含む反応炉パラメータを有し、
    前記装置のパラメータは、前記ナノ粒子のサイズ及び密度を最適化するために変更されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記改質基材層は、ナノサイズの露出開口を有するメッシュ構造を含み、
    前記露出開口は、貫通孔、気孔又は反応部位を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
19. 前記メッシュ構造は、所定のパターンの終端されたＳＡＭを提供するためにミクロ接触印刷を用いて作成され、
    前記終端されたＳＡＭは、−ＣＨ_３及び−ＯＨ基からなる群から選択され、
    前記表面上の前記ＡＬＤ成長は、前記メッシュ構造においては起こらないことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 前記メッシュ構造は、
    ａ）前記改質表面にＡＬＤパッシベータを配置するステップ、
    ｂ）前記ＡＬＤパッシベータに対してＡＬＤ法によって堆積される犠牲材料層を形成し、その上に島状物が作成されるようにするステップ、
    ｃ）前記ＡＬＤパッシベータを除去するステップ、
    ｄ）前記犠牲層に対してＡＬＤ触媒層を形成するステップ、及び
    ｅ）前記犠牲層を除去するステップによって作成され、
    前記メッシュ構造の構造サイズは、疎水性、形成時間、前記ＳＡＭの組成又は温度に従って制御されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。

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