TWI777391B - 包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於用以藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之有機釕化合物原料。該有機釕化合物，為三亞甲基甲烷系配位子(L1 )與3個羰基配位子配位於2價釕而得之下述化1式表示之有機釕化合物。化1中，三亞甲基甲烷系配位子L1 係以下述化2式表示。
Figure 110103165-A0101-11-0001-1
Figure 110103165-A0101-11-0002-2
(上述式中，配位子L1 之取代基R，為氫，或特定碳數之烷基、環狀烷基、烯基、炔基、胺基的任一者)。

Description

包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
本發明係關於用以藉由化學蒸鍍法(化學氣相蒸鍍法(CVD法)、原子層沉積法(ALD法))來製造釕薄膜或釕化合物薄膜之含有有機釕化合物之化學蒸鍍用原料。詳而言之係關於分解溫度低，具有適度的熱安定性之化學蒸鍍用原料。
作為DRAM、FERAM等半導體裝置之配線/電極材料，係使用含有釕或釕化合物之薄膜。作為此等薄膜之製造法，係應用如CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層沉積法)之化學蒸鍍法。作為如此的化學蒸鍍法所使用之原料(前驅物)，自以往已知有多種之有機釕化合物。
作為化學蒸鍍用原料之有機釕化合物，例如於專利文獻1中揭示了環狀二烯基的環戊二烯基或其衍生物所配位之化1所示的雙(乙基環戊二烯基)釕(II)。該有機釕化合物，自較早起即已知係作為化學蒸鍍用之原料化合物。
Figure 02_image009
又，以環己二烯基與羰基為配位子之化2之(1,3-環己二烯)三羰基釕亦有用為作為化學蒸鍍用原料之有機釕化合物(專利文獻3、非專利文獻1)。
Figure 02_image011
進一步地，應用β-二酮配位子作為配位於釕之配位子之有機釕化合物亦為有用。例如，專利文獻2中，亦已知有四甲基庚二酸與羰基所配位之化3所示的二羰基-雙(四甲基庚二酸)釕或3個乙醯丙酮作為β-二酮配位子進行配位之化4所示的參(乙醯丙酮)釕。又，專利文獻4中揭示化5所示的二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-281694號公報 [專利文獻2]美國專利第6303809號公報 [專利文獻3]美國專利第5962716號公報 [專利文獻4]日本特開2012-006858號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Materials Research Society Symposium B-Materials, Processes, Intergration and Reliability in Advanced Interconnects for Micro-and Nanoelectronics, 2007, 990. 0990-B08-01。
[發明所欲解決之課題]
對於化學蒸鍍用之有機釕化合物所要求的特性，至今為止係以如釕薄膜可否形成、效率性或作為原料之操作性之於薄膜形成中基本的特性為主體。化學蒸鍍法，係為使原料化合物氣化而成為原料氣體，將其對基板輸送，於基板上分解而形成薄膜的方法。該製程中，原料化合物之迅速的氣化為必要，因此容易氣化，具有成為原料氣體之蒸氣壓高的氣化特性之化合物被視為適宜。
但是，伴隨各種半導體裝置中之電極/配線之高密度化或高精細化，對作為化學蒸鍍用原料之有機釕化合物所要求的特性亦變得多樣。
作為該要求特性所列舉者之一，為可於成膜步驟中使用之反應氣體的應用範圍之擴充。有機釕化合物，由於因加熱而會分解，故本身單獨亦可使釕析出。惟為了於適切的成膜溫度將化合物分解而確保成膜速度，一般而言係導入反應氣體與原料一起。而作為該反應氣體，多使用氧。但是，於次世代之半導體裝置中，係要求薄膜及其基底之基板的抗氧化。為了防止於以化學蒸鍍法成膜時薄膜或基板氧化，較佳使用氫等之還原性氣體作為反應氣體。換言之，基於氫等之還原性氣體，具有高反應性之有機釕化合物亦受到需求。
上述以往之有機釕化合物，雖滿足基本的要求特性，但對關於反應氣體之應用範圍的擴充或熱安定性之要求的對應係困難的。例如化1之有機釕化合物，蒸氣壓高，此外於常溫為液體狀態故操作性優，基於至今為止的成膜條件，為具備有用性之有機釕化合物。但是，該有機釕化合物必需使用氧作為反應氣體，無法回應基板之抗氧化要求。
上述化2之有機釕化合物，為高蒸氣壓之化合物，因此基於以往之成膜條件係適合的化合物。而且該有機釕化合物亦可使用氫氣作為反應氣體。但是，該有機釕化合物的情況，與氫氣之反應性不充分，亦有熱安定性之問題。熱安定性低的化合物，於基板表面以外會產生化合物之分解，難以將原料安定地供給，良率不佳，操作性亦不良。因此，適度高的熱安定性之有機釕化合物係受到需求。
就上述化3、化4及化5之有機釕化合物而言，反應氣體之選項係比較廣泛，氫氣亦算是能夠使用。惟，此等之有機釕化合物，於配位子的β-二酮配位子之結構中包含氧原子，該氧原子係直接配位於金屬原子之釕。包含氧原子直接配位於釕原子之β-二酮配位子的有機釕化合物，與氫氣之反應性不充分，配位子中之氧原子可能混入釕薄膜中。使用氧作為反應氣體時，氧亦可能混入釕薄膜中。關於氧混入釕薄膜中，專利文獻2中亦有提及，其揭示釕薄膜中包含3%左右的氧。混入於釕薄膜中之氧，有比電阻之增加等對電極材料特性造成影響的情況。進一步地，此等之有機釕化合物，實際上而言與氫氣之反應性並非充分，因此就基於氫氣之有效率性的成膜而言並不適合。因此，以化3、化4及化5之有機釕化合物之成膜，亦多使用氧氣。
如以上所述，至今為止的包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料，對於多樣化之要求特性不一定有辦法對應。因而本發明提供在重視氣化特性或操作性等之作為化學蒸鍍用原料的基本特性的同時，對氫氣等還原性氣體亦具有適合的反應性，並且具有適切之熱安定性的有機釕化合物。 [用以解決課題之手段]
解決上述課題之本發明，為於用以藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料中，包含三亞甲基甲烷系配位子(L1 )與3個羰基配位子配位於2價釕而得之下述化6式表示之有機釕化合物的化學蒸鍍用原料。
Figure 02_image019
上述化6中，三亞甲基甲烷系配位子L1 ，係以下述化7式表示。
Figure 02_image021
(上述化7式中，配位子L1 之取代基R，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基的任一者)。
構成本發明之化學蒸鍍用原料的有機釕化合物，於應用三亞甲基甲烷系配位子(L1 )作為配位子這點具有特徵。本發明中，三亞甲基甲烷系配位子，係指包含三亞甲基甲烷(η4 -亞甲基-1,3-丙烷二基)之配位子，及包含對三亞甲基甲烷導入取代基而得的三亞甲基甲烷衍生物之配位子。相對於以往的化學蒸鍍用之有機釕化合物之配位子而言，三亞甲基甲烷系配位子具有如以下之優點。
作為三亞甲基甲烷系配位子之基礎的三亞甲基甲烷，為包含碳與氫之碳骨架少的三牙配位子。因此，該配位子，不含對釕薄膜而言可成為雜質之元素。特別是三亞甲基甲烷系配位子，與β-二酮配位子不同地，不含可直接配位於釕之氧原子。此外，如後所述，由於與氫氣之反應性良好，故不易產生氧對釕薄膜之混入或基底基板之氧化。依照本發明，可抑制氧對被膜之混入或基板之氧化，使高品質之釕薄膜成膜。
又，三亞甲基甲烷系配位子，為配位於2價釕之配位子。相對於此，上述化2之己二烯等之配位子，為配位於0價釕之配位子。此處，藉由2價釕所構成的錯合物，與以0價釕所構成的錯合物進行對比時，與配位子之結合力有變高的傾向。因此，本發明之有機釕化合物，為熱安定性適度地高的化合物。
此外，包含高原子價(2價)之釕的有機釕化合物，與氫氣之反應性較先前技術更為提高。因而，本發明之有機釕化合物，可應用氫等之還原性氣體作為反應氣體。
本發明之有機釕化合物，藉由獲得如以上之錯合物的結構性優點及氫等還原性環境中的高反應性，而解決基板及釕薄膜之品質的問題。而藉由確保適度的熱安定性，可進行無損失之有效率的成膜。
進一步地，本發明之有機釕化合物，前提性地對化學蒸鍍用原料所要求之特性即高蒸氣壓亦為良好。有機釕化合物之蒸氣壓，有對應於配位子之分子量的傾向。三亞甲基甲烷系配位子，為碳骨架少的低分子量之配位子。而與三亞甲基甲烷系配位子一起配位於釕之羰基配位子亦為低分子量，故為蒸氣壓高，容易氣化的化合物。
詳細說明具有如以上般的許多優點之作為本發明之化學蒸鍍用原料的有機釕化合物。以下，說明配位於中心金屬之釕(2價)的配位子(三亞甲基甲烷系配位子(L1 )與羰基配位子)及說明本發明之有機釕化合物的具體例子等。
(A)三亞甲基甲烷系配位子(L1 ) 本發明所應用之有機釕化合物，其特徵為應用三亞甲基甲烷系配位子(L1 )作為配位子。
本發明中，應用三亞甲基甲烷作為三亞甲基甲烷系配位子(L1 )，如已經敘述過的，係因為三亞甲基甲烷作為化學蒸鍍用原料之構成要素，具備複數個較佳特性之故。本發明之化學蒸鍍用原料，熱安定性或反應性良好，具有蒸氣壓高而容易氣化而成為原料氣體的氣化特性。
本發明中，作為三亞甲基甲烷系配位子，除了三亞甲基甲烷以外係應用三亞甲基甲烷衍生物。對三亞甲基甲烷導入取代基，係因為藉由對錯合物結構賦予非對稱性，可實現熔點降低或分解溫度及氣化特性之調整之故。藉由熔點降低，可成為於常溫為液體狀態之化學蒸鍍用原料。此外，可調整分解溫度而得到適切之熱安定性，可藉由氣化特性之調整，進行有效率的成膜。亦即，藉由應用三亞甲基甲烷衍生物，作為化學蒸鍍材料，可得到更佳的操作性，與用以進行安定且有效率的成膜之熱安定性。
本發明中，應用三亞甲基甲烷衍生物作為三亞甲基甲烷系配位子時，其取代基R，為碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基的任一者。
就取代基R而言，限定為以碳與氫為主體之上述烴基，係為了將對於釕薄膜而言不佳的氧等元素由化合物之構成元素排除。
又，限制取代基R之烴基的碳數，係為了在考慮有機釕化合物之熱安定性的同時實現氣化特性之最佳化。
為了確保本發明中所必要之熱安定性，較佳使分解溫度某種程度地高。一般而言，化學蒸鍍所應用之金屬錯合物中，對配位子導入烴基時，有隨著烴基之碳數增大而使分解溫度上昇的傾向。因而，為了確保熱安定性，必需有一定以上之碳數，但過高的分解溫度，若考慮到對基板之影響等亦不佳。又，決定分解溫度的要因不僅限於碳數。錯合物之分解溫度，亦可受到分支鏈之有無或雙鍵、三鍵之有無、立體結構等的影響。考慮此等，為了調整熱安定性，取代基之碳數受到限制。
進一步地，藉由對三亞甲基甲烷導入適切碳數之烴基，可調整有機釕化合物之氣化特性。惟，因取代基之碳數增大，化合物之分子量變大時，多有蒸氣壓降低的情況。為了使蒸氣壓等之氣化特性成為適合的範圍，取代基之烴基的碳數限制亦為必要。
由如上之理由，本發明複合性地考慮熱安定性(分解溫度)或氣化特性等之各種特性，而將取代基R(烷基、烯基、炔基、胺基、芳基)之碳數如上述般設定。此外，作為取代基R更佳之烴基，為碳數2以上4以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數5以上8以下之環狀烷基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上8以下之芳基。
取代基R之具體例子，係甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)、tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)、n-己基、異己基(4-methylpentyl)、新己基(2,2-dimethylbutyl)、sec-己基(1-methylpentyl)、tert-己基(1,1-dimethylpentyl)、環己基、環己基甲基、環己基乙基、苯基、苄基。更佳為乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl),n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)。此等具體例子中，特佳的取代基R，為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基或新戊基之任一者。
(B)羰基配位子 此外，本發明所應用之有機釕化合物中，作為與三亞甲基甲烷系配位子(L1 )一起配位於釕之配位，係應用3個羰基配位子。羰基配位子亦與釕之結合力良好，可提高錯合物全體之熱安定性。又，羰基配位子亦為低分子量之配位子，可使化合物之氣化特性成為良好。
(C)本發明之有機釕化合物之具體例子 構成本發明之化學蒸鍍用原料的有機釕化合物之適合的具體例子，可列舉如下述化8式表示之化合物，但本發明不限定於此等。
Figure 02_image023
接著，說明應用本發明之化學蒸鍍用原料的釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍法。本發明之化學蒸鍍法，為藉由將包含至今為止所說明的有機釕化合物之原料予以加熱而使其氣化，產生原料氣體，將該原料氣體對基板表面上輸送，使有機釕化合物熱分解而形成釕薄膜者。
關於該化學蒸鍍法中之原料的形態，本發明所應用之有機釕化合物，由於蒸氣壓高，故可容易地氣化而成為原料氣體。又，亦可溶解於適當之溶劑，將該溶液加熱而得到原料氣體。此時之原料之加熱溫度，較佳為0℃以上150℃以下。
經氣化之原料，係與適當之載體氣體合流而對基板上輸送。本發明之有機釕化合物，以惰性氣體(氬、氮等)為載體氣體，即使不使用反應氣體亦可進行釕之成膜。惟，為了進行釕薄膜之有效率的成膜，較佳為應用反應氣體。因此，上述原料氣體，較佳為與反應氣體一起對基板上輸送。再者，反應氣體，亦可兼為載體氣體，故包含上述惰性氣體等之載體氣體的應用並非必須。
原料氣體係與反應氣體一起對反應器輸送，於基板表面加熱而形成釕薄膜。以本發明之化學蒸鍍用原料所進行的成膜中，可使用氫等之還原性氣體作為反應氣體。還原性氣體，除了氫以外，可應用氨、肼、甲酸、醇(甲醇、乙醇、異丙醇)等之氣體。
又，以本發明之有機釕化合物所進行之釕薄膜等的成膜中，亦可將氧化性氣體或含氧反應劑之氣體作為反應氣體。如上所述，氧等之氧化性氣體，雖可能產生基板之氧化或氧對薄膜之混入，但不需顧慮該等時，可藉由將氧化性氣體等作為反應氣體來進行有效率的成膜。又，本發明之有機釕化合物，將氧等作為反應氣體亦有較不易產生氧化物之傾向。因而，氧等之氧化性氣體亦有用於作為反應氣體。氧化性氣體可使用氧、臭氧等。又，含氧反應劑，係指包含氧原子作為構成元素，且於有機釕化合物之分解反應中具有活性的化合物。含氧反應劑所成之反應氣體，可列舉氣體狀之水或醇等。
成膜時之成膜溫度，較佳為150℃以上350℃以下。未達150℃時，有機釕化合物之分解反應難以進行，無法進行有效率的成膜。另一方面，成膜溫度超過350℃而成為高溫時，係有均勻的成膜變得困難，並且擔心對基板之損傷等問題。再者，該成膜溫度，通常係藉由基板之加熱溫度來調節。 [發明之效果]
構成本發明之化學蒸鍍用原料的有機釕化合物，藉由選定配位於釕之配位子，以氫氣等所致之反應性良好。又，本發明之有機釕化合物具有適合的熱安定性。依照本發明，可於氫氣等之還原性環境進行高品質之釕薄膜的成膜，可高維度地抑制基板之氧化與氧對薄膜之混入。
再者，本發明之有機釕化合物之配位子，就蒸氣壓等之觀點而言亦為適合的構成。因此，自以往起對化學蒸鍍用原料所要求的氣化特性亦良好。由以上可知，本發明之化學蒸鍍用原料，有用於近年之高度微細化的半導體裝置之電極形成。
第1實施形態：以下說明本發明之實施形態。本實施形態中，係對於本發明之有機釕化合物，確認可否合成。此處，作為三亞甲基甲烷系配位子(L1 )，係除了三亞甲基甲烷(實施例1)以外，合成了取代基R為乙基(實施例2)、丙基(實施例3)、異丁基(實施例4)、辛基(實施例5)之三亞甲基甲烷系配位子所配位的有機釕化合物。然後對此等有機釕化合物進行物性評估，進而進行釕薄膜之成膜試驗。
[有機釕化合物之合成] 實施例1：(η4 -亞甲基-1,3-丙烷二基)三羰基釕之合成 將三羰基-二氯釕二聚物50.0g(97.5mmol)懸浮於四氫呋喃1400ml，添加3-氯-2-(氯甲基)-1-丙烯27.0g(214.5 mmol)之四氫呋喃溶液300ml。慢慢添加削屑狀鎂12.0g (479mmol)，之後於室溫攪拌8小時。對反應混合物添加甲醇10mL進行淬熄，將溶劑減壓餾去。將所得殘渣以戊烷500mL萃取1次、接著以250mL萃取2次，將溶劑減壓餾去。將所得之油昇華精製後，得到目標物之無色液體17.0 g(71.1mmol)(產率36%)。合成反應係如下所述。
Figure 02_image025
實施例2：(η4 -2-亞丙基-1-基,3-丙烷二基)三羰基釕之合成 將三羰基-二氯釕二聚物12.2g(24.0mmol)懸浮於四氫呋喃420ml，添加1-氯-2-(氯甲基)-2-戊烯82.0g(53.6mmol)之四氫呋喃溶液100ml。慢慢添加削屑狀鎂4.4g(192mmol)，之後於室溫攪拌3小時。對反應混合物添加甲醇12mL進行淬熄，將溶劑減壓餾去。將所得殘渣以戊烷30mL萃取3次，將溶劑減壓餾去。將所得之油蒸餾精製後，得到目標物之無色液體4.84g(18.1mmol)(產率38%)。本實施例中之合成反應係如下所述。
Figure 02_image027
實施例3：(η4 -2-亞丁基-1,3-丙烷二基)三羰基釕之合成 將三羰基-二氯釕二聚物6.12g(12.0mmol)懸浮於四氫呋喃200ml，添加1-氯-2-(氯甲基)-2-己烯4.81g(28.8mmol)之四氫呋喃溶液50ml。慢慢添加削屑狀鎂22.7g(96.0mmol)，之後於室溫攪拌3小時。對反應混合物添加甲醇6mL進行淬熄，將溶劑減壓餾去。將所得殘渣以戊烷30mL萃取3次，將溶劑減壓餾去。將所得之油蒸餾精製後，得到目標物之無色液體27.9g(9.92mmol)(產率41%)。本實施例中之合成反應係如下所述。
Figure 02_image029
實施例4：(η4 -2-(3-甲基亞丁基)-1,3-丙烷二基)三羰基釕之合成 將三羰基-二氯釕二聚物6.12g(12.0mmol)懸浮於四氫呋喃200ml，添加1-氯-2-(氯甲基)-5-甲基-2-己烯5.21g (28.8mmol)之四氫呋喃溶液50ml。慢慢添加削屑狀鎂2.2g (96.0mmol)，之後於室溫攪拌3小時。對反應混合物添加甲醇6mL進行淬熄，將溶劑減壓餾去。將所得殘渣以戊烷30mL萃取3次，將溶劑減壓餾去。將所得之油蒸餾精製後，得到目標物之無色液體2.12g(7.18mmol)(產率30%)。本實施例中之合成反應係如下所述。
Figure 02_image031
實施例5：(η4 -2-亞壬基-1,3-丙烷二基)三羰基釕之合成 將三羰基-二氯釕二聚物6.12g(12.0mmol)懸浮於四氫呋喃200ml，添加1-氯-2-(氯甲基)-2-十一烯6.83g(28.8 mmol)之四氫呋喃溶液50ml。慢慢添加削屑狀鎂2.2g(96.0 mmol)，之後於室溫攪拌3小時。對反應混合物添加甲醇6mL進行淬熄，將溶劑減壓餾去。將所得殘渣以戊烷30mL萃取3次，將溶劑減壓餾去。將所得之油蒸餾精製後，得到目標物3.37g(9.60mmol)(產率40%)。本實施例中之合成反應係如下所述。
Figure 02_image033
如以上所述，本實施形態中，確認到可合成具有氫及碳數1~8之烴基作為取代基R的有機釕化合物。
[物性評估] 本實施形態中合成的有機釕化合物當中，對於實施例1~實施例5之化合物，探討評估各種物性(熔點、分解溫度、氣化特性)。
(I)熔點之探討 對於各實施例之有機釕化合物，進行示差掃描熱量測定(DSC)，測定熔點與分解溫度。DSC係以NETZSCH公司製DSC3500-ASC作為測定裝置，以樣品重量1.0mg、載體氣體為氮、掃描速度10℃/min、測定溫度範圍為-60℃~ 400℃來測定。為了比較，對於先前技術之(1,3-環己二烯)三羰基釕(上述化2：比較例1)亦進行DSC。實施例1~實施例4及比較例1之各有機釕化合物的DSC之結果示於圖1~圖5。
DSC之結果，實施例1(R=氫)之有機釕化合物中，於21.5℃觀察到顯示熔點的波峰。另一方面，實施例2(R=甲基)、實施例3(R=乙基)、實施例4(R=異丁基)之有機釕化合物的DSC中，未見到顯示於以-60℃為下限之測定溫度範圍的熔點之訊號。
由上述DSC之結果，確認到本實施形態之有機釕化合物，均在常溫(25℃左右)能夠以液體狀態操作。此外，可知對三亞甲基甲烷導入取代基(乙基、丙基、異丁基)之實施例2~實施例4之有機釕化合物，相對於無取代基之實施例1而言，熔點大幅降低。此等實施例之有機釕化合物，可說是在常溫下可更安定地維持液體狀態之化合物。確認到藉由對三亞甲基甲烷導入烴基，可使於成膜步驟中之化學蒸鍍用原料的操作性成為良好。再者，比較例1之有機釕化合物之熔點為24.6℃，與實施例1為大致相同之熔點。
(II)熱安定性之探討 然後，由DSC之分析結果，可測定各有機釕化合物之分解溫度。藉由DSC所測定的各有機釕化合物之分解溫度係如下所述。
Figure 02_image035
如上所述，習知化合物之(1,3-環己二烯)三羰基釕(比較例1)的分解溫度為190.1℃。另一方面，三亞甲基甲烷系配位子(L1 )所配位的實施例1~實施例4之有機釕化合物，可說相對於比較例1而言分解溫度高，熱安定性優良。再者，將取代基R為氫之實施例1，與導入烴基作為取代基之實施例2~實施例4進行對比時，於導入乙基之實施例2中，較實施例1分解溫度更為降低。此外，導入丙基之實施例3、導入異丁基之實施例4中，分解溫度上昇。取代基之碳數，雖使分解溫度變化，但並非顯示單純的傾向，可認為分解溫度亦受到錯合物中之分支鏈的存在或立體結構等之影響。
(III)氣化特性(蒸氣壓)之探討 接著，針對實施例1~實施例4之有機釕化合物，使用熱重量-示差熱分析(TG-DTA)進行氣化特性之探討。TG-DTA係以BRUKER公司製TG-DTA2000SA，將樣品重量5 mg填充於鋁製槽，於氮環境下，以昇溫速度5℃/min、測定溫度範圍室溫~500℃觀察熱量及重量變化。以TG-DTA所進行之探討，為了進行比較，係對於比較例1之有機釕化合物((1,3-環己二烯)三羰基釕)，與同樣為先前技術之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕(上述化5：比較例2)進行測定。
實施例1~實施例4、比較例之有機釕化合物的TG曲線示於圖5。可知實施例1~實施例4之三亞甲基甲烷系配位子所配位之有機釕化合物，相對於比較例2(二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕)而言，均為蒸氣壓高，且迅速地氣化。又，於與比較例1((1,3-環己二烯)三羰基釕)之對比中亦知實施例1~實施例3之有機釕化合物蒸氣壓較高。實施例4可說是與比較例1同等的蒸氣壓。因此，本實施形態之有機釕化合物，就蒸氣壓之觀點之氣化特性可說良好。
又，將實施例1~實施例4進行對比時，未導入烴基作為取代基的三亞甲基甲烷所配位的實施例1蒸氣壓最高而容易氣化。換言之，可知藉由導入取代基而增大分子量，有蒸氣壓降低的傾向。當然，實施例1在TG-DTA測定時，在試樣設定的同時開始氣化，故亦可說蒸氣壓若干過高。因此，可認為對三亞甲基甲烷配位子導入取代基，就蒸氣壓調整的觀點，係有成為有效的情況。
由以上之物性評估之結果，確認到本發明之三亞甲基甲烷系配位子所配位之有機釕化合物，以液體即操作性優良，以適合的蒸氣壓具有有用之氣化特性，另一方面分解溫度為200℃以上，具有適度之熱安定性，適合作為化學蒸鍍用原料。
[成膜試驗] 針對本實施形態之實施例1(R=氫)、實施例3(R=丙基)之有機釕化合物進行成膜試驗，對於釕薄膜可否成膜進行探討。又，為了對比，針對以往之化學蒸鍍用原料的二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕(化5、專利文獻4)亦進行成膜試驗(比較例2)。
以本實施形態之有機釕化合物為原料，藉由CVD裝置(熱壁式CVD成膜裝置)形成釕薄膜。成膜條件係如下所述。
基板材質：Si 載體氣體(氮氣)：10sccm、200sccm 反應氣體(氫氣)：10sccm、200sccm 成膜壓力：30torr、50torr 成膜時間：15min、30min 成膜溫度：190℃、200℃、210℃、230℃、250℃
以上述條件使釕薄膜成膜，測定膜厚與電阻值。釕薄膜之膜厚，係由使用日立先端科技公司製 EA1200VX之XRF(X射線反射螢光法)的結果，測定複數部位之膜厚，算出其平均值。又，電阻值係以4探針法測定。該測定之結果示於表2。圖6、圖7係顯示以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察實施例1、實施例3之釕薄膜的膜厚方向截面的結果。
Figure 02_image037
如圖7及圖8所示，可確認到藉由實施例1及實施例3之有機釕化合物，形成了表面平滑且均勻的釕薄膜。確認到藉由實施例1及實施例3之有機釕化合物，可於短時間形成充分膜厚的釕薄膜。又，與以比較例2之有機釕化合物的成膜條件進行對比時，可知各實施例之有機釕化合物，可於更低溫下成膜。本發明之有機釕化合物，與反應氣體之氫的反應性高，可進行有效率的成膜。
又，關於薄膜品質而言，可確認為與比較例2比較，比電阻特別低之高品質的釕薄膜。本發明之有機釕化合物，與包含β-二酮配位子之比較例2的有機釕化合物不同地，不含可直接配位於釕之氧原子，與氫等之反應性良好。因此，氧對釕薄膜之混入之虞少，可使比電阻低的高品質之釕薄膜成膜。
第2實施形態：本實施形態中，係以第1實施形態之實施例1(R=氫)、實施例3(R=丙基)、比較例2之有機釕化合物為原料，應用氧作為反應氣體來進行釕薄膜之成膜試驗。成膜係使用與第1實施形態相同之CVD裝置(熱壁式CVD成膜裝置)。成膜條件係如下所述。
基板材質：Si 載體氣體(氮氣)：10sccm、50sccm 反應氣體(氧氣)：10sccm 成膜壓力：1torr、2torr、3torr 成膜時間：15min、30min 成膜溫度：190℃、210℃、250℃
以上述條件使釕薄膜成膜，測定膜厚與電阻值。釕薄膜之膜厚及電阻值之測定方法係與第1實施形態相同。該測定之結果示於表3。又，圖9及圖10係顯示實施例1及實施例3之釕薄膜的SEM影像。
Figure 02_image039
由表3及圖8、圖9，可知實施例1及實施例3之有機釕化合物即使以氧作為反應氣體亦可使釕薄膜成膜。本實施形態亦形成表面平滑且均勻的釕薄膜。又，實施例1、3之有機釕化合物，相較於比較例2之有機釕化合物，可以更低溫且高的成膜速度使釕薄膜成膜。而將經成膜之釕薄膜的比電阻進行對比時，實施例1及實施例3所得之釕薄膜，相較於比較例2所得之釕薄膜，比電阻極低。可認為係因為依照實施例1、3之有機釕化合物，即使以氧為反應氣體亦抑制了釕氧化物之生成之故。 [產業上之可利用性]
構成本發明之化學蒸鍍用之原料的有機釕化合物，熱安定性高，即使應用氫等之還原性氣體作為反應氣體，亦可使釕薄膜成膜。又，即使以氧為反應氣體，亦可使良好的釕薄膜成膜。本發明之化學蒸鍍用原料，具有適合的蒸氣壓，操作性亦良好。本發明適合使用作為DRAM等之半導體裝置之配線/電極材料。
[圖1]顯示實施例1之有機釕化合物的DSC測定結果之圖。 [圖2]顯示實施例2之有機釕化合物的DSC測定結果之圖。 [圖3]顯示實施例3之有機釕化合物的DSC測定結果之圖。 [圖4]顯示實施例4之有機釕化合物的DSC測定結果之圖。 [圖5]顯示比較例1之有機釕化合物的DSC測定結果之圖。 [圖6]顯示實施例1~實施例4及比較例1、比較例2之各有機釕化合物的TG曲線之圖。 [圖7]顯示以第1實施形態(反應氣體：氫)成膜之實施例1之釕薄膜的膜厚方向截面之SEM影像。 [圖8]顯示以第1實施形態(反應氣體：氫)成膜之實施例3之釕薄膜的膜厚方向截面之SEM影像。 [圖9]顯示以第2實施形態(反應氣體：氧)成膜之實施例1之釕薄膜的膜厚方向截面之SEM影像。 [圖10]顯示以第2實施形態(反應氣體：氧)成膜之實施例3之釕薄膜的膜厚方向截面之SEM影像。

Claims (6)

  1. 一種化學蒸鍍用原料，其係用以藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍用原料，其包含三亞甲基甲烷系配位子(L1)與3個羰基配位子配位於2價釕而得之下述化1式表示之有機釕化合物；【化1】RuL 1 (CO) 3 上述化1中，三亞甲基甲烷系配位子L1，係以下述化2式表示；
    Figure 110103165-A0305-02-0032-1
     (上述化1式中，配位子L1之取代基R，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基的任一者)。
  2. 如請求項1之化學蒸鍍用原料，其中配位子L1之取代基R，為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁 基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基或新戊基之任一者。
  3. 一種化學蒸鍍法，其係將包含有機釕化合物之原料氣化而作為原料氣體，將前述原料氣體與反應氣體一併對基板表面導入而進行加熱之釕薄膜或釕化合物薄膜之化學蒸鍍法，其中使用如請求項1或請求項2之化學蒸鍍用原料作為前述原料，使用還原性氣體、氧化性氣體或含氧反應劑之氣體作為前述反應氣體。
  4. 如請求項3之化學蒸鍍法，其中應用還原性氣體作為反應氣體，且前述還原性氣體為氫、氨、肼、甲酸、醇之任一種氣體。
  5. 如請求項3之化學蒸鍍法，其中應用氧化性氣體或含氧反應劑之氣體的任一者作為反應氣體，且前述氧化性氣體為氧、臭氧之任一種氣體，前述含氧反應劑之氣體為水、醇之任一種氣體。
  6. 如請求項3~請求項5中任一項之化學蒸鍍法，其中成膜溫度為150℃以上350℃以下。
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