WO2015190420A1 - コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法 - Google Patents

コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法 Download PDF

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Abstract

 酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜を作製するのに有用なコバルト錯体を提供する。 一般式(I)で示されるコバルト錯体。(式中、Rは一般式(II)(式中、Rは水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるアシル基、一般式(III) (式中、Rは一般式(II)のRと同義を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。)で表される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基、一般式(IV)(Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。Rはジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるN-アルキルイミドイル基、又は一般式(V)(式中、Rは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で表されるアルケニル基を表す。mは0又は2を表す。R及びRは水素原子、又は一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R、R、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。ただしmが2の時、Rはアシル基(II)、1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基(III)及びアルケニル基(V)である場合を除く。RがN-アルキルイミドイル基(IV)の時、R及びRは一体となってメチレン基を形成する基である場合を除く。)

Description

コバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法
 本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体及びその製造方法、該コバルト錯体を材料として用いることにより作製したコバルト含有薄膜及びその作製方法に関する。
 コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が大きいこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層/ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ~数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法(ALD法)や化学気相蒸着法(CVD法)など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にシリサイド化したCoSiが検討されている。一方、銅配線シード層/ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。コバルト含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。
 非特許文献1には、本発明のコバルト錯体(I)に類似の構造を持つ化合物として、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-1,2,3,4-テトラフェニルブタ-1,3-ジエン)コバルトが記載されているものの本発明のコバルト錯体とは構造が異なる。また該文献に記載の合成方法は、ビス(トリフェニルホスフィン)(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルトとジフェニルアセチレンとの反応に基づくものであり、本発明の製造方法とは異なる。さらに該文献にはこの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
 これまで、η-ジエン配位子及びN-アルキルイミドイル基で置換されたη-シクロペンタジエニル配位子を持つコバルト錯体は報告例が無い。非特許文献2には、(η-1,2,3,4-テトラフェニルシクロブタ-1,3-ジエン)(η-1,3-ビス[(フェニルイミノ)メチル]シクロペンタジエニル)コバルトが記載されているものの、フェニル基を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。また該文献にはこの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
 これまでに、η-共役ジエン配位子及びアルケニル基で置換されたη-シクロペンタジエニル配位子を併せ持つコバルト錯体は報告例が無い。非特許文献3には、不飽和炭化水素基で置換されたη-シクロペンタジエニル配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体(I)に類似の構造を持つ化合物として、[η-(1-メチルエテニル)シクロペンタジエニル](ジカルボニル)コバルトが記載されているものの、η-共役ジエン配位子を持たない点で本発明のコバルト錯体とは異なる。また該文献にはこの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。
Journal of Organometallic Chemistry,第691巻,1183ページ(2006年)。
Journal of Organometallic Chemistry、第717巻、99ページ(2012年)。
Journal of Organometallic Chemistry,第355巻,455ページ(1988年)。
 本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料として有用なコバルト錯体を提供することを課題とする。
 本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(I)で示されるコバルト錯体、より具体的には一般式(1)で示されるコバルト錯体(錯体A)、一般式(12)で示されるコバルト錯体(錯体B)、及び一般式(15)で示されるコバルト錯体(錯体C)が反応ガスとして酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下コバルト含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。
(1)一般式(I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、Rは一般式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、Rは水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるアシル基、一般式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、Rは一般式(II)のRと同義を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。)で表される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基、一般式(IV)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。Rはジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるN-アルキルイミドイル基、又は一般式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、Rは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で表されるアルケニル基を表す。mは0又は2を表す。R及びRは水素原子、又は一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R、R、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。ただしmが2の時、Rはアシル基(II)、1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基(III)及びアルケニル基(V)である場合を除く。RがN-アルキルイミドイル基(IV)の時、R及びRは一体となってメチレン基を形成する基である場合を除く。)で示されるコバルト錯体。
(2)一般式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
(式中、Aは一般式(2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、Rは水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるアシル基、又は一般式(3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。)で表される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基を表す。R、R、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R及びRは水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。)で示される上記(1)に記載のコバルト錯体。
(3)一般式(1A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示される上記(1)又は(2)に記載のコバルト錯体。
(4)一般式(1a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示される上記(1)~(3)のいずれかに記載のコバルト錯体。
(5)一般式(1b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Xは一般式(1)のR、Rにおける一体となった炭素数1~4のアルキレン基を表す。)で示される上記(1)~(3)のいずれかに記載のコバルト錯体。
(6)一般式(1c)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表し、Rは一般式(3)のRと同義を表す。)で示される上記(1)又は(2)に記載のコバルト錯体。
(7)一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルトセンと、
一般式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)で示される共役鎖状ジエンを、
アルカリ金属の存在下で反応させる、上記(4)に記載のコバルト錯体の製造方法。
(8)一般式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルトセンと、
一般式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。Xは一般式(1)のR、Rにおける一体となった炭素数1~4のアルキレン基を表す。)で示される共役環状ジエン、一般式(7a)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)若しくは一般式(7b)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)で示される非共役環状ジエンを、
アルカリ金属の存在下で反応させる、上記(5)に記載のコバルト錯体の製造方法。
(9)一般式(8)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表す。)で示されるコバルト錯体と、
アルキルリチウムとを、
アルカリ金属アルコキシド存在下で反応させた後、
一般式(9)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Yは脱離基を表す。)で示されるアシル化剤を反応させる、上記(3)に記載のコバルト錯体の製造方法。
(10)一般式(1A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルト錯体と、
CFSi(R(10)(式中、Rは一般式(3)のRと同義を表す。)で示されるトリフルオロメチルシランとを反応させる、上記(6)に記載のコバルト錯体の製造方法。
(11)一般式(12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式中、nは0又は2を表す。Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。R10はジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。R11及びR12は水素原子、又は一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基を表す。R13~R16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)で示される上記(1)に記載のコバルト錯体。
(12)nが0であり、R11及びR12が水素原子である、上記(11)に記載のコバルト錯体。
(13)nが0であり、R11及びR12が互いに一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基である、上記(11)に記載のコバルト錯体。
(14)nが2であり、R11及びR12が互いに一体となってエチレン基を形成する基である、上記(11)に記載のコバルト錯体。
(15)一般式(13)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
(式中、n、R、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、一般式(12)のn、R、R11、R12、R13、R14、R15及びR16と同義である。)で示されるジエン錯体と、
一般式R10NH(14)(式中、R10は一般式(12)のR10と同義である。)で示されるアルキルアミンとを、
ルイス酸存在下で反応させる、一般式(12)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
(式中、nは0又は2を表す。Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。R10はジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。R11及びR12は水素原子、又は一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基を表す。R13~R16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)で示される上記(11)~(14)のいずれかに記載のコバルト錯体の製造方法。
(16)一般式(15)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式中、R17、R18及びR22は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R19及びR20は水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R21は炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で示される上記(1)に記載のコバルト錯体。
(17)R19及びR20が水素原子である上記(16)に記載のコバルト錯体。
(18)一般式(16)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式中、R17、R18、R19、R20およびR21は一般式(15)のR17、R18、R19、R20およびR21と同義を表す。)で示されるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体と、一般式(17)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
(式中、R22は一般式(15)のR22と同義を表す。Qは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)で示されるホスホランを反応させることを特徴とする、一般式(15)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(式中、R17、R18及びR22は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R19及びR20は水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R21は炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で示されるコバルト錯体の製造方法。
(19)上記(1)~6、(11)~(14)、(16)又は(17)のいずれかに記載のコバルト錯体を分解し、基板上にコバルト含有薄膜を作製することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法。
(20)上記(19)に記載の方法によって作製されるコバルト含有薄膜。
 本発明のコバルト錯体A、B又はCを材料として用いることにより、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
実施例5~8、10~12、16、実施例35~38、実施例40、比較例1、2、比較例3、比較例4で用いたCVD装置を示す図である。 実施例5~7で得られた膜のX線回折(以下、XRD)パターンを示す図である。 実施例8で得られた膜のXRDパターンを示す図である。 実施例20、21で用いたCVD装置を示す図である。
 本発明のコバルト錯体は一般式(I)で示されるコバルト錯体であり、その中でも錯体A、錯体B及び錯体Cが好ましい。
 最初に錯体Aについて説明する。
 錯体Aは、一般式(1)で示されるコバルト錯体である。ここで、一般式(1)におけるAは一般式(2)で示されるアシル基又は一般式(3)で示される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基である。
 錯体Aの中でも、一般式(1A)又は(1c)で示されるコバルト錯体が好ましい。また、錯体Aの中でも一般式(1a)又は(1b)で示されるコバルト錯体が好ましい。
 まず、一般式(1)、(2)及び(3)中のR、R、R、R、R、R、R及びRの定義について説明する。
 一般式(2)のRで表される炭素数1~6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1-シクロブチルエチル基、2-シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
 Rで表される炭素数1~6のアルキル基は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されている炭素数1~6のアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1-フルオロエチル基、2-フルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,2,2,2-テトラフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(トリフルオロメチル)プロピル基、1,2,2,3,3,3-ヘキサフルオロ-1-(トリフルオロメチル)プロピル基、2,2,2-トリフルオロ-1,1-ビス(トリフルオロメチル)エチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などを例示することが出来る。
 本発明のコバルト錯体(1)がCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧を持つ点で、フッ素原子で置換されている炭素数1~6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
 錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Rは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、イソブチル基又は炭素数1~4の直鎖状アルキル基であることが更に好ましく、メチル基、プロピル基又はイソブチル基であることが殊更好ましい。
 一般式(3)のRで表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Rはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
 一般式(3)の三つのRは、同一又は相異なっていても良い。 
 一般式(1)のR、R、R及びRで表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R、R、R及びRは各々独立に水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
 一般式(1)のR及びRが一体となって形成する炭素数1~4のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでも良く、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R及びRは水素原子であるか又は一体となってメチレン基、エチレン基、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることがとりわけ好ましい。
 錯体Aのうち、コバルト錯体(1a)の具体例としては、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-1)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-2)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-3)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-4)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-5)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-6)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-7)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-8)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-9)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-10)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-11)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-12)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-13)、(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-14)、(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-15)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-16)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-17)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-18)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-19)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-20)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-21)、(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-22)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-23)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-24)、(η-ブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1a-25)、[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル][(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-26)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1a-27)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1a-28)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-29)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-30)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-31)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1a-32)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-33)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-34)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-35)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-36)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-37)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-38)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-39)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-40)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-41)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-42)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-43)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-44)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-45)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-46)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-47)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-48)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-49)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-50)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-51)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-52)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-53)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1a-54)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-55)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-56)などを例示することができる。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)、(1a-7)、(1a-8)、(1a-9)、(1a-10)、(1a-11)、(1a-12)、(1a-17)、(1a-18)、(1a-19)、(1a-20)、(1a-21)、(1a-22)、(1a-23)、(1a-24)、(1a-33)~(1a-36)及び(1a-45)~(1a-48)が好ましく、(1a-1)、(1a-2)、(1a-3)、(1a-4)、(1a-5)、(1a-6)、(1a-7)、(1a-8)、(1a-9)、(1a-10)、(1a-11)、(1a-12)、(1a-23)及び(1a-24)が更に好ましく、液体であり取り扱いが容易な点で(1a-3)、(1a-4)、(1a-11)、(1a-12)及び(1a-23)がとりわけ好ましい。
 錯体Aのうち、コバルト錯体(1b)の具体例としては、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-1)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-2)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-3)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-4)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-5)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-6)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-7)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-8)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-9)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-10)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-11)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-12)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-13)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-14)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-15)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-16)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-17)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-18)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-19)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-20)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-21)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-22)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-23)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-24)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1b-25)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1b-26)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1b-27)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(1b-28)、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-29)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-30)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-31)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(1b-32)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-33)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-34)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-35)、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-36)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-37)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-38)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-39)、(η-(フルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-40)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-41)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-42)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-43)、(η-(ジフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-44)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-45)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-46)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-47)、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-48)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-49)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-50)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-51)、(η-(ペンタフルオロプロピオニル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-52)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-53)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-54)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-55)、(η-(ヘプタフルオロブチリル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1b-56)などを例示することができる。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、(1b-2)、(1b-6)、(1b-10)、(1b-18)、(1b-22)、(1b-34)及び(1b-46)が好ましく、(1b-2)が更に好ましい。
 錯体Aのうち、コバルト錯体(1c)の具体例としては、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-1)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-2)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-3)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-4)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-5)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-6)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-7)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-8)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-9)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-10)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-11)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-12)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-13)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-14)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-15)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-16)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-17)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-18)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-19)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-20)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-21)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-22)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-23)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-24)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-25)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-26)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-27)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-28)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-29)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-30)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-31)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-32)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-33)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-34)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-35)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-36)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-37)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-38)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-39)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-40)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-41)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-42)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-43)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-44)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-45)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-46)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-47)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-48)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-49)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-50)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-51)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-52)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-53)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-54)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブ
チル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-55)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-56)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-57)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-58)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-59)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-60)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-61)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-62)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-63)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-64)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-65)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-66)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-67)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-68)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-69)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-70)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-71)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-72)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-73)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-74)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-75)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-76)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-77)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-78)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-79)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-80)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-81)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-82)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-83)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-84)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-85)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-86)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-87)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-88)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-89)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-90)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-91)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-92)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-93)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-94)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-95)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-96)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-97)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-98)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-99)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-100)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-101)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-102)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-103)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-104)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-105)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-106)、(η-(1-tert-ブチルジメ
チルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-107)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-108)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-109)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(1c-110)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-111)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-112)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-113)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-114)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-115)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-116)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-117)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-118)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-119)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-120)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-121)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-122)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-123)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-124)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-125)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-126)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-127)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-128)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-129)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-130)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-131)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-132)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-133)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-134)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-135)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-136)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-137)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-138)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-139)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-140)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-141)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-142)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-143)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-144)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-145)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-146)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-147)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-148)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-149)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-150)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-151)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-152)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-153)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-154)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-155)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-156)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-157)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-158)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-159)、(η
-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-160)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-161)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-162)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-163)、(η-(1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-164)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-165)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-166)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-167)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリエチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-168)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-169)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-170)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-171)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-172)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-173)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-174)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-175)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-176)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-177)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-178)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-179)、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-180)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-181)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-182)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-183)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-184)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-185)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-186)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-187)、(η-(2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-188)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-189)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-190)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-191)、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-192)、(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-193)、(η-(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-194)、(η-(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-195)、(η-(η-(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチル-1-トリプロピルシリルオキシブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-196)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-197)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-198)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-199)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-200)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-201)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-202)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-203)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-204)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-205)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-206)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-207)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,2-トリフルオロ-1-トリフルオロメチルエチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-208)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-209)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-210)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-211)、(η
-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-212)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-213)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-214)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-215)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-トリフルオロメチルプロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-216)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-217)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-218)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-219)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-220)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-221)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1c-222)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-223)、(η-(1-tert-ブチルジメチルシリルオキシ-2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-トリフルオロメチルブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-224)などを例示することができる。錯体AがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、(1c-1)~(1c-8)、(1c-114)、(1c-118)、が好ましく、(1c-1)、(1c-3)~(1c-5)、(1c-7)、(1c-8)が更に好ましく、(1c-3)、(1c-4)、(1c-7)、(1c-8)が殊更好ましい。
 錯体Aは立体配座異性体、立体配置異性体等の立体異性体の混合物でも良い。
 次に、錯体Aの製造方法について説明する。
 最初に、錯体Aの中でも好ましく用いられるコバルト錯体(1A)の製造方法について説明する。
 コバルト錯体(1A)は、製造方法1によって製造することができる。コバルト錯体(1A)の中でも好ましく用いられるコバルト錯体(1a)、(1b)は、それぞれ製造方法2、3によって製造することができる。
 製造方法1は、コバルト錯体(8)と、アルキルリチウムとを、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させた後、アシル化剤(9)を反応させることによりコバルト錯体(1A)を製造する方法である。
 製造方法1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Yは脱離基を表す。)
 製造方法2は、コバルトセン(4)と、共役鎖状ジエン(5)とを、アルカリ金属の存在下で反応させることによりコバルト錯体(1a)を製造する方法である。
 製造方法2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)
 製造方法3は、コバルトセン(4)と、共役環状ジエン(6)又は非共役環状ジエン(7a)若しくは(7b)とを、アルカリ金属の存在下で反応させることによりコバルト錯体(1b)を製造する方法である。
 製造方法3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Xは一般式(1)のR、Rにおける一体となった炭素数1~4のアルキレン基を表す。)
 最初に、製造方法1について説明する。製造方法1は、コバルト錯体(8)と、アルキルリチウムとを、アルカリ金属アルコキシドの存在下で反応させる第1工程、及び第1工程の生成物とアシル化剤(9)とを反応させる第2工程から成る。
 製造方法1のYで表される脱離基としては、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、1-イミダゾリル基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、p-トルエンスルホニルオキシ基などを例示することが出来る。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルメチルアミノ基、イソプロピルメチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、1-ピペリジル基などを例示することが出来る。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示することが出来る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、フェノキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基などを例示することが出来る。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、フルオロアセトキシ基、ジフルオロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、ヘプタフルオロブチリルオキシ基などを例示することが出来る。
 コバルト錯体(1A)の収率が良い点で、Yはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、1-ピペリジル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、ヘプタフルオロブチリルオキシ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、1-ピペリジル基が更に好ましく、1-ピペリジル基が殊更好ましい。
 製造方法1で用いることが出来るコバルト錯体(8)の例としては、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルト、(η-シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト、(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロペンタ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルト、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルト、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルト、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルトなどを挙げることが出来、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルト、(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルトが好ましく、(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-シクロペンタジエニル)コバルトが更に好ましい。
 本発明の製造方法1で用いるコバルト錯体(8)は、ビス(η-シクロペンタジエニル)コバルトと、共役鎖状ジエン(5)又は共役環状ジエン(6)とを、アルカリ金属の存在下反応させることにより合成することが出来るほか、Organometallics,第32巻,3415ページ(2013年)などに記載の方法に準じて合成することが出来る。
 製造方法1で用いることが出来るアルキルリチウムの例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ペンチルリチウム、tert-ペンチルリチウム、シクロペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを挙げることが出来る。収率が良い点で、ブチルリチウムが好ましい。
 本発明の製造方法1で用いるアルキルリチウムは、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座18有機化合物の合成VI」、第5版、丸善、平成16年や、Journal of the American Chemical Society,第108巻,7016ページ(1986年)などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
 製造方法1で用いることが出来るアルカリ金属アルコキシドの例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムsec-ブトキシド、リチウムtert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、ナトリウムsec-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムsec-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシドなどを挙げることが出来る。コバルト錯体(1A)の収率が良い点で、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムイソブトキシド、カリウムsec-ブトキシド、カリウムtert-ブトキシドが好ましく、カリウムtert-ブトキシドが更に好ましい。
 本発明の製造方法1で用いるアルカリ金属アルコキシドは、市販品を用いることが出来る。
 製造方法1で用いることが出来るアシル化剤(9)の例としては、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMA)、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルプロピオン酸アミド、N,N-ジエチルプロピオン酸アミド、N,N-ジメチル酪酸アミド、N,N-ジエチル酪酸アミド、N,N-ジメチルイソ酪酸アミド、N,N-ジエチルイソ酪酸アミド、N,N-ジメチル吉草酸アミド、N,N-ジエチル吉草酸アミド、N,N-ジメチルイソ吉草酸アミド、N,N-ジエチルイソ吉草酸アミド、N,N-ジメチルピバル酸アミド、N,N-ジエチルピバル酸アミド、N,N-ジメチルフルオロアセトアミド、N,N-ジエチルフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルジフルオロアセトアミド、N,N-ジエチルジフルオロアセトアミド、N,N-ジメチルトリフルオロアセトアミド、N,N-ジエチルトリフルオロアセトアミド、N-メチル-ビス(トリフルオロアセトアミド)、N,N-ジメチルペンタフルオロプロピオン酸アミド、N,N-ジエチルペンタフルオロプロピオン酸アミド、N,N-ジメチルヘプタフルオロ酪酸アミド、N,N-ジエチルヘプタフルオロ酪酸アミド、1-アセチルピペリジン、1-プロピオニルピペリジン、1-ブチリルピペリジン、1-イソブチリルピペリジン、1-バレリルピペリジン、1-イソバレリルピペリジン、1-ピバロイルピペリジン、1-(フルオロアセチル)ピペリジン、1-(ジフルオロアセチル)ピペリジン、1-(トリフルオロアセチル)ピペリジン、1-(ペンタフルオロプロピオニル)ピペリジン、1-(ヘプタフルオロブチリル)ピペリジンなどのカルボン酸ジアルキルアミド、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、ヨウ化イソブチリル、塩化バレリル、臭化バレリル、ヨウ化バレリル、塩化イソバレリル、臭化イソバレリル、ヨウ化イソバレリル、塩化ピバロイル、臭化ピバロイル、ヨウ化ピバロイル、塩化フルオロアセチル、臭化フルオロアセチル、ヨウ化フルオロアセチル、塩化ジフルオロアセチル、臭化ジフルオロアセチル、ヨウ化ジフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、臭化トリフルオロアセチル、ヨウ化トリフルオロアセチル、塩化ペンタフルオロプロピオニル、臭化ペンタフルオロプロピオニル、ヨウ化ペンタフルオロプロピオニル、塩化ヘプタフルオロブチリル、臭化ヘプタフルオロブチリル、ヨウ化ヘプタフルオロブチリルなどのカルボン酸ハロゲン化物、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸フェニル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸フェニル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸フェニル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸フェニル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸フェニル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸フェニル、フルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、フルオロ酢酸プロピル、フルオロ酢酸イソプロピル、フルオロ酢酸ブチル、フルオロ酢酸フェニル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸プロピル、ジフルオロ酢酸イソプロピル、ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸フェニル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、トリフルオロ酢酸フェニル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、ペンタフルオロプロピオン酸プロピル、ペンタフルオロプロピオン酸イソプロピル、ペンタフルオロプロピオン酸ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸フェニル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、ヘプタフルオロ酪酸プロピル、ヘプタフルオロ酪酸イソプロピル、ヘプタフルオロ酪酸ブチル、ヘプタフルオロ酪酸フェニルなどのカルボン酸エステル、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物などのカルボン酸無水物、1-アセチルイミダゾール、1-プロピオニルイミダゾール、1-ブチリルイミダゾール、1-イソブチリルイミダゾール、1-バレリルイミダゾール、1-イソバレリルイミダゾール、1-ピバロイルイミダゾール、1-(フルオロアセチル)イミダゾール、1-(ジフルオロアセチル)イミダゾール、1-(トリフルオロアセチル)イミダゾール、1-(ペンタフルオロプロピオニル)イミダゾール、1-(ヘプタフルオロブチリル)イミダゾールなどのイミダゾール化合物、アセチルメタンスルホナート、プロピオニルメタンスルホナート、ブチリルメタンスルホナート、イソブチリルメタンスルホナート、バレリルメタンスルホナート、イソバレリルメタンスルホナート、ピバロイルメタンスルホナート、フルオロアセチルメタンスルホナート、ジフルオロアセチルメタンスルホナート、トリフルオロアセチルメタンスルホナート、ペンタフルオロプロピオニルメタンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルメタンスルホナートなどのメタンスルホン酸アシル、アセチルトリフラート、プロピオニルトリフラート、ブチリルトリフラート、イソブチリルトリフラート、バレリルトリフラート、イソバレリルトリフラート、ピバロイルトリフラート、フルオロアセチルトリフラート、ジフルオロアセチルトリフラート、トリフルオロアセチルトリフラート、ペンタフルオロプロピオニルトリフラート、ヘプタフルオロブチリルトリフラートなどのトリフルオロメタンスルホン酸アシル、アセチルp-トルエンスルホナート、プロピオニルp-トルエンスルホナート、ブチリルp-トルエンスルホナート、イソブチリルp-トルエンスルホナート、バレリルp-トルエンスルホナート、イソバレリルp-トルエンスルホナート、ピバロイルp-トルエンスルホナート、フルオロアセチルp-トルエンスルホナート、ジフルオロアセチルp-トルエンスルホナート、トリフルオロアセチルp-トルエンスルホナート、ペンタフルオロプロピオニルp-トルエンスルホナート、ヘプタフルオロブチリルp-トルエンスルホナートなどのp-トルエンスルホン酸アシルなどを挙げることが出来る。コバルト錯体(1A)の収率が良い点で、カルボン酸ジアルキルアミドが好ましく、DMF、1-アセチルピペリジン、1-(トリフルオロアセチル)ピペリジンが更に好ましい。
 本発明の製造方法1で用いるアシル化剤(9)は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座16有機化合物の合成IV」、第5版、丸善、平成17年や、Journal of the American Chemical Society,第134巻,640ページ(2012年)や、Synthesis,第44巻,2249ページ(2012年)などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
 製造方法1は、コバルト錯体(1A)の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、安価な点で、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。
 製造方法1は、コバルト錯体(1A)の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体(1A)の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル又はTHFが更に好ましく、THFが殊更好ましい。
 次に製造方法1を実施するときのコバルト錯体(8)、アルキルリチウム、アルカリ金属アルコキシド、及びアシル化剤(9)のモル比に関して説明する。好ましくはコバルト錯体(8)1モルに対して、0.9~1.5モルのアルキルリチウムと0.9~1.5モルのアルカリ金属アルコキシドとを反応させた後、0.9~2.0モルのアシル化剤(9)を反応させることによって、収率良くコバルト錯体(1A)を製造することが出来る。
 製造方法1の第1工程は、0℃以下の反応温度で実施することが好ましく、反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から0℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することが出来る。
 製造方法1の第2工程は、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体(1A)を収率良く製造することが出来る。
 製造方法1によって製造したコバルト錯体(1A)は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 次に製造方法2,3について説明する。
 製造方法2,3で用いることができるコバルトセン(4)の例としては、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト、ビス(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト等が挙げられ、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト及びビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルトが好ましく、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト及びビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルトが更に好ましい。
 製造方法2,3で用いることが出来るコバルトセン(4)は、Journal of the American Chemical Society,第102巻,1196ページ(1980年)、Journal of Macromolecular Science.Pt.A,Chemistry,A16巻,243ページ(1981年)等に記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、ナトリウムシクロペンタジエニドとカルボン酸エステルとの反応によりナトリウムアシルシクロペンタジエニドを調製し、該ナトリウムアシルシクロペンタジエニドと塩化コバルトとを反応させることにより、コバルトセン(4)を製造することが出来る。
 製造方法2,3では、コバルトセン(4)を精製することなく原料として用いることが出来、金属錯体の一般的な精製方法により精製したコバルトセン(4)を原料として用いることも出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 製造方法2で用いることが出来る共役鎖状ジエン(5)の例としては、ブタ-1,3-ジエン、2-メチルブタ-1,3-ジエン(イソプレン)、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン、ペンタ-1,3-ジエン、ヘキサ-1,3-ジエン、ヘキサ-2,4-ジエン、ヘプタ-2,4-ジエンなどを挙げることが出来る。コバルト錯体(1a)の収率が良い点で、ブタ-1,3-ジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン、ペンタ-1,3-ジエンが好ましく、イソプレン、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエンがとりわけ好ましい。
 製造方法2で用いることが出来るアルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることが出来、価格が安く取り扱いが容易な点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。
 製造方法2は、コバルト錯体(1a)の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルカリ金属の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。例えばアルカリ金属がナトリウム又はカリウムの場合にはアルゴン又は窒素ガスが更に好ましく、リチウムの場合にはアルゴンが更に好ましい。
 製造方法2は、コバルト錯体(1a)の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体(1a)の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル又はTHFが更に好ましく、THFが殊更好ましい。
 次に製造方法2を実施するときのコバルトセン(4)、共役鎖状ジエン(5)及びアルカリ金属のモル比に関して説明する。好ましくはコバルトセン(4)1モルに対して0.9~5.0モルの共役鎖状ジエン(5)と、0.9~1.3モルのアルカリ金属を用いることによって、収率良くコバルト錯体(1a)を製造することが出来る。
 製造方法2では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体(1a)を収率良く製造することが出来る。製造方法2によって製造したコバルト錯体(1a)は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 製造方法2で用いることが出来る共役鎖状ジエン(5)は、Russian Journal of Applied Chemistry,第84巻,261ページ(2011年)、ACS Catalysis,第2巻,2173ページ(2012年)などに記載の方法に準じて合成することが出来る。また市販の共役鎖状ジエン(5)を製造方法2の原料として用いることも出来る。
 製造方法3で用いることが出来る共役環状ジエン(6)の例としては、シクロペンタ-1,3-ジエン、メチルシクロペンタ-1,3-ジエン、エチルシクロペンタ-1,3-ジエン、プロピルシクロペンタ-1,3-ジエン、イソプロピルシクロペンタ-1,3-ジエン、シクロプロピルシクロペンタ-1,3-ジエン、ブチルシクロペンタ-1,3-ジエン、イソブチルシクロペンタ-1,3-ジエン、sec-ブチルシクロペンタ-1,3-ジエン、tert-ブチルシクロペンタ-1,3-ジエン、1,2-ジメチルシクロペンタ-1,3-ジエン、1,3-ジメチルシクロペンタ-1,3-ジエン、シクロヘキサ-1,3-ジエン、5-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、5,5-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、5-エチル-5-メチル-シクロヘキサ-1,3-ジエン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン(α-テルピネン)、5-イソプロピル-2-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン(α-フェランドレン)、3-メチル-5,5-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、シクロヘプタ-1,3-ジエン、6-メチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-エチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-プロピルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-イソプロピルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-ブチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-イソブチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-sec-ブチル-シクロヘプタ-1,3-ジエン、6-tert-ブチル-シクロヘプタ-1,3-ジエン、1,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、2,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、5,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、シクロオクタ-1,3-ジエン、1,6-ジメチルシクロオクタ-1,3-ジエン、2,6-ジメチルシクロオクタ-1,3-ジエンなどを挙げることが出来る。
 製造方法3で用いることが出来る非共役環状ジエン(7a)及び(7b)の例としては、シクロヘキサ-1,4-ジエン、1-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエン(γ-テルピネン)などを挙げることが出来る。コバルト錯体(1b)の収率が良い点で、共役環状ジエン(6)を使用するのが好ましく、シクロヘキサ-1,3-ジエンが更に好ましい。
 製造方法3で用いることが出来るアルカリ金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることが出来、価格が安く取り扱いが容易な点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。
 製造方法3は、コバルト錯体(1b)の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、アルカリ金属の種類に応じて適宜選択して用いれば良い。例えばアルカリ金属がナトリウム又はカリウムの場合にはアルゴン又は窒素ガスが更に好ましく、リチウムの場合にはアルゴンが更に好ましい。
 製造方法3は、コバルト錯体(1b)の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体(1b)の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル又はTHFが更に好ましく、THFが殊更好ましい。
 次に製造方法3を実施するときのコバルトセン(4)、共役環状ジエン(6)又は非共役環状ジエン(7a)、(7b)、及びアルカリ金属のモル比に関して説明する。好ましくはコバルトセン(4)1モルに対して0.9~5.0モルの共役環状ジエン(6)又は非共役環状ジエン(7a)、(7b)と、0.9~1.3モルのアルカリ金属を用いることによって、収率良くコバルト錯体(1b)を製造することが出来る。
 製造方法3では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体(1b)を収率良く製造することが出来る。製造方法3によって製造したコバルト錯体(1b)は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 製造方法3で用いることが出来る共役環状ジエン(6)及び非共役環状ジエン(7a)、(7b)は、ACS Catalysis,第2巻,2173ページ(2012年)、特開2001-31595号公報、The Journal of Organic Chemistry,第55巻,1854ページ(1990年)、The Journal of Organic Chemistry,第56巻,5101ページ(1991年)、Chemistry-A European Journal,第19巻,10672ページ(2013年)、Organometallics,第13巻,1020ページ(1994年)などに記載の方法に準じて合成することが出来る。また市販の共役環状ジエン(6)や非共役環状ジエン(7a)、(7b)を製造方法3の原料として用いることも出来る。
 次に、製造方法4について説明する。
 製造方法4は、コバルト錯体(1A)と、トリフルオロメチルシラン(10)とを反応させることによりコバルト錯体(1c)を製造する方法である。
 製造方法4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表し、Rは一般式(3)のRと同義を表す。Zはハロゲン原子を表す。)
 製造方法4で用いることができるコバルト錯体(1A)の例としては、コバルト錯体(1a)及び(1b)を挙げることが出来る。
 製造方法4で用いることができるトリフルオロメチルシラン(10)の例としては、(トリフルオロメチル)トリメチルシラン、(トリフルオロメチル)トリエチルシラン、(トリフルオロメチル)トリプロピルシラン、(トリフルオロメチル)トリ(イソプロピル)シラン、(トリフルオロメチル)トリブチルシラン、tert-ブチルジメチル(トリフルオロメチル)シランなどを挙げることが出来る。トリフルオロメチルシラン(10)の入手性及びコバルト錯体(1c)の収率が良い点で、(トリフルオロメチル)トリメチルシラン、(トリフルオロメチル)トリエチルシラン、(トリフルオロメチル)トリプロピルシランが好ましく、(トリフルオロメチル)トリメチルシランが更に好ましい。
 本発明の製造方法4で用いるトリフルオロメチルシラン(10)は、市販品でも良く、Science,第338巻,1324ページ(2012年)などに記載の方法に準じて製造した物でも良い。
 製造方法4では、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド(TBAF)、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート(TBAT)などを添加しても良い。
 製造方法4は、コバルト錯体(1c)の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、安価な点で、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。
 製造方法4は、コバルト錯体(1c)の収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体(1c)の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル又はTHFが更に好ましく、THFが殊更好ましい。
 次に製造方法4を実施するときのコバルト錯体(1A)、及びトリフルオロメチルシラン(10)のモル比に関して説明する。好ましくはコバルト錯体(1A)1モルに対して、1.0~3.0モルのトリフルオロメチルシラン(10)を反応させることによって、収率良くコバルト錯体(1c)を製造することが出来る。
 製造方法4は、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体(1c)を収率良く製造することが出来る。
 製造方法4によって製造したコバルト錯体(1c)は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 次に錯体Bについて説明する。まず、一般式(12)中のR、R10、R11、R12、R13、R14、R15及びR16の定義について説明する。
 Rで表される炭素数1~6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1-シクロブチルエチル基、2-シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Rは炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はイソブチル基であることが更に好ましく、メチル基、プロピル基又はイソブチル基であることが殊更好ましい。
 R10で表される炭素数1~6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1-エチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1-シクロブチルエチル基、2-シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。
 R10で表される炭素数1~6のアルキル基は、ジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていてもよい。該ジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基としては、ジメチルアミノ基、エチル(メチル)アミノ基、ジエチルアミノ基、プロピル(メチル)アミノ基、イソプロピル(メチル)アミノ基、エチル(プロピル)アミノ基、エチル(イソプロピル)アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを例示することが出来る。更に具体的なジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されている炭素数1~6のアルキル基の例としては、(ジメチルアミノ)メチル基、[エチル(メチル)アミノ]メチル基、(ジエチルアミノ)メチル基、[メチル(プロピル)アミノ]メチル基、[メチル(イソプロピル)アミノ]メチル基、[エチル(プロピル)アミノ]メチル基、[エチル(イソプロピル)アミノ]メチル基、(ジプロピルアミノ)メチル基、(ジイソプロピルアミノ)メチル基、2-(ジメチルアミノ)エチル基、2-[エチル(メチル)アミノ]エチル基、2-(ジエチルアミノ)エチル基、2-[メチル(プロピル)アミノ]エチル基、2-[メチル(イソプロピル)アミノ]エチル基、2-[エチル(プロピル)アミノ]エチル基、2-[エチル(イソプロピル)アミノ]エチル基、2-(ジプロピルアミノ)エチル基、2-(ジイソプロピルアミノ)エチル基、3-(ジメチルアミノ)プロピル基、3-[エチル(メチル)アミノ]プロピル基、3-(ジエチルアミノ)プロピル基、3-[メチル(プロピル)アミノ]プロピル基、3-[メチル(イソプロピル)アミノ]プロピル基、3-[エチル(プロピル)アミノ]プロピル基、3-[エチル(イソプロピル)アミノ]プロピル基、3-(ジプロピルアミノ)プロピル基、3-(ジイソプロピルアミノ)プロピル基などを挙げることが出来る。錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、ジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されている炭素数1~6のアルキル基としては、2-(ジメチルアミノ)エチル基、2-(ジエチルアミノ)エチル基、2-(ジプロピルアミノ)エチル基、2-(ジイソプロピルアミノ)エチル基、3-(ジメチルアミノ)プロピル基、3-(ジエチルアミノ)プロピル基、3-(ジプロピルアミノ)プロピル基又は3-(ジイソプロピルアミノ)プロピル基が好ましく、2-(ジメチルアミノ)エチル基、2-(ジエチルアミノ)エチル基、2-(ジプロピルアミノ)エチル基又は2-(ジイソプロピルアミノ)エチル基が更に好ましく、2-(ジメチルアミノ)エチル基が殊更好ましい。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R10は炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はsec-ブチル基が更に好ましく、プロピル基、イソプロピル基又はsec-ブチル基であることが殊更好ましい。
 R11及びR12が一体となって形成する炭素数2~4のアルキレン基としては、直鎖状及び分岐状のいずれでも良く、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R11及びR12は水素原子であるか又は一体となってエチレン基、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基を形成する基が好ましく、水素原子であるか又は一体となってエチレン基を形成する基が更に好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。
 R13及びR16で表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R13及びR16は各々独立に水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが殊更好ましい。
 R14及びR15で表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R14及びR15は各々独立に水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
 錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R13及びR16が水素原子であり、R14及びR15が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
 錯体Bの具体例としては、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-1)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-2)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-3)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-4)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-5)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-6)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-7)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-8)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-9)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-10)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-11)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-12)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-13)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-14)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-15)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-16)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-17)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-18)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-19)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-20)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-21)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-22)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-23)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-24)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-25)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-26)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-27)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-28)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-29)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-30)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-31)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-32)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-33)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-34)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-35)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-36)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-37)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-38)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-39)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-40)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-41)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-42)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-43)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-44)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-45)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-46)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-47)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-48)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-49)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-50)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-51)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-52)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-53)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-54)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-55)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-56)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-57)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-58)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-59)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-60)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-61)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-62)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-63)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-64)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-65)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-66)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバ
ルト(12a-67)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-68)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-69)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-70)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-71)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-72)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-73)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-74)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-75)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-76)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-77)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-78)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-79)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-80)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-81)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-82)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-83)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-84)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-85)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-86)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-87)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-88)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-89)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-90)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-91)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-92)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-93)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-94)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-95)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-96)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-97)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-98)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-99)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-100)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-101)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-102)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-103)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-104)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-105)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-106)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-107)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-108)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-109)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-110)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-111)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-112)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-113)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-114)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-115)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-116)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-117)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-118)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-119)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-120)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-121)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-122)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-123)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-124)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-125)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-126)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-127)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-128)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-129)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-130)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-131)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-132)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(
1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-133)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-134)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-135)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-136)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-137)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-138)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-139)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-140)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-141)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-142)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-143)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-144)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-145)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-146)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-147)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-148)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-149)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-150)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-151)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-152)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-153)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-154)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-155)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-156)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-157)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-158)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-159)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-160)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-161)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-162)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-163)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-164)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-165)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-166)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-167)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-168)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-169)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-170)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-171)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-172)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-173)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-174)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-175)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-176)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-177)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-178)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-179)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-180)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-181)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-182)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-183)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-184)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-185)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-186)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-187)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-188)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-189)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-190)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-191)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-192)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-193)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-194)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-195)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)[(1-4-
η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(12a-196)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-197)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-198)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-199)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-200)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-201)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-202)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-203)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-204)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-205)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-206)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-207)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-208)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-209)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-210)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-211)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-212)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-213)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-214)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-215)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-216)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-217)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-218)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-219)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-220)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-221)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-222)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-223)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-224)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-1)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-2)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-3)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-4)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-5)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-6)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-7)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-8)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-9)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-10)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-11)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-12)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-13)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-14)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-15)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-16)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-17)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-18)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-19)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-20)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-21)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-22)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-23)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-24)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-25)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-26)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-27)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-28)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-29)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-30)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-31)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-32)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-33)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-34)、(η-(1-
(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-35)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-36)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-37)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-38)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-39)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-40)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-41)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-42)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-43)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-44)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-45)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-46)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-47)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-48)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-49)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-50)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-51)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-52)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-53)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-54)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-55)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-56)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-57)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-58)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-59)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-60)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-61)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-62)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-63)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-64)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-65)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-66)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-67)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-68)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-69)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-70)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-71)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-72)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-73)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-74)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-75)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-76)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-77)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-78)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-79)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-80)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-81)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-82)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-83)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-84)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-85)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-86)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-87)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-88)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-89)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-90)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-91)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-92)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-93)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-94)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-95)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-96)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-97)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-98)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-99)、(η-(1-(エ
チルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-100)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-101)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-102)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-103)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-104)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-105)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-106)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-107)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-108)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-109)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-110)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-111)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-112)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-113)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-114)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-115)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-116)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-117)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-118)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-119)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-120)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-121)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-122)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-123)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-124)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-125)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-126)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-127)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-128)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-129)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-130)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-131)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-132)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-133)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-134)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-135)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-136)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-137)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-138)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-139)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-140)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-141)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-142)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-143)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-144)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-145)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-146)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-147)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-148)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-149)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-150)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-151)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-152)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-153)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-154)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-155)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-156)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-157)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-158)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-159)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-160)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-161)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペン
タジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-162)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-163)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-164)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-165)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-166)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-167)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(12b-168)、(η-(1-(メチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-1)、(η-(1-(エチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-2)、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-3)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-4)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-5)、(η-(1-(ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-6)、(η-(1-(イソブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-7)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-8)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-9)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-10)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-11)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-12)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-13)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-14)、(η-(1-(メチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-15)、(η-(1-(エチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-16)、(η-(1-(プロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-17)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-18)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-19)、(η-(1-(ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-20)、(η-(1-(イソブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-21)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-22)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-23)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-24)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-25)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-26)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-27)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]プロピル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-28)、(η-(1-(メチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-29)、(η-(1-(エチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-30)、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-31)、(η-(1-(イソプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-32)、(η-(1-(シクロプロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-33)、(η-(1-(ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-34)、(η-(1-(イソブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-35)、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-36)、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-37)、(η-(1-(シクロブチルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-38)、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-39)、(η-(1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-40)、(η-(1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-41)、(η-(1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-42)、(η-((1-メチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-43)、(η-((1-エチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-44)、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-45)、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-46)、(η-((1-シクロプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-47)、(η-((1-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-48)、(η-((1-イソブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-49)、(η-((1-sec-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-50)、(η-((1-tert-ブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-51)、(η-((1-シクロブチルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-52)、(η-({1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-53)、(η-({1-[2-(ジエチルアミノ)エチルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-54)、(η-({1-[3-(ジメチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-55)、(η-({1-[3-(ジエチルアミノ)プロピルイミノ]-3-メチル}ブチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-56)などを例示することができる。錯体BがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、(12a-29)~(12a-40)、(12a-43)~(
12a-54)、(12a-85)~(12a-96)、(12a-99)~(12a-110)、(12a-141)~(12a-152)、(12a-155)~(12a-166)、(12a-197)~(12a-208)、(12a-211)~(12a-222)、(12b-1)~(12b-12)、(12b-43)~(12b-54)、(12b-85)~(12b-96)、(12b-127)~(12b-138)、(12c-1)~(12c-12)、(12c-15)~(12c-26)、(12c-29)~(12c-40)及び(12c-43)~(12c-54)が好ましく、(12a-29)~(12a-36)、(12a-43)~(12a-50)、(12a-141)~(12a-148)、(12a-155)~(12a-162)、(12a-197)~(12a-204)、(12a-211)~(12a-218)、(12b-1)~(12b-8)、(12b-85)~(12b-92)、(12b-127)~(12b-134)、(12c-1)~(12c-8)、(12c-29)~(12c-36)及び(12c-43)~(12c-50)が更に好ましく、(12a-31)、(12a-32)、(12a-36)、(12a-45)、(12a-46)、(12b-3)、(12b-4)、(12c-3)及び(12c-4)が殊更好ましい。
 錯体Bは立体配座異性体、立体配置異性体等の立体異性体の混合物でも良い。
 次に、錯体Bの製造方法について説明する。錯体Bは、以下の製造方法5に従って製造することが出来る。
 製造方法5は、ジエン錯体(13)とアルキルアミン(14)とを、ルイス酸存在下で反応させることにより、一般式(12)で示される錯体Bを製造する方法である。
 製造方法5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(式中、nは0又は2を表す。Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。R10はジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。R11及びR12は水素原子、又は一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基を表す。R13~R16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)
 製造方法5で用いることができるジエン錯体(13)の例としては、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-1)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(13a-2)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-3)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-4)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-5)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-6)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-7)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-8)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-9)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(13a-10)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-11)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-12)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-13)、(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(13a-14)、(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-15)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-16)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-17)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-18)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-19)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-20)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-21)、(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(13a-22)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-23)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-24)、(η-ブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13a-25)、[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル][(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン]コバルト(13a-26)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13a-27)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13a-28)、(η-ブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-29)、[(1-4-η)-ペンタ-1,3-ジエン](η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-30)、(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-31)、(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13a-32)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(13b-1)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(13b-2)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(13b-3)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-4)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-5)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-6)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(13b-7)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)コバルト(13b-8)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)コバルト(13b-9)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-10)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-11)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-12)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-13)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-14)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-15)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-16)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-17)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-18)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13b-19)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13b-20)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13b-21)、(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-22)、(η-シクロヘプタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-23)、(η-シクロオクタ-1,3-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13b-24)、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(13c-1)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト(13c-2)、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(13c-3)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト(13c-4)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13c-5)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(13c-6)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト(13c-7)、(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト(13c-8)などを例示することができる。収率が良い点で、(13a-1)~(13a-12)、(13a-17)~(13a-24)、(13b-1)、(13b-4)、(13b-7)、(13b-13)、(13b-16)、(13c-1)、(13c-2)、(13c-3)、(13c-5)及び(13c-6)が好ましく、(13a-3)、(13a-4)、(13a-11)、(13a-12)、(13a-23)、(13a-24)、(13b-1)及び(13c-1)が更に好ましい。
 製造方法5で用いることが出来るジエン錯体(13)は、Organometallics,第6巻,1191ページ(1987年)、Organometallics,第17巻,275ページ(1998年)及び本発明の参考例5~11などに記載の方法に準じて製造することが出来る。また、Journal of the American Chemical Society,第102巻,1196ページ(1980年)、Journal of Macromolecular Science.Pt.A,Chemistry,A16巻,243ページ(1981年)などに記載の方法に従って製造したビス(アシルシクロペンタジエニル)コバルトとジエンとを、アルカリ金属存在下で反応させる製造方法6により、ジエン錯体(13)を製造することも出来る。
 製造方法6で用いることができるビス(アシルシクロペンタジエニル)コバルトの例としては、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-イソブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス[η-(3-メチルブタノイル)シクロペンタジエニル]コバルト、ビス(η-ピバロイルシクロペンタジエニル)コバルト等が挙げられ、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-プロピオニルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-バレリルシクロペンタジエニル)コバルト及びビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルトが好ましく、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト、ビス(η-ブチリルシクロペンタジエニル)コバルト及びビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルトが更に好ましい。
 製造方法6で用いることが出来るビス(アシルシクロペンタジエニル)コバルトは、Journal of the American Chemical Society,第102巻,1196ページ(1980年)、Journal of Macromolecular Science.Pt.A,Chemistry,A16巻,243ページ(1981年)、本発明の参考例1,2等に記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、ナトリウムシクロペンタジエニドとカルボン酸エステルとの反応によりナトリウム(アルキルカルボニル)シクロペンタジエニドを調製し、該ナトリウム(アルキルカルボニル)シクロペンタジエニドと塩化コバルトとを反応させることにより、ビス(アシルシクロペンタジエニル)コバルトを製造することが出来る。
 製造方法6で用いることが出来るジエンの例としては、ブタ-1,3-ジエン、2-メチルブタ-1,3-ジエン(イソプレン)、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン、ペンタ-1,3-ジエン、ヘキサ-1,3-ジエン、ヘキサ-2,4-ジエン、ヘプタ-2,4-ジエン、シクロヘキサ-1,3-ジエン、5-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、5,5-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、5-エチル-5-メチル-シクロヘキサ-1,3-ジエン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン(α-テルピネン)、5-イソプロピル-2-メチルシクロヘキサ-1,3-ジエン(α-フェランドレン)、3-メチル-5,5-ジメチルシクロヘキサ-1,3-ジエン、シクロヘプタ-1,3-ジエン、6-メチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-エチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-プロピルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-イソプロピルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-ブチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-イソブチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6-sec-ブチル-シクロヘプタ-1,3-ジエン、6-tert-ブチル-シクロヘプタ-1,3-ジエン、1,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、2,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、5,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、6,6-ジメチルシクロヘプタ-1,3-ジエン、シクロオクタ-1,3-ジエン、1,6-ジメチルシクロオクタ-1,3-ジエン、2,6-ジメチルシクロオクタ-1,3-ジエン、シクロヘキサ-1,4-ジエン、1-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサ-1,4-ジエン(γ-テルピネン)、1,5-シクロオクタジエン、1-メチル-1,5-シクロオクタジエン、1,2-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、1,4-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、1,5-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、2,4-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、1,6-ジメチル-1,5-シクロオクタジエン、3,7-ジメチル-1,5-シクロオクタジエンなどを挙げることが出来る。ジエン錯体(13)の収率が良い点で、ブタ-1,3-ジエン、イソプレン、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン、ペンタ-1,3-ジエン、シクロヘキサ-1,3-ジエン、シクロオクタ-1,5-ジエンが好ましく、イソプレン、2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン、シクロヘキサ-1,3-ジエン、シクロオクタ-1,5-ジエンがとりわけ好ましい。
 製造方法6で用いることが出来るジエンは、ACS Catalysis,第2巻,2173ページ(2012年)、特開2001-31595号公報、The Journal of Organic Chemistry,第55巻,1854ページ(1990年)、The Journal of Organic Chemistry,第56巻,5101ページ(1991年)、Chemistry-A European Journal,第19巻,10672ページ(2013年)、Organometallics,第13巻,1020ページ(1994年)、Journal of the American Chemical Society,第116巻,2889ページ(1994年)、Heterocycles,第77巻,927ページ(2009年)、特開平11-209314号公報などに記載の方法に準じて合成することが出来る。また市販のジエンを製造方法6の原料として用いることも出来る。
 製造方法5では、ジエン錯体(13)を精製することなく原料として用いることが出来、金属錯体の一般的な精製方法により精製したジエン錯体(13)を原料として用いることも出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 製造方法5で用いることが出来るアルキルアミン(14)の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、シクロブチルアミン、ペンチルアミン、1-メチルブチルアミン、2-メチルブチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、tert-ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロブチルメチルアミン、ヘキシルアミン、1-メチルペンチルアミン、2-メチルペンチルアミン、3-メチルペンチルアミン、4-メチルペンチルアミン、1,1-ジメチルブチルアミン、1,2-ジメチルブチルアミン、1,3-ジメチルブチルアミン、2,2-ジメチルブチルアミン、2,3-ジメチルブチルアミン、3,3-ジメチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルメチルアミン、1-シクロブチルエチルアミン、2-シクロブチルエチルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N-エチル-N-メチルエチレンジアミン、N-メチル-N-プロピルエチレンジアミン、N-メチル-N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N-エチル-N-プロピルエチレンジアミン、N-エチル-N-イソプロピルエチレンジアミン、N,N-ジプロピルエチレンジアミン、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-N-メチル-1,3-プロパンジアミン、N-メチル-N-プロピル-1,3-プロパンジアミン、N-メチル-N-イソプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-N-プロピル-1,3-プロパンジアミン、N-エチル-N-イソプロピル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジプロピル-1,3-プロパンジアミンなどを挙げることが出来る。錯体Bの収率が良い点で、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミンが好ましく、プロピルアミン、イソプロピルアミン、sec-ブチルアミンがとりわけ好ましい。
 製造方法5で用いることが出来るルイス酸の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等のアルミニウム化合物、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等の三ハロゲン化ホウ素、四塩化チタン、四臭化チタン等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、四塩化スズ、三塩化スズ等のスズ化合物、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム等のハロゲン化ガリウム、塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄などを挙げることが出来る。錯体Bの収率が良い点で、ルイス酸としては三ハロゲン化ホウ素が好ましく、三フッ化ホウ素が更に好ましい。該ルイス酸はジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成しているルイス酸の例としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。
 製造方法5は、錯体Bの収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来、安価な点で、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。
 製造方法5は、錯体Bの収率が良い点で有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。錯体Bの収率が良い点で、有機溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましく、ヘキサンが更に好ましい。
 次に製造方法5を実施するときのジエン錯体(13)、アルキルアミン(14)及びルイス酸のモル比に関して説明する。好ましくはジエン錯体(13)1モルに対して0.8~7.0モルのアルキルアミン(14)と、0.8~7.0モルのルイス酸を用いることによって、収率良く錯体Bを製造することが出来る。
 製造方法5では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって錯体Bを収率良く製造することが出来る。製造方法5によって製造した錯体Bは、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを例示することが出来る。
 製造方法5で用いることが出来るアルキルアミン(14)は、日本化学会編、「実験化学講座14 有機化合物の合成II-アルコール・アミン-」、第5版、丸善、平成17年などに記載の方法に準じて製造することが出来る。また市販のアルキルアミン(14)を製造方法5の原料として用いることも出来る。
 最後に錯体Cに説明する。まず、一般式(15)中のR17、R18、R19、R20、R21及びR22の定義について説明する。
 R17、R18及びR22で表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。
 錯体CがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R17及びR18は各々独立に水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。錯体CがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R22は水素原子、炭素数1~3のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。
 R19及びR20が互いに一体となって形成する炭素数1~4のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。
 錯体CがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R19及びR20は水素原子であるか、又は互いに一体となってメチレン基、エチレン基、トリメチレン基若しくはテトラメチレン基を形成するのが好ましく、水素原子であるか又は互いに一体となってエチレン基を形成するのが更に好ましく、水素原子であることがとりわけ好ましい。
 R21で表される炭素数1~4のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。錯体CがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R21は炭素数1~3の直鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基であることが殊更好ましい。
 R21とR22が結合しているアルケニル基の立体配置はE体、Z体のいずれでもよく、またE体、Z体の混合物でもよい。
 錯体Cの具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
などを例示することが出来る。錯体CがCVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、(15-2)、(15-3)、(15-5)、(15-7)、(15-8)、(15-10)、(15-17)、(15-18)、(15-20)、(15-22)、(15-23)、(15-25)、(15-32)、(15-33)、(15-35)、(15-37)、(15-38)、及び(15-40)が好ましく、(15-2)、(15-3)、(15-7)、(15-8)、(15-17)、(15-18)、(15-22)、(15-23)、(15-32)、(15-33)、(15-37)、及び(15-38)が更に好ましく、液体であり取り扱いが容易な点で(15-17)、(15-18)、(15-22)及び(15-23)がとりわけ好ましい。
 次に、錯体Cの製造方法について説明する。錯体Cは、以下の製造方法7に従って製造することが出来る。
 製造方法7は、アシルシクロペンタジエニルコバルト錯体(16)と、ホスホラン(17)を反応させることにより、一般式(15)で示される錯体Cを製造する方法である。
製造方法7
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
(式中、R17、R18及びR22は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R19及びR20は水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R21は炭素数1~4のアルキル基を表す。Qは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)
 製造方法7は、錯体Cの収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
 製造方法7は、錯体Cの収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、1,3,5-トリメチルベンゼン(メシチレン)などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert-ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。錯体Cの収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル又はTHFが更に好ましい。
 次に製造方法7を実施するときのアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体(16)及びホスホラン(17)のモル比に関して説明する。好ましくはアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体(16)1モルに対して0.8~2.0モルのホスホラン(17)を用いることによって、収率良く錯体Cを製造することが出来る。
 製造方法7では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、-80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって錯体Cを収率良く製造することが出来る。製造方法7によって製造した錯体Cは、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。
 製造方法7で用いることができるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体(16)の例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
などを例示することが出来る。錯体Cの収率が良い点で(16-2)、(16-3)、(16-7)、(16-8)、(16-12)、及び(16-13)が好ましく、(16-2)、(16-3)、(16-7)及び(16-8)が更に好ましい。
 製造方法7で用いることが出来るアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体(16)は、Organometallics,第6巻,1191ページ(1988年)などに記載の方法に従って製造することが出来る。具体的には、コバルトセンとジエンをアルカリ金属存在下、反応させることにより、コバルト錯体(16)を製造することが出来る。
 次に一般式(17)中のQの定義について詳しく説明する。Qで表されるメチル基で置換されていても良いフェニル基としては、無置換フェニル基、トリル基、キシリル基などを例示することが出来る。安価である点で無置換フェニル基が好ましい。
 製造方法7で用いることができるホスホラン(17)の例としては、メチリデントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン、プロピリデントリフェニルホスホラン、ブチリデントリフェニルホスホラン、(2-メチルプロピリデン)トリフェニルホスホラン、ペンチリデントリフェニルホスホラン、(2-メチルブチリデン)トリフェニルホスホラン、(3-メチルブチリデン)トリフェニルホスホラン、(2,2-ジメチルプロピリデン)トリフェニルホスホランなどを挙げることが出来る。錯体Cの収率が良い点でメチリデントリフェニルホスホラン、エチリデントリフェニルホスホラン及びプロピリデントリフェニルホスホランが好ましく、エチリデントリフェニルホスホランが更に好ましい。
 製造方法7で用いることが出来るホスホラン(17)は、日本化学会編、「実験化学講座19有機合成I」、第4版、丸善、1992年や、日本化学会編、「実験化学講座24有機合成VI」、第4版、丸善、1992年などに記載の方法に従って製造することが出来る。例えば、ホスホニウム塩(18)と塩基とを反応させる製造方法8により製造することが出来る。
製造方法8
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(式中、R22は、一般式(15)のR22と同義を表す。Qは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。Tはハロゲン原子を表す。)
 一般式(18)中のTの定義について詳しく説明する。Tで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示することが出来る。ホスホラン(17)の製造が容易である点で、Tは臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。Qで表されるメチル基で置換されていても良いフェニル基としては、無置換フェニル基、トリル基、キシリル基などを例示することが出来る。安価である点で無置換フェニル基が好ましい。
 製造方法8で用いることが出来るホスホニウム塩(18)の具体例としては、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、プロピルトリフェニルホスホニウムクロリド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロミド、プロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ペンチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ペンチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ネオペンチルトリフェニルホスホニウムヨージドなどを挙げることが出来る。ホスホラン(17)の収率が良い点でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド又はプロピルトリフェニルホスホニウムブロミドが好ましく、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドが更に好ましい。
 製造方法8で用いることが出来るホスホニウム塩(18)は、市販品でも良く、日本化学会編、「実験化学講座19有機合成I」、第4版、丸善、1992年や、日本化学会編、「実験化学講座24有機合成VI」、第4版、丸善、1992年などに記載の方法に準じて合成した物でも良い。
 製造方法8で用いることが出来る塩基の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどのアルカリ金属アミド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウムtert-ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを例示することが出来、ホスホラン(17)の収率が良い点で、ブチルリチウム又はリチウムジイソプロピルアミドが好ましい。これらの塩基は一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の比率で同時に使用してもよい。
 製造方法8で製造したホスホラン(17)は、精製せずに製造方法(7)の原料として供しても良い。製造方法8と製造方法7を連続して実施することが出来、ワンポットで実施することも出来る。
 錯体Cの収率が良い点で、製造方法8と製造方法7をワンポットで実施するのが好ましい。
 次に、錯体A、B又はCを分解し、基板上にコバルト含有薄膜を作製することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。
 コバルト含有薄膜を作製するときの成膜条件としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、錯体A、B又はCを気化させ、基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法などのCVD法や、ALD法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一にコバルト含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、CVD法又はALD法が更に好ましい。CVD法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またALD法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばCVD法又はALD法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、錯体A、B又はCを気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で錯体A、B又はCを分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を作製することが出来る。錯体A、B又はCを分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には錯体A、B又はCと反応ガスとを反応させる方法や、錯体A、B又はCに熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
 反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物等の酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ぎ酸などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素又はぎ酸が好ましく、アンモニアが更に好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が1~10Lの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から1~10000sccmが好ましい。なお、本明細書中においてsccmとは気体の流量を表す単位であり、1sccmは理想気体に換算すると2.68mmol/hの速度で気体が移動していることを表す。
 CVD法又はALD法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの錯体A、B又はCの供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
 CVD法又はALD法によりコバルト含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が1~10Lの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から1~10000sccmが好ましい。
 CVD法又はALD法によりコバルト含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から200℃~1000℃が好ましい。成膜速度が良好な点で250℃~800℃が好ましく、300℃~800℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することで200℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。
 錯体A、B又はCを用いたコバルト含有薄膜の作製方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を作製後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を作製後、300℃~900℃の加熱処理によりCoSi、CoSi、CoSiなどのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、錯体A、B又はCとケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス(tert-ブチルアミノ)シラン、ビス(ジエチルアミノ)シラン、トリス(ジメチルアミノ)シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と錯体A、B又はCを組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、CVD法又はALD法によりコバルト含有複合薄膜を作製する場合、錯体A、B又はCと他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
 錯体A、B又はCのコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体素子を製造することが出来る。半導体素子の例としてはDRAM、FeRAM、PRAM、MRAM、ReRAM、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層/ライナー層などを例示することが出来る。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。H及び13C-NMRスペクトルは、Varian社製VXR-500S NMR Spectrometerを用いて測定した。参考例1~4、実施例1~4、9、13~15、17~19、41~44、参考例5~11及び実施例22~34、参考例12及び13、実施例39に記載の錯体の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたTHF、ジエチルエーテル及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。
 参考例1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 和光純薬工業製の酢酸エチル11.7g(132mmol)にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、48.0mL、96mmol)を25℃で加えた後、6時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した。残った固体に25℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト6.00g(46.2mmol)とTHF230mLを加えた後、25℃で65時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にトルエン250mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CC(O)CH)を紫色固体として得た(4.00g,収率32%)。
 実施例1
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 参考例1で調製したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト922mg(3.37mmol)とTHF14mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のイソプレン953mg(14.0mmol)とナトリウム83mg(3.61mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン20mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度88℃/背圧36Pa)することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-3)を赤色液体として得た(177mg,収率22%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.01(brs,1H),4.94(brs,1H),4.55-4.77(br,2H),4.37(brs,1H),2.10(s,3H),1.80(s,3H),1.72(brs,1H),1.63(brs,1H),-0.37(brs,1H),-0.44(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
194.9,96.2,93.7,84.0,83.2,81.8,81.2,80.9,35.5,32.8,27.1,22.2.
 実施例2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 参考例1で調製したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト1.59g(5.82mmol)とTHF24mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下でアルドリッチ製の2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン1.96g(23.9mmol)とナトリウム146mg(6.35mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン35mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-4)を赤色液体として得た(311mg,収率22%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.94(brs,2H),4.54(brs,2H),2.06(s,3H),1.81(s,6H),1.67(brs,2H),-0.48(brs,2H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
194.8,93.6,93.3,84.3,81.7,36.5,27.2,19.2.
 実施例3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 和光純薬工業製の酢酸エチル10.8g(122mmol)にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、6時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン50mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト6.00g(46.2mmol)とTHF100mLを加え、25℃で64時間撹拌した。この混合物に、0℃下でJohnson Matthey製のシクロヘキサ-1,3-ジエン5.14g(64.2mmol)とナトリウム1.07g(46.5mmol)を加えた後、25℃で24時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン190mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華(加熱温度110℃/背圧32Pa)することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-2)を茶色固体として得た(914mg,収率8%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.07-5.11(m,2H),4.61-4.66(m,2H),4.30-4.33(m,2H),2.93-2.98(br,2H),2.16(s,3H),1.35-1.42(m,2H),0.61-0.68(m,2H).
 実施例4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 参考例1で調製したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト2.91g(10.7mmol)とTHF40mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で東京化成工業製のシクロヘキサ-1,4-ジエン4.30g(53.7mmol)とナトリウム244mg(10.6mmol)を加えた。25℃で33時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン190mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-2)を茶色固体として得た(155mg,収率6%)。得られた茶色固体が(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-2)であることは、H-NMRスペクトルに基づいて同定した。
 実施例5~7、比較例1、2
 錯体A又はビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CCHCH)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。ビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルトは、日本化学会編、「実験化学講座18 有機金属錯体」、第4版、丸善、1992年に記載の方法に従って製造したものである。具体的にはエチルシクロペンタジエニルナトリウムと塩化コバルトとを反応させることにより合成した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は表1に示す通りであり、その他の条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:120sccm、希釈ガス流量:60sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa。材料供給速度が0.020sccmになるように材料容器内全圧を調整した。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、(キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧)の計算式に基づいて求めることが出来る。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 実施例5~7、比較例1の場合においては、作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。一方、比較例2の場合においては、コバルトに基づく特性X線は検出されなかった。蛍光X線分析は理学電機社製3370Eを用いた。測定条件はX線源:Rh、出力:50kV 50mA、測定径:10mmとした。検出されたX線の強度から算出した膜厚を表1に示した。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定し、得られた抵抗率を表1に示した。四探針法は三菱油化社製LORESTA HP MCP-T410を用いた。
 実施例5~7の条件で作製した薄膜についてXRDによる結晶評価を実施したところ、いずれの薄膜も面心立方(fcc)構造のβ-Coであることが示唆された。XRDは理学電機社製RAD-Cを用いた。測定条件はX線源:CuKα(グラファイトモノクロメータ使用)、出力:50kV 200mA、2θ連続スキャン、θ=0.4°(ただし実施例5で作製した薄膜のみ0.7°)固定とした。
 実施例8
 実施例5の条件(ただし、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm)で作製した薄膜について、アルバック理工社製MILA-3000-P-Nを用いて加熱処理を実施した。加熱条件は、温度:800℃、雰囲気:窒素 2Pa、昇温速度:26℃/sec、保持時間:30secとした。加熱処理後の薄膜についてXRDによる結晶評価を実施したところ、CoSi、CoSi及びfcc構造のβ-Coの存在が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例5~7により、錯体Aは、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。また、実施例5~7より、錯体Aを材料として用いることで、酸化性ガスを用いなくても、fcc構造の金属コバルト薄膜が作製可能であることが分かる。さらに実施例8より、錯体Aを材料として用いて作製した金属コバルト薄膜を加熱処理することで、CoSiやCoSiなどのコバルトシリサイド薄膜が作製可能であることが分かる。
 以上の実施例から錯体Aは、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、400℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
 実施例9
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 和光純薬工業製の酪酸エチル14.9g(128mmol)にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、7時間加熱還流した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン50mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト5.90g(45.4mmol)とTHF100mLを加え、25℃で14時間撹拌した。得られた混合物に、0℃下でアルドリッチ製の2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン7.27g(88.5mmol)とナトリウム1.16g(50.4mmol)を加えた後、25℃で23時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン170mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-12)を茶色液体として得た(1.88g,収率15%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.00-5.03(m,2H),4.48-4.54(m,2H),2.45(t,J=7.5Hz,2H),1.83(s,6H),1.74-1.82(m,2H),1.71(brs,2H),0.93(t,J=7.5Hz,3H),-0.45(brs,2H).
 実施例10
 実施例1で得られた(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-3)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:120sccm、希釈ガス流量:60sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:83℃、材料の蒸気圧:6.7Pa、基板温度:250℃。材料供給速度が0.020sccmになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 実施例11
 実施例2で得られた(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-4)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:72℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、基板温度:250℃。材料供給速度が0.020sccmになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 実施例12
 実施例3で得られた(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(1b-2)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:86℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、基板温度:250℃。材料供給速度が0.020sccmになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 以上の実施例から以下のことが理解出来る。即ち、実施例10~12により、錯体Aは、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。
 参考例2
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 東京化成工業製のイソ吉草酸エチル15.7g(120mmol)にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、19時間加熱還流した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去した。残った固体に0℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト5.90g(45.4mmol)とTHF100mLを加えた後、25℃で30時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン130mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CC(O)CHCH(CH)を紫色液体として得た(7.56g,収率47%)。
 実施例13
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 Journal of the American Chemical Society,第102巻,1196ページ(1980年)に記載の方法に従って合成したアセチルシクロペンタジエニルナトリウム13.2g(101mmol)のTHF(100mL)溶液に、0℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト6.50g(50.0mmol)を加え、25℃で3時間撹拌した(溶液A)。別の容器にヘキサン81mLを入れ、ブタ-1,3-ジエン6.4gを溶かすことによりブタジエン-ヘキサン溶液を調製した。0℃下で、該ブタジエン-ヘキサン溶液40mLとナトリウム1.20g(52.2mmol)を溶液Aに加えた後、25℃で16時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン160mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-ブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-1)を赤色液体として得た
(1.25g,収率11%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.99-5.06(m,2H),4.72-4.81(m,2H),4.40-4.47(m,2H),2.11(s,3H),1.65-1.71(m,2H),-0.31
(brs,2H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
194.9,93.8,82.8,81.6,81.0,33.7,26.9.
 実施例14
 東京化成工業製の酪酸エチル22.1g(190mmol)にアルドリッチ製のナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、80.0mL、160mmol)を25℃で加えた後、8時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン100mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で和光純薬工業製の塩化コバルト9.87g(76.0mmol)とTHF100mLを加え、25℃で4時間撹拌した。さらに、0℃下で関東化学製のイソプレン17.4g(256mmol)とナトリウム1.87g(81.1mmol)を加えた後、25℃で18時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン200mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-11)を赤色液体として得た(9.08g,収率46%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.22-5.29(m,1H),5.16-5.22(m,1H),4.92-5.05(m,2H),4.69-4.79(m,1H),2.72(t,J=7.4Hz,2H),2.05(s,3H),1.88(brs,1H),1.69-1.83(m,3H),0.99(t,J=7.4Hz,3H),-0.33(brs,1H),-0.42(brs,1H).
 実施例15
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 参考例2で調製したビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト7.56g(21.2mmol)とTHF100mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で関東化学製のイソプレン5.45g(80.0mmol)とナトリウム558mg(24.3mmol)を加えた。25℃で15時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン140mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-23)を赤色液体として得た(1.30g,収率22%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.24(brs,1H),5.18(brs,1H),4.95-5.04(m,1H),4.92(brs,1H),4.72(brs,1H),2.62(d,J=7.0Hz,2H),2.26-2.42(m,1H),2.06(s,3H),1.90(brs,1H),1.73-1.83(m,1H),1.00(d,J=7.0Hz,6H),-0.33(brs,1H),-0.42(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
197.3,96.2,83.9,82.9,81.5,81.2,80.9,79.4,48.7,35.7,32.9,25.3,23.0,22.4.
 実施例16
 実施例15で得られた(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-23)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:69℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、基板温度:300℃。材料供給速度が0.020sccmになるように材料容器内全圧を調整した。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
実施例16から以下のことが理解出来る。即ち、錯体Aは、酸化性ガスを用いなくても、コバルト含有薄膜を作製可能な材料であることが分かる。
 参考例3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 和光純薬工業製のビス(η-シクロペンタジエニル)コバルト1.92g(10.1mmol)とTHF28mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のイソプレン3.40g(50.0mmol)とナトリウム260mg(11.3mmol)を加えた。25℃で25時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン40mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度45℃/背圧27Pa)することにより、(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルトを赤色液体として得た(988mg,収率51%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.85(brs,1H),4.54(s,5H),1.96(s,3H),1.81(brs,1H),1.69(brs,1H),-0.35(brs,1),-0.47(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
94.2,80.2,78.7,34.0,30.3,23.4.
 参考例4
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 和光純薬工業製のビス(η-シクロペンタジエニル)コバルト10.1(53.3mmol)とTHF100mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下でアルドリッチ製の2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン13.1g(159mmol)とナトリウム1.36g(59.1mmol)を加えた。25℃で18時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン100mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルトを赤色固体として得た(10.9g,収率99%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.51(s,5H),1.98(s,6H),1.77(brs,2H),-0.47(brs,2H).
 実施例17
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 参考例4で調製した(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト655mg(3.18mmol)とTHF10mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液1.30mL(2.65M、3.45mmol)と関東化学製のカリウムtert-ブトキシド392mg(3.49mmol)を加えた後、-78℃に維持したまま3時間撹拌した。この反応溶液に-78℃下で関東化学製のN,N-ジメチルホルムアミド472mg(6.46mmol)を加えた後、25℃で19時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン20mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-36)を黄色固体として得た(650mg,収率87%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
9.72(s,1H),4.85(brs,2H),4.47(brs,2H),1.78(s,6H),1.68(brs,2H),-0.45(brs,2H).
 実施例18
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 参考例3で調製した(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト4.98g(25.9mmol)とTHF100mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液10.3mL(2.65M、27.3mmol)と関東化学製のカリウムtert-ブトキシド3.05g(27.2mmol)を加えた後、-78℃に維持したまま3時間撹拌した。この反応溶液に-78℃下で東京化成工業製の1-(トリフルオロアセチル)ピペリジン4.96g(27.4mmol)を加えた後、25℃で30分間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン130mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-47)を赤色液体として得た(7.32g,収率98%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.99-5.07(m,1H),4.96(brs,2H),4.74(brs,1H),4.69(brs,1H),2.09(s,3H),1.99(brs,1H),1.92(brs,1H),-0.27(brs,1H),-0.33(brs,1H).
19F-NMR(470MHz,C,δ)
-74.9(s).
 実施例19
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 参考例4で調製した(η-シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト2.62g(12.7mmol)とTHF30mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液5.30mL(2.65M、14.1mmol)と関東化学製のカリウムtert-ブトキシド1.57g(14.0mmol)を加えた後、-78℃に維持したまま3時間撹拌した。この反応溶液に-78℃下で東京化成工業製の1-(トリフルオロアセチル)ピペリジン2.54g(14.0mmol)を加えた後、25℃で30分間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン35mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-(トリフルオロアセチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-48)を赤色液体として得た(3.72g,収率97%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.93(brs,2H),4.72(brs,2H),2.09(s,6H),1.94(brs,2H),-0.37(brs,2H).
19F-NMR(470MHz,C,δ)
-73.5(s).
 実施例20
 実施例1で得られた(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-3)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図4に示した。成膜条件は以下の通りである。
 材料容器温度:72℃、材料用キャリアガス流量:20sccm、材料容器内全圧:13.3kPa、反応ガス容器温度:25℃、反応ガス用キャリアガス流量:10sccm、反応ガス容器内全圧:66.7kPa、希釈ガス流量:170sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、基板温度:300℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。反応ガスとしてぎ酸を用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 実施例21
 実施例2で得られた(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-4)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図4に示した。成膜条件は以下の通りである。
 材料容器温度:72℃、材料用キャリアガス流量:40sccm、材料容器内全圧:5.3kPa、反応ガス容器温度:25℃、反応ガス用キャリアガス流量:20sccm、反応ガス容器内全圧:26.7kPa、希釈ガス流量:10sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、基板温度:300℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。反応ガスとしてぎ酸を用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 参考例5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 参考例1で合成したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト922mg(3.37mmol)とTHF14mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下でイソプレン953mg(14.0mmol)とナトリウム83mg(3.61mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン20mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度88℃/背圧36Pa)することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-3)を赤色液体として得た(177mg,収率22%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.01(brs,1H),4.94(brs,1H),4.55-4.77(br,2H),4.37(brs,1H),2.10(s,3H),1.80(s,3H),1.72(brs,1H),1.63(brs,1H),-0.37(brs,1H),-0.44(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
194.9,96.2,93.7,84.0,83.2,81.8,81.2,80.9,35.5,32.8,27.1,22.2.
 参考例6
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 参考例1で合成したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト1.59g(5.82mmol)とTHF24mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン1.96g(23.9mmol)とナトリウム146mg(6.35mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン35mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-4)を赤色液体として得た(311mg,収率22%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.94(brs,2H),4.54(brs,2H),2.06(s,3H),1.81(s,6H),1.67(brs,2H),-0.48(brs,2H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
194.8,93.6,93.3,84.3,81.7,36.5,27.2,19.2.
 参考例7
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 酪酸エチル22.1g(190mmol)にナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、80.0mL、160mmol)を25℃で加えた後、8時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン100mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で塩化コバルト9.87g(76.0mmol)とTHF100mLを加え、25℃で4時間撹拌した。この混合物に、0℃下でイソプレン17.4g(256mmol)とナトリウム1.87g(81.1mmol)を加えた後、25℃で18時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン200mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-11)を赤色液体として得た(9.08g,収率46%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.22-5.29(m,1H),5.16-5.22(m,1H),4.92-5.05(m,2H),4.69-4.79(m,1H),2.72(t,J=7.4Hz,2H),2.05(s,3H),1.88(brs,1H),1.69-1.83(m,3H),0.99(t,J=7.4Hz,3H),-0.33(brs,1H),-0.42(brs,1H).
 参考例8
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 酪酸エチル14.9g(128mmol)にナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、7時間加熱還流した。得られた溶液から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン50mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で塩化コバルト5.90g(45.4mmol)とTHF100mLを加え、25℃で14時間撹拌した。得られた混合物に、0℃下で2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン7.27g(88.5mmol)とナトリウム1.16g(50.4mmol)を加えた後、25℃で23時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン170mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-12)を茶色液体として得た(1.88g,収率15%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.00-5.03(m,2H),4.48-4.54(m,2H),2.45(t,J=7.5Hz,2H),1.83(s,6H),1.74-1.82(m,2H),1.71(brs,2H),0.93(t,J=7.5Hz,3H),-0.45(brs,2H).
 参考例9
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 参考例2で合成したビス(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト7.56g(21.2mmol)とTHF100mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下でイソプレン5.45g(80.0mmol)とナトリウム558mg(24.3mmol)を加えた。25℃で15時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン140mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(13a-23)を赤色液体として得た(1.3g,収率22%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.24(brs,1H),5.18(brs,1H),4.95-5.04(m,1H),4.92(brs,1H),4.72(brs,1H),2.62(d,J=7.0Hz,2H),2.26-2.42(m,1H),2.06(s,3H),1.90(brs,1H),1.73-1.83(m,1H),1.00(d,J=7.0Hz,6H),-0.33(brs,1H),-0.42(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
197.3,96.2,83.9,82.9,81.5,81.2,80.9,79.4,48.7,35.7,32.9,25.3,23.0,22.4.
 参考例10
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 酢酸エチル10.8g(122mmol)にナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、6時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン50mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で塩化コバルト6.00g(46.2mmol)とTHF100mLを加え、25℃で64時間撹拌した。この混合物に、0℃下でJohnson Matthey製のシクロヘキサ-1,3-ジエン5.14g(64.2mmol)とナトリウム1.07g(46.5mmol)を加えた後、25℃で24時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン190mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華(加熱温度110℃/背圧32Pa)することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(13b-1)を茶色固体として得た(914mg,収率8%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.07-5.11(m,2H),4.61-4.66(m,2H),4.30-4.33(m,2H),2.93-2.98(br,2H),2.16(s,3H),1.35-1.42(m,2H),0.61-0.68(m,2H).
 参考例11
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 酢酸エチル13.5g(153mmol)にナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、50.0mL、100mmol)を25℃で加えた後、6時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した後、残った固体をヘキサン30mLで洗浄した。得られた固体に0℃下で塩化コバルト6.01g(46.3mmol)とTHF100mLを加え、25℃で15時間撹拌した。この混合物に、0℃下でシクロオクタ-1,5-ジエン20.3g(188mmol)とナトリウム1.20g(52.2mmol)を加えた後、25℃で24時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にトルエン350mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(13c-1)を黄色固体として得た(4.18g,収率33%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.64(brs,2H),3.92(brs,2H),3.39(brs,4H),2.42(s,3H),2.19-2.38(m,4H),1.50-1.57(m,4H).
 実施例22
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 参考例5で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト4.21g(18.0mmol)とヘキサン42mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体12.0g(84.6mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン6.36g(108mmol)を加えた。25℃で17時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン40mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度77℃/背圧33Pa)することにより、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-31)を赤色液体として得た(1.14g,収率23%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.13-5.16(m,1H),4.91-4.94(m,1H),4.84-4.91(m,2H),4.80-4.83(m,1H),3.33(t,J=7.3Hz,2H),2.07(s,3H),2.04(s,3H),1.72(brs,1H),1.60-1.69(m,3H),0.97(t,J=7.3Hz,3H),-0.48(brs,1H),-0.58(brs,1H).
 実施例23
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 参考例5で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト2.30g(9.80mmol)とヘキサン23mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体5.22g(36.8mmol)を加えた。25℃で3時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でイソプロピルアミン2.90g(49.0mmol)を加えた。25℃で19時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン15mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度78℃/背圧31Pa)することにより、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-32)を赤色液体として得た(550mg,収率20%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.13-5.18(m,1H),5.05-5.10(m,1H),4.91-4.96(m,1H),4.83-4.90(m,1H),4.81-4.84(m,1H),3.74(sept,J=6.3Hz,1H),2.08(s,3H),2.05(s,3H),1.70(brs,1H),1.58-1.63(m,1H),1.14(d,J=6.3Hz,6H),-0.49(brs,1H),-0.59(brs,1H).
 実施例24
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 参考例5で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト712mg(3.04mmol)とヘキサン15mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.58g(11.1mmol)を加えた。25℃で3時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でsec-ブチルアミン1.08g(14.8mmol)を加えた。25℃で18時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン14mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度82℃/背圧25Pa)することにより、(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-36)を赤色液体として得た(154mg,収率18%)。
H-NMR(500MHz,CDCl,δ)
5.10-5.25(m,2H),4.78-4.92(m,3H),3.40-3.53(m,1H),2.08(s,3H),2.06(s,3H),1.85(brs,1H),1.72(brs,1H),1.46-1.58(m,2H),1.05-1.13(m,3H),0.85(t,J=7.5Hz,3H),-0.49(brs,1H),-0.58(brs,1H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
158.9,98.1,94.7,81.4,81.3,80.2,79.8,79.7,57.1,34.9,31.9,31.7,22.7,21.9,15.1,11.5.
 実施例25
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 参考例7で合成した(η-ブチリルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト740mg(2.82mmol)とヘキサン20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.61g(11.3mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン858mg(14.5mmol)を加えた。25℃で18時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン14mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度86℃/背圧25Pa)することにより、(η-(1-(プロピルイミノ)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-143)を赤色液体として得た(232mg,収率27%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.23-5.33(m,1H),5.09-5.18(m,1H),4.76-4.88(m,2H),4.54-4.62(m,1H),3.32(t,J=7.0Hz,2H),2.19-2.34(m,2H),1.95(s,3H),1.71-1.85(m,4H),1.44-1.55(m,2H),1.04(t,J=7.0Hz,3H),0.84(t,J=7.3Hz,3H),-0.26(brs,1H),-0.36(brs,1H).
 実施例26
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 参考例9で合成した(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト670mg(2.43mmol)とヘキサン20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.24g(8.73mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン715mg(12.1mmol)を加えた。25℃で24時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン5mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度86℃/背圧11Pa)することにより、(η-((1-プロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-199)を赤色液体として得た(200mg,収率29%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.28-5.37(m,1H),5.12-5.18(m,1H),4.78-4.88(m,2H),4.56-4.62(m,1H),3.35(t,J=7.0Hz,2H),2.18-2.34(m,2H),1.97-2.07(m,1H),1.96(s,3H),1.72-1.82(m,4H),1.05(t,J=7.0Hz,3H),0.86(d,J=6.6Hz,6H),-0.26(brs,1H),-0.34(brs,1H).
 実施例27
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 参考例9で合成した(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)(η-イソバレリルシクロペンタジエニル)コバルト963mg(3.49mmol)とヘキサン20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体4.23g(29.8mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でイソプロピルアミン2.28g(38.5mmol)を加えた。25℃で19時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン7mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過することにより、(η-((1-イソプロピルイミノ-3-メチル)ブチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-200)を赤色液体として得た(580mg,収率59%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.28-5.36(m,1H),5.13-5.21(m,1H),4.75-4.87(m,2H),4.60-4.66(m,1H),3.72-3.86(m,1H),2.17-2.26(m,2H),1.99(s,3H),1.94-2.03(m,1H),1.81(brs,1H),1.72-1.76(m,1H),1.22(d,J=6.0Hz,6H),0.85(d,J=6.8Hz,6H),-0.25(brs,1H),-0.35(brs,1H).
 実施例28
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 参考例6で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト1.11g(4.47mmol)とヘキサン37mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体11.6g(81.7mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン5.65g(95.6mmol)を加えた。25℃で19時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン10mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度75℃/背圧28Pa)することにより、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-45)を赤色固体として得た(175mg,収率14%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.11(brs,2H),4.75(brs,2H),3.20(t,J=7.0Hz,2H),1.93(s,6H),1.73-1.81(m,2H),1.72(brs,2H),1.68(s,3H),1.04(t,J=7.0Hz,3H),-0.40(brs,2H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
160.9,97.7,91.9,82.0,80.1,53.7,35.7,25.0,19.5,15.5,12.6.
 実施例29
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 参考例6で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト480mg(1.93mmol)とヘキサン10mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.37g(9.65mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でtert-ブチルアミン835mg(11.4mmol)を加えた。25℃で87時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン10mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、(η-(1-(tert-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-51)を赤色固体として得た(333mg,収率57%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.09(brs,2H),4.75(brs,2H),1.97(s,6H),1.83(s,3H),1.73(brs,2H),1.33(s,9H),-0.39(brs,2H).
 実施例30
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 参考例10で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト968mg(3.93mmol)とヘキサン10mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.09g(14.7mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン1.14g(19.4mmol)を加えた。25℃で1時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン10mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度85℃/背圧41Pa)することにより、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-3)を赤色液体として得た(440mg,収率39%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.27-5.30(m,2H),4.76-4.80(m,2H),4.46-4.48(m,2H),3.28(t,J=7.2Hz,2H),2.96-3.01(m,2H),1.79(s,3H),1.74-1.85(m,2H),1.45-1.51(m,2H),1.03(t,J=7.2Hz,3H),0.80-0.85(m,2H).
 実施例31
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 参考例10で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト969mg(3.94mmol)とヘキサン20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体2.24g(15.8mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でイソプロピルアミン1.17g(19.8mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン17mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度84℃/背圧25Pa)することにより、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-4)を赤色液体として得た(428mg,収率38%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.27-5.33(m,2H),4.74-4.81(m,2H),4.39-4.45(m,2H),3.68(sept,J=6.0Hz,1H),2.91-3.04(m,2H),1.80(s,3H),1.45-1.53(m,2H),1.24(d,J=6.0Hz,6H),0.79-0.88(m,2H).
 実施例32
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 参考例10で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト590mg(2.40mmol)とヘキサン10mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.49g(10.5mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でN,N-ジメチルエチレンジアミン1.13g(12.8mmol)を加えた。25℃で21時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン5mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮することにより、(η-(1-[2-(ジメチルアミノ)エチルイミノ]エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロヘキサ-1,3-ジエン)コバルト(12b-11)を赤色液体として得た(451mg,収率59%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.27-5.29(m、2H),4.76-4.79(m,2H),4.46-4.49(m,2H),3.52-3.58(m,2H),2.97-3.01(m,2H),2.72-2.78(m,2H),2.22(s,6H),1.80(s,3H),1.46-1.52(m,2H),0.80-0.85(m,2H).
 実施例33
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
 参考例11で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト2.80g(10.2mmol)とヘキサン28mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体7.22g(50.9mmol)を加えた。25℃で2時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でプロピルアミン3.65g(61.7mmol)を加えた。25℃で18時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン22mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度88℃/背圧17Pa)することにより、(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-3)を赤色液体として得た(470mg,収率15%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.63-4.66(m,2H),4.49-4.52(m,2H),3.40-3.45(brs,4H),3.30(t,J=7.5Hz,2H),2.35-2.46(m,4H),2.00(s,3H),1.73-1.82(m,2H),1.64-1.71(m,4H),1.02(t,J=7.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
160.7,101.3,85.3,83.1,66.5,53.7,32.4,25.1,15.3,12.5.
 実施例34
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
 参考例11で合成した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト585mg(2.13mmol)とヘキサン20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.21g(8.51mmol)を加えた。25℃で4時間撹拌した後、得られたスラリーに0℃下でイソプロピルアミン690mg(11.7mmol)を加えた。25℃で19時間撹拌した後、反応溶液にヘキサン14mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体を減圧蒸留(留出温度87℃/背圧25Pa)することにより、(η-(1-(イソプロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-4)を赤色液体として得た(122mg,収率18%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.59-4.66(m,2H),4.49-4.54(m,2H),3.72(sept,J=6.4Hz,1H),3.39-3.46(m,4H),2.33-2.47(m,4H),2.03(s,3H),1.63-1.72(m,4H),1.23(d,J=6.4Hz,6H).
13C-NMR(125MHz,C,δ)
157.9,101.1,85.3,83.1,66.6,50.9,32.3,24.6,14.8.
 実施例35
 実施例24で合成した(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-36)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:69℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、材料容器内全圧:13.3kPa、材料供給速度:0.020sccm、基板温度400℃。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、(キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧)の計算式に基づいて求めることが出来る。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。蛍光X線分析は理学電機社製3370Eを用いた。測定条件はX線源:Rh、出力:50kV 50mA、測定径:10mmとした。
 実施例36
 実施例24で合成した(η-(1-(sec-ブチルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(12a-36)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。薄膜作製条件は実施例35に示す通りであり、但し基板温度は300℃である。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 実施例37
 実施例33で合成した(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-3)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:40sccm、アンモニア流量:120sccm、希釈ガス流量:40sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:100℃、材料の蒸気圧:1.0Pa、材料容器内全圧:3.3kPa、材料供給速度:0.012sccm、基板温度400℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 実施例38
 実施例33で合成した(η-(1-(プロピルイミノ)エチル)シクロペンタジエニル)(η-シクロオクタ-1,5-ジエン)コバルト(12c-3)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。薄膜作製条件は実施例37に示す通りであり、但し基板温度は300℃である。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 比較例3
 ビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CCHCH)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。本比較例で用いたビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルトは、日本化学会編、「実験化学講座18 有機金属錯体」、第4版、丸善、1992年に記載の方法に従って製造したものである。具体的にはエチルシクロペンタジエニルナトリウムと塩化コバルトとを反応させることにより合成した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:120sccm、希釈ガス流量:60sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:48℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、材料容器内全圧:13.3kPa、材料供給速度:0.020sccm、基板温度300℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線は検出されなかった。
 以上の実施例から錯体Bは、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、400℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
 参考例12
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
 酢酸エチル11.7g(132mmol)にナトリウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M、48.0mL、96mmol)を25℃で加えた後、6時間加熱還流した。得られたスラリーから溶媒を減圧下で留去した。残った固体に25℃下で塩化コバルト6.00g(46.2mmol)とTHF230mLを加えた後、25℃で65時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にトルエン250mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過し、ろ液を減圧乾固することにより、ビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CC(O)CH)を紫色固体として得た(4.00g,収率32%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
35.69(brs),24.93(brs),6.0-1.0(m)
 参考例13
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
 参考例12で調製したビス(η-アセチルシクロペンタジエニル)コバルト1.59g(5.82mmol)とTHF24mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下でアルドリッチ製の2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン1.96g(23.9mmol)とナトリウム146mg(6.35mmol)を加えた。25℃で16時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った固体にヘキサン35mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液を減圧下で濃縮した。残った液体をカラムクロマトグラフィー(アルミナ、THF)を用いて精製することにより、(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(16-3)を赤色液体として得た(311mg,収率22%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.94(brs,2H),4.54(brs,2H),2.06(s,3H),1.81(s,6H),1.67(brs,2H),-0.48(brs,2H).
 実施例39
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
 エチルトリフェニルホスホニウムブロミド908.9mg(2.5mmol)にジエチルエーテル20mLを加えた溶液に、室温でブチルリチウムのヘキサン溶液1.6mL(1.54mol/L,2.5mmol)を加えた。この混合物を室温で4時間撹拌することで、系中でホスホラン(17)を調製した後、参考例13で調製した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(16-3)607.5g(2.5mmol)のジエチルエーテル(20mL)溶液に加えた。この混合物を20時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン50mLを加えて室温で激しく撹拌した。得られた懸濁液をアルミナフラッシュカラムに通じろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留することにより、[η-(1-メチル-1-プロペニル)シクロペンタジエニル](η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(15-18)を赤色液体として得た(180.2mg,収率28%)。
H-NMR(400MHz,C,δ)5.66(q,J=6.8Hz,1H),4.69(m,2H),4.49(m,2H),1.94(s,6H),1.75(s,3H),1.69(br,2H),1.57(d,J=6.8Hz,3H),-0.39(br,2H)
 実施例40
 実施例39で合成した[η-(1-メチル-1-プロペニル)シクロペンタジエニル](η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(15-18)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:160sccm、希釈ガス流量:20sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:72℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、材料容器内全圧:13.3kPa、材料供給速度:0.02sccm、基板温度300℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線が検出された。
 比較例4
 ビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルト(Co(η-CCHCH)を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱CVD法により作製した。本比較例で用いたビス(エチルシクロペンタジエニル)コバルトは、日本化学会編、「実験化学講座18有機金属錯体」、第4版、丸善、1992年に記載の方法に従って製造したものである。具体的にはエチルシクロペンタジエニルナトリウムと塩化コバルトとを反応させることにより合成した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図1に示した。成膜条件は以下の通りである。
 キャリアガス流量:20sccm、アンモニア流量:120sccm、希釈ガス流量:60sccm、基板:Si、成膜時間:1時間、反応チャンバー全圧:1.3kPa、材料容器温度:48℃、材料の蒸気圧:13.3Pa、材料容器内全圧:13.3kPa、材料供給速度:0.020sccm、基板温度300℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。
 作製した薄膜を蛍光X線分析で確認したところコバルトに基づく特性X線は検出されなかった。
 実施例40、比較例4の結果から錯体Cは、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、400℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。
 実施例41
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
 参考例3で調製した(η-シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト1.34g(6.97mmol)とTHF30mLを混合することにより調製した溶液に、-78℃下で関東化学製のn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液2.90mL(2.65M、7.69mmol)と関東化学製のカリウムtert-ブトキシド862mg(7.68mmol)を加えた後、-78℃に維持したまま3時間撹拌した。この反応溶液に-78℃下で関東化学製のN,N-ジメチルホルムアミド566mg(7.75mmol)を加えた後、25℃で14時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った固体にヘキサン45mLを加えて25℃で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去することにより、(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1a-35)を黄色固体として得た(1.38g,収率90%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
9.77(s,1H),4.81-4.92(m,2H),4.65-4.76(m,1H),4.58(brs,1H),4.28(brs,1H),1.76(s,3H),1.73(brs,1H),1.57-1.64(m,1H),-0.33(brs,1H),-0.42(brs,1H).
 実施例42
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
 実施例41で調製した(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト1.38g(6.27mmol)とTHF30mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で東京化学工業製の(トリフルオロメチル)トリメチルシラン1.73g(12.2mmol)を加えた後、25℃で1時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留(留出温度72℃/背圧19Pa)することにより、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-3)を赤色液体として得た(372mg,収率16%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.72-5.08(m,3H),4.17-4.42(m,2H),3.87-4.16(m,1H),1.93(brs,3H),1.63-1.73(m,1H),1.73-1.85(m,1H),0.15(s,9H),-0.36(brs,1H),-0.47(brs,1H).
19F-NMR(470MHz,C,δ)
-77.4(brs).
 実施例43
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
 実施例17で調製した(η-ホルミルシクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト858mg(3.66mmol)とTHF20mLを混合することにより調製した溶液に、0℃下で東京化学工業製の(トリフルオロメチル)トリメチルシラン518mg(3.65mmol)を加えた後、25℃で15時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留(留出温度80℃/背圧37Pa)することにより、(η-(2,2,2-トリフルオロ-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2,3-ジメチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-4)を赤色液体として得た(330mg,収率24%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
5.01-5.15(m,1H),4.26-4.72(m,3H),3.83(brs,1H),1.99(brs,3H),1.92(brs,3H),1.76-1.86(m,1H),1.65-1.76(m,1H),0.18(brs,9H),-0.44(brs,1H),-0.48(brs,1H).
19F-NMR(470MHz,C,δ)
-77.5(brs).
 実施例44
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
 実施例1で調製した(η-アセチルシクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト369mg(1.58mmol)とTHF20mLを混合することにより調製した溶液に、25℃下で東京化学工業製の(トリフルオロメチル)トリメチルシラン221mg(1.55mmol)と和光純薬工業製のフッ化セシウム240mg(1.58mmol)を加えた後、25℃で20時間撹拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を減圧蒸留(留出温度77℃/背圧45Pa)することにより、(η-(1-トリフルオロメチル-1-トリメチルシリルオキシエチル)シクロペンタジエニル)(η-2-メチルブタ-1,3-ジエン)コバルト(1c-7)を赤色液体として得た(242mg,収率41%)。
H-NMR(500MHz,C,δ)
4.77-4.88(m,1H),4.70-4.92(m,1H),4.36-4.61(m,1H),4.03-4.25(m,1H),3.92-4.03(m,1H),1.93(s,3H),1.77-1.83(m,1H),1.76(s,3H),1.65-1.73(m,1H),0.18(s,9H),-0.39(brs,1H),-0.50(brs,1H).
19F-NMR(470MHz,C,δ)
-80.1(brs).
 1 材料容器
 2 恒温槽
 3 反応チャンバー
 4 基板
 5 反応ガス導入口
 6 希釈ガス導入口
 7 キャリアガス導入口
 8 マスフローコントローラー
 9 マスフローコントローラー
 10 マスフローコントローラー
 11 油回転式ポンプ
 12 排気
 13 材料容器
 14 材料用用恒温槽
 15 反応ガス容器
 16 反応ガス用恒温槽
 17 反応チャンバー
 18 基板
 19 材料用キャリアガス導入口
 20 希釈ガス導入口
 21 反応ガス用キャリアガス導入口
 22 マスフローコントローラー
 23 マスフローコントローラー
 24 マスフローコントローラー
 25 油回転真空ポンプ
 26 排気
 本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
 なお、本出願は、2014年06月09日出願の日本国特許出願(特願2014-118323)、2014年09月18日出願の日本国特許出願(特願2014-190002)、2015年03月05日出願の日本国特許出願(特願2015-043351)及び2015年03月25日出願の日本国特許出願(特願2015-063096)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (20)

  1. 一般式(I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Rは一般式(II)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Rは水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるアシル基、一般式(III)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、Rは一般式(II)のRと同義を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。)で表される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基、一般式(IV)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。Rはジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるN-アルキルイミドイル基、又は一般式(V)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、Rは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で表されるアルケニル基を表す。mは0又は2を表す。R及びRは水素原子、又は一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R、R、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。ただしmが2の時、Rはアシル基(II)、1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基(III)及びアルケニル基(V)である場合を除く。RがN-アルキルイミドイル基(IV)の時、R及びRは一体となってメチレン基を形成する基である場合を除く。)で示されるコバルト錯体。
  2. 一般式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、Aは一般式(2)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、Rは水素原子、又はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。)で表されるアシル基、又は一般式(3)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。)で表される1-トリフルオロメチル-1-シリルオキシアルキル基を表す。R、R、R及びRは各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R及びRは水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。)で示される請求項1に記載のコバルト錯体。
  3. 一般式(1A)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示される請求項1又は2に記載のコバルト錯体。
  4. 一般式(1a)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示される請求項1~3のいずれかに記載のコバルト錯体。
  5. 一般式(1b)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Xは一般式(1)のR、Rにおける一体となった炭素数1~4のアルキレン基を表す。)で示される請求項1~3のいずれかに記載のコバルト錯体。
  6. 一般式(1c)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表し、Rは一般式(3)のRと同義を表す。)で示される請求項1又は2に記載のコバルト錯体。
  7. 一般式(4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルトセンと、
    一般式(5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)で示される共役鎖状ジエンを、
    アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項4に記載のコバルト錯体の製造方法。
  8. 一般式(4)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    (式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルトセンと、
    一般式(6)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。Xは一般式(1)のR、Rにおける一体となった炭素数1~4のアルキレン基を表す。)で示される共役環状ジエン、一般式(7a)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)若しくは一般式(7b)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    (式中、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R及びRと同義を表す。)で示される非共役環状ジエンを、
    アルカリ金属の存在下で反応させる、請求項5に記載のコバルト錯体の製造方法。
  9. 一般式(8)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    (式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表す。)で示されるコバルト錯体と、
    アルキルリチウムとを、
    アルカリ金属アルコキシド存在下で反応させた後、
    一般式(9)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    (式中、Rは一般式(2)のRと同義を表す。Yは脱離基を表す。)で示されるアシル化剤を反応させる、請求項3に記載のコバルト錯体の製造方法。
  10. 一般式(1A)
    (式中、R、R、R、R、R及びRは一般式(1)のR、R、R、R、R及びRと同義を表し、Rは一般式(2)のRと同義を表す。)で示されるコバルト錯体と、
    CFSi(R(10)(式中、Rは一般式(3)のRと同義を表す。)で示されるトリフルオロメチルシランとを反応させる、請求項6に記載のコバルト錯体の製造方法。
  11. 一般式(12)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    (式中、nは0又は2を表す。Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。R10はジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。R11及びR12は水素原子、又は一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基を表す。R13~R16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)で示される請求項1に記載のコバルト錯体。
  12. nが0であり、R11及びR12が水素原子である、請求項11に記載のコバルト錯体。
  13. nが0であり、R11及びR12が互いに一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基である、請求項11に記載のコバルト錯体。
  14. nが2であり、R11及びR12が互いに一体となってエチレン基を形成する基である、請求項11に記載のコバルト錯体。
  15. 一般式(13)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    (式中、n、R、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、一般式(12)のn、R、R11、R12、R13、R14、R15及びR16と同義である。)で示されるジエン錯体と、
    一般式R10NH(14)(式中、R10は一般式(12)のR10と同義である。)で示されるアルキルアミンとを、
    ルイス酸存在下で反応させる、一般式(12)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    (式中、nは0又は2を表す。Rは炭素数1~6のアルキル基を表す。R10はジ(炭素数1~3のアルキル)アミノ基で置換されていても良い炭素数1~6のアルキル基を表す。R11及びR12は水素原子、又は一体となって炭素数2~4のアルキレン基を形成する基を表す。R13~R16は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。)で示される請求項11~14のいずれかに記載のコバルト錯体の製造方法。
  16. 一般式(15)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    (式中、R17、R18及びR22は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R19及びR20は水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R21は炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で示される請求項1に記載のコバルト錯体。
  17. 19及びR20が水素原子である請求項16に記載のコバルト錯体。
  18. 一般式(16)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    (式中、R17、R18、R19、R20およびR21は一般式(15)のR17、R18、R19、R20およびR21と同義を表す。)で示されるアシルシクロペンタジエニルコバルト錯体と、一般式(17)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    (式中、R22は一般式(15)のR22と同義を表す。Qは各々独立にメチル基で置換されていても良いフェニル基を表す。)で示されるホスホランを反応させることを特徴とする、一般式(15)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    (式中、R17、R18及びR22は各々独立に、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。R19及びR20は水素原子、又は互いに一体となって炭素数1~4のアルキレン基を形成する基を表す。R21は炭素数1~4のアルキル基を表す。波線はE/Z幾何異性体のいずれか一方もしくはそれらの混合物であることを示す。)で示されるコバルト錯体の製造方法。
  19. 請求項1~6、11~14、16又は17のいずれかに記載のコバルト錯体をを分解し、基板上にコバルト含有薄膜を作製することを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法。
  20. 請求項19に記載の方法によって作製されるコバルト含有薄膜。
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