JPWO2005085175A1 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2005085175A1
JPWO2005085175A1 JP2006510628A JP2006510628A JPWO2005085175A1 JP WO2005085175 A1 JPWO2005085175 A1 JP WO2005085175A1 JP 2006510628 A JP2006510628 A JP 2006510628A JP 2006510628 A JP2006510628 A JP 2006510628A JP WO2005085175 A1 JPWO2005085175 A1 JP WO2005085175A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
compound
raw material
alkoxide compound
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006510628A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4889481B2 (ja
Inventor
佐藤　宏樹
宏樹 佐藤
桜井　淳
淳 桜井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to JP2006510628A priority Critical patent/JP4889481B2/ja
Publication of JPWO2005085175A1 publication Critical patent/JPWO2005085175A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4889481B2 publication Critical patent/JP4889481B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H01L21/02148—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides the material containing hafnium, e.g. HfSiOx or HfSiON
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02181—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing hafnium, e.g. HfO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02192—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing at least one rare earth metal element, e.g. oxides of lanthanides, scandium or yttrium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02214—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen
    • H01L21/02216—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and oxygen the compound being a molecule comprising at least one silicon-oxygen bond and the compound having hydrogen or an organic group attached to the silicon or oxygen, e.g. a siloxane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02205—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition
    • H01L21/02208—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si
    • H01L21/02219—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being characterised by the precursor material for deposition the precursor containing a compound comprising Si the compound comprising silicon and nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31604—Deposition from a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/43—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/49—Metal-insulator-semiconductor electrodes, e.g. gates of MOSFET
    • H01L29/51—Insulating materials associated therewith
    • H01L29/517—Insulating materials associated therewith the insulating material comprising a metallic compound, e.g. metal oxide, metal silicate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31604—Deposition from a gas or vapour
    • H01L21/31645—Deposition of Hafnium oxides, e.g. HfO2

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

本発明のアルコキシド化合物は、下記一般式（I）で表されるものであり、ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる薄膜形成用原料に適するものである。また、本発明の薄膜形成用原料は、該アルコキシド化合物を含有してなるものであり、本発明の薄膜の製造方法は、該薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成するものである。

Description

本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規なアルコキシド化合物（珪素アルコキシド化合物、ハフニウムアルコキシド化合物）、該アルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を用いた珪素及び／又はハフニウムを含有した薄膜の製造方法に関する。
珪素又はハフニウムを含有する薄膜は、主に高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の部材として用いられている。
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。
ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。有機配位子としては、比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤによる薄膜の製造に適している末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。珪素については、末端にアルコキシ基を有するアルコールを配位子とした珪素のアルコキシド化合物が、特許文献１に報告されている。また、末端に金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を有するアルコールを配位子として用いた金属化合物は、特許文献２及び特許文献３にチタニウム化合物及びジルコニウム化合物が報告されており、非特許文献１にランタニド化合物が報告されている。
珪素及びハフニウムについては、特許文献４に、１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシ化合物が報告されている。
特開平６−３２１８２４号公報 特開２０００−３５１７８４号公報 特開２００３−１１９１７１号公報 韓国公開特許２００３−７４９８６号公報 Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545-3552
ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分系の薄膜製造に使用する場合には、混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないこと、熱及び／又は酸化による薄膜堆積時の分解挙動が類似していることが求められる。珪素及びハフニウムについては、これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアミノアルコールを配位子に用いたアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物、これを含有してなる薄膜形成用原料、並びにこの薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に珪素及び／又はハフニウム含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
Figure 2005085175
図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。
本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（I）で表されるものであり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。
上記一般式（I）において、Ｍが珪素原子である珪素アルコキシド化合物は、周知の珪素アルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が大きく、化学反応に対する安定性が大きい。また、類似構造の１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物よりも蒸気圧が大きい。このため、単独で使用する場合は、薄膜製造においてエネルギー的に優位であり、また、他のプレカーサと併用する場合は、分解挙動を合せることが容易なので薄膜組成の制御面で優位である。更には、混合して使用することが可能である等、操作面でも優位である。
上記一般式（I）において、Ｍがハフニウム原子であるハフニウムアルコキシド化合物は、周知のハフニウムアルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が同等か良好であり、化学反応に対する安定性が大きい。また、類似構造の１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物よりも蒸気圧が大きい。このため、単独で使用する場合は、薄膜製造においてエネルギー的に優位であり、また、他のプレカーサと併用する場合には、分解挙動を合せることが容易なので、薄膜の組成の制御面で優位である。更には、混合して使用することが可能である等、操作面でも優位である。
上記一般式（I）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。また、上記一般式（I）におけるＡで表されるアルカンジイル基は、炭素数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。該アルカンジイル基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が珪素原子又はハフニウム原子に配位したときにエネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましいアルカンジイル基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明のアルコキシド化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。
Figure 2005085175
配位子中の末端ドナー基が珪素原子又はハフニウム原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（III）に表す。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（I）で代表して表しているが、下記一般式（III）で表される化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。
Figure 2005085175
本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２が挙げられる。
Figure 2005085175
Figure 2005085175
化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法において本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、上記のＲ1〜Ｒ4及びＡは、分子量が小さいものが蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ1〜Ｒ2は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ3〜Ｒ4はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法において本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。
本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えば、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素又はハフニウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
上記の反応性中間体としては、テトラキス（ジアルキルアミノ）珪素、テトラキス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）珪素、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ハフニウム等の珪素又はハフニウムのアミド化合物が挙げられる。
本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なる。本発明のアルコキシド化合物は、その物性から、薄膜形成用原料の中でもＣＶＤ用原料に特に有用である。
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
チタニウム又はジルコニウムのプレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するテトラキスアルコキシチタニウムや下記［化６］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005085175
上記の［化６］に示す一般式において、Ｒa及びＲbで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル挙げられる。また、Ｒcで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒdで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基は、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒe及びＲfで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒgで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。
具体的には、チタニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムプレカーサとしては、上記チタニウムプレカーサとして例示した化合物のチタニウムをジルコニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
アルミニウムプレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシアルミニウムや下記［化７］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005085175
上記の［化７］の化学式におけるＬで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられ、Ｒa、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgとしては、前記のチタニウム、ジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒhで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第二アミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、１−エチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒiとしては、Ｒgで例示の基が挙げられる。
ビスマスプレカーサとしては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第三ブトキシ）ビスマス、トリス（第三アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記［化８］に示す一般式で表されるアルコキシド化合物、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシビスマス化合物等が挙げられる。
Figure 2005085175
上記の［化８］に示す一般式におけるＲe、Ｒf及びＲgとしては、前記のチタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
希土類プレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシド化合物や下記［化９］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2005085175
上記［化９］に示す一般式で表わされる希土類供給源化合物において、Ｍ2で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒe、Ｒf及びＲgで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒjで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記のＲgで例示のものが挙げられる。
また、上記のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬は、プレカーサ１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
本発明の薄膜の製造方法は、本発明のアルコキシド化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化珪素、酸化ハフニウム、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、珪素−ビスマス複合酸化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、窒化珪素、窒素化ハフニウムが挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。
以下、製造例、評価例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
尚、下記製造例１〜３は、本発明のアルコキシド化合物の実施例を示し、評価例１及び２においては、本発明のアルコキシド化合物及び比較化合物の熱酸化分解性評価を行ない、評価例３及び４においては、本発明のアルコキシド化合物及び比較化合物の揮発特性評価を行なった。また、下記実施例１〜３は、本発明の薄膜形成用原料の実施例及び本発明の薄膜の製造方法の実施例を示し、下記比較例１は、本発明のアルコキシド化合物ではない化合物を用いた薄膜形成用原料の実施例及び薄膜の製造方法の実施例を示す。
［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに１−ジメチルアミノ−２−プロパノール０．６８７モル、脱水処理を行ったトルエン５００ｍｌ及びナトリウム０．４８１モルを仕込み、固体ナトリウムが消失するまで攪拌した。系内の温度を４℃にした後、これに乾燥トルエン５０ｍｌと四塩化珪素０．１１４５ｍｏｌの混合液を滴下した。この際、系内の温度を３０℃以下にコントロールした。滴下終了後、１２０℃で２７時間還流した。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により溶媒と未反応アルコールを除いた濃縮液を減圧蒸留した。２５〜３０Ｐａ、塔頂温度１０８〜１０９℃のフラクションから無色液体を収率４６％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９５％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
珪素；６．４９質量％（理論値６．４３％）、Ｎａ; １ｐｐｍ未満、Ｃｌ; ５ｐｐｍ未満
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４６：ｄ：１２）（２．１８：ｓ：２４）（２．２７：ｍ：４）（２．５３：ｍ：４）（４．４４：ｍ：４）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．７６２ｍｇ）
５０質量％減少温度２１７℃
［製造例２］化合物Ｎｏ．２の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．６８７モル、脱水処理を行ったトルエン５００ｍｌ及びナトリウム０．４８１モルを仕込み、固体ナトリウムが消失するまで攪拌した。系内の温度を４℃にした後、これに乾燥トルエン５０ｍｌと四塩化珪素０．１１４５ｍｏｌの混合液を滴下した。この際、系内の温度を３０℃以下にコントロールした。滴下終了後、１２０℃で２７時間還流した。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により溶媒と未反応アルコールを除いた濃縮液を減圧蒸留した。２５〜３０Ｐａ、塔頂温度１１５〜１１８℃のフラクションから無色液体を収率５２％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９５％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
珪素；６．１０質量％（理論値６．０４％）、Ｎａ; １ｐｐｍ未満、Ｃｌ; ５ｐｐｍ未満
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５６：ｓ：２４）（２．３２：ｓ：２４）（２．４４：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．１９９ｍｇ）
５０質量％減少温度２３３℃
［製造例３］化合物Ｎｏ．１３の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）ハフニウム・２−プロパノール０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ及び１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．６００ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１４０℃で８時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。２５〜２８Ｐａ、塔頂温度１５４〜１５０℃のフラクションから無色液体を収率３２％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９３％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１３と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。
（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ハフニウム；２８．２質量％（理論値２７．７％）
(2)1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：２４）（２．３６：ｓ：２４）（２．５３：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．６９５ｍｇ）
５０質量％減少温度２５０℃
［評価例１］珪素化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例１で得られた化合物Ｎｏ．１、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び以下に示す比較化合物１について、熱酸化分解性の評価を行った。化合物Ｎｏ．１及び比較化合物１については、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡの発熱ピークトップの温度及び４５０℃の残分を測定して評価した。結果を表１に示す。
なお、ＴＥＯＳについては、上記方法では測定できなかったので、密閉容器中で酸素と混合し、５００℃で１分間加熱し、酸化分解の有無を確認した。その結果、酸化分解を確認することはできなかった。
Figure 2005085175
Figure 2005085175
上記表１より、化合物Ｎｏ．１と比較化合物１とを比較すると、発熱ピークトップについては、化合物Ｎｏ．１は比較化合物１よりも低温である。４５０℃の残量については、化合物Ｎｏ．１はＳｉＯ2としての理論値に近い値であり、比較化合物１は理論値よりもはるかに小さい値である。このことから、化合物Ｎｏ．１は、ＴＥＯＳ及び比較化合物１に比べて、熱酸化分解反応が低温で進行するため、薄膜に酸化珪素を供給するプレカーサとして優れていることが確認できた。
［評価例２］ハフニウム化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例３で得られた化合物Ｎｏ．１３及び以下に示す比較化合物２について、上記評価例１と同様に熱酸化分解性の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure 2005085175
Figure 2005085175
上記表２より、化合物Ｎｏ．１３と比較化合物２とを比較すると、発熱ピークトップについては、化合物Ｎｏ．１３は比較化合物２よりも低温である。４５０℃残量については、化合物Ｎｏ．１３はＨｆＯ2としての理論値に近い値であり、比較化合物２は理論値よりも小さい値である。このことから、化合物Ｎｏ．１３は、比較化合物２に比べて、熱酸化分解反応が低温で進行するため、薄膜に酸化ハフニウムを供給するプレカーサとして優れていることが確認できた。
［評価例３］珪素化合物の揮発特性評価
化合物Ｎｏ．１及び２並びに以下に示す比較化合物３について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１２０℃及び１５０℃における蒸気圧を算出した。結果を表３に示す。
Figure 2005085175
Figure 2005085175
上記の表３より、一般式（Ｉ）におけるＭが珪素である本発明のアルコキシド化合物は、比較化合物３よりも蒸気圧が大きく、揮発特性に優れることが確認できた。
［評価例４］ハフニウム化合物の揮発特性評価
化合物Ｎｏ．１３及び以下に示す比較化合物４について、上記評価例３と同様の方法により、蒸気圧測定を行い１５０℃及び２００℃における蒸気圧を算出し、揮発特性を評価した。
尚、比較化合物４は、２１０℃でも揮発しなかったので蒸気相を得ることができず、蒸気圧の測定は不可能であった。比較化合物４について、乾燥アルゴン気流下での示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったところ、熱のみにより徐々に分解が起こることが確認できた。
化合物Ｎｏ．１３についての結果を表４に示す。
Figure 2005085175
Figure 2005085175
上記の表４より、一般式（Ｉ）におけるＭがハフニウムである本発明のアルコキシド化合物は、ＣＶＤ用原料として十分な蒸気圧を示すことが確認できた。これに対して、比較化合物４は、蒸気の状態とすることができず、ＣＶＤ用原料としては不適であった。
［実施例１］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．２を０．０２ｍｏｌ、化合物Ｎｏ．１３を０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置及び上記カクテルソースを用いて、シリコンウエハ上に下記条件にて、ハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行なった。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：２０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：６３ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．１７
［実施例２］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．１を０．０２ｍｏｌ、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウムを０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記カクテルソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚及び組成の測定を行った。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：９８ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．２２
［比較例１］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量を１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌにテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）珪素を０．１ｍｏｌ、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウムを０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムの比較用カクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記比較用カクテルソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚及び組成の測定を行った。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：８７ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．０５
［実施例３］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１３を０．１ｍｏｌ、トリス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）イットリウム化合物を０．０３ｍｏｌアルゴン気流下で配合してハフニウム−イットリウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記カクテルソースを用いてハフニウム−イットリウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行なった。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、：キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素３００ｓｃｃｍ
（結果）
膜厚：１００ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｙ＝１．００：０．２５
上記実施例１〜３では、薄膜形成原料の組成と得られる薄膜の組成とがよく一致している。これに対し、比較例１では、薄膜形成原料の組成と得られる薄膜の組成とが一致していない。このことは、本発明のアルコキシド化合物が良好な組成制御を与えることを示している。
本発明のアルコキシド化合物を含有する本発明の薄膜形成用原料を用いると、組成制御性等に優れた薄膜の製造を実現することができ、特に多成分薄膜をＣＶＤ法により製造する場合に優れた効果を示す。

Claims (6)

  1. 下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物。
    Figure 2005085175
  2. 上記一般式（I）において、Ａがメチレン基である請求の範囲第１項記載のアルコキシド化合物。
  3. 上記一般式（I）において、Ｍが珪素原子である請求の範囲第１又は２項記載のアルコキシド化合物。
  4. 上記一般式（I）において、Ｍがハフニウム原子である請求の範囲第１又は２項記載アルコキシド金属化合物。
  5. 請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
  6. 請求の範囲第５項記載の薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。

JP2006510628A 2004-02-18 2005-02-14 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 Active JP4889481B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006510628A JP4889481B2 (ja) 2004-02-18 2005-02-14 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004041427 2004-02-18
JP2004041427 2004-02-18
PCT/JP2005/002118 WO2005085175A1 (ja) 2004-02-18 2005-02-14 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2006510628A JP4889481B2 (ja) 2004-02-18 2005-02-14 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2005085175A1 true JPWO2005085175A1 (ja) 2007-12-13
JP4889481B2 JP4889481B2 (ja) 2012-03-07

Family

ID=34917877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006510628A Active JP4889481B2 (ja) 2004-02-18 2005-02-14 アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7714155B2 (ja)
JP (1) JP4889481B2 (ja)
KR (1) KR101145070B1 (ja)
CN (1) CN1914150A (ja)
DE (1) DE112005000134T5 (ja)
TW (1) TWI388540B (ja)
WO (1) WO2005085175A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015129317A (ja) * 2014-01-06 2015-07-16 株式会社Adeka 原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4632765B2 (ja) * 2004-10-21 2011-02-16 株式会社Ａｄｅｋａ アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP4781012B2 (ja) * 2005-05-30 2011-09-28 株式会社Ａｄｅｋａ アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
JP5121196B2 (ja) * 2006-09-15 2013-01-16 株式会社Ａｄｅｋａ 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
FR2915623B1 (fr) * 2007-04-27 2009-09-18 St Microelectronics Crolles 2 Circuit electronique integre comprenant une portion de couche mince a base d'oxyde d'hafnium.
US9337054B2 (en) * 2007-06-28 2016-05-10 Entegris, Inc. Precursors for silicon dioxide gap fill
WO2009143452A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Sigma-Aldrich Co. High-k dielectric films and methods of producing using cerium-based precursors
TWI467045B (zh) 2008-05-23 2015-01-01 Sigma Aldrich Co 高介電常數電介質薄膜與使用鈰基前驅物製造高介電常數電介質薄膜之方法
JP5690684B2 (ja) * 2011-08-02 2015-03-25 株式会社Adeka アルコキシド化合物
KR101359518B1 (ko) 2012-05-09 2014-02-07 한국화학연구원 산화 마그네슘 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
JP6022273B2 (ja) * 2012-09-14 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
US9896468B2 (en) 2012-11-13 2018-02-20 Adeka Corporation Metal alkoxide compound, thin-film-forming material, method for producing thin film, and alcohol compound
JP6249875B2 (ja) * 2014-05-14 2017-12-20 株式会社Adeka コバルト化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR102475024B1 (ko) 2015-06-18 2022-12-07 타호 리서치 리미티드 제2 또는 제3 행 전이 금속 박막들의 퇴적을 위한 선천적으로 선택적인 전구체들
JP6760822B2 (ja) * 2016-11-08 2020-09-23 株式会社Adeka 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
FR3063078B1 (fr) * 2017-02-23 2019-04-26 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Procede de preparation de materiaux composites a matrice oxyde et a renforts oxydes par un procede de calefaction
KR102600214B1 (ko) * 2017-08-30 2023-11-08 가부시키가이샤 아데카 금속 알콕사이드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
US10892186B2 (en) 2017-10-14 2021-01-12 Applied Materials, Inc. Integration of ALD copper with high temperature PVD copper deposition for BEOL interconnect
JP6408178B2 (ja) * 2018-01-26 2018-10-17 株式会社Adeka アルコキシド化合物
TWI777391B (zh) * 2020-01-31 2022-09-11 日商田中貴金屬工業股份有限公司 包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
FR3114588B1 (fr) * 2020-09-29 2023-08-11 Safran Ceram Procédé de fabrication d’une barrière environnementale
US20240018655A1 (en) 2020-11-19 2024-01-18 Adeka Corporation Method of producing thin-film

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344948A (en) * 1992-02-25 1994-09-06 Iowa State University Research Foundation, Inc. Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4307663A1 (de) 1993-03-11 1994-09-15 Hoechst Ag Flüchtige Metall-alkoholate bifunktioneller beta-Etheralkohole, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US6274195B1 (en) 1999-04-30 2001-08-14 Postech Foundation Organometallic complex process for the preparation thereof and metal organic chemical vapor deposition using same
KR100480499B1 (ko) 2001-09-04 2005-04-06 학교법인 포항공과대학교 란타늄 착체 및 이를 이용한 비엘티 박막의 제조방법
KR100508113B1 (ko) 2002-03-15 2005-08-18 학교법인 포항공과대학교 유기 금속착물 및 이의 제조방법
KR200374986Y1 (ko) 2004-11-16 2005-02-04 고지영 수중 가두리 시설

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344948A (en) * 1992-02-25 1994-09-06 Iowa State University Research Foundation, Inc. Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6010072168, "Ａｍｉｎｏａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ． Ｉ． Ａｍｉｎｏ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｏｆ ａｌｋｏｘｙ− ａｎｄ ａｌｋｙｌａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, 1970, Ｖｏｌ．２４， Ｎｏ．３, ｐ．６１１−２１ *
JPN6010072171, ＡＢＢＯＴＴ，Ａ．Ｄ． ｅｔ ａｌ, "Ｓｉｌｉｃａｔｅ ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄａｔａ, 1961, Ｖｏｌ．６, ｐ．４３７−４２ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015129317A (ja) * 2014-01-06 2015-07-16 株式会社Adeka 原子層堆積法による酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素薄膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101145070B1 (ko) 2012-05-11
CN1914150A (zh) 2007-02-14
DE112005000134T5 (de) 2007-02-15
TWI388540B (zh) 2013-03-11
WO2005085175A1 (ja) 2005-09-15
US20090035464A1 (en) 2009-02-05
JP4889481B2 (ja) 2012-03-07
KR20060111694A (ko) 2006-10-27
US7714155B2 (en) 2010-05-11
TW200606132A (en) 2006-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4889481B2 (ja) アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP4565897B2 (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
US7501153B2 (en) Alkoxide compound, thin film-forming material and method for forming thin film
JP6184030B2 (ja) アルミニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JPWO2005063685A1 (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
WO2013018413A1 (ja) アルコキシド化合物及び薄膜形成用原料
KR102280110B1 (ko) 바나듐 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
KR102600214B1 (ko) 금속 알콕사이드 화합물, 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
JP4781012B2 (ja) アルコール化合物を配位子とした金属化合物及び薄膜形成用原料並びに薄膜の製造方法
JP5301169B2 (ja) 金属化合物、これを含有してなる化学気相成長用原料及び金属含有薄膜の製造方法
JP2006182709A (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び金属化合物
JP5912911B2 (ja) アルミニウム化合物を用いたａｌｄ法による薄膜の製造方法
EP3643700A1 (en) Metal alkoxide compound, thin-film-forming raw material, and method for producing thin film
WO2013105310A1 (ja) アルミニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2006045083A (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び金属化合物
JP7418349B2 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルコキシド化合物
JP2006249046A (ja) 珪素アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
WO2020170853A1 (ja) 原子層堆積法用窒化ガリウム含有薄膜形成用原料及び窒化ガリウム含有薄膜の製造方法
KR20220161372A (ko) 아연 화합물, 박막 형성용 원료, 박막 및 그 제조 방법
JP2006312600A (ja) 金属化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び薄膜
WO2020203783A1 (ja) 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び新規なスカンジウム化合物
WO2021200218A1 (ja) 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2007254298A (ja) 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
KR20230117368A (ko) 인듐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막 및 그 제조 방법
JP2005119982A (ja) 珪素化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111213

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111213

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 4889481

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222

Year of fee payment: 3