JP2002114796A

JP2002114796A - 化学気相蒸着用のルテニウム化合物並びにルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法

Info

Publication number: JP2002114796A
Application number: JP2000310504A
Authority: JP
Inventors: Koji Okamoto; 浩治岡本
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2002-04-16

Abstract

(57)【要約】【解決課題】高温で析出させた場合においてもモルホ
ロジー、ステップカバレッジに優れたルテニウム薄膜又
はルテニウム化合物薄膜が製造可能であり、且つ、比抵
抗が低い薄膜を製造することができる化学気相蒸着用の
ルテニウム化合物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、化学気相蒸着法によりルテニ
ウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するためのル
テニウム化合物であって、直鎖状又は分岐状の炭化水素
基で置換されたアシルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ルテニウムからなる化学気相蒸着用のル
テニウム化合物である。このルテニウム化合物は、２５
０〜４５０℃と比較的高温で分解させた場合においても
モルホロジーに優れ、比抵抗が低いたルテニウム薄膜を
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相蒸着方法
によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造
するための有機ルテニウム化合物に関する。また、この
有機ルテニウム化合物を用いたルテニウム薄膜又はルテ
ニウム化合物薄膜の化学気相蒸着法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の半導体デバイスの高性能化への要
求はとどまることがなく、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａ
ｍｉｃＲＡＭ）においては、その容量をＭｂｉｔサイ
ズからＧｂｉｔサイズへとアップさせることを目指した
研究がなされている。このような流れに伴い、半導体デ
バイスへの高密度化・高集積化も急速に進歩しており、
同時にこれらに使用される材料についての改良も試みら
れている。

【０００３】貴金属薄膜、特に、ルテニウム薄膜及びル
テニウム化合物薄膜は、比抵抗が低く、電極としたとき
に優れた電極特性を有することから、今後の薄膜電極の
中心材料の一つになるものと注目されている。特に、上
記ＤＲＡＭにおいては、例えば、キャパシタの蓄積電極
用の材料としての利用が検討されており、その高密度化
に大きく寄与できるものと考えられている。

【０００４】ここで、ルテニウム薄膜及びルテニウム化
合物薄膜の製造方法としては、一般に化学気相蒸着法
（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられている。ＣＶ
Ｄ法によれば、均一な薄膜を製造し易い上に、ステップ
カバレッジ（段差被覆能）に優れているからである。そ
して、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより
一層の高密度化に対応できる、今後の薄膜電極製造プロ
セスの主流になるものと考えられている。

【０００５】そして、ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜及
びルテニウム化合物薄膜の原料物質としては、有機ルテ
ニウム化合物の１種である、次式で示されるビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムの使用が近年検討
されている。このビス（エチルシクロペンタジエニル）
ルテニウムは、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ム（以下、ルテノセンの通称を用いる。）の２つのシク
ロペンタジエン環の水素をエチル基で置換したものであ
り、ルテノセンより気化温度、分解温度が低いことか
ら、ＣＶＤ工程における取扱いの容易であるという利点
がある。また、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムは、不活性ガス中での安定性が高く、毒性もな
いこともＣＶＤ原料として適格であるとされるところで
ある。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、薄膜電極に
ついては電気特性が優れていることが当然に求められる
が、これに加えて表面が滑らかでありその形態（モルホ
ロジー）が良好で、且つ、ステップカバレッジ（段差被
覆能）が良好であることが強く求められている。そのた
めＣＶＤ法による薄膜形成プロセスでは、一般に薄膜形
成温度をなるべく低温としている。これは、ＣＶＤによ
る析出物（薄膜）が反応温度の上昇に伴い変化し、高温
では粗大結晶層又は塊状単結晶となるため、高温では均
一で緻密な薄膜を得ることができないからである。そし
て、上記ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウ
ムを用いたルテニウム薄膜の製造においても、３００℃
の高温域ではルテニウム薄膜のモルホロジーが悪化する
一方、比較的低温の２５０℃程度では良好なモルホロジ
ーとなることが確認されている。

【０００８】しかしながら、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ルテニウムを原料として比較的低温域でルテ
ニウム膜を製造すると、薄膜の比抵抗が悪化し、各種半
導体デバイス、特にＤＲＡＭ用の薄膜電極としては好ま
しくない電極となる。この要因としては、反応温度が低
い場合、原料となる有機化合物から薄膜中に混入する炭
素が残留することによるものと考えられる。従って、薄
膜の比抵抗を低下させる、つまり薄膜中の残留炭素量を
低減させるためには、反応温度を高くすれば達成できる
が、上述のように、反応温度が高いと今度は薄膜のモル
ホロジーが悪化し、この場合もＤＲＡＭ用の薄膜電極と
しての適性を有しない薄膜となる。

【０００９】本発明は、以上のような背景の下になされ
たものであり、高温で析出させた場合においてもモルホ
ロジー、ステップカバレッジに優れたルテニウム薄膜又
はルテニウム化合物薄膜が製造可能であり、且つ、比抵
抗が低い薄膜を製造することができる化学気相蒸着用の
ルテニウム化合物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
行ない上記課題を解決可能なルテニウム化合物について
検討を行なった結果、ルテノセンに置換基としてアシル
基を導入した有機ルテニウム化合物が適当であるとして
本発明を想到するに至った。

【００１１】即ち、本願請求項１記載の発明は、化学気
相蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄
膜を製造するためのルテニウム化合物であって、次式で
示される、アシルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ルテニウムからなる化学気相蒸着用のルテニ
ウム化合物である。

【００１２】

【化３】

【００１３】このアシルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ルテニウムは、気化温度、分解温度が
ルテノセン及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ル
テニウムより高いが、比較的高温下で分解させても析出
するルテニウムのグレインサイズが細かいため緻密な薄
膜を形成させることができる。従って、このアシルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム
によれば、モルホロジー、ステップカバレッジに優れた
薄膜を製造することができる。

【００１４】また、アシルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウは、その構造式から明らか
なように、酸素原子を含む。従って、反応系中に酸素を
存在させることで容易に分解させることができ、効率的
な薄膜製造を可能とする。尚、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウム等のルテノセン誘導体も反応系
中に酸素を存在させることで容易に分解させることがで
きるが、アシルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ルテニウムはその構造により、酸素添加による
分解促進の効果がより顕著にみられる。

【００１５】更に、アシルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウムは、不活性ガス中におい
ては熱に対して安定であり、気化後の基板表面までの輸
送途中で分解することはなく、効率的な薄膜形成ができ
る。したがって、この点においてもＣＶＤ原料としての
適性を有するといえる。

【００１６】そして、このアシルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ルテニウムの置換基Ｒは、直
鎖状又は分岐状の炭化水素基を示すものである。この置
換基としては、炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状の炭化
水素基が好ましく、例えば、エチル基、プロピル基（ｎ
−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）等が挙げら
れる。

【００１７】以上説明したように本発明に係るルテニウ
ム化合物は、ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜の原料とし
て好適な物質であるといえる。そして、このルテニウム
化合物を適用したＣＶＤプロセスは、モルホロジー及び
ステップカバレッジに優れ、且つ、比抵抗が低い薄膜を
製造することができる薄膜形成プロセスである。そこ
で、請求項２記載の発明は、このルテニウム化合物を気
化して基板上に輸送し、該基板を加熱することにより、
該ルテニウム化合物を分解してルテニウムを積層させる
ルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方
法とした。

【００１８】そして、ここでの基板温度については、請
求項３記載のように、２５０〜４５０℃としてルテニウ
ム化合物を分解させるのが好ましい。この加熱温度を２
５０℃以下とすれば、薄膜中に残留炭素が存在すること
となり薄膜の比抵抗が上昇することとなるからである。
また、分解速度が遅くなり成膜効率が低下することもあ
ることから２５０℃以上としたものである。一方、本発
明に係るルテニウム化合物は、比較的高温域においても
モルホロジーの良好な薄膜が形成可能であることから、
この温度範囲で成膜を行なっても良好な特性を有する薄
膜を製造することができる。

【００１９】尚、このＣＶＤ工程においては、反応器内
を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応器内を減圧する
ことで膜厚分布の均一性、ステップカバレッジ（段差被
覆能）を良好なものとすることができるからである。こ
の反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１４０〜１
４００Ｐａである。

【００２０】また、上述のように本発明に係るアシルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムは、反応系に酸素ガスが混入させることで容易に分解
するという特性を有する。従って、この化合物を用いた
ＣＶＤ工程においては、酸素ガスを含む雰囲気中で気化
したルテニウム化合物を分解させるのが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
比較例と共に説明する。本実施形態では、アシルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムと
して、次式のイソブチリルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウムを製造し、その性質を検
討した後、このイソブチリルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ルテニウムを用いてルテニウム薄
膜を製造して、その性状を検討した。

【００２２】

【化４】

【００２３】イソブチリルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ルテニウムの製造及び特性の検討：
ルテノセン２．９５ｇに無水イソブチル酸（無水イソ酪
酸：化学式ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２ＣＯＯＨ）１２．３ｇ
と８５％リン酸２ｍＬを加え、徐々に加温し反応させ
た。この際、反応液は１０分後に褐色に変化した。そし
て、この反応液に１０％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍ
Ｌを加えてｐＨを中性とし、酢酸エチルでイソブチリル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウムを抽出した。この結果、１．８ｇのイソブチリルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウ
ムが得られた。

【００２４】このように製造したイソブチリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムにつ
いて、質量分析を行なった。図１は、本実施形態で製造
したイソブチリルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ルテニウムのＭＳスペクトルを示す。

【００２５】また、このイソブチリルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムについて、ア
ルゴンガス中での分解特性を検討した。この検討は熱質
量―示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ法）により行ない、示差
熱曲線（ＤＴＡ曲線）の測定により行った。ＤＴＡ曲線
の測定は、最終加熱温度を５００℃とし、加熱開始から
５００℃までの所定時間におけるイソブチリルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの質
量変化を追跡すると共に、発生する熱流束を測定した。
また、測定条件としては、２００ｍＬ／ｍｉｎのアルゴ
ン気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。

【００２６】図１は、本実施形態で製造したイソブチリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムのＤＴＡ曲線を示す。この図から、イソブチリル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニ
ウムは、その質量曲線（図１中のＴＧ曲線）より、２８
０．４℃でその気化に伴う吸熱曲線がみられる。そし
て、その後２８６．１℃以降で分解反応に起因する発熱
曲線が観察された。

【００２７】ルテニウム薄膜の製造：次に、このイソブ
チリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ルテニウムを用いてＣＶＤ法によりルテニウム薄膜を製
造した。この際の析出条件は下記の通りとした。

【００２８】基板温度：３５０℃ 反応室圧力：１４０Ｐａキャリアガス／反応ガス：アルゴン／酸素ガス流量：２００／１００ｓｃｃｍ成膜時間：１０分間

【００２９】そして、以上の条件にて製造されたルテニ
ウム薄膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察したとこ
ろ、平均粗さ（Ｒｍｓ）２ｎｍ、ステップカバレッジ８
０％と良好なモルホロジーの薄膜であることが確認され
た。また、この際得られたルテニウム薄膜の比抵抗を測
定したところ、１５μΩ／ｃｍであった。

【００３０】比較例１：本実施形態で製造したイソブチ
リルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ル
テニウムに対する比較例として、ビス（エチルシクロペ
ンタジエニル）ルテニウムを用いてルテニウム薄膜を製
造しその特性を調査した。

【００３１】ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムは以下のようにして製造した。真空置換しアルゴ
ン雰囲気としたフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入
れ、これに塩化ルテニウム３水和物２５．０ｇを溶解さ
せ−３０℃に冷却した。そして、この溶液にエチルシク
ロペンタジエン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９
９％、２００メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分
割して添加した。反応後の液相を回収し、この液相から
ヘキサンにてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテ
ニウムを抽出した。

【００３２】この比較例１で製造したビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ルテニウムを用いてＣＶＤ法にてル
テニウム薄膜を製造した。成膜条件は基本的に実施形態
と同様とし、基板温度を２５０℃とした。

【００３３】そして、このルテニウム薄膜をＡＦＭにて
観察したところ、平均粗さ（Ｒｍｓ）２ｎｍ、ステップ
カバレッジ８０％と良好なモルホロジーの薄膜であるこ
とが確認された。しかし、このルテニウム薄膜の比抵抗
を測定したところ、２５μΩ／ｃｍであり、本実施形態
で製造したルテニウム薄膜と比べると比抵抗において劣
る薄膜であることがわかった。

【００３４】比較例２：次に、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ルテニウムを原料として析出温度を高温と
したときのルテニウム薄膜の特性を検討するため、比較
例１と同じビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニ
ウムを用いて、基板温度を３００℃としてルテニウム薄
膜を製造した。

【００３５】製造されたルテニウム薄膜の比抵抗を測定
したところ、１５μΩ／ｃｍであり、比抵抗においては
問題ないものの、平均粗さ（Ｒｍｓ）７ｎｍ、ステップ
カバレッジ３０％と測定され、モルホロジーの点から劣
る薄膜であることがわかった。

【００３６】表１は、以上の各試験の結果を纏めたもの
である。比較例１及び比較例２の結果から、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料とした場
合、基板温度を２５０℃と低温とした場合、薄膜の平均
粗さ及びステップカバレッジは良好となるが、比抵抗値
が２５μΩ／ｍと高く、ＤＲＡＭ用の薄膜電極としては
不適である。また、基板温度を３００℃と高温とした場
合、比抵抗値は１５μΩ／ｍと良好な値を示すものの、
薄膜の平均粗さ及びステップカバレッジ共に悪く、これ
もＤＲＡＭ用の薄膜電極としては不適である。

【００３７】これに対し、本実施形態に係るイソブチリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムの場合、比抵抗値、表面粗さ、ステップカバレッ
ジいずれの値も良好でバランスに優れており、ＤＲＡＭ
用の薄膜電極として最適の薄膜であることが確認され
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るアシ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテ
ニウムは、高温で分解させた場合でもモルホロジー、ス
テップカバレッジに優れたルテニウム又はルテニウム化
合物薄膜を形成可能である。そして、高温での分解によ
り薄膜の比抵抗値も低く、各種半導体デバイス、特にＤ
ＲＡＭ用の薄膜電極として最適なルテニウム薄膜又はル
テニウム化合物薄膜となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態で製造したイソブチリルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムのＭＳ
スペクトル。

【図２】本実施形態で製造したイソブチリルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムのＤＴ
Ａ曲線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学気相蒸着法によりルテニウム薄膜又
はルテニウム化合物薄膜を製造するためのルテニウム化
合物であって、次式で示される、アシルシクロペンタジエニル（シクロ
ペンタジエニル）ルテニウムからなる化学気相蒸着用の
ルテニウム化合物。【化１】（一般構造式中、置換基であるＲは、直鎖状又は分岐状
の炭化水素基を示す。）
【請求項２】請求項１記載のルテニウム化合物を気化し
て基板上に輸送し、該ルテニウム化合物を加熱分解する
ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸
着方法。
【請求項３】気化したルテニウム化合物を２５０〜４５
０℃に加熱して分解する請求項２記載のルテニウム又は
ルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。
【請求項４】酸素ガスを含む雰囲気中で気化したルテニ
ウム化合物を分解させる請求項２又は請求項３記載のル
テニウム薄膜の化学気相蒸着方法。