KR102185458B1 - 선택적 퇴적 - Google Patents

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Abstract

기판의 표면을 상이한 제 2 표면에 대하여 선택적으로 퇴적시키기 위한 방법들이 제공된다. 예시적인 퇴적 방법은 니켈, 니켈 질화물, 코발트, 철, 및/또는 티타늄 산화물을 포함하는 물질과 같은 물질을, H-종결된 표면과 같은 상이한 제 2 표면에 대하여 동일한 기판의 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법들은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하기 위해 기판의 표면을 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

선택적 퇴적 방법 {Selective deposition}
본 출원은 2015년 2월 3일 출원된 "SELECTIVE DEPOSITION" 제하의 미합중국 임시출원 제62/111,508호의 이익을 주장하며, 그 개시 내용 전체를 여기에 인용하여 포함한다.
본 출원은 기판의 제 2 표면에 대하여 상대적으로 기판의 제 1 표면 위에서의 선택적 퇴적에 관한 것이다. 또한, 후속적으로 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 다른 물질을 상기 제 2 표면 위에 퇴적시키기 위하여 추가적인 공정이 사용될 수 있다.
더욱 더 작은 구조물들을 제조하기 위하여 반도체 산업에서 선택적 퇴적 공정들이 필요하다.
현재 집적 회로들은 반도체 기판 위에 다양한 물질층들이 소정의 배열로 순차 축조되는 정교한 공정에 의하여 제조된다.
상기 소정의 배열로 물질들을 반도체 기판 위에 배치하는 것은 전체 기판 표면 위에 물질을 퇴적시킨 후 이어서 상기 기판의 소정 영역들로부터 예컨대 마스크층의 퇴적과 후속되는 선택적 식각 공정에 의하여 상기 물질을 제거함으로써 종종 달성된다.
특정 경우들에 있어서, 기판 위에 소자들이 집적된 표면을 제조하는 데 관련되는 단계들의 수는 물질이 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적되는 선택적 퇴적 공정을 이용함으로써 감소될 수 있다. 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)과 같은 기상 퇴적 공정들에 의하여 선택적 퇴적을 달성하는 것이 매우 어렵다는 것은 잘 알려져 있다. 통상, 선택된 표면들 위에서의 막 성장을 가이드하기 위하여 긴 탄소 사슬의 자기-조립된 모노레이어들(self-assembled monolayers, SAMs)이 이용된다.
일부 측면들에 있어서, 퇴적 방법들이 제공된다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면 및 상기 제 1 표면과 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판이 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 적어도 하나의 AHx 종결을 포함한다. 여기서, A는 N, O, 또는 S 중의 하나 이상이고, x는 1 내지 2이고, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 기상의 제 1 전구체와 접촉될 수 있고, 그에 의하여 기판의 제 1 표면 위에 동일 기판의 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적시킬 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 선택적으로 퇴적된 상기 물질은 Ni 또는 Co를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 방법은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 상기 박막을 퇴적시키기에 앞서 상기 기판 표면의 적어도 일부를 처리함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 HF 식각으로 상기 기판 표면의 적어도 일부를 처리함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 ClSiH3 또는 (RIRIIN)SiH3을 포함하는 실리콘 화합물로 상기 기판 표면의 적어도 일부를 처리함으로써 형성될 수 있다. 여기서 RI과 RII는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸과 같은 C1-C4 알킬류로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 OH-종결을 적어도 하나 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 SiO2를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 로우-k 절연체일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 불화 실리카 글래스, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 또는 적어도 50%의 실리콘 산화물을 포함하는 다른 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면 종결들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질은 적어도 90%의 선택도로 H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 방법은 ALD 또는 CVD 공정일 수 있다.
일부 태양들에 있어서, Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 기판 위에 선택적으로 퇴적시키는 방법들이 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 표면을 갖는 기판이 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면의 적어도 일부가 식각되고, 그에 의하여 H-종결된 제 2 표면이 제공될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 실리콘 산화물 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적시키는 것은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 원하는 두께로 형성될 때까지 선택적으로 퇴적시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적시키는 방법은 ALD 또는 CVD 공정일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면의 적어도 일부를 식각하는 단계는 상기 제 1 표면의 상기 일부를 HF에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질은 적어도 90%의 선택도로 H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다.
일부 태양들에 있어서, 기판 위에 SiO2를 선택적으로 형성하기 위한 방법들이 제공된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 방법들은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 상기 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 표면인 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서 상기 제 1 표면은 적어도 AHx 종결을 포함하고, 이 때 A는 O, N, 및 S 중의 하나 이상이고, x는 1 내지 2이다. SiO2는 상기 기판의 제 1 표면에 대하여 상대적으로 동일한 기판의 H-종결된 제 2 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 방법은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 상기 기판으로부터 제거하기 위하여 상기 기판을 식각하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 식각하는 단계는 상기 기판을 HCl, HNO3, 또는 H2SO4:H2O2 중의 적어도 하나에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 OH-종결된 표면을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 실리콘 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SiH, -SiH2, 또는 -SiH3 표면 종결들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2는 PEALD 또는 열적 ALD 공정에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 제 2 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다.
본 발명을 한정하는 것이 아니라 예시하는 것으로 의도된 첨부 도면들로부터, 그리고 상세한 설명으로부터 본 발명은 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 Ni 금속, 니켈 질화물(NiNx), 코발트, 철 또는 티타늄 산화물과 같은 물질을 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 2는 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 니켈을 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 3은 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 니켈 질화물(NiNx)을 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 4는 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 코발트를 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 5는 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 철을 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 6은 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 제 2 표면에 대하여 상대적으로 티타늄 산화물을 선택적으로 퇴적시키기 위한 퇴적 공정 흐름을 나타낸다.
도 7은 제 1 기판의 제 1 표면 위에 여기에 설명된 예시적 공정에 따라 상기 제 1 기판의 상이한 표면인 제 2 표면 및 제 2 기판에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된 니켈 막을 나타낸다.
일부 경우들에 있어서, 기판의 제 1 표면 위에, 동일한 기판의 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 물질을 선택적 퇴적시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 캡핑층들, 배리어막들, 식각 정지막들, 희생 및/또는 보호층들을 형성하기 위하여 또는 예컨대 다공성 로우 k 물질들 내의 기공(pore)들을 씰링하기 위하여 선택적 퇴적이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, Ni 금속, 니켈 질화물 또는 NiNx, 코발트, 철 또는 티타늄 산화물 구조체들과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 여기에 설명된 방법들을 이용하여 SiO2계 표면들, 및 여기에 설명된 다른 표면들 위에 선택적으로 성장될 수 있다. 여기에 사용될 때, 니켈 질화물 또는 NiNx는 적어도 약간의 Ni-N 결합들을 포함하는 물질을 지칭한다.
일부 실시예들에 있어서, 제 1 물질, 예컨대 Ni 금속, 니켈 질화물 또는 NiNx, 코발트, 철 또는 티타늄 산화물 막과 같은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질은 제 1 표면 위에, 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적될 수 있다. 예를 들면, 니켈, 니켈 질화물, 코발트, 철 또는 티타늄 산화물 막은, 로우-k 절연체 표면 위에, 예컨대 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물의 형태와 같은 산화물 또는 질화물 표면 위에 동일한 기판의 H-종결된 표면과 같은 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 선택적 퇴적이 일어나는 상기 제 1 표면은 AHx 종결을 포함하고, 이 때 A는 O, N, 또는 S이고, x는 1 내지 2이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 OH-종결들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 -NH 또는 -NH2 종결된 표면들과 같이 NHx-종결된 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 SHx-종결된 표면이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 SiO2 표면 또는 실리콘 산질화물 표면과 같은 유전체 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 실리콘 산화물들, 실리콘 질화물들, 실리콘 산질화물들, 불화 실리카 글래스(fluorinated silica glass, FSG), 탄소 도핑된 실리콘 산화물(SiOC) 및/또는 약 50%보다 많은 실리콘 산화물을 함유하는 물질들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 OH-기들을 포함하며, 예컨대 -OH 표면기들을 갖는 알루미나(Al2O3) 표면을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 실리콘의 자연 산화물을 식각함으로써 형성되고, 상기 제 2 표면은 Si-H 결합들을 포함한다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 순수한 실리콘 표면이다.
일부 실시예들에 있어서, 처리된 표면 위에서 이와 상이한 표면인 제 2 표면에 대하여 상대적으로 퇴적을 향상시키도록 또는 퇴적을 감소시키도록 하나 이상의 표면들은 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면 위에서의 퇴적이 상이한 하나 이상의 표면들에 대하여 상대적으로 향상되도록 하기 위하여 상기 제 1 표면이 처리되거나 활성화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면의 일부는 상기 제 1 표면의 처리된 상기 일부 상에서의 퇴적이 처리되지 않은 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 감소되도록 하기 위하여 처리되거나 또는 비활성화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 2 표면 위에서의 퇴적이 상기 기판의 제 1 표면에 대하여 상대적으로 감소되도록 하기 위하여 상기 제 2 표면이 처리되거나 비활성화될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 제 1 표면은 퇴적을 향상시키도록 처리되고 제 2 표면은 퇴적을 감소시키도록 처리된다. 그에 의하여 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면 위에서의 선택적 퇴적이 증가한다.
일부 실시예들에 있어서, Ni, 니켈 질화물(NiNx), 코발트, 철 또는 티타늄 산화물 층과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 위에서 논의된 바에 따라 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH를 포함하는 제 2 표면과 같이 상기 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 표면, 예컨대 산화물 표면과 같은 로우-k 절연체 표면 위에 퇴적된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 기판의 SiO2 표면이다. 상기 제 2 표면 위에 H-종결들을 형성함으로써 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의 퇴적을 감소시키기 위하여 상기 제 2 표면은 니켈, 니켈 질화물(NiNx), 코발트, 철 또는 티타늄 산화물과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 퇴적 공정에 앞서 또는 그의 시작 시기에 처리될 수 있다. 즉, 처리된, 혹은 비활성화된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면(예를 들면 SiO2) 위에서의 선택적 퇴적이 증가될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 기판 표면은 SiO2, 다른 산화물, 또는 여기에 설명된 바에 따른 그 외의 물질과 같은 유전체 물질을 포함하며, 상기 기판의 하나 이상의 부분들 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 퇴적을 감소시키기 위하여 또는 비활성화시키기 위하여 처리된다. 예를 들면, 상기 제 1 기판 표면의 하나 이상의 부분들은 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면을 형성하도록 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들은 그러한 영역들에 H-종결된 제 2 표면을 형성하기 위하여 HF로 처리된다.
일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면 또는 다른 산화물 표면의 일부분과 같이 여기에 설명된 바와 같은 상기 제 1 표면의 부분은 상기 기판의 그 부분을 실리콘 화합물과 반응시켜 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 기들을 포함하는 제 2 표면을 형성함으로써 비활성화된다. 이러한 실리콘 화합물들은, 예를 들면, ClSiH3 또는 (RIRIIN)SiH3을 포함할 수 있다.
H-종결된 제 2 표면을 형성하기 위한 처리에 이어서, H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 산화물 (예를 들면, SiO2) 표면과 같은 나머지 상기 제 1 표면 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 선택적으로 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비활성화 처리는 자기-조립된 단일층(self-assembled monolayer, SAM)의 형성을 수반하지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 비활성화 처리는 유기 처리제를 이용한 처리를 포함하지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 표면(예를 들면, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면)의 일부는 비처리된 표면에 대하여 상대적으로 상기 표면의 처리된 부분 위에서 니켈, 니켈 질화물(NiNx), Co, Fe 또는 티타늄 산화물 막과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 선택적 퇴적을 촉진하도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 식각된 Si 표면(SiHx)과 같이 H-종결된 표면의 일부는 상기 표면의 처리된 표면 위에 친수성의 OH-종결들을 제공하도록 처리될 수 있다. 상기 OH-종결된 표면은 여기에 설명된 바와 같이 니켈, Co, Fe, 또는 티타늄 전구체들과 반응성을 가질 수 있다. 따라서 일부 실시예들에 있어서, 상기 표면의 OH-종결된 부분 상에서 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 퇴적을 나머지 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 향상시키기 위하여 OH-종결들(또는 여기에 설명된 바에 따른 다른 종결들)이 제공될 수 있다.
SiO2, 다른 산화물, 또는 다른 물질이나 여기에 설명된 바와 같은 표면처럼 그 위에 물질이 선택적으로 퇴적되는 상기 제 1 표면은 상기 표면을 친수성으로 만드는 효과를 가질 수 있는 히드록시기 또는 -OH기들을 포함할 수 있다. 그러한 OH-기 표면 종결들은 상기 표면이 주변 조건, 예컨대 물을 포함하는 분위기에 노출될 때 자연스럽게 일어날 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판 표면의 적어도 일부는 친수성의 OH-종결된 제 1 표면을 제공하기 위하여 처리될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성의 OH-종결된 표면의 적어도 일부는 상기 표면 상의 OH-기들의 양을 증가시키기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들면 상기 표면은 상기 표면에서의 OH-기들의 수를 증가시키기 위하여 H2O 증기에 노출될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 적어도 약간의 OH-기들을 포함하는 친수성의 제 1 표면을 제공하기 위하여 실리콘 기판 표면의 적어도 일부는 공기 및/또는 수분, 예컨대 물을 포함하는 분위기에 노출된다. 일부 실시예들에 있어서, 친수성 표면은 퇴적 이전에 처리되지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, OH-종결된 표면(또는 여기에 설명된 것들과 같은 다른 제 1 표면)의 적어도 일부는 그 위에 니켈, 니켈 질화물(NiNx), Co, Fe 또는 티타늄 산화물과 같은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 퇴적을 방해하도록 처리될 수 있다. 예를 들면, OH-종결된 제 1 표면의 적어도 일부분은 H-종결들을 제공하기 위하여 HF와 접촉될 수 있으며, 그에 의하여 H-종결된 제 2 표면을 제공할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면이 HF로, 예컨대 0.5% HF로 식각되어 상기 SiO2 표면의 상기 식각된 부분에서 SiHx 표면을 제공한다. 또한, 위에서 언급된 바와 같이, OH-종결된 상기 제 1 표면의 일부는 실리콘 화합물과 상기 제 1 표면을 반응시킴으로써 처리될 수 있고, 상기 제 1 표면의 해당 부분 위에 Si-H 기들을 형성할 수 있다. 그러한 실리콘 화합물들은 예컨대 ClSiH3 또는 (RIRIIN)SiH3을 포함할 수 있다. 여기서 RI과 RII는 C1-C5 알킬류로부터 독립적으로 선택될 수 있다. OH-종결된 표면(또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 제 1 표면)의 H-종결된 표면으로의 전환은 상기 기판의 SiO2 표면(또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 제 1 표면)과 같은 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 표면의 처리된 부분 상에서 니켈, 니켈 질화물, Co, Fe 또는 티타늄 산화물과 같은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 퇴적되는 것을 저해할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, SiO2와 같은 유전체를 포함하는 반도체 기판이 제공된다. 상기 기판의 일부는 HF, 예컨대 0.5% HF에 노출됨으로써 선택적으로 식각될 수 있으며, 그에 의하여 SiO2를 포함하는 제 1 표면 및 상기 제 1 SiO2 표면의 식각된 부분에 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 수소-종결된 실리콘을 포함하는 제 2 표면이 형성될 수 있다. 그런 다음, 니켈, 니켈 질화물(NiNx), Co, Fe 또는 티타늄 산화물 막과 같은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 SiO2를 포함하는 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, SiO2와 같은 유전체를 포함하는 반도체 기판이 제공된다. 상기 기판의 일부는 실리콘 화합물, 예컨대 ClSiH3, (RIRIIN)2SiH2, XySiH4-y, (RIRIIN)ySiH4-y, (RIRIIN)2SiH2, 또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 실리콘 전구체에 선택적으로 노출될 수 있으며, 상기 표면의 해당 부분 위에 SiHx 기들과 같은 Si-H 표면기들이 형성될 수 있고, 그에 의하여 SiO2를 포함하는 제 1 표면 및 -SiHx 표면과 같이 수소-종결된 실리콘을 포함하는 제 2 표면이 생성될 수 있다. 니켈, 니켈 질화물(NiNx), Co, Fe 또는 티타늄 산화물 막과 같은 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 H-종결된 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 SiO2를 포함하는 제 1 표면 위에 선택적으로 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD) 타입의 공정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 타입의 공정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은 각 표면 반응이 자기-제한적인 순수한 ALD 공정이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정은, 기판이 기상의 제 1 반응물 및 기상의 제 2 반응물과 교대로 및 순차적으로 접촉되는 하나 이상의 퇴적 사이클들을 포함하는 기상 퇴적 공정이다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명한 바와 같은 기판의 제 1 표면 위에 Ni 층과 같이 Ni을 포함하는 물질이 동일 기판의 -SiHx 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명한 바와 같은 기판의 제 1 표면 위에 Co 층과 같이 Co를 포함하는 물질이 동일 기판의 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명한 바와 같은 기판의 제 1 표면 위에 Fe 층과 같이 Fe을 포함하는 물질이 동일 기판의 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명한 바와 같은 기판의 제 1 표면 위에 니켈 질화물(NiNx) 층과 같이 Ni을 포함하는 물질이 동일 기판 상에 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH를 포함하는 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명한 바와 같은 기판의 제 1 표면 위에 티타늄 산화물 층과 같이 Ti을 포함하는 물질이 동일 기판 상에 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH를 포함하는 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 선택적 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로, 여기에 설명된 바와 같은 상기 기판의 제 1 표면, 예컨대 상기 기판의 SiO2 표면 상으로의 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 퇴적은 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 비-선택적으로 퇴적된 물질을 제거하기 위하여 퇴적에 후속하여 또는 퇴적 도중에 식각 단계가 사용될 수 있다. 비록 상기 식각 단계의 부가가 통상적으로는 상기 공정에 비용 및 복잡도를 증가시킬 것이지만, 일부 상황들에 있어서 예컨대 만일 다른 옵션들에 비하여 총괄적으로 덜 비싼 것이라면 상업적으로 바람직할 것이다. 일부 실시예들에 있어서, 식각 공정은 습식 식각 공정 또는 건식 식각 공정일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 건식 식각이 바람직하다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같은 기판의 제 1 표면 위에서의 상기 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대한, 여기에 설명된 바와 같은 상대적인 퇴적은 선택도를 잃기 전까지 약 500회의 퇴적 사이클들까지, 또는 약 50회의 퇴적 사이클들까지, 또는 약 20회의 퇴적 사이클들까지, 또는 약 10회의 퇴적 사이클들까지, 또는 선택도를 잃기 전까지 약 5회의 퇴적 사이클들까지 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 심지어 선택도를 잃기 전까지 1회 또는 2회 사이클들의 퇴적이 유용할 수 있다.
구체적인 환경들에 따라, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 위에서의 상대적인 퇴적이 약 50% 미만일 때, 약 60% 미만일 때, 약 70% 미만일 때, 약 80% 미만일 때, 약 90% 미만의 선택도일 때, 약 95% 미만의 선택도일 때, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 미만의 선택도이거나 또는 이보다 더 큰 백분율 미만의 선택도일 때 선택도의 소멸이 발생한 것으로 간주될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 기판의 제 1 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에서의 상기 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대한 상대적인 퇴적은 선택도를 잃기 전까지 약 50 nm의 두께까지, 또는 약 10 nm의 두께까지, 또는 약 5 nm의 두께까지, 또는 약 3 nm의 두께까지, 또는 약 2 nm의 두께까지, 또는 선택도를 잃기 전까지 약 1 nm의 두께까지 수행될 수 있다. 나아가 일부 실시예들에 있어서, 선택도를 잃기 전까지 3Å 또는 5Å의 두께까지의 퇴적이 유용할 수 있다. 구체적인 환경들에 따라 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 위에서의 상대적인 퇴적이 약 50% 미만일 때, 약 60% 미만일 때, 약 70% 미만일 때, 약 80% 미만일 때, 약 90% 미만의 선택도일 때, 약 95% 미만의 선택도일 때, 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 미만의 선택도이거나 또는 이보다 더 큰 백분율 미만의 선택도일 때 선택도의 소멸이 발생한 것으로 간주될 수 있다.
CVD 타입의 공정들
일부 실시예들에 있어서, Ni, 니켈 질화물(NiNx), 코발트, 철 또는 티타늄 산화물 층과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 위에서 논의된 바에 따라 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH를 포함하는 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 -OH 표면, 예컨대 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적시키기 위하여 CVD가 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, Ni, 니켈 질화물, 코발트, 또는 철과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질은 펄스화(pulsed) CVD 공정에 의하여 선택적으로 퇴적되며, 상기 펄스화 CVD 공정에서는 Ni, 니켈 질화물, 코발트, 또는 철의 전구체 또는 반응물들의 다수의 펄스들이 퍼지 단계에 의하여 또는 기판 표면으로부터 반응물이 제거되는 제거 단계에 의하여 분리된다.
CVD 타입의 공정들은 둘 이상의 반응물들 사이의 기상 반응들을 통상적으로 수반한다. 상기 반응물들은 반응 공간으로 또는 기판으로 동시에 제공될 수 있다. 상기 기판 또는 반응 공간은 기상 반응물들 사이의 반응을 촉진하기 위하여 가열될 수 있다. CVD 퇴적은 상기 반응물들이 상기 반응 공간 또는 기판으로 제공될 때 일어난다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들은 원하는 두께의 박막이 퇴적될 때까지 제공된다. 위에서 언급된 바와 같이 일부 실시예들에 있어서, 원하는 두께를 갖는 박막을 퇴적시키기 위하여 사용되는 다수의 사이클들을 갖는 순환적 CVD 타입의 공정들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 하나 이상의 플라스마 반응물들이 상기 CVD 공정에서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, ALD-공정이 변형되어 부분 CVD 공정들로 될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 부분 CVD 공정은 하나 이상의 전구체들의 적어도 부분적인 분해를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, ALD 공정들은 변형되어 펄스화 CVD 공정들로 될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, ALD 공정들은 변형되어 반응물들의 펄스들이 중첩되거나 또는 적어도 부분적으로 중첩되는 것을 사용할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, (반응기에 따라) 0.1초 미만과 같이 극히 짧은 퍼지 또는 제거 시간들을 사용하여 ALD 공정이 변형된다. 일부 실시예들에 있어서, 극히 길거나 또는 연속적인 펄스 시간들을 사용하여 ALD 공정이 변형된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, ALD 공정은 적어도 하나의 펄스 이후에 퍼지나 제거가 전혀 사용되지 않도록 변형된다. 일부 실시예들에 있어서, 금속 반응물의 펄스 이후에는 퍼지가 사용되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 산소 반응물의 펄스 이후에는 퍼지가 사용되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 금속 반응물의 펄스 이후에 또는 산소 반응물의 펄스 이후에는 퍼지가 사용되지 않는다.
일부 실시예들에 있어서, 하나의 금속 전구체가 사용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 기상의 제 2 반응물을 기판과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에, 또는 전구체 제거 단계 또는 퍼지 단계로 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 금속 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉될 수 있으며, 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 하지만, 일부 실시예들에 있어서, 기상의 금속 전구체뿐만 아니라 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 기판과 반응하지 않는 다른 종들도 상기 기판과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 금속 전구체 펄스를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 금속 전구체와 접촉될 수 있으며, 과량의 금속 전구체, 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판의 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 다시 기상의 금속 전구체와, 예컨대 순차적인 펄스로 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 하지만, 일부 실시예들에 있어서, 기상의 금속 전구체뿐만 아니라 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 기판과 반응하지 않는 다른 종들도 상기 기판과 접촉될 수 있다.
ALD 타입 공정들
ALD 타입 공정들은 전구체 화학 물질들의 통제되고 자기-제한적인 표면 반응들에 기초하고 있다. 상기 기판을 반응물들 또는 전구체들과 순차적으로 그리고 교대적으로 접촉시킴으로써 기상 반응들이 회피된다. 예를 들면, 반응 펄스들 사이에서 과량의 반응물들 및/또는 반응 부산물들을 반응 챔버로부터 또는 기판 표면으로부터 제거함으로써, 또는 상기 기판을 하나의 반응물로부터 다른 반응물로 이동시킴으로써 상기 기판 표면 위에서 기상의 반응물들이 서로 분리된다.
간단히, 제 1 표면 및 그와 상이한 표면인 제 2 표면을 포함하는 기판은, 일반적으로는 저하된 압력에서 적절한 퇴적 온도로 가열된다. 일반적으로 퇴적 온도들은 반응물들의 열분해 온도보다는 낮지만 반응물들의 응축을 피하고 원하는 표면 반응들을 위한 활성화 에너지를 제공하기에 충분히 높은 수준의 온도로 유지된다. 물론, 주어진 임의의 ALD 반응을 위한 적절한 온도 윈도우(window)는 수반된 반응물 종들과 표면 종결들에 의존할 것이다.
여기서, 상기 온도는 약 500℃ 또는 그 미만인 것이 바람직하고, 약 400℃ 또는 그 미만인 것이 더욱 바람직하고, 약 100℃ 내지 약 350℃인 것이 가장 바람직하다. 일부 경우들에 있어서, 예를 들면, 퇴적을 위하여 니켈 베타디케티미나토 화합물들이 사용되는 경우들에서, 약 275℃ 내지 약 325℃의 온도가 선택될 수 있다.
상기 기판의 표면은 기상의 제 1 반응물과 접촉될 수 있다. 상기 기판 표면 위에 상기 제 1 반응물의 모노레이어가 대략 하나보다 많지 않게 자기-제한적인 방식으로 흡착되도록 조건들이 선택되는 것이 바람직하다. 적절한 접촉 시간은 특정 환경들에 근거하여 통상의 기술자들이 용이하게 결정할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 과량의 제 1 반응물과, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터, 예컨대 불활성 기체로 퍼지함으로써 제거된다. 퍼지(purge)는 기상의 전구체들 및/또는 기상의 부산물들을 예컨대 진공 펌프로 챔버를 비워냄으로써 및/또는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스로 반응기 내부의 가스를 치환함으로써 기판 표면으로부터 제거하는 것을 의미한다. 통상적인 퍼지 시간은 약 0.05초 내지 20초이고, 더욱 바람직하게는 약 1초 내지 10초 사이이고, 더더욱 바람직하게는 약 1초와 2초 사이이다. 그러나, 만일 필요하다면, 예컨대 고도로 높은 종횡비의 구조물들 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조물들 위에 고도로 콘포말(conformal)한 단차 도포성이 필요한 경우에는 다른 퍼지 시간들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 상기 제 1 반응물을 포함하는 반응 공간으로부터 제거된다.
상기 기판의 표면은 증기상의 기체인 제 2 반응물과 접촉된다. 과량의 제 2 반응물과, 만일 있다면, 표면 반응의 기체 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거된다. 일부 실시예들에 있어서, 이것은 퍼지에 의하여 달성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 상기 제 2 반응물을 포함하는 반응 공간으로부터 제거된다.
상기 접촉시키는 단계 및 제거하는 단계는 각 사이클에서 분자의 모노레이어 이하로 형성되면서 원하는 두께의 박막이 기판의 제 1 표면 위에 선택적으로 형성될 때까지 반복된다. 삼원계 물질들과 같이 더욱 복잡한 물질들을 형성하기 위하여, 기판의 표면을 교대적으로 그리고 순차적으로 추가적인 다른 반응물들과 접촉시키는 단계를 포함하는 추가적인 시기들(phases)이 포함될 수 있다.
받아들일 수 있는 구조물 표면들을 포화시키기 위하여 각 시기에서 과량의 반응물들 또는 전구체들이 통상적으로 공급된다. 표면 포화는 (예를 들면, 물리적인 크기 또는 "입체 장애"로 인한 제한들을 겪는) 동원 가능한 모든 반응점들을 반응물이 차지하는 것을 보장하고 따라서 뛰어난 단차 도포성을 보장한다. 통상적으로 물질의 하나보다 작은 분자층이 각 사이클에서 퇴적되지만, 그러나, 일부 실시예들에 있어서, 사이클 동안 하나보다 많은 분자층이 퇴적된다.
과량의 반응물들 또는 전구체들을 제거하는 단계는 헬륨, 질소 또는 다른 불활성 가스로 반응 공간을 퍼지하는 단계 및/또는 반응 공간의 내용물들의 일부를 비워내는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퍼지시키는 단계는 상기 반응 공간으로의 불활성 캐리어 가스의 유동을 계속하면서 상기 반응성 가스의 유동을 차단하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ALD 타입 공정들에 채용된 전구체들은, 상기 전구체들이 상기 기판 표면과 접촉되기 전에 기상이라면, 표준 상태(실온 및 대기압)에서 고체, 액체, 또는 기체의 물질들일 수 있다. 기판 표면을 기화된 전구체와 접촉시킨다는 것은 상기 전구체의 증기가 한정된 기간의 시간 동안 상기 기판 표면과 접촉함을 의미한다. 통상적으로, 상기 접촉시키는 시간은 약 0.05초 내지 10초이다. 그러나, 기판의 타입과 그의 표면적에 의존하여 상기 접촉 시간은 10초보다 더 길 수도 있다. 일부 경우들에 있어서, 접촉시키는 시간은 수 분 단위일 수도 있다. 최적의 접촉 시간은 특정 환경들에 근거하여 통상의 기술자가 결정할 수 있다.
또한 상기 전구체들의 질량 흐름 속도는 통상의 기술자에 의하여 결정될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 금속 전구체들의 흐름 속도는 약 1 sccm 내지 약 1000 sccm 사이인 것이 바람직하고, 약 100 sccm과 약 500 sccm 사이인 것이 더욱 바람직하나 여기에 한정되는 것은 아니다.
반응 챔버의 압력은 통상적으로 약 0.01 mbar 내지 약 20 mbar이고, 약 1 mbar 내지 약 10 mbar인 것이 더욱 바람직하다. 그러나 일부 경우들에 있어서, 상기 압력은 이러한 범위보다 더 크거나 더 낮을 것이며, 주어진 특정 환경에 따라 통상의 기술자가 결정할 수 있다.
막의 퇴적을 시작하기 전, 상기 기판은 통상적으로 적합한 성장 온도로 가열된다. 상기 성장 온도는 형성되는 박막의 타입, 전구체들의 물리적 성질들 등에 따라 달라진다. 상기 성장 온도들은 형성되는 박막의 각 타입을 참조하여 여기서 더욱 상세하게 논의한다. 상기 성장 온도는 비결정질의 박막이 형성되도록 퇴적되는 물질의 결정화 온도보다 낮거나 또는 결정질의 박막이 형성되도록 결정화 온도보다 높을 수 있다. 바람직한 상기 퇴적 온도는 반응 전구체들, 압력, 흐름 속도, 반응기의 배열, 퇴적되는 박막의 결정화 온도, 기판 위에 퇴적될 물질의 특성을 포함한 기판의 조성과 같은 수많은 인자들에 따라 변화할 수 있으며 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 성장 온도는 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 적절한 반응기들의 예들은 애리조나주 피닉스(Phoenix)의 ASM America, Inc. 및 네덜란드 알미어(Almere)의 ASM Europe B.V.로부터 입수 가능한 F-120ㄾ 반응기, F-450ㄾ 반응기, (Pulsarㄾ 2000 및 Pulsarㄾ 3000과 같은) Pulsarㄾ 반응기들, EmerALDㄾ 반응기 및 Advanceㄾ 400 시리즈 반응기들과 같이 상용으로 입수 가능한 장비를 포함한다. 다른 상용으로 입수 가능한 반응기들은 ASM Japan K.K(일본 도쿄)로부터의 Eagleㄾ XP 및 XP8의 상표명을 갖는 것들을 포함한다.
일부 실시예들에 있어서, 뱃치(batch) 반응기가 사용될 수 있다. 적절한 뱃치 반응기들은 ASM Europe B.V(네덜란드 알미어)로부터 ALDA400TM 및 A412TM의 상표명으로 상용으로 입수 가능한 반응기들을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 A412TM와 같이, 처리하는 동안 보우트가 회전하는 수직형 뱃치 반응기가 사용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 웨이퍼들은 처리되는 동안 회전한다. 뱃치 반응기가 사용되는 일부 실시예들에 있어서, 웨이퍼들간(wafer-to-wafer)의 균일도는 3%(1시그마) 미만이거나, 2% 미만이거나, 1% 미만이거나, 또는 0.5% 미만이다.
상기 성장 공정들은 반응기 내에서 또는 클러스터 툴에 연결된 반응 공간 내에서 선택적으로 수행될 수 있다. 클러스터 툴에서는 각 반응 공간이 한 가지 타입의 공정에 전용되기 때문에, 각 모듈 내에서 반응 공간의 온도가 일정하게 유지될 수 있으며 이는 각 런(run)에 앞서 기판을 공정 온도까지 가열해야 하는 반응기와 비교할 때 스루풋(throughput)을 개선한다.
독립형(stand-alone) 반응기는 로드-락과 장착될 수 있다. 그러한 경우에 있어서, 각 런 사이에 반응 공간을 냉각시킬 필요가 없다.
도 1을 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2와 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 표면을 포함하는 기판이 단계 (110)에서 제공된다. 상기 산화물 표면의 일부가 H-종결들을 포함하는 표면을 형성하기 위하여 선택적으로 처리된다(120). 예를 들면 상기 표면의 일부는 예컨대 HF로 선택적으로 식각되어 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH를 포함하는 H-종결된 표면을 형성할 수 있다.
니켈, 니켈 질화물(NiNx), 코발트, 철 또는 티타늄 산화물과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 제 1 SiO2 표면 위에 다수의 사이클들을 포함하는 ALD 타입의 퇴적 공정(100)에 의해 선택적으로 퇴적된다. 상기 다수의 사이클들의 각 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
기판의 표면을 기화된 제 1 전구체와 단계 (130)에서 접촉시키는 단계. 상기 제 1 전구체는 니켈 전구체, Co 전구체, Fe 전구체 또는 티타늄 전구체를 포함할 수 있다;
과량의 제 1 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 단계 (140)에서 상기 표면으로부터 제거하는 단계;
상기 기판의 표면을 기화된 제 2 반응물과 단계 (150)에서 접촉시키는 단계;
단계 (160)에서 상기 표면으로부터 과량의 제 2 반응물, 그리고 상기 기판의 제 1 표면 상의 제 1 전구체의 층과 상기 제 2 반응물 사이의 반응에서 형성된 임의의 가스 형태의 부산물들을 제거하는 단계; 및
상기 선택적으로 퇴적된 물질을 포함하는 박막이 원하는 두께로 형성될 때까지 상기 접촉시키는 단계와 제거하는 단계를 단계 (170)에서 선택적으로 반복하는 단계.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 공정(100)을 시작하기 전에 하나의 표면 위에서 상이한 하나 이상의 다른 표면들에 대한 상대적인 퇴적을 향상시키기 위하여 상기 기판의 하나 이상의 표면들이 처리될 수 있다. 도 1에서는 이것이 단계 (120)으로 표시된다.
비록 도시된 퇴적 사이클은 상기 기판의 표면을 제 1 전구체와 접촉시키는 단계로 시작하지만, 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 사이클은 상기 기판의 표면을 제 2 반응물과 접촉시키는 단계로 시작할 수 있다. 통상의 기술자는 일반적으로 상기 기판 표면을 제 1 전구체 및 제 2 반응물과 접촉시키는 단계가 ALD 사이클에서 서로 바뀔 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 반응 부산물들은 질소나 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 제 1 전구체의 흐름을 중단시킴으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물들 및 반응 부산물들은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 제 2 반응물의 흐름을 중단시킴으로써 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상이한 반응물들이 원하는 시간 동안 원하는 순서로 상기 기판의 표면과 교대적으로 그리고 순차적으로 접촉하도록 기판이 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제거하는 단계들(140, 160)은 수행되지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 챔버의 다양한 부분들로부터 어떠한 반응물도 제거되지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 1 전구체를 수용하고 있는 상기 챔버의 한 부분으로부터 제 2 반응물을 수용하고 있는 상기 챔버의 다른 부분으로 이동된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 1 반응 챔버로부터 그와 상이한 챔버인 제 2 반응 챔버로 이동된다.
일부 실시예들에 있어서, 각 반응은 자기-제한적이며(self-limiting) 모노레이어씩의 성장(monolayer by monolayer growth)이 달성된다. 이들은 "진성(true) ALD" 반응들로 지칭될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 전구체(또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 전구체)는 자기-제한적인 방식으로 기판 표면 위에 흡착될 수 있다. 이어서 흡착된 상기 니켈 전구체와 제 2 반응물이 반응하여 상기 기판 위에 니켈을 (또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 물질을) 모노레이어까지 형성할 것이다.
그러나 일부 실시예들에 있어서, ALD-타입 반응들이 제공되고 이 때 일부 전구체의 분해가 있을 수 있지만 성장은 포화된다. 즉, 일부 실시예들에 있어서, 어떤 퇴적 온도들에서 특정 분량의 박막 성장이 니켈 전구체의 (또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 금속 전구체의) 열분해에 의하여 야기될 수 있지만, 제 2 반응물이 사용될 때, 포화된 성장이 바람직하게 달성된다. 그러한 반응은 ALD-타입 반응의 한 예이다. 그러한 ALD-타입 반응에서, 우수한 균일도와 상대적으로 적은 불순물들을 갖는 막들이 퇴적될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하나 이상의 전구체들, 특히 니켈, Co, Fe 또는 Ti 전구체의 열분해가 일어난다. 그러한 경우들에 있어서, 펄스 시간들을 증가시켜도 성장 속도가 완전히 안정 상태에 도달하지는 않을 수 있다. 오히려, 펄스 시간들을 증가시킴에 따라 상기 성장 속도가 더욱 느리게 증가할 수는 있을지언정 상기 성장 속도는 펄스 시간들을 증가시킴에 따라 계속적으로 상승할 수 있다. 따라서 일부 실시예들에 있어서, 펄스화(pulsed)-CVD 타입 퇴적 공정이 사용되며, 여기서 반응물들은 교대적으로 그리고 분리되어 공급되지만, 일부 기상 반응들이 일어날 수 있다. 바람직하게, 표면 제어된 분해가 분해를 위한 메커니즘이 되어 우수한 균일성 및 우수한 단차 도포성으로 이어지도록 조건들이 선택된다. 또한 반응들의 우수한 제어가 유지되어 낮은 불순물들을 갖는 우수한 막질을 갖도록 반응 조건들이 선택될 수 있다.
따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 퇴적 온도는 니켈 전구체의 (또는 여기에 설명된 바와 같은 다른 전구체의) 열분해 온도보다 낮다. 한편 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 온도는 상기 열분해 온도이거나 또는 상기 열분해 온도보다 높을 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH로 종결된 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에 박막이 펄스화 CVD 공정에 의하여 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서는 기상의 금속 전구체가 간헐적으로 펄스화되어 상기 기판을 포함하는 반응 공간 내부로 공급되고, 상기 반응 공간으로부터 퍼지된다. 일부 실시예들에 있어서, 단일의 금속 전구체가 사용된다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나 또는 퍼지 단계 또는 전구체 제거 단계에 의해 서로 분리된 전구체의 순차적인 펄스들에 노출된다. 따라서 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 예컨대 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 금속 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉될 수 있으며, 기상의 제 2 반응물과는 접촉되지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 금속 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 금속 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 금속 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 금속 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 금속 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 금속 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
SiO 2 상에서의 Ni의 선택적 퇴적
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 니켈을 포함하는 물질이 기판의, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 (동일한 기판의 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은) 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하고 그에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의 니켈의 퇴적이 저해되도록 표면을 처리함으로써 형성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리는 인 시투(in situ) 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면을 제공하도록 처리된 SiO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성함으로써 H-종결을 제공하는 화학 물질(chemical)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면의 처리는 그 표면을 0.5% HF와 같은 HF로 식각하는 단계를 포함할 수 있다. H-종결된 상기 제 2 표면을 생성하기 위하여 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들을 처리하기 위하여 마스크 또는 다른 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 SiO2 표면의 나머지 부분들은 변화시키지 않으면서 제 2 SiHx 표면을 형성하기 위하여 SiO2 기판의 하나 이상의 부분들을 선택적으로 식각하도록 마스크 또는 다른 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 그 위에 Ni이 퇴적되는 것이 향상되도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 제 1 SiO2 표면은 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제 2 표면에 대한 상대적인 제 1 표면 위에서의, 예컨대 기판의 제 2 SiHx 표면에 대한 상대적인 상기 기판의 제 1 SiO2 표면 위에서의 니켈 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이거나, 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
도 2를 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 표면을 포함하는 기판이 단계 (210)에서 제공된다. -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면을 형성하기 위하여 상기 SiO2 표면의 부분은 HF에 노출시킴으로써 선택적으로 처리된다(220).
니켈을 포함하는 물질이, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의하여 상기 H-종결된 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 SiO2 표면 위에 선택적으로 퇴적된다(230).
일부 실시예들에 있어서, 다수의 Ni 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 타입 공정에 의하여 반응 챔버 내부의 기판의 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 원소 Ni의 박막이 선택적으로 형성된다. 각 퇴적 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
상기 기판 위에 Ni 전구체의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 Ni 전구체를 포함하는 제 1 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 1 반응물을 제거하는 단계;
상기 제 2 반응물이 상기 기판 상의 제 1 Ni 전구체와 반응하여 자기-제한적인 방식으로 Ni을 형성하도록 상기 기판을 제 2 기상 반응물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 2 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 제거하는 단계.
이것은 Ni 퇴적 사이클이라고 지칭될 수 있다. 각 Ni 퇴적 사이클은 상기 SiO2 표면 위에 선택적으로 Ni의 모노레이어를 대개는 많아야 대략 하나 형성한다. 상기 퇴적 온도가 상기 Ni 전구체의 분해 온도보다 더 높은 일부 경우들에 있어서, 각 Ni 퇴적 사이클에서 Ni의 모노레이어가 하나보다 많게 형성될 수 있다. 상기 Ni 퇴적 사이클은 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 반복될 수 있다.
비록 예시된 Ni 퇴적 사이클은 제 1 Ni 전구체를 제공하는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 사이클은 제 2 반응물을 제공하는 단계로 시작될 수 있다. 통상의 기술자는 ALD 사이클에서 상기 제 1 Ni 전구체와 제 2 반응물이 서로 바뀌어서 제공될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 반응물의 흐름을 중단함으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 상기 반응 챔버로부터 제거하거나 또는 상기 반응 챔버 내에서 상기 기판을 이동시킴으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에 펄스화 CVD 공정에 의하여 니켈 박막이 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서 기상의 니켈 전구체는 교대적으로 상기 기판을 포함하는 반응 공간 내부로 펄스화되어 들어가고 상기 반응 공간으로부터 퍼지된다.
일부 실시예들에 있어서, 단일의 니켈 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 또는 퍼지 단계나 전구체 제거 단계에 의하여 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 니켈 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있으며 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 니켈 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 니켈 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 니켈 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 니켈 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 니켈 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 니켈 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
SiO 2 상에서의 NiN x 의 선택적 퇴적
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, Ni을 포함하는 물질, 예컨대 니켈 질화물(NiNx)을 포함하는 물질이 기판의, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로, 동일한 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하고 그에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의, 니켈 질화물과 같이 Ni를 포함하는 물질의 퇴적이 저해되도록 표면을 처리함으로써 형성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리는 인 시투(in situ) 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면을 제공하도록 처리된 SiO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성함으로써 H-종결을 제공하는 화학 물질(chemical)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면의 처리는 그 표면을 0.5% HF와 같은 HF로 식각하는 단계를 포함할 수 있다. H-종결된 상기 제 2 표면을 생성하기 위하여 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들을 처리하기 위하여 마스크 또는 다른 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 SiO2 표면의 나머지 부분들은 변화시키지 않으면서 제 2 SiHx 표면을 형성하기 위하여 SiO2 기판의 하나 이상의 부분들을 선택적으로 식각하도록 마스크 또는 다른 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 그 위에 니켈 질화물과 같이 Ni을 포함하는 물질이 퇴적되는 것이 향상되도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 제 1 SiO2 표면은 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대한 상대적인 제 1 표면 위에서의, 예컨대 상기 기판의 제 1 SiO2 표면 위에서의 NiNx의 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, NiNx의 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 NiNx의 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이거나, 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
도 3을 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 표면을 포함하는 기판이 단계 (310)에서 제공된다. -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH과 같은 H-종결들을 포함하는 제 2 표면을 형성하기 위하여 상기 SiO2 표면의 부분은 HF에 노출시킴으로써 선택적으로 처리된다(320).
니켈 질화물(NiNx)과 같은 Ni을 포함하는 물질이, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의하여 상기 H-종결된 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 SiO2 표면 위에 선택적으로 퇴적된다(330).
일부 실시예들에 있어서, 다수의 니켈 질화물 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 타입 공정에 의하여 반응 챔버 내부의 기판의 SiHx 종결된 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 니켈 질화물의 박각과 같은 Ni를 포함하는 물질이 선택적으로 형성된다. 각 퇴적 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
상기 기판 위에 Ni 전구체의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 Ni 전구체를 포함하는 제 1 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 1 반응물을 제거하는 단계;
상기 제 2 반응물이 상기 기판 상의 제 1 Ni 전구체와 반응하여 자기-제한적인 방식으로 NiNx와 같이 Ni을 포함하는 물질을 형성하도록 상기 기판을 제 2 기상 질소 반응물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 2 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 제거하는 단계.
이것은 NiNx 퇴적 사이클이라고 지칭될 수 있다. 각 NiNx 퇴적 사이클은 상기 SiO2 표면 위에 선택적으로 NiNx의 모노레이어를 대개는 많아야 대략 하나 형성한다. 상기 퇴적 온도가 상기 Ni 전구체의 분해 온도보다 더 높은 일부 경우들에 있어서, 각 NiNx 퇴적 사이클에서 NiNx의 모노레이어가 하나보다 많게 형성될 수 있다. 상기 NiNx 퇴적 사이클은 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 반복될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 반응물의 흐름을 중단함으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 상기 반응 챔버로부터 제거하거나 또는 상기 반응 챔버 내에서 상기 기판을 이동시킴으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 기판의 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 표면 위에 CVD 공정, 예컨대 펄스화 CVD 공정에 의하여 NiNx 층이 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서 니켈 전구체와 질소 전구체가 상기 반응 챔버로 공급된다.
일부 실시예들에 있어서, 단일의 니켈 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 또는 퍼지 단계나 전구체 제거 단계에 의하여 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 니켈 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있으며 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 니켈 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 니켈 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 니켈 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 니켈 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 니켈 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 니켈 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
SiO 2 상에서의 Co의 선택적 퇴적
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 코발트를 포함하는 물질이 기판의, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 (동일한 기판의 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은) 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하고 그에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의 코발트의 퇴적이 저해되도록 표면을 처리함으로써 형성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리는 인 시투(in situ) 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면을 제공하도록 처리된 SiO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성함으로써 H-종결을 제공하는 화학 물질(chemical)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면의 처리는 그 표면을 0.5% HF와 같은 HF로 식각하는 단계를 포함할 수 있다. H-종결된 상기 제 2 표면을 생성하기 위하여 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들을 처리하기 위하여 마스크 또는 다른 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 SiO2 표면의 나머지 부분들은 변화시키지 않으면서 제 2 SiHx 표면을 형성하기 위하여 SiO2 기판의 하나 이상의 부분들을 선택적으로 식각하도록 마스크 또는 다른 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 그 위에 Co가 퇴적되는 것이 향상되도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 제 1 SiO2 표면은 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제 2 표면에 대한 상대적인 제 1 표면 위에서의, 예컨대 기판의 제 2 SiHx 표면에 대한 상대적인 상기 기판의 제 1 SiO2 표면 위에서의 코발트의 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이거나, 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
도 4를 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 표면을 포함하는 기판이 단계 (410)에서 제공된다. -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면을 형성하기 위하여 상기 SiO2 표면의 부분은 HF에 노출시킴으로써 선택적으로 처리된다(420).
코발트가, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의하여 상기 H-종결된 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 SiO2 표면 위에 선택적으로 퇴적된다(430).
일부 실시예들에 있어서, 다수의 Co 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 타입 공정에 의하여 반응 챔버 내부의 기판의 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 원소 Co의 박막이 선택적으로 형성된다. 각 퇴적 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
상기 기판 위에 Co 전구체의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 Co 전구체를 포함하는 제 1 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 1 반응물을 제거하는 단계;
상기 제 2 반응물이 상기 기판 상의 제 1 Co 전구체와 반응하여 자기-제한적인 방식으로 Co을 형성하도록 상기 기판을 제 2 기상 반응물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 2 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 제거하는 단계.
이것은 Co 퇴적 사이클이라고 지칭될 수 있다. 각 Co 퇴적 사이클은 상기 SiO2 표면 위에 선택적으로 Co의 모노레이어를 대개는 많아야 대략 하나 형성한다. 상기 퇴적 온도가 상기 Co 전구체의 분해 온도보다 더 높은 일부 경우들에 있어서, 각 Co 퇴적 사이클에서 Co의 모노레이어가 하나보다 많게 형성될 수 있다. 상기 Co 퇴적 사이클은 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 반복된다.
비록 예시된 Co 퇴적 사이클은 제 1 Co 전구체를 제공하는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 사이클은 제 2 반응물을 제공하는 단계로 시작될 수 있다. 통상의 기술자는 ALD 사이클에서 상기 제 1 Co 전구체와 제 2 반응물이 서로 바뀌어서 제공될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 반응물의 흐름을 중단함으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 상기 반응 챔버로부터 제거하거나 또는 상기 반응 챔버 내에서 상기 기판을 이동시킴으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 종결된 표면에 대하여 상대적으로 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에 펄스화 CVD 공정에 의하여 코발트 박막이 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서 기상의 코발트 전구체는 교대적으로 상기 기판을 포함하는 반응 공간 내부로 펄스화되어 들어가고 상기 반응 공간으로부터 퍼지된다.
일부 실시예들에 있어서, 단일의 코발트 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 또는 퍼지 단계나 전구체 제거 단계에 의하여 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 코발트 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있으며 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 코발트 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 코발트 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 코발트 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 코발트 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 코발트 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 코발트 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
SiO 2 상에서의 Fe의 선택적 퇴적
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, Fe를 포함하는 물질이 기판의, -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 (동일한 기판의 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은) 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하고 그에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의 철의 퇴적이 저해되도록 표면을 처리함으로써 형성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리는 인 시투(in situ) 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 제공하도록 처리된 SiO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성함으로써 H-종결을 제공하는 화학 물질(chemical)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면의 처리는 그 표면을 0.5% HF와 같은 HF로 식각하는 단계를 포함할 수 있다. H-종결된 상기 제 2 표면을 생성하기 위하여 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들을 처리하기 위하여 마스크 또는 다른 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 SiO2 표면의 나머지 부분들은 변화시키지 않으면서 제 2 SiHx 표면을 형성하기 위하여 SiO2 기판의 하나 이상의 부분들을 선택적으로 식각하도록 마스크 또는 다른 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 표면은 그 위에 Fe이 퇴적되는 것이 향상되도록 처리될 수 있다. 예를 들면, 제 1 SiO2 표면은 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제 2 표면에 대한 상대적인 제 1 표면 위에서의, 예컨대 기판의 제 2 SiHx 표면에 대한 상대적인 상기 기판의 제 1 SiO2 표면 위에서의 철의 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이거나, 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
도 5를 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 표면을 포함하는 기판이 단계 (510)에서 제공된다. -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면을 형성하기 위하여 상기 SiO2 표면의 부분은 HF에 노출시킴으로써 선택적으로 처리된다(520).
Fe이, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의하여 상기 H-종결된 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 SiO2 표면 위에 선택적으로 퇴적된다(530).
일부 실시예들에 있어서, 다수의 Fe 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 타입 공정에 의하여 반응 챔버 내부의 기판의 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 원소 Fe의 박막이 선택적으로 형성된다. 각 퇴적 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
상기 기판 위에 Fe 전구체의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 Fe 전구체를 포함하는 제 1 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 1 반응물을 제거하는 단계;
상기 제 2 반응물이 상기 기판 상의 제 1 Fe 전구체와 반응하여 자기-제한적인 방식으로 Fe을 형성하도록 상기 기판을 제 2 기상 반응물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 2 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 제거하는 단계.
이것은 Fe 퇴적 사이클이라고 지칭될 수 있다. 각 Fe 퇴적 사이클은 상기 SiO2 표면 위에 선택적으로 Fe의 모노레이어를 대개는 많아야 대략 하나 형성한다. 상기 퇴적 온도가 상기 Fe 전구체의 분해 온도보다 더 높은 일부 경우들에 있어서, 각 Fe 퇴적 사이클에서 Fe의 모노레이어가 하나보다 많게 형성될 수 있다. 상기 Fe 퇴적 사이클은 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 반복될 수 있다.
비록 예시된 Fe 퇴적 사이클은 제 1 Fe 전구체를 제공하는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 사이클은 제 2 반응물을 제공하는 단계로 시작될 수 있다. 통상의 기술자는 ALD 사이클에서 상기 제 1 Fe 전구체와 제 2 반응물이 서로 바뀌어서 제공될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 반응물의 흐름을 중단함으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 상기 반응 챔버로부터 제거하거나 또는 상기 반응 챔버 내에서 상기 기판을 이동시킴으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH에 대하여 상대적으로 SiO2 표면과 같은 제 1 표면 위에 펄스화 CVD 공정에 의하여 Fe 박막이 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서 기상의 Fe 전구체는 교대적으로 상기 기판을 포함하는 반응 공간 내부로 펄스화되어 들어가고 상기 반응 공간으로부터 퍼지된다.
일부 실시예들에 있어서, 단일의 Fe 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 또는 퍼지 단계나 전구체 제거 단계에 의하여 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 Fe 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있으며 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 Fe 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 Fe 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 Fe 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 Fe 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 Fe 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 Fe 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
SiO 2 상에서의 TiO 2 의 선택적 퇴적
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, Ti을 포함하는 물질, 예컨대 TiO2와 같이 Ti를 포함하는 물질이 기판의, H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로, 동일한 기판의 제 1 SiO2 표면과 같이 위에서 설명된 바와 같은 제 1 기판 표면 위에 선택적으로 퇴적된다.
일부 실시예들에 있어서, H-종결된 상기 제 2 표면은 퇴적에 앞서 H-종결들을 제공하고 그에 의하여 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 2 표면 위에서의, 니켈 질화물과 같이 티타늄 산화물과 같은 Ti를 포함하는 물질의 퇴적이 저해되도록 표면을 처리함으로써 형성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 처리는 인 시투(in situ) 처리일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 H-종결된 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 제공하도록 처리된 SiO2 표면일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 표면은 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성함으로써 H-종결을 제공하는 화학 물질(chemical)과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, SiO2 표면의 처리는 그 표면을 0.5% HF와 같은 HF로 식각하는 단계를 포함할 수 있다. H-종결된 상기 제 2 표면을 생성하기 위하여 상기 제 1 표면의 하나 이상의 부분들을 처리하기 위하여 마스크 또는 다른 공정들이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 1 SiO2 표면의 나머지 부분들은 변화시키지 않으면서 제 2 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면을 형성하기 위하여 SiO2 기판의 하나 이상의 부분들을 선택적으로 식각하도록 마스크 또는 다른 공정이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 SiO2 표면은 표면 위에서의 OH-기들의 양을 증가시키도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 H-종결된 제 2 표면, 예컨대 -SiH3, -SiH2, 또는 -SiH 표면에 대한 상대적인 상기 기판의 제 1 표면 위에서의, 예컨대 상기 기판의 SiO2 표면 위에서의 Ti를 포함하는 물질, 예컨대 TiO2의 퇴적은 적어도 약 90%로 선택적이거나, 적어도 약 95%로 선택적이거나, 적어도 약 96%, 97%, 98%, 또는 99% 또는 이보다 더 크게 선택적이다. 일부 실시예들에 있어서, TiO2의 퇴적은 상기 제 1 표면 위에서만 일어나고 상기 제 2 표면 위에서는 일어나지 않는다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판의 제 2 표면에 대한 상기 기판의 제 1 표면 상에서의 상대적인 TiO2의 퇴적은 적어도 약 50%로 선택적이거나, 적어도 약 70%로 선택적이거나, 또는 적어도 약 80%로 선택적이며, 이는 일부 특정한 응용들에 대하여 충분히 선택적일 수 있다.
도 6을 참조하고 일부 실시예들에 따르면, SiO2 표면을 포함하는 기판이 단계 (610)에서 제공된다. H-종결들을 포함하는 SiHx 표면을 형성하기 위하여 상기 SiO2 표면의 부분은 HF에 노출시킴으로써 선택적으로 처리된다(620).
티타늄 산화물은, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의하여 상기 H-종결된 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 SiO2 표면 위에 선택적으로 퇴적된다(630).
일부 실시예들에 있어서, 다수의 티타늄 산화물 퇴적 사이클들을 포함하는 ALD 타입 공정에 의하여 반응 챔버 내부의 기판의 SiHx 표면과 같이 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 Ti를 포함하는 물질, 예컨대 티타늄 산화물 박막이 선택적으로 형성된다. 각 퇴적 사이클은 다음 단계들을 포함한다:
상기 기판 위에 Ti 전구체의 층을 형성하기 위하여 상기 기판 표면을 제 1 Ti 전구체를 포함하는 제 1 기상 반응물과 접촉시키는 단계;
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 1 반응물을 제거하는 단계;
상기 제 2 반응물이 상기 기판 상의 제 1 Ti 전구체와 반응하여 자기-제한적인 방식으로 TiO2을 형성하도록 상기 기판을 제 2 기상 산소 반응물과 접촉시키는 단계; 및
상기 기판 표면으로부터 과량의 제 2 반응물 및, 만일 있다면, 반응 부산물들을 제거하는 단계.
이것은 TiO2 퇴적 사이클이라고 지칭될 수 있다. 각 TiO2 퇴적 사이클은 상기 SiO2 표면 위에 선택적으로 TiO2의 모노레이어를 대개는 많아야 대략 하나 형성한다. 상기 퇴적 온도가 상기 Ti 전구체의 분해 온도보다 더 높은 일부 경우들에 있어서, 각 TiO2 퇴적 사이클에서 TiO2의 모노레이어가 하나보다 많게 형성될 수 있다. 상기 TiO2 퇴적 사이클은 원하는 두께의 박막이 형성될 때까지 반복된다.
비록 예시된 TiO2 퇴적 사이클은 제 1 Ti 전구체를 제공하는 것으로 시작되지만, 다른 실시예들에 있어서 상기 퇴적 사이클은 제 2 반응물을 제공하는 단계로 시작될 수 있다. 통상의 기술자는 ALD 사이클에서 상기 제 1 Ti 전구체와 제 2 반응물이 서로 바뀌어서 제공될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시예들에 있어서, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성의 캐리어 가스의 흐름을 계속하면서 반응물의 흐름을 중단함으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 상기 반응 챔버로부터 제거하거나 또는 상기 반응 챔버 내에서 상기 기판을 이동시킴으로써 상기 반응물들 및 반응 부산물들이 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, 일부 실시예들에 있어서, 기판의 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 제 1 SiO2 표면 위에 펄스화 CVD 공정과 같은 CVD 공정에 의하여 TiO2 층이 선택적으로 퇴적된다. 상기 펄스화 CVD 공정에서 Ti 전구체와 산소 전구체가 상기 반응 챔버로 공급된다. 일부 실시예들에 있어서, 단일의 Ti 전구체가 이용된다. 따라서, 일부 실시예들에 있어서, 상기 공정은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 기판이 하나의 전구체 펄스에 노출되거나, 또는 퍼지 단계나 전구체 제거 단계에 의하여 분리된 순차적인 전구체 펄스들에 노출된다. 예를 들면, 일부 실시예들에 있어서, 기판은 기상의 Ti 전구체와 연속적으로 또는 간헐적으로 접촉할 수 있으며 기상의 제 2 반응물과는 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 Ti 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 퇴적 공정은 오직 하나의 Ti 전구체 펄스만을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 기상의 Ti 전구체와 접촉될 수 있고, 과량의 Ti 전구체 및, 만일 있다면, 반응 부산물들은 상기 기판 표면으로부터 제거될 수 있고, 상기 기판은 예컨대 순차적인 펄스로 기상의 상기 Ti 전구체와 다시 접촉될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판은 제 2 반응물과 접촉하지 않을 수 있다. 비록 일부 실시예들에 있어서이지만, 기상의 Ti 전구체에 더하여 기판이 불활성 퍼지 가스 또는 캐리어 가스와 같이 반응하지 않는 다른 종들과 접촉될 수 있다.
전구체들
적절한 니켈 전구체들은 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다. 일반적으로 금속이 산소, 질소, 탄소 또는 이들의 조합에 결합되거나 배위된 니켈 화합물들이 바람직하다. 일부 실시예들에 있어서, 니켈 전구체는 유기 화합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 전구체는 유기금속 화합물이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 전구체는 이좌배위성 리간드들을 포함하는 유기 금속 화합물이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 니켈 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미나토)니켈(ii)이다.
일부 실시예들에 있어서, 니켈 전구체들은 니켈 베타디케토네이트 화합물들, 니켈 베타디케티미네이토 화합물들, 니켈 아미노알콕사이드 화합물들, 니켈 아미디네이트 화합물들, 니켈 시클로펜타디에닐 화합물들, 니켈 카르보닐 화합물들, 및 이들의 조합들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, X(acac)y 또는 X(thd)y 화합물들이 사용되며, 여기서 X는 금속이고, y는 일반적으로 2와 3 사이이지만 반드시 그럴 필요는 없고, thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토이다. 적절한 베타디케티미네이토 (예를 들면, Ni(pda)2) 화합물들의 일부 예들은 그 개시 내용의 전체가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 특허등록 제9,103,019호에 언급되어 있다. 적절한 아미디네이트 화합물들(예를 들면, Ni(iPr-AMD)2)의 일부 예들은 그 개시 내용의 전체가 여기에 인용되어 통합되는 미합중국 특허등록 제7,557,229호에 언급되어 있다.
또한 상기 니켈 전구체는 하나 이상의 할로겐화 리간드들을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미네이토)니켈(II) [Ni(EtN-EtN-pent)2]와 같은 니켈 베타디케티미네이토 화합물, 비스(3Z)-4-n부틸아미노-펜트-3-엔-2-온-니켈(II)과 같은 니켈 케토이미네이트, 메틸시클로펜타디에닐-이소프로필아세트아미디네이트-니켈(II)과 같은 니켈 아미디네이트 화합물, Ni(acac)2, Ni(thd)2와 같은 니켈 베타디케토네이토 화합물, 또는 Ni(cp)2, Ni(Mecp)2, Ni(Etcp)2와 같은 니켈 시클로펜타디에닐 화합물들, 또는 메틸시클로펜타디에닐-이소프로필아세트아미디네이트-니켈(II)와 같은 그의 유도체들이다. 더욱 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미네이토)니켈(II)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 1 Ni 전구체는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미네이토)니켈(II)이다.
티타늄 전구체들은 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있으며, 예를 들면, 티타늄 알콕사이드류 (메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드) 및 티타늄 알킬아민류일 수 있다.
Fe 전구체들은 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Fe 전구체는 Cp2Fe 또는 그의 유도체이다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 Fe 전구체는 Fe(acac)2이다. 일부 실시예들에 있어서 상기 Fe 전구체는 철(III) tert-부톡사이드 (Fe2(OtBu)6)와 같은 Fe-알콕사이드이다. 일부 실시예들에 있어서 상기 Fe 전구체는 Fe(CO)5이다. 일부 실시예들에 있어서 상기 Fe 전구체는 시클로펜타디에닐 리간드 (Cp), 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 그들의 유도체들을 적어도 하나 포함한다. 일부 실시예들에 있어서 상기 Fe 전구체는 카르보닐 리간드 (-CO) 또는 그의 유도체를 적어도 하나 포함한다. 일부 실시예들에 있어서 상기 Fe 전구체는 적어도 하나의 카르보닐 리간드 (-CO), 그리고 시클로펜타디에닐 리간드 (Cp) 또는 치환된 시클로펜타디에닐 리간드 또는 그의 유도체와 같은 적어도 하나의 유기 리간드를 포함한다.
Co 전구체들은 통상의 기술자에 의하여 선택될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서 상기 코발트 전구체는 코발트 베타디케티미네이토 화합물, 코발트 케토이미네이트 화합물, 코발트 아미디네이트 화합물 또는 코발트 베타디케토네이트 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 원소 니켈을 형성하기 위한 ALD 공정에서 상기 제 2 전구체 또는 제 2 반응물은 수소 및 포밍(forming) 가스로부터 선택된다. 다른 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 EtOH와 같은 알코올일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제 2 반응물은 유기 환원제이다. 상기 유기 환원제들은 위에서 언급된 바와 같은 알코올(-OH), 또는 알데하이드(-CHO), 또는 카르복실산(-COOH)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 알코올기를 포함하는 환원제들은 1차 알코올류, 2차 알코올류, 3차 알코올류, 폴리히드록시 알코올류, 사이클릭 알코올류, 방향족 알코올류, 할로겐화 알코올류, 및 알코올류의 다른 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 1차 알코올류는 다른 탄소 원자에 결합된 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가지며, 특히 1차 알코올류는 다음의 일반식 (I)에 따른다:
R1-OH (I)
여기서 R1은 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기로서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직한 1차 알코올류의 예들은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸 프로판올 및 2-메틸 부탄올을 포함한다.
바람직한 2차 알코올류는 두 개의 다른 탄소 원자들에 결합된 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가지며, 특히 바람직한 2차 알코올류는 다음의 일반식 (II)를 갖는다:
Figure 112016031584844-pat00001
(II)
여기서 각 R1은 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기들의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직한 2차 알코올류의 예들은 2-프로판올 및 2-부탄올을 포함한다.
바람직한 3차 알코올류는 세 개의 다른 탄소 원자들에 결합된 탄소 원자에 부착된 -OH기를 갖는다. 특히, 바람직한 3차 알코올류는 다음의 일반식 (III)를 갖는다:
Figure 112016031584844-pat00002
(III)
여기서 각 R1은 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기들의 군으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 바람직한 3차 알코올류의 예는 tert-부탄올이다.
바람직한 폴리히드록시 알코올류, 예컨대 디올류나 트리올류는 위에서 설명된 바와 같은 1차, 2차 및/또는 3차 알코올기들을 갖는다. 바람직한 폴리히드록시 알코올의 예들은 에틸렌글리콜 및 글리세롤이다.
바람직한 사이클릭 알코올류는 적어도 하나의 탄소 원자에 부착된 -OH기를 가지며, 상기 탄소 원자는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 5-6 탄소 원자들을 갖는 고리의 일부이다.
바람직한 방향족 알코올류는 벤젠 고리에 또는 측쇄의 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 -OH기를 갖는다. 바람직한 방향족 알코올류의 예들은 벤질 알코올, o-, p-, 및 m-크레졸 및 레소시놀을 포함한다.
바람직한 할로겐화 알코올류는 다음의 일반식 (IV)를 갖는다.
CHnX3-n-R2-OH (IV)
여기서 X는 F, Cl, Br 및 I로 구성되는 군으로부터 선택되고, n은 0 내지 2의 정수이고, R2는 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기들의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 더욱 바람직하게 X는 F 및 Cl로 구성되는 군으로부터 선택되고, R2는 메틸 및 에틸로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 할로겐화 알코올의 예는 2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
사용될 수 있는 알코올류의 다른 유도체들은 메틸 에탄올아민과 같은 아민류를 포함한다.
적어도 하나의 알데하이드기(-CHO)를 포함하는 바람직한 환원제들은 일반식 (V)를 갖는 화합물들, 일반식 (VI)을 갖는 알칸디알 화합물들, 할로겐화 알데하이드류 및 알데하이드류의 다른 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
따라서, 일부 실시예들에 있어서, 환원제들은 다음의 일반식 (V)를 갖는 알데하이드류이다:
R3-CHO (V)
여기서 R3는 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기들, 및 수소로 구성되는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이다. 더욱 바람직하게 R3는 메틸 또는 에틸로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일반식 (V)에 따른 바람직한 화합물들의 예들은 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 부티랄데하이드이다.
다른 실시예들에 있어서, 환원제들은 다음의 일반식 (VI)을 갖는 알데하이드류이다:
OHC-R4-CHO (VI)
여기서 R4는 선형 또는 분지형이고 C1 - C20의 포화되거나 포화되지 않은 탄화수소이다. 선택적으로, 상기 알데하이드기들은 (R4가 없이) 서로 직접 결합될 수 있다.
적어도 하나의 -COOH기를 함유하는 환원제들은 일반식 (VII)의 화합물들, 폴리카르복실산류, 할로겐화 카르복실산류 및 칼르복실산의 다른 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 일부 실시예들에 있어서, 바람직한 환원제들은 일반식 (VII)을 갖는 카르복실산들이다:
R5-COOH (VII)
여기서 R5는 수소 또는 선형 또는 분지형의 C1 - C20 알킬 또는 알케닐기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 일반식 (VII)에 따른 바람직한 화합물들의 예들은 포름산 및 아세트산이고, 가장 바람직하게는 포름산(HCOOH)이다.
일부 실시예들에 있어서, 제 3 반응물이 ALD 사이클에서 사용된다. 일부 실시예들에 있어서, Ni 박막들을 퇴적시키기 위한 ALD-타입의 공정은 니켈 반응물, 유기 환원제, 및 수소 또는 (N2 내의 5% 또는 10% H2와 같은) 포밍 가스의 교호되고 순차적인 펄스들을 포함한다.
티타늄 산화물이 형성되는 실시예들에 있어서, 사용될 수 있는 전형적인 산소 반응물들은 물, 오존, 산소 플라스마, 산소 라디칼, 또는 산소 원자들을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
니켈 질화물이 형성되는 실시예들에 있어서, 사용될 수 있는 전형적인 질소 반응물들은 NH3, N-함유 플라스마, N/H-함유 플라스마를 포함한다.
실시예들
Ni 및 NixNy의 성장이 F-120 및 Pulsarㄾ 2000 반응기들 모두에 대하여 조사되었다. 두 개의 쿠폰 기판들(5x5 cm2)을 F-120 반응기에 동시에 로딩하였다. 제 1 SiO2 표면 및 제 2 HF 식각된 Si 표면을 포함하는 제 1 기판 및 HF 식각된 Si 표면을 포함하는 제 2 기판에 대하여 동일한 퇴적 런(run)에서 테스트가 수행되었다. SiO2 표면을 포함하는 상기 제 1 기판을 마스크로 가린 후 HF로 식각하여 제 1 SiO2 표면(710) 및 H-종결된 제 2 표면(720)을 형성하였다. 반응 온도는 300℃로 설정되었으며 여기에 설명된 바에 따라 펄스화 CVD 공정에 의해 Ni이 정상되었다. 니켈 전구체로는 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미네이토)니켈(II)이 사용되었다. 상기 CVD 공정은 1500개의 펄스 및 퍼지 단계들을 포함하였다. 제 2 반응물은 상기 반응 챔버 내부로 펄스화되어 공급되지 않았다. 도 7에 도시된 바와 같이, 제 2 HF 식각된 (Si-H) 표면(720)에 대하여 상대적으로 상기 제 1 기판의 제 1 SiO2 표면(710) 위에 니켈이 선택적으로 퇴적되었다. HF 식각된 Si 표면을 포함하는 상기 제 2 기판 위에는 니켈이 퇴적되지 않았다. 따라서 퇴적 온도는 Si-OH 종결된 표면, 예컨대 표면(710) 위에 Ni 전구체의 분해를 얻기에 충분히 높았지만 표면(720)과 같이 Si-H 종결된 표면의 위에서는 그렇지 않았다.
Pulsarㄾ 2000 반응기 내에서도 테스트가 수행되었으며, 니켈 전구체와 NH3 제 2 반응물을 300℃의 온도에서 4000회 펄싱하여 여기에 설명된 바와 같은 공정에 따라 퇴적이 수행되었다. 상기 HF 식각된 200mm Si 웨이퍼 위에는 어떠한 막도 관찰되지 않은 반면, 200 mm 웨이퍼의 SiO2를 포함하는 제 1 표면 위에는 Si를 포함하는 제 2 표면에 대하여 상대적으로 NixNy 막이 퇴적되었다.
Pulsarㄾ 2000 반응기 내에서 또 다른 테스트가 수행되었으며, Ni 전구체로서 비스(4-N-에틸아미노-3-펜텐-2-N-에틸이미네이토)니켈(II)을 사용하여 퇴적이 수행되었다. 상기 CVD 공정은 300℃의 반응 온도에서 5000회의 펄스들과 퍼지들을 포함하고, 상기 펄스들은 약 1초의 지속 시간을 각각 갖고 상기 퍼지들은 약 5초의 지속 시간을 각각 갖는다. 상기 제 2 기판의 제 2 HF 식각된 (Si-H) 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 기판의 제 1 SiO2 표면 위에 니켈이 선택적으로 퇴적되었다. XPS 분석을 통해 상기 SiO2 표면 위에 니켈이 퇴적되었음을 확인하였다. HF 식각된 Si 표면을 포함하는 상기 제 2 기판 위에는 니켈이 퇴적되지 않았다. 따라서 퇴적 온도는 예컨대 Si-OH 종결된 표면 위에서 Ni 전구체의 분해를 얻기에 충분히 높았지만 예컨대 Si-H 종결된 표면의 위에서는 그렇지 않았다.
SiO 2 에 대한 Si-H 위에서의 SiO 2 의 선택적 성장
H-종결된 표면, 예컨대 SiH3, -SiH2, 또는 SiH 표면에 대하여 상대적으로 SiO2 표면 위에서 니켈, 니켈 질화물 또는 티타늄 산화물과 같이 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 선택적 퇴적은 상기 H-종결된 표면 위에서 SiO2의 선택적 성장을 가능하게 한다. 일부 실시예들에 있어서, 여기에 설명된 바와 같은 H-종결된 제 2 표면에 대하여 상대적으로 여기에 설명된 바와 같은 제 1 표면, 예컨대 SiO2 표면 위에서의 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 선택적 퇴적에 이어서 상기 제 1 표면, 예컨대 Ni, NiNx., Fe 또는 Co 또는 티타늄 산화물 표면에 대하여 상대적으로 (SiH3, -SiH2, 또는 SiH 표면과 같은) H-종결된 제 2 표면 위에서 SiO2가 후속적으로 선택적으로 퇴적될 수 있다. SiO2의 퇴적은 본 기술 분야에 알려진 임의의 방법에 의하여, 예컨대 산소 라디칼들, 플라스마 또는 원자 산소를 이용하는 PEALD에 의하여 또는 예컨대 오존을 이용하는 열적 ALD에 의하여 될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 열적 ALD와 플라스마 ALD 공정들이 모두 채용된다. 당 기술 분야에 알려진 실리콘 전구체들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 실리콘 전구체는 (RIRIIN)2SiH2, XySiH4-y, (RIRIIN)ySiH4-y, 또는 (RIRIIN)SiH3를 포함할 수 있으며, 여기서 RI 및 RII는 C1-C5 알킬류, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸로부터 독립적으로 바람직하게 선택되고, X는 예를 들면 핼라이드일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 기판을 산소 플라스마에 노출시킴으로써 SiO2가 형성된다.
제 1 표면에 대하여 상대적으로 제 2 표면 위에 원하는 두께의 SiO2를 선택적 성장시킨 후, 그에 이어서 상기 제 1 표면 위에 앞서 퇴적되었던 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을, 예컨대 식각에 의하여 제거할 수 있다. 바람직하게, 상기 식각 공정은 상기 제 2 표면 위에 새롭게 형성된 SiO2 층을 온전하게 남긴다. Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질로 제 1 SiO2 표면을 가림으로써, 가려진 SiO2 표면에 대하여 상대적으로 (SiH3, -SiH2, 또는 SiH 표면과 같은) H-종결된 표면 위에서 SiO2가 선택적으로 형성되는 것이 가능하다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 단계는 상기 기판을 선택적 금속 식각(예를 들면, HCl, 또는 피라냐(H2SO4:H2O2)에 침지)에 노출시키는 단계를 포함한다. 예를 들면, 상기 기판은 묽은 수계 HCl 및/또는 HNO3 또는 피라냐 식각제에 침지될 수 있으며, 이들은 실리콘, 실리콘 산화물 또는 집적 회로 제조에 사용되는 다른 비금속 물질들을 상당한 정도로 손상함이 없이 니켈을 포함하는 대부분의 금속들을 식각할 수 있다.

Claims (25)

  1. 적어도 하나의 AHx 종결을 포함하는 제 1 표면 및 그와 화학적으로 상이한 표면으로서 Si-Hx 종결들을 포함하는 제 2 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 및
    상기 기판의 상기 제 1 표면 및 상기 제 2 표면을 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 기상의 제 1 전구체와 접촉시키는 단계;
    를 포함하고,
    그에 의하여 상기 기판의 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 동일한 기판의 상기 제 1 표면 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적시키는 퇴적 방법.
    (AHx에서 A는 N, O, 또는 S 중의 하나 이상이고 x는 1 내지 2이고, Si-Hx에서 x는 1 내지 3이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택적으로 퇴적된 물질은 Ni 또는 Co를 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 선택적으로 퇴적시키는 것은 상기 기판을 기상의 제 2 반응물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 물질을 퇴적시키기 전에 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계에 의하여 Si-Hx 종결들을 포함하는 상기 제 2 표면이 형성되는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    HF 식각으로 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계에 의하여 Si-Hx 종결들을 포함하는 상기 제 2 표면이 형성되는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    ClSiH3 또는 (RIRIIN)SiH3을 포함하는 실리콘 화합물로 상기 기판의 표면의 적어도 일부를 처리하는 단계에 의하여 Si-Hx 종결들을 포함하는 상기 제 2 표면이 형성되는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
    (여기서 RI과 RII는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸과 같은 C1-C4 알킬류로부터 독립적으로 선택된다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 적어도 하나의 OH-종결을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 SiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 로우-k 절연체인 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 불화 실리카 글래스, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 또는 적어도 50%의 실리콘 산화물을 포함하는 다른 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질은 Si-Hx 종결들을 포함하는 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면 위에 적어도 90%의 선택도로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 H-종결된 실리콘으로 된 상기 제 2 표면으로부터 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 임의의 물질을 제거하기 위하여 상기 기판을 식각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 퇴적 방법이 ALD 또는 CVD 공정인 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 선택적 퇴적 방법이 ALD 공정인 것을 특징으로 하는 퇴적 방법.
  15. 기판 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적하는 방법으로서,
    실리콘 산화물을 포함하는 제 1 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    H-종결된 실리콘인 제 2 표면을 제공하기 위하여 상기 제 1 표면의 적어도 일부를 식각하는 단계; 및
    H-종결된 실리콘인 제 2 표면에 대하여 상대적으로, 실리콘 산화물을 포함하는 제 1 표면 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적시키는 단계;
    를 포함하는 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질의 선택적 퇴적 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    기판 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 선택적으로 퇴적하는 방법이 ALD 또는 CVD 공정인 것을 특징으로 하는 물질의 선택적 퇴적 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 표면의 적어도 일부를 식각하는 단계가 상기 제 1 표면의 상기 일부를 HF에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질의 선택적 퇴적 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 Ni, Ti, Fe, 또는 Co의 막을 포함하는 물질은 H-종결된 실리콘인 상기 제 2 표면에 대하여 상대적으로 상기 제 1 표면 위에 적어도 90%의 선택도로 선택적으로 퇴적되는 것을 특징으로 하는 물질의 선택적 퇴적 방법.
  19. 기판 위에 SiO2를 선택적으로 형성하는 방법으로서,
    상기 기판의 적어도 하나의 AHx 종결을 포함하는 제 1 표면 위에 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 동일한 상기 기판의 H-종결된 실리콘인 제 2 표면에 대하여 선택적으로 퇴적시키는 단계; 및
    상기 기판의 H-종결된 실리콘인 상기 제 2 표면 위에 SiO2를, 동일한 상기 기판의 상기 제 1 표면에 대하여 선택적으로 퇴적시키는 단계;
    를 포함하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
    (여기서 A는 O, N, 및 S 중의 하나 이상이고, x는 1 내지 2이다)
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 OH-종결된 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 제 1 표면이 실리콘 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    H-종결된 실리콘인 상기 제 2 표면이 -SiH, -SiH2, 또는 -SiH3 표면 종결들을 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    PEALD 또는 열적 ALD 공정에 의하여 SiO2가, 상기 제 1 표면에 대하여 상대적으로 상기 기판의 H-종결된 실리콘인 상기 제 2 표면 위에 선택적 퇴적되는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 기판으로부터 Ni, Ti, Fe, 또는 Co를 포함하는 물질을 제거하기 위하여 상기 기판을 식각하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 기판을 식각하는 단계가 HCl, HNO3, 또는 H2SO4:H2O2 중의 적어도 하나에 상기 기판을 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 SiO2의 선택적 형성 방법.

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