JPH0485024A - 銅張積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅張積層板に用いる銅箔として、銅箔表面を
酸化処理した後、気相還元処理してなる超ロープロファ
イル処理銅箔を用いる銅張積層板の製造法であり、優れ
た銅箔の接着力を有し、かつ、接着用処理面の凹凸度が
小さく、しかも好適には実質的に銅であることから電気
特性にも優れたものであり、圧延銅箔などに適用した場
合、特に、高周波用、音響用なととして極めて好適に使
用できるものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来、銅箔の接着用表面処理においては、電解法にて表
面凹凸を付与する方法が最も一般的であったが、この表
面処理された銅箔の表面は凹凸度として３〜９ｐ程度と
極めて大きい凹凸かある。

この凹凸は、特に高周波特性の面からは好ましくないも
のであり、より凹凸度が小さく、かつ、接着力の高い方
法が望まれていた。

一方、銅箔として、特に圧延銅箔においては、その表面
を酸化剤水溶液にて処理して黒色乃至褐色の酸化銅膜と
したものが知られている。ところが、この黒色乃至褐色
の酸化銅表面は、特に酸化第２銅は塩酸、硫酸などの酸
性水溶液に溶けやすい欠点を有している。このため、積
層成形された多層板に小孔をあけ、スルーホールメツキ
工程や無電解メツキ又はその後の電解メツキ工程などを
施す場合、孔壁に露出した酸化銅膜が酸性液により溶か
される、いわゆる「ハローｊ或いは「ピンクリングｊが
発生し、絶縁性などのプリント配線板の信頼性の低下の
原因となる欠点があり、さらに、強度が不足することか
らもち運びなどに最新の注意を要する欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、褐色或いは黒色酸化銅処理の還元処理し
て「ハロー」の防止効果にバラツキがないばかりでなく
、接着力の低下が小さく、かつ、廃液処理の新たな課題
の生じない方法について鋭意検討した。

その結果、本発明者は気相還元法を研究課題とすること
が提案した。ところが、プリント配線板の分野において
、還元性ガスを用いた例はなく、また、これらのガスは
容易に燃焼し、場合によっては爆発事故を起こすことも
周知である。従って、このようなガスを取り扱う本課題
を取り上げ、研究開発すること自体が極めて困難な情況
が生じるものであった。

しかしながら、幸いにも、予備的研究の結果、この気相
還元法は極めて優れた性能を発揮する可能性があること
が確認され、これに基づいてその実用化のための研究開
発に取り組んだ結果、多層プリント板の製造法を確立し
、さらに本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、銅張積層板の製造法において、該
銅箔として銅箔面を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸
化銅面を形成した後、還元性ガス雰囲気中で処理してな
る銅箔を用いることを特徴とする銅張積層板の製造法で
あり、該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又はこれらの
混合ガスであること、該還元性ガスが、還元性の化合物
ガスを含むものであることを特徴とする銅張積層板の製
造法である。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明の銅張積層板とは、上記した銅箔として表面を褐
色乃至黒色の酸化処理面とした後、この酸化された表面
の凹凸形状を実質的に保持したまま金属銅に還元してな
る接着用表面処理箔を使用することを除き、従来の銅張
積層板類、片面板、両面板、多層板の内層用板、多層板
、その他に好適に使用できるものであり、特に限定され
ないものである。

このような積層材料はＥガラス、Ｓカラス、Ｄガラス、
石英カラスなどの種々のガラス織布、アルミナペーパー
などの無機質の織布機材；全芳香風ポリアミド、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶ポ
リエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製の織布；ポリ
イミド、フッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、液晶
ポリエステル樹脂、その他の超耐熱性樹脂製のフィルム
或いはシート：上記の無機質の繊維と超耐熱製樹脂製の
繊維とを用いた複合糸を使用した織布：上記を適宜組み
合わせたものなどの織布を補強基材とし、ビスフェノー
ルＡ型、ノホラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
、ハロゲン化ノホラック型、その他の３官能以上の多官
能性エポキシ化合物などのエポキシ樹脂；シアナト樹脂
、シアン酸エステル−エポキシ樹脂、シアン酸エステル
−マレイミド−エポキシ樹脂などを典型とするシアン酸
エステル系樹脂：ビスマレイミドなどの多官能性マレイ
ミド類とビス（４−アミノフェニル）メタンなどの多官
能性アミンを主成分とするマレイミド系樹脂；さらには
耐熱性の熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と
の組成物からなる樹脂などを使用してなるプリプレグ、
電解銅箔や圧延鋼箔などの銅箔、銅箔とプリプレグとを
積層成形してなる両面或いは片面鋼張積層板、銅張積層
板の片面或いは両面に内層用のプリント配線網を形成し
た内層用プリント配線板（内層板）が例示される。また
積層成形方法としては、従来の熱盤プレス、熱盤真空プ
レス、オートクレーブ成形、連続プレスなどが例示され
る。

本発明の銅箔に褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成する
方法は公知であり、通常、銅箔面を研磨、洗浄した後、
塩化銅又は過硫酸アンモニウムなどの水溶液によりプレ
エツチング（ソフトエツチング、化学研磨）した後、ア
ルカリ性の酸化性水溶液で処理する方法で行う。ここに
、アルカリ性の酸化性水溶液並びに処理条件としては具
体的には下記の如きものが例示されるが、これらに限定
されるものではなく、公知方法が使用できる。

■、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（１５ｇ／　１２　）
　）／次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣＩＯ□（３１ｇ／
Ｊｌ？　））／リン酸ナトリウム（１５ｇ／ｊ’　）　
、７０〜１００°Ｃ１０，５〜ＩＯ分間。

■、硫酸銅（５０ｇ＃’　）／塩化ナトリウム（２００
ｇ＃’　）、４０〜８０℃、３〜１５分間。

■、酢酸（２０ｇ＃’　）／塩化アンモニウム（２０ｇ
／Ｉり　／酢酸銅（ＩＯｇ＃’　）　、３０〜８０°Ｃ
，１−１０分間。

■、酢酸銅（１０ｇ／ｉ？　）／硫酸銅（２４ｇ＃’　
）／硫化バリウム（２４ｇ＃２　）／塩化アンモニウム
（２４ｇ＃　）　、４０〜５０°Ｃ，１−１０分間。

■、硫酸銅（２５ｇ＃ｌ’　）／硫酸ニッケル（２５ｇ
＃’　）／塩素酸カリウム（２５ｇ＃　）　、７０〜９
０℃、　１〜ＩＯ分間。

■、過硫酸カリウム（２０ｇ＃　）／水酸化ナトリウム
５０ｇ、＃　）　、５０〜８０°Ｃ１１〜３分間。

上記の褐色或いは黒色の酸化銅皮膜を形成する方法のな
かで、実用化されている方法は得られた酸化銅膜自体、
またはこれを液相で還元処理したものを積層成形した場
合に好適な条件である。しかしながら、本発明では、こ
れらの酸化銅膜を気相にて還元処理して用いるものであ
ることから、酸化処理膜としての接着強度が最良なもの
が、必ずしも還元処理後最良となるものではない。すな
わち、酸化処理膜自体としては、凹凸度が大きすぎて、
脆く、接着強度が不十分となる場合にも、本発明の還元
処理を実施することにより、表面外観は顕微鏡やＳＥＭ
写真などで、やや細身になったように見えないこともな
いが、−見したかぎりては実質的に同一であり、酸化銅
膜の持つ凹凸度はやや縮み、かつ、特に銅まで還元した
場合、その強度は酸化銅膜に比較して大幅に向上したも
のとなるものであり、より改良された接着力を有するも
のとして好適に利用可能となるものである。

上記で褐色或いは黒色処理を片面或いは両面にした銅箔
を洗浄・清浄化した後、本発明の気相還元処理を行って
、亜酸化銅、酸化第１銅又は金属銅のみによる接着用表
面凹凸を設けた銅箔を得る。

本発明の酸化処理銅箔面を還元処理する還元性ガス雰囲
気とは、■、水素、−酸化炭素などの還元性ガス、■、
ヒドラジン、その他のガス化可能な還元性の化合物、又
は■、■と■とを同時に含む気相雰囲気である。

まず、これら還元性ガスを供給する方法は、特に限定さ
れるものではなく、例えば、上記■のガスをホンベにて
供給する方法、電気分解、触媒熱分解することにより上
記■のガスを供給する方法、さらに、非酸化性或いは還
元性の気体により還元性化合物の気化を促進させて化合
物ガスを供給することなどにより行うことが可能である
。本発明の実施の現場は、上記に記載したように上記■
のガスを取り扱うことに不慣れな分野であり、安全性な
どを考慮した場合、燃焼性或いは爆発性のガスのストッ
クは少ない程よく、電気分解や触媒熱分解により供給す
る方法が特に好ましい。また、市販の分解装置によって
も還元性ガスの必要量を十分に供給可能である。

ここに、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを触媒熱分
解により発生させるために使用しうる化合物としては、
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールな
どの低級アルコール類；ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサンなどのアルデヒド或いはその
誘導体：蟻酸、蟻酸エステル、酢酸などの低級カルボン
酸；アンモニア、ヒドラジン；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、メチルヒドラジン、その他の窒
素含有の低級のアミン類やヒドラジン誘導体：カルシウ
ムハイドライト、ボロンハイドライド、メチルボロンな
どの金属の水素化物や有機金属化合物などが例示され、
本発明の用途においては特に限定されないものである。

これらの中で、取り扱いの容易さ、安全性、廃棄物の有
無、価格などから低級アルコール類、低級カルホン酸、
アンモニアなどが好適である。また、還元性化合物のガ
スを供給するために好適に使用しうる化合物としては、
ヒドラジン、メチルヒドラジンなどのヒドラジン類；蟻
酸や熱分解して蟻酸を発生する化合物が挙げられ、蟻酸
ガスは酸化銅や金属銅と接触することにより水素と一酸
化炭素に分解されるものであり有効に使用できるもので
ある。

次に、還元処理温度は、銅箔であることから特に低温側
を選択する必要はなく、還元処理により銅のシンタリン
ク、すなわち、酸化銅としての外観が変化してより凝集
した形態となること、の起きない条件であればよ（，１
５０°Ｃ〜３００℃、好ましくは１７５°Ｃ〜２４０°
Ｃの範囲から選択され、処理時間１分間〜１２分間の範
囲から選択される。特に連続処理などする場合には、比
較的高温で短時間処理を選択することが好ましい。

還元処理温度と時間とは、酸化処理銅箔面の銅の所望の
還元状態から選択され、完全に還元された状態（艶消し
された銅箔色）から還元の中間状態である大部分の酸化
第２銅が酸化第１銅（−亜酸化銅、褐色〜灰色状態）に
還元された状態の間で選択することが可能なものである
。この還元状態の選択は、現在実用化されているブラッ
クオキサイド処理などの場合、特に、接着力を重視し、
ハロー或いはピンクリング現象が多少発生してもよい場
合には、亜酸化銅或いは酸化第１銅の状態で還元を停止
する条件を選択することが好ましい傾向にあり、ハロー
或いはピンクリング現象を回避する場合には銅まで還元
された状態とするっまた、高周波用途、音響用途などに
おいては電気特性の点から、銅まで還元されたものを用
いるのが好ましい。

以上、本発明の気相還元処理を行った銅箔は、そのまま
積層成形に使用して銅張積層板類の製造に使用される。

ここに、本発明の還元処理は、還元性ガス雰囲気である
ことを除き、実質的に乾燥条件と同様である。このこと
から、本発明において、接着用酸化処理工程の後に必須
の工程としである乾燥工程を兼ねたものとなるものであ
り、その点から極めて合理的なプロセスとなる。

また、本発明の気相還元処理においては、液相還元処理
の如き廃液処理問題が全く発生しないものてあり、典型
的には、還元処理装置からの廃棄ガスを触媒燃焼装置に
導き、未反応の還元性ガスを炭酸ガスや水に変換するの
みてよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例］ 厚み３５−の圧延銅箔を用い、これを　Ｎａ０Ｈ（１５
ｇ／ｌ）７次亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ＃’　）／リ
ン酸ナトリウム（１５ｇ＃）の水溶液で９０℃、５分間
処理しにて行い、水洗して両面黒色酸化処理銅箔を得た
。

また、厚さ１８−の圧延鋼箔２枚を密着させて重ね、そ
の周囲をホットメルト接着性フィルムにて熱圧着させた
ものを使用する他は上記と同様にして黒色酸化処理を行
い、水洗し、ホットメルト接着フィルムを除去して片面
黒色酸化処理銅箔を得た。

この片面並びに両面黒色酸化処理銅箔を、真空吸引可能
な乾燥機中に投入し、常圧で１５０°Ｃ，１０分間乾燥
した後、温度を上げながら乾燥機内を減圧吸引し、窒素
ガスを投入し、再び、真空吸引した後、水素ガスを導入
して２２０℃、１０分間の還元処理を行った。この後、
乾燥機内を真空吸引し、窒素ガスを導入し、冷却した後
、乾燥機から還元処理された銅箔を取り出した。

この還元処理した黒色酸化処理膜は薄茶に変化し、実質
的にＣｕまで還元されたものであった。

また、上記で得た両面還元処理銅箔を用い、カラスエポ
キシプリプレク（樹脂量５２％、厚み０．２ｍｍ）３枚
、その両面にこの還元処理銅箔重ね、さらに保護シート
としてトリアセチルセルロースフィルムを重ね、温度１
７５°Ｃ１圧力４０ｋｇ／ｃｆｆｌで２時間積層成形し
て銅張積層板を得た。

この銅張積層板に公知の方法にて内層用のプリント配線
網を形成した後、この両面にガラスエポキシプリプレグ
（樹脂量５２％、厚み０．２＋ｎｍ　）　　３枚、さら
に上記の片面還元処理銅箔を重ね、温度１７５°Ｃ１圧
力４０ｋｇ／ｃＸｉで２時間積層成形して４層の外層に
銅箔を有する多層板を得た。

この多層板について、内層の銅箔ピール強度を測定した
ところ、１．　Ｏ−１，１ｋｇ／ｃｍてあった。

また、残りについて、孔径０．４ｍｍφ、８万ｒ、　ｐ
。

ｍ９．２０虜／回転の条件で１．０００個、　２．５４
ｍｍの間隔のドリル孔あけし、この孔あけした４層板を
４ＮのＨＣＩ水溶液に５分間浸漬して内層のある孔周囲
のハローを全孔の任意の１．／４（１２５個）について
観察したところ、ハローインクは全く見られなかった。

〔発明の作用および効果〕

以上、詳細な説明および実施例から本発明の製造法によ
る銅張積層板は、従来の接着処理銅箔に比較して凹凸度
が小さく、接着力にも優れたものである。

また、この銅箔による内層板からの多層板は、メツキ液
に褐色或いは黒色酸化銅が溶解して電気的短絡などの不
良発生の原因となりやすい「ハロー」の発生が大幅に減
少するか、又は全く無くなる。

銅箔の還元処理は、従来の乾燥工程を兼ねたものと出来
ることから工程上の新たな負担を強いるものではな（、
また、気相であり、温度も２００°Ｃ以上を容易に使用
可能であることから、より短時間で処理可能であり、ス
ケールアップも極めて容易なものである。

また、本発明の還元性ガスは、電気分解、触媒熱分解法
などで得たガスを使用できることから、燃焼性、さらに
は爆発性のガスを多量にストックする必要がなく、還元
処理により発生する廃棄物もガスであり、未反応分は適
宜その毒性などを考慮して触媒燃焼などにより極めて容
易に除去できるものであり、本質的に無公害である。

さらに、最も重要な点であるが、本発明の気相還元処理
においては、接着用の酸化処理面の表面凹凸形状を少な
くともその顕微鏡像或いはＳＥＭ像による表面観察では
、Ｘ線分析によって完全に金属銅まで還元された表面で
あっても、外観は実質的に接着用の酸化処理表面と同等
と見えるものであり、注意深く見た場合にやや細身にな
っているように見受けられる程度の変化であって、接着
力等の物性面においても極めて優れたものであることが
裏付けられたものである。

以上であり、本発明の銅張積層板の製造法は、信頼性、
生産性、無公害性を兼ね備えたものであり、その工業的
な意義は極めて高いものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　銅張積層板の製造法において、該銅箔として銅箔面
   を化学的に酸化し褐色或いは黒色の酸化銅面を形成した
   後、還元性ガス雰囲気中で処理してなる銅箔を用いるこ
   とを特徴とする銅張積層板の製造法。 ２　該還元性ガスが、水素、一酸化炭素又はこれらの混
   合物である請求項１記載の銅張積層板の製造法。 ３　該還元性ガスが、還元性の化合物ガスである請求項
   １記載の銅張積層板の製造法。