JP7378267B2 - コバルト錯体、その製造方法、及びコバルト含有薄膜の製造方法 - Google Patents

コバルト錯体、その製造方法、及びコバルト含有薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体、その製造方法、及び該コバルト錯体を材料として用いることにより製造するコバルト含有薄膜の製造方法に関する。
コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が大きいこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ～数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を製造するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。半導体素子製造において、ＡＬＤ法又はＣＶＤ法により薄膜を形成するための材料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る材料が選択される。
非特許文献１には、ビス（トリメチルシリル）アミド配位子又はジケトナト配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、（１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロポキシ）［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（Ｋ１）及び（１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロポキシ）（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（Ｋ２）が記載されているものの、これらはアルコキシ配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。
非特許文献２には、ジケトナト配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（Ｋ３）が記載されているものの、これらは２つの２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。
特許文献１には、ビス（トリメチルシリル）アミド配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミド］コバルト（Ｋ４）が記載されているものの、これらは２つのビス（トリメチルシリル）アミド配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。
特許文献２には、アミノアルキルアミド配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ビス｛［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミノ｝コバルト（Ｋ５）が記載されているものの、これらは２つのアミノアルキルアミド配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。
化合物（Ｋ１）、（Ｋ２）、（Ｋ３）、（Ｋ４）及び（Ｋ５）の融点は、それぞれ９０℃、１３１℃、１１８℃、６４℃及び９２～９３℃であり高いことが記載されている。これらの化合物をＣＶＤ法やＡＬＤ法の材料として使用する際には、気化速度を十分且つ一定に保つ目的で材料を融点以上の高温に保つ必要がある。しかしながら、これらは長時間の加熱により分解するおそれがある。また、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の材料として固体材料を固体のままで使用すると、揮発量不足、気化速度の経時変化等の原料ガス供給性に関する問題や、インラインでの固体析出による閉塞など原料の輸送上の問題が発生する懸念があるほか、作製した膜表面へのパーティクル汚染の原因となる問題もある。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液ＣＶＤ法等のプロセスにおいても、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発による濃度変化に基づく固体析出が発生する懸念があり、同様の問題発生を完全に回避することは難しい。
次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にケイ化して得たＣｏＳｉ２が検討されている。一方、銅配線シード層／ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリア層として窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。さらに近年、コバルトを銅配線上にキャップ層として用いることが検討されている。コバルト含有薄膜を製造する際にシリコンやバリア層、銅配線が酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。
以上から、室温で液体であり、反応ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の製造を可能とする材料が望まれている。
国際公開２０１４／０５２３１６号 特開２０１７－８１８５７号公報
ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，第２巻，５４８６ページ（２０１７年） Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，第４０４巻，１８７ページ（２００３年）
本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の製造を可能とする、室温で液体のコバルト錯体を提供することを課題とする。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるコバルト錯体が酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を製造するための、室温で液体の材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
（１）
（式中、Ｌ１及びＬ２は相異なって、各々一般式（Ａ）
（Ａ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。波線はコバルト原子との結合手を表す。）で表される単座アミド配位子、一般式（Ｂ）
（Ｂ）
（式中、Ｒ３はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表す。）で表される二座アミド配位子、又は一般式（Ｃ）
（Ｃ）
（式中、Ｒ６及びＲ８は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｙは酸素原子又はＮＲ９を表す。Ｚは酸素原子又はＮＲ１０を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるヘテロ原子含有配位子を表す。）で示されるコバルト錯体、より具体的には一般式（１ＡＢ）
（１ＡＢ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２と同義を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは一般式（Ｂ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸと同義を表す。）で示されるコバルト錯体、一般式（１ＡＣ）
（１ＡＣ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２と同義を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺと同義を表す。）で示されるコバルト錯体、及び一般式（１ＢＣ）
（１ＢＣ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは一般式（Ｂ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸと同義を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺと同義を表す。）で示されるコバルト錯体に関する。
また本発明は、一般式（２）
（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｄは中性配位子を表す。ｎは０又は１を表す。）で示されるビスアミド錯体と、一般式（３）
（３）
（式中、Ｒ３はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表す。）で表されるアミノアルキルアミンとを反応させる、一般式（１ＡＢ）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
また本発明は、ビスアミド錯体（２）と、一般式（４）
（４）
（式中、Ｒ６及びＲ８は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子又はＮＲ９を表す。Ｚは酸素原子又はＮＲ１０を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるヘテロ原子含有化合物とを反応させる、一般式（１ＡＣ）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
さらに本発明は、コバルト錯体（１ＡＢ）と、ヘテロ原子含有化合物（４）とを反応させる、一般式（１ＢＣ）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。
また本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）のＬ１及びＬ２の定義について説明する。一般式（１）のＬ１及びＬ２は、単座アミド配位子（Ａ）、二座アミド配位子（Ｂ）又はヘテロ原子含有配位子（Ｃ）のいずれかであり、Ｌ１とＬ２が同一ではない。
次に、一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２の定義について説明する。Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。Ｒ１及びＲ２で表されるトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的なトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基としてはトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、ジメチル（プロピル）シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ジエチル（プロピル）シリル基、ジエチル（イソプロピル）シリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ペンチルジエチルシリル基、トリペンチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ヘキシルジエチルシリル基、シクロヘキシルジエチルシリル基、トリヘキシルシリル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～４のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基が好ましく、トリ（炭素数１～４のアルキル）シリル基が更に好ましく、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、トリエチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が更に好ましく、トリメチルシリル基が殊更好ましい。
次に、一般式（Ｂ）中のＲ３の定義について説明する。Ｒ３で表されるトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的なトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基としてはトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｓｅｃ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ジエチル（プロピル）シリル基、ジエチル（イソプロピル）シリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ペンチルジエチルシリル基、トリペンチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ヘキシルジエチルシリル基、シクロヘキシルジエチルシリル基、トリヘキシルシリル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ３で表されるトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基はトリ（炭素数１～４のアルキル）シリル基が好ましく、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジエチル（メチル）シリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が更に好ましく、トリメチルシリル基が殊更好ましい。
次に、一般式（Ｂ）中のＲ４及びＲ５の定義について説明する。Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ４及びＲ５はメチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
次に、一般式（Ｂ）中のＸの定義について説明する。Ｘで表される炭素数１～６のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでも良く、メチレン基、ジメチルメチレン基、１，２－エチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基、１，２－ジメチル－１，２－エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｘは炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、１，２－エチレン基又は１，１－ジメチル－１，２－エチレン基が更に好ましく、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基が殊更好ましい。
次に、一般式（Ｃ）中のＲ６、Ｒ７及びＲ８の定義について説明する。
Ｒ６及びＲ８で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ６及びＲ８は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、コバルト錯体（１）の中でもコバルト錯体（１ＡＣ）の場合にはメチル基が更に好ましく、コバルト錯体（１）の中でもコバルト錯体（１ＢＣ）の場合にはｔｅｒｔ－ブチル基が更に好ましい。
Ｒ７で表される炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ７は水素原子が好ましい。
Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、プロピル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が更に好ましい。
本発明のコバルト錯体（１）中でも、一般式（Ａ）で示される単座アミド配位子と一般式（Ｂ）で示される二座アミド配位子を有する一般式（１ＡＢ）で示されるコバルト錯体、一般式（Ａ）で示される単座アミド配位子と一般式（Ｃ）で示されるヘテロ原子含有配位子を有する一般式（１ＡＣ）で示されるコバルト錯体、又は一般式（Ｂ）で示される二座アミド配位子と一般式（Ｃ）で示されるヘテロ原子含有配位子を有する一般式（１ＡＣ）で示されるコバルト錯体が好ましい。
なお、本発明のコバルト錯体（１ＡＣ）と（１ＢＣ）における一般式（Ｃ）で表されるヘテロ原子含有配位子は、それぞれ以下に示す通り（１ＡＣ－Ｒ１）と（１ＡＣ－Ｒ２）、及び（１ＢＣ－Ｒ１）と（１ＢＣ－Ｒ２）の共鳴構造をとっているが、本明細書中では簡略のためそれぞれ（１ＡＣ）及び（１ＢＣ）で示すこととする。
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは前記と同義である。）
本発明のコバルト錯体（１）の内、コバルト錯体（１ＡＢ）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ＡＢ－７）、（１ＡＢ－８）、（１ＡＢ－９）、（１ＡＢ－１０）、（１ＡＢ－１３）、（１ＡＢ－１４）、（１ＡＢ－１５）、（１ＡＢ－１６）、（１ＡＢ－５０）が好ましく、（１ＡＢ－８）、（１ＡＢ－１３）、（１ＡＢ－１４）、（１ＡＢ－１６）、（１ＡＢ－５０）がさらに好ましく、（１ＡＢ－１４）が更に好ましい。
本発明のコバルト錯体（１）の内、コバルト錯体（１ＡＣ）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ＡＣ－２５）～（１ＡＣ－２９）、（１ＡＣ－３２）～（１ＡＣ－３６）が好ましく、（１ＡＣ－３２）～（１ＡＣ－３６）が更に好ましく、（１ＡＣ－３４）が好ましい。
本発明のコバルト錯体（１）の内、コバルト錯体（１ＢＣ）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１ＢＣ－１）～（１ＢＣ－４）、（１ＢＣ－１９）～（１ＢＣ－２２）、（１ＢＣ－５５）～（１ＢＣ－５８）、（１ＢＣ－８０）～（１ＢＣ－８４）、（１ＢＣ－９２）～（１ＢＣ－９６）が好ましく、（１ＢＣ－５５）～（１ＢＣ－５８）が更に好ましく、（１ＢＣ－５６）が殊更好ましい。
次に、本発明のコバルト錯体（１）の製造方法について説明する。
コバルト錯体（１）の内、コバルト錯体（１ＡＢ）、（１ＡＣ）及び（１ＢＣ）は、それぞれ製造方法１、２及び３によって製造することができる。
本発明の製造方法１は、ビスアミド錯体（２）と、アミノアルキルアミン（３）とを反応させる、コバルト錯体（１ＡＢ）を製造する方法である。
製造方法１
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは、前記と同義である。Ｄは中性配位子を表す。ｎは０又は１を表す。）
まず、一般式（２）で表されるＤの定義について説明する。Ｄは中性配位子を表し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミンなどの第一級脂肪族アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第二級脂肪族アミン、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級脂肪族アミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどの置換／無置換ピリジンを例示することが出来る。収率が良い点で、ＴＨＦ又は第三級脂肪族アミンが好ましく、ＴＨＦ又はトリエチルアミンが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。
一般式（２）のｎは０又は１を表す。
本発明の製造方法１で用いることができるビスアミド錯体（２）の例としては、
などを挙げることが出来る。収率が良い点で、（２－２）、（２－３）、（２－７）又は（２－８）が好ましく、（２－２）、（２－３）又は（２－８）が更に好ましい。
本発明の製造方法１で用いることが出来るビスアミド錯体（２）は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５３巻、１９６２ページ（２０１４年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
本発明の製造方法１で用いることが出来るアミノアルキルアミン（３）の例としては、［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミン、［２－（ジエチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミン、（トリメチルシリル）［２－（ジプロピルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジブチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミン、（エチルジメチルシリル）［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジエチルアミノ）エチル］（エチルジメチルシリル）アミン、（エチルジメチルシリル）［２－（ジプロピルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジブチルアミノ）エチル］（エチルジメチルシリル）アミン、（ジエチルメチルシリル）［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジエチルアミノ）エチル］（ジエチルメチルシリル）アミン、［２－（ジプロピルアミノ）エチル］（ジエチルメチルシリル）アミン、［２－（ジブチルアミノ）エチル］（ジエチルメチルシリル）アミン、（トリエチルシリル）［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジエチルアミノ）エチル］（トリエチルシリル）アミン、［２－（ジプロピルアミノ）エチル］（トリエチルシリル）アミン、［２－（ジブチルアミノ）エチル］（トリエチルシリル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、［２－（ジエチルアミノ）エチル］（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミン、［２－（ジプロピルアミノ）エチル］（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミン、［２－（ジブチルアミノ）エチル］（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミン、（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（トリメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（２－ジブチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジブチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ジエチルメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ジエチルメチルシリル）（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ジエチルメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ジエチルメチルシリル）（２－ジブチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（トリエチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（トリエチルシリル）（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（トリエチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（トリエチルシリル）（２－ジブチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジブチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）アミン、（２－ジメチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（２－ジエチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（２－ジブチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリメチルシリル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（２－ジエチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（エチルジメチルシリル）アミン、（エチルジメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（２－ジブチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（エチルジメチルシリル）アミン、（ジエチルメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（２－ジエチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（ジエチルメチルシリル）アミン、（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（ジエチルメチルシリル）アミン、（２－ジブチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（ジエチルメチルシリル）アミン、（トリエチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（２－ジエチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリエチルシリル）アミン、（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリエチルシリル）アミン、（２－ジブチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）（トリエチルシリル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジメチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジエチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジプロピルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）（２－ジブチルアミノ－１，１－ジエチルエチル）アミン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（トリメチルシリル）アミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］（トリメチルシリル）アミンなどを挙げることが出来る。収率が良い点で、［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミン、（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン又は（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミンが好ましく、（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミンが更に好ましい。
本発明の製造方法１で用いることが出来るアミノアルキルアミン（３）の入手方法としては、特開２０１６－２２２５６８号公報などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
本発明の製造方法１を実施するときのビスアミド錯体（２）及びアミノアルキルアミン（３）のモル比には特に制限は無く、本発明のコバルト錯体（１ＡＢ）の収率が良い点で、ビスアミド錯体（２）１モル当量に対してアミノアルキルアミン（３）０．９～１．５モル当量が好ましく、アミノアルキルアミン（３）１．０～１．２モル当量が更に好ましい。
本発明の製造方法１は、コバルト錯体（１ＡＢ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
本発明の製造方法１は、コバルト錯体（１ＡＢ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１ＡＢ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ヘキサンが更に好ましい。
本発明の製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ＡＢ）を収率良く製造することが出来る。
本発明の製造方法１によって製造したコバルト錯体（１ＡＢ）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
本発明の製造方法２は、ビスアミド錯体（２）と、ヘテロ原子含有化合物（４）とを反応させる、コバルト錯体（１ＡＣ）を製造する方法である。
製造方法２
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、Ｚ、Ｄ及びｎは、前記と同義である。）
本発明の製造方法２で用いることができるビスアミド錯体（２）は、製造方法１の説明で記載したビスアミド錯体（２）を用いることが出来る。
ヘテロ原子含有化合物（４）は、一般式（４）で示される構造を持つものだけでなく、一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される互変異性体も含み、（４）、（４ａ）及び（４ｂ）のいずれか複数の混合物であってもよい。
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは、前記と同義である。）
なお、本明細書中では簡略のため（４）、（４ａ）及び（４ｂ）の全てを包括して一般式（４）で示すこととする。
本発明の製造方法２で用いることが出来るヘテロ原子含有化合物（４）の例としては、ペンタン－２，４－ジオン、ヘキサン－２，４－ジオン、ヘプタン－２，４－ジオン、ヘプタン－３，５－ジオン、オクタン－２，４－ジオン、オクタン－３，５－ジオン、ノナン－２，４－ジオン、ノナン－３，５－ジオン、ノナン－４，６－ジオン、デカン－２，４－ジオン、デカン－３，５－ジオン、デカン－４，６－ジオン、５－メチルヘキサン－２，４－ジオン、５－メチルヘプタン－２，４－ジオン、２－メチルヘプタン－３，５－ジオン、２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６－トリメチルヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン（ジピバロイルメタン）、３－メチルペンタン－２，４－ジオン、３－エチルペンタン－２，４－ジオン、３－プロピルペンタン－２，４－ジオン、３－イソプロピルペンタン－２，４－ジオン、３－ブチルペンタン－２，４－ジオン、３－イソブチルペンタン－２，４－ジオン、３－ｓｅｃ－ブチルペンタン－２，４－ジオン、３－ｔｅｒｔ－ブチルペンタン－２，４－ジオン、４－（メチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（エチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（プロピルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（イソプロピルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（ブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（イソブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（メチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（エチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（プロピルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（イソプロピルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（ブチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（イソブチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、４－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－３－ヘキセン－２－オン、５－（メチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（エチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（プロピルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（イソプロピルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（ブチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（イソブチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－ヘキセン－３－オン、５－（メチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（エチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（プロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（イソプロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（イソブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、５－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（メチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（エチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（プロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（イソプロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（イソブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，６－ジメチル－５－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（メチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（エチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（プロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（イソプロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（イソブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２，６，６－テトラメチル－５－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（メチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（エチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（プロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（イソプロピルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（イソブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（ｓｅｃ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、２，２－ジメチル－５－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－４－ヘプテン－３－オン、Ｎ－メチル－４－（メチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（エチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－メチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（エチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソブチル－４－（イソブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソブチル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－４－（ｓｅｃ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミンなどを挙げることが出来る。収率が良い点で、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオン、４－（メチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（エチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（プロピルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（イソプロピルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（ブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、４－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）－３－ペンテン－２－オン、Ｎ－メチル－４－（メチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（エチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミンが好ましく、Ｎ－メチル－４－（メチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－エチル－４－（エチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－プロピル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－イソプロピル－４－（イソプロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ブチル－４－（ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ｔｅｒｔ－ブチルイミノ）－２－ペンテン－２－アミンが更に好ましく、Ｎ－プロピル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミンが殊更好ましい。
本発明の製造方法２で用いることが出来るヘテロ原子含有化合物（４）の入手方法としては、市販品の購入、又はＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２７巻，１０３６ページ（１９６２年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４８巻，８２８１ページ（２００７年）、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第７３巻，８６７３ページ（２００８年）、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，第４２巻，１１２９５ページ（２０１３年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
本発明の製造方法２を実施するときのビスアミド錯体（２）及びヘテロ原子含有化合物（４）のモル比には特に制限は無く、本発明のコバルト錯体（１ＡＣ）の収率が良い点で、ビスアミド錯体（２）１モル当量に対してヘテロ原子含有化合物（４）０．９～１．５モル当量が好ましく、ヘテロ原子含有化合物（４）１．０～１．２モル当量が更に好ましい。
本発明の製造方法２は、コバルト錯体（１ＡＣ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
本発明の製造方法２は、コバルト錯体（１ＡＣ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＣＰＥＥ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１ＡＣ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましい。
本発明の製造方法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ＡＣ）を収率良く製造することが出来る。
本発明の製造方法２によって製造したコバルト錯体（１ＡＣ）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
本発明の製造方法３は、コバルト錯体（１ＡＢ）と、ヘテロ原子含有化合物（４）とを反応させる、コバルト錯体（１ＢＣ）を製造する方法である。
製造方法３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記と同義である。）
本発明の製造方法３で用いることが出来るコバルト錯体（１ＡＢ）は、本発明の製造方法１で製造することによって入手することが出来る。
本発明の製造方法３では、コバルト錯体（１ＡＢ）を精製することなく原料として用いることが出来、金属錯体の一般的な精製方法により精製したコバルト錯体（１ＡＢ）を原料として用いることも出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
本発明の製造方法３で用いることができるヘテロ原子含有化合物（４）は、製造方法２の説明で記載したヘテロ原子含有化合物（４）を用いることが出来る。収率が良い点で、アセチルアセトン、ヘプタン－３，５－ジオン、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオンが好ましく、２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオンが更に好ましい。
本発明の製造方法３を実施するときのコバルト錯体（１ＡＢ）及びヘテロ原子含有化合物（４）のモル比には特に制限は無く、コバルト錯体（１ＢＣ）の収率が良い点でコバルト錯体（１ＡＢ）１モル当量に対してヘテロ原子含有化合物（４）０．８～１．５モル当量が好ましく、ヘテロ原子含有化合物（４）０．９～１．１モルが更に好ましい。
本発明の製造方法３は、コバルト錯体（１ＢＣ）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
本発明の製造方法３は、コバルト錯体（１ＢＣ）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＣＰＥＥ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。本発明のコバルト錯体（１ＢＣ）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましい。
本発明の製造方法３では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１ＢＣ）を収率良く製造することが出来る。
本発明の製造方法３によって製造したコバルト錯体（１ＢＣ）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
次に、本発明のコバルト錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の製造方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたコバルト錯体（１）を基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を製造する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を製造する場合、コバルト錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でコバルト錯体（１）を分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を製造することが出来る。コバルト錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはコバルト錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、コバルト錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン－ジメチルアミン錯体、ボラン－トリメチルアミン錯体などのボラン－アミン錯体、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ブタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，４－ジエン、２－メチルブタ－１，３－ジエン、ヘキサ－１，３－ジエン、ヘキサ－２，４－ジエン、２－メチルペンタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，３－ジエン、４－メチルペンタ－１，３－ジエン、２－エチルブタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，４－ジエン、２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンなどの鎖状不飽和炭化水素、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンなどの環状不飽和炭化水素などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンが好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を製造する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのコバルト錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を製造するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から５０℃～１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で１００℃～３００℃が好ましく、１５０℃～２５０℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより、さらに低温領域でコバルト含有薄膜を製造することが出来る。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を製造するときの成膜圧力は、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１～１００Ｔｏｒｒが好ましく、１～１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。
本発明のコバルト含有薄膜の製造方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を製造後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を製造後、３００℃～９００℃の加熱処理によりＣｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２などのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のコバルト錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のコバルト錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有複合薄膜を製造する場合、本発明のコバルト錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
本発明のコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層／キャップ層などを例示することが出来る。
本発明のコバルト錯体（Ｉ）は室温で液体であり、これを材料として用いることにより、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜を製造することが出来る。
実施例８～１１、１３～１５、１９～２５並びに比較例３で用いたＣＶＤ装置を示す図である。 評価例１の［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）のＴＧ及びＤＳＣのチャートである。 評価例２の［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）のＴＧ及びＤＳＣのチャートである。 比較例１のビス［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルトのＴＧ及びＤＳＣのチャートである。 比較例２のビス［（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－２）のＴＧ及びＤＳＣのチャートである。 実施例１１で得られた膜のＡＦＭ像を示す図である。 実施例１７及び１８で用いたＡＬＤ装置を示す図である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１～７及び実施例１～７、１２、１６に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、ジエチルエーテル及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチルアミン及び２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチルアミンは、特表２０１８－５０７２５５号公報に記載の方法に準じて合成した。
参考例１
（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミン７．６２ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（６０ｍＬ）溶液に、０℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液３６．０ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ，５７．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、－７８℃下で塩化コバルト３．４０ｇ（２６．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣にヘキサン６０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度９０℃／背圧３９Ｐａ）することにより、ビス［（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－２）を暗赤色液体として２．９３ｇ得た。収率３２％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：５４．３（ｂｒ，１８Ｈ），３３．０（ｂｒ，１８Ｈ）。
参考例２
塩化コバルト１３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でリチウムビス（トリメチルシリル）アミドのＴＨＦ溶液１５４ｍＬ（１．３ｍｏｌ／Ｌ，２００ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１７時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣にヘキサン９０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１２０℃／背圧５１Ｐａ）することにより、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）を暗緑色固体として４０．１ｇ得た。収率８９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１６８．２（ｂｒ，４Ｈ），１００．２（ｂｒ，４Ｈ），－１５．９（ｂｒ，３６Ｈ）。
参考例３
ＴＨＦ２０ｍＬに２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチルアミン４．９５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）を溶かして－７８℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液１６ｍＬ（２．６５ｍｏｌ／Ｌ，４２．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５時間撹拌した後０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン４．６１ｇを３０分間かけて滴下した。室温で４時間撹拌した後、溶媒を常圧下で留去した。得られたスラリーからヘキサンに可溶な成分を抽出した。抽出液を濃縮した後、減圧蒸留（留出温度８０－８２℃、背圧４０Ｔｏｒｒ）により（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミンを無色液体として７．０５ｇ得た。収率８７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）２．３２（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｓ，２Ｈ），１．０９（ｓ，６Ｈ），１．０５（ｂｒ、１Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ）。
参考例４
ＴＨＦ５０ｍＬに２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチルアミン１７．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を溶かして－７８℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液４５ｍＬ（２．６５Ｍ，１１９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１５時間撹拌した後０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン１３．０ｇを３０分間かけて滴下した。室温で６時間撹拌した後、溶媒を常圧下で留去した。得られたスラリーからヘキサンに可溶な成分を抽出した。抽出液を濃縮した後、減圧蒸留（留出温度１０５℃、背圧３８Ｔｏｒｒ）により（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミンを無色液体として２４．６ｇ得た。収率９６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）２．５７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．５０（ｂｒ，１Ｈ），２．２７（ｓ，２Ｈ），１．０７（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ）。
参考例５
ＴＨＦ３０ｍＬに２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチルアミン６．８０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）を溶かして－７８℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液２１．４ｍＬ（２．７６Ｍ，５９．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間撹拌した後０℃に冷却し、ｔｅｒｔ－ブチルクロロジメチルシラン１０．８ｇのＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１６時間撹拌した後、溶媒を常圧下で留去した。得られたスラリーからヘキサンに可溶な成分を抽出した。抽出液を濃縮した後、減圧蒸留（留出温度７７℃、背圧６Ｔｏｒｒ）により（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミンを無色液体として１１．０ｇ得た。収率８１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）２．３１（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，２Ｈ），１．０７（ｓ，６Ｈ），１．０１（ｂｒ，１Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）。
参考例６
ＴＨＦ１００ｍＬに２－ジメチルアミノエチルアミン１９．７ｇ（２２３．８ｍｍｏｌ）を溶かして－７８℃に冷却し、ブチルリチウムのヘキサン溶液８２ｍＬ（２．７６Ｍ，２２６．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後－７８℃に冷却し、クロロトリメチルシラン２４．６ｇのヘキサン（５０ｍＬ）溶液を３０分間かけて滴下した。室温で１６時間撹拌した後、溶媒を常圧下で留去した。得られたスラリーからヘキサンに可溶な成分を抽出した。抽出液を濃縮した後、減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧５６Ｔｏｒｒ）により［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミンを無色液体として２８．８ｇ得た。収率８０％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）２．７５（ｄｔ，Ｊ＝７．０，６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｂｒ、１Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）。
参考例７
参考例３で合成した（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン４．５６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４０ｍＬ）溶液に、０℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液１６．０ｍＬ（１．６ｍｏｌ／Ｌ，２５．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で塩化コバルト１．５０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）懸濁液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残渣にヘキサン８０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。生成した懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１６０℃／背圧３９Ｐａ）することにより、ビス［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルトを紫色液体として１．７５ｇ得た。収率３５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１３４．０（ｂｒｓ，１２Ｈ），１０２．９（ｂｒｓ，４Ｈ），３９．４（ｂｒｓ，１２Ｈ），－２７．８（ｂｒｓ，１８Ｈ）。
実施例１
参考例１で合成したビス［（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－２）１．５２ｇ（４．３７ｍｍｏｌ）のヘキサン（１５ｍＬ）溶液に、０℃下で参考例３で合成した｛１，１－ジメチル－２－（ジメチルアミノ）エチル｝（トリメチルシリル）アミン６９５ｍｇ（３．６９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で２時間撹拌した後、１７時間加熱還流を行った。得られた溶液から、溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を蒸留（加熱温度１３０℃／背圧４７Ｐａ）することにより、［（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－８）を暗緑色液体として７００ｍｇ得た。収率４９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１８９．０（ｂｒ，２Ｈ），１２２．０（ｂｒ，３Ｈ）、１１１．１（ｂｒ，３Ｈ）、８４．６（ｂｒ，３Ｈ）、５８．７（ｂｒ，３Ｈ）、３６．０（ｂｒｓ，９Ｈ）、０．８３（ｂｒｓ，９Ｈ）、－６．２１（ｂｒｓ，９Ｈ）。
実施例２
参考例２で合成したビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）１．９８ｇ（４．３８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で参考例６で合成した［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミン７１１ｍｇ（４．４３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１７時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１００℃／背圧５０Ｐａ）することにより、｛［２－（ジメチルアミノ）エチル］（トリメチルシリル）アミノ｝［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１３）を暗緑色液体として９００ｍｇ得た。収率５４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１２４．６（ｂｒｓ，６Ｈ），１０７．５（ｂｒ，２Ｈ），６８．４（ｂｒ，２Ｈ），１２．７（ｂｒｓ，９Ｈ），－９．３２（ｂｒｓ，１８Ｈ）。
実施例３
参考例２で合成したビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）２４．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液に、２５℃下で参考例３で合成した（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン１０．２ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１８時間加熱還流した。得られた溶液から、溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／留出温度１０３℃／背圧５６Ｐａ）することにより、［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を暗緑色液体として１９．７ｇ得た。収率８９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４９．５（ｂｒｓ，６Ｈ），１１８．７（ｂｒｓ，２Ｈ），６２．０（ｂｒｓ，６Ｈ），３２．７（ｂｒｓ，９Ｈ），－１２．７（ｂｒｓ，１８Ｈ）。
実施例４
参考例２で合成したビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）１．２２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液に、０℃下で参考例４で合成した（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミン５８７ｍｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、１８時間加熱還流した。得られた溶液から、溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を蒸留（加熱温度１３５℃／背圧５０Ｐａ）することにより、［（２－ジエチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１６）を暗緑色液体として４４０ｍｇ得た。収率３８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１１７．８（ｂｒ，２Ｈ），５９．７（ｂｒｓ，６Ｈ），２７．６（ｂｒ，４Ｈ），２０．５（ｂｒｓ，９Ｈ），１７．３（ｂｒｓ，６Ｈ），－１２．８（ｂｒｓ，１８Ｈ）。
実施例５
参考例２で合成したビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）３．３９ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液に、０℃下で参考例５で合成した（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミン１．７２ｇ（７．４６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、３０時間加熱還流した。得られた溶液から、溶媒を減圧下で留去した後、残った液体を蒸留（加熱温度１３５℃／背圧４３Ｐａ）することにより、［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－５０）を暗緑色液体として２２０ｍｇ得た。収率７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１６０．４（ｂｒ，６Ｈ），１１６．０（ｂｒ，２Ｈ），６２．５（ｂｒｓ，６Ｈ），４４．６（ｂｒｓ，６Ｈ），－６．６０（ｂｒｓ，９Ｈ），－１４．５（ｂｒｓ，１８Ｈ）。
実施例６
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）１５．５ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液に、０℃下でジピバロイルメタン６．９３ｇ（３７．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１３０℃／背圧３８Ｐａ）することにより、［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を暗緑色液体として７．３ｇ得た。収率４５％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６５．６（ｂｒ，６Ｈ），５３．８（ｂｒ，１Ｈ），４６．１（ｂｒ，１Ｈ），４０．３（ｂｒ，６Ｈ），１４．２（ｂｒｓ，１８Ｈ），３．９９（ｂｒ，９Ｈ），－３０．３（ｂｒ，１Ｈ）。
実施例７
参考例２で合成したビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－８）３．３８ｇ（７．４８ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液に、０℃下でＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第７３巻，８６７３ページ（２００８年）に記載の方法に従って合成したＮ－プロピル－４－（プロピルイミノ）－２－ペンテン－２－アミン７２４ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１９時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２５℃／背圧５６Ｐａ）することにより、［Ｎ－プロピル－４－（プロピルイミノ）ペンタ－２－エン－２－アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＣ－３４）を暗赤色液体として２８０ｍｇ得た。収率１７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．４０（ｂｒｓ，６Ｈ），３．０５（ｂｒ，４Ｈ），－２．３３（ｂｒ，４Ｈ），－５．９０（ｂｒｓ，１８Ｈ），－２９．７（ｂｒｓ，６Ｈ），－８８．０（ｂｒ，１Ｈ）。
評価例１
［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）の熱分析
サンプルとして、実施例３で合成した（１ＡＢ－１４）を、熱重量測定（ＴＧ）の場合１８．９ｍｇ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の場合７．５ｍｇ用いた。
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図２に示した。ＴＧから熱分解による残渣が１０％、ＤＳＣから熱分解開始温度が１８２℃であることが分かる。また、ＤＳＣで融点が観測されないことから、（１ＡＢ－１４）は室温で液体であることが分かる。
評価例２
［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）の熱分析
サンプルとして、実施例６で合成した（１ＢＣ－５６）を、ＴＧの場合１８．８ｍｇ、ＤＳＣの場合６．８ｍｇ用いた。
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図３に示した。ＴＧから熱分解による残渣が１％、ＤＳＣから熱分解開始温度が２１４℃であることが分かる。また、ＤＳＣで融点が観測されないことから、（１ＢＣ－５６）は室温で液体であることが分かる。
比較例１
ビス［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルトの熱分析
サンプルとして、参考例７で合成したビス［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルトを、ＴＧの場合１９．０ｍｇ、ＤＳＣの場合７．０ｍｇ用いた。
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図４に示した。ＴＧから熱分解による残渣が１０％、ＤＳＣから熱分解開始温度が２２１℃、融点が１３５℃であることが分かる。
評価例１、２と比較例１の結果から本発明のコバルト錯体（１）は、ビス［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルトよりも融点が極めて低いことが分かる。
比較例２
ビス［（ｔｅｒｔ－ブチル）（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（２－２）の熱分析
サンプルとして、参考例１で合成した（２－２）を、ＴＧの場合１９．２ｍｇ、ＤＳＣの場合３．６ｍｇ用いた。
アルゴンを４００ｍＬ／ｍｉｎにて流通させている雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したＴＧの結果及び密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図５に示した。ＴＧから熱分解による残渣が２０％、ＤＳＣから熱分解開始温度が１５０℃であることが分かる。また、ＤＳＣで融点が観測されないことから、（２－２）は室温で液体であることが分かる。
評価例１、２と比較例２の結果から、（２－２）は室温で液体であるものの、（１ＡＢ－１４）及び（１ＢＣ－５６）と比較すると、ＴＧで観測される残渣が多く、ＤＳＣで観測される熱分解開始温度が低いことが分かる。本発明のコバルト錯体（１）は、（２－２）よりも供給安定性及び熱安定性に優れた材料であることが分かる。
実施例８
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：４５ｓｃｃｍ、アンモニア流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１１５ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：４．４Ｐａ、材料容器内全圧：３．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０５ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、２４ｎｍであった。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１５９μΩ・ｃｍであった。
実施例９
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：１２０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、５４ｎｍであった。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１８５μΩ・ｃｍであった。
実施例１０
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、水素流量：３ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６７ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：１２０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、９８ｎｍであった。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１０５μΩ・ｃｍであった。
実施例１１
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板材料：Ｒｕ、成膜時間：１５分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、９ｎｍであった。得られた膜の表面平滑性をＡＦＭにより評価したところ、膜のＲａは１．０ｎｍ、Ｒｍｓは１．４ｎｍであった（図６）。
比較例３
ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナト）コバルト（Ｃｏ（ｉＰｒＮＣ（Ｍｅ）ＮｉＰｒ）２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：４０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：９６ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：９１℃、材料の蒸気圧：４０Ｐａ、材料容器内全圧：１６ｋＰａ、材料供給速度：０．１ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガスとしてアルゴンを用い、希釈ガスは用いなかった。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、６ｎｍであった。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、１０６μΩ・ｃｍ以上であった。
実施例８～１１及び比較例３の結果から本発明のコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、２００℃以下の低温で、表面平滑性に優れた、低抵抗率なコバルト含有膜を製造可能な材料であることが分かる。
実施例１２
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）２．４７ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液に、０℃下でアセチルアセトン０．６１ｇ（６．０７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１７時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１１０℃／背圧５４Ｐａ）することにより、［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－２）を暗緑色液体として０．４０ｇ得た。収率１９％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６６．２（ｂｒ，６Ｈ），５４．９（ｂｒ，２Ｈ），４２．７（ｂｒ，６Ｈ），４．５５（ｂｒ，９Ｈ），２．２６（ｂｒ，６Ｈ），－０．０１（ｂｒ，１Ｈ）。
実施例１３
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、ギ酸流量：０．２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｒｕ、成膜時間：１２０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は４９ｎｍであった。作製した膜の元素組成を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により定量した。
Ｃ：６ａｔｍ％，Ｎ：０ａｔｍ％，Ｏ：１ａｔｍ％，Ｓｉ：０ａｔｍ％，Ｃｏ：９３ａｔｍ％。
実施例１４
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、ギ酸流量：０．２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｃｕ、成膜時間：１２０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は４９ｎｍであった。
実施例１５
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、ギ酸流量：０．２ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｔａ、成膜時間：１２０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は４４ｎｍであった。
実施例１６
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）１．３６ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、０℃下でヘプタン－３，５－ジオン０．４３ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１３０℃／背圧５６Ｐａ）することにより、［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－２０）を暗緑色液体として０．１０ｇ得た。収率８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６６．１（ｂｒ，６Ｈ），５４．５（ｂｒ，２Ｈ），４１．８－４７．５（ｂｒ，７Ｈ），１１．５（ｂｒｓ，６Ｈ），９．７１（ｂｒ，４Ｈ），４．４６（ｂｒ，９Ｈ）。
実施例１７
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用い、ＳｉＯ２基板上にＡＬＤ法でコバルト含有薄膜を製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図７に示す。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス：アルゴン３０ｓｃｃｍ、反応ガス：アンモニア１００ｓｃｃｍとアルゴン７０ｓｃｃｍの混合ガス、パージガス：アルゴン７０ｓｃｃｍ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：３００℃、反応チャンバー全圧：～１．４Ｐａの条件において、以下の（１）～（４）からなる工程を１サイクルとして、２４０回、計１２０分繰り返した。
（１）バブリングによって気化させた材料を反応チャンバー内に導入し、５秒間基板表面に吸着させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応材料を除去する。
（３）上記反応ガスを反応チャンバー内に１０秒間導入し、基板表面に吸着した材料と反応させる。
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応反応ガス及び副生成物を除去する。
製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は６ｎｍであった。
実施例１８
実施例６で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト）コバルト（１ＢＣ－５６）を材料に用い、ＡＬＤ法でコバルト含有薄膜を製造した。基板には表面がＲｕで被覆された、ホール径１５０ｎｍ、ホール深さ１０００ｎｍ、アスペクト比１：６．７のホール基板を用いた。
薄膜製造のために使用した装置の概略を図７に示す。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス：アルゴン３０ｓｃｃｍ、反応ガス：アンモニア１００ｓｃｃｍとアルゴン７０ｓｃｃｍの混合ガス、パージガス：アルゴン７０ｓｃｃｍ、材料容器温度：８５℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２２５℃、反応チャンバー全圧：～１．４Ｐａの条件において、以下の（１）～（４）からなる工程を１サイクルとして、２４０回、計１２０分繰り返した。
（１）バブリングによって気化させた材料を反応チャンバー内に導入し、５秒間基板表面に吸着させる。
（２）５秒間のアルゴンパージにより、未反応材料を除去する。
（３）上記反応ガスを反応チャンバー内に１０秒間導入し、基板表面に吸着した材料と反応させる。
（４）１０秒間のアルゴンパージにより、未反応反応ガス及び副生成物を除去する。
製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。製造した薄膜の断面ＴＥＭ観察を行ったところ、１０ｎｍのコバルト膜がホール基板表面を被覆しており、段差被覆率は８９％であった。
実施例１９
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板材料：Ｒｕ、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は２７ｎｍであった。
実施例２０
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：１５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は１４ｎｍであった。作製したコバルト含有薄膜の電気特性を四探針法で測定したところ、２４７μΩ・ｃｍであった。
実施例２１
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：７０ｓｃｃｍ、基板材料：Ｒｕ、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：１５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は２０ｎｍであった。
実施例２２
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、ギ酸流量：０．４ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６６ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：１．０Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度：１００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は５ｎｍであった。
実施例２３
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、ギ酸流量：０．４ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１６６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｃｕ、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：１．０Ｐａ、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度：１００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は５ｎｍであった。
実施例２４
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、水素流量３ｓｃｃｍ、ジピバロイルメタン流量０．０６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｒｕ、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：０．７ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２２５℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は３５ｎｍであった。
実施例２５
実施例３で合成した［（２－ジメチルアミノ－１，１－ジメチルエチル）（トリメチルシリル）アミノ］［ビス（トリメチルシリル）アミノ］コバルト（１ＡＢ－１４）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１００ｓｃｃｍ、水素流量３ｓｃｃｍ、ジピバロイルメタン流量０．０６ｓｃｃｍ、基板材料：Ｗ、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：０．７ｋＰａ、材料容器温度：７０℃、材料の蒸気圧：６．７Ｐａ、材料容器内全圧：３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度：２２５℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は３９ｎｍであった。
１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気
１３ 材料容器
１４ 恒温槽
１５ 反応チャンバー
１６ 基板
１７ 反応ガス導入口
１８ 希釈ガス導入口
１９ キャリアガス導入口
２０ マスフローコントローラー
２１ マスフローコントローラー
２２ マスフローコントローラー
２３ 油回転式ポンプ
２４ 排気

Claims (18)

  1. 一般式（１）
    （１）
    （式中、Ｌ１及びＬ２は相異なって、各々一般式（Ａ）
    （Ａ）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。波線はコバルト原子との結合手を表す。）で表される単座アミド配位子、一般式（Ｂ）
    （Ｂ）
    （式中、Ｒ３はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表す。）で表される二座アミド配位子、又は一般式（Ｃ）
    （Ｃ）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｙは酸素原子又はＮＲ９を表す。Ｚは酸素原子又はＮＲ１０を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるヘテロ原子含有配位子を表す。）で示されるコバルト錯体であって、
    前記コバルト錯体が、
    一般式（１ＡＢ）
    （１ＡＢ）
    （式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は一般式（Ａ）のＲ １ 及びＲ ２ と同義を表す。Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＸは一般式（Ｂ）のＲ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＸと同義を表す。）、
    一般式（１ＡＣ）
    （１ＡＣ）
    （式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は一般式（Ａ）のＲ １ 及びＲ ２ と同義を表し、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｙ及びＺと同義を表す。）、又は、
    一般式（１ＢＣ）
    （１ＢＣ）
    （式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＸは一般式（Ｂ）のＲ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びＸと同義を表し、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｙ及びＺと同義を表す。）で示される、
    コバルト錯体。
  2. 一般式（１ＡＢ）
    （１ＡＢ）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２と同義を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは一般式（Ｂ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸと同義を表す。）で示される請求項１に記載のコバルト錯体。
  3. Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がトリ（炭素数１～４のアルキル）シリル基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基又はエチル基であり、Ｘが炭素数１～４のアルキレン基である請求項２に記載のコバルト錯体。
  4. Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がトリメチルシリル基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基又はエチル基であり、Ｘが炭素数１～４のアルキレン基である請求項２に記載のコバルト錯体。
  5. 一般式（１ＡＣ）
    （１ＡＣ）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（Ａ）のＲ１及びＲ２と同義を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺと同義を表す。）で示される請求項１に記載のコバルト錯体。
  6. Ｒ１及びＲ２がトリ（炭素数１～４のアルキル）シリル基であり、Ｒ６及びＲ８がメチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、ＹがＮＲ９であり、ＺがＮＲ１０であり、Ｒ９及びＲ１０が炭素数１～４のアルキル基である請求項５に記載のコバルト錯体。
  7. Ｒ１及びＲ２がトリメチルシリル基であり、Ｒ６及びＲ８がメチル基であり、Ｒ７が水素原子であり、ＹがＮＲ９であり、ＺがＮＲ１０であり、Ｒ９及びＲ１０が炭素数１～４のアルキル基である請求項５に記載のコバルト錯体。
  8. 一般式（１ＢＣ）
    （１ＢＣ）
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸは一般式（Ｂ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＸと同義を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺは一般式（Ｃ）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ及びＺと同義を表す。）で示される請求項１に記載のコバルト錯体。
  9. Ｒ３がトリ（炭素数１～４のアルキル）シリル基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基又はエ
    チル基であり、Ｘが炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ８が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ及びＺが酸素原子である請求項８に記載のコバルト錯体。
  10. Ｒ３がトリメチルシリル基であり、Ｒ４及びＲ５がメチル基又はエチル基であり、Ｘが炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒ６及びＲ８が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ及びＺが酸素原子である請求項８に記載のコバルト錯体。
  11. 一般式（２）
    （２）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｄは中性配位子を表す。ｎは０又は１を表す。）で示されるビスアミド錯体と、一般式（３）
    （３）
    （式中、Ｒ３はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表す。）で表されるアミノアルキルアミンとを反応させる、請求項２に記載のコバルト錯体の製造方法。
  12. 一般式（２）
    （２）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｄは中性配位子を表す。ｎは０又は１を表す。）で示されるビスアミド錯体と、一般式（４）
    （４）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子又はＮＲ９を表す。Ｚは酸素原子又はＮＲ１０を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるヘテロ原子含有化合物とを反応させる、請求項５に記載のコバルト錯体の製造方法。
  13. 一般式（１ＡＢ）
    （１ＡＢ）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基又はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ３はトリ（炭素数１～６のアルキル）シリル基を表す。Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは炭素数１～６のアルキレン基を表す。）で示されるコバルト錯体と、一般式（４）
    （４）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｙは酸素原子又はＮＲ９を表す。Ｚは酸素原子又はＮＲ１０を表す。Ｒ９及びＲ１０は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表す。）で表されるヘテロ原子含有化合物とを反応させる、請求項８に記載のコバルト錯体の製造方法。
  14. 請求項１に記載のコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の製造方法。
  15. 化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項１４に記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
  16. 化学反応に基づく気相蒸着法において反応ガスを用いることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
  17. 反応ガスとして還元性ガスを用いる、請求項１６に記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
  18. コバルト含有薄膜が金属コバルト薄膜である請求項１４～１７のいずれかに記載のコバルト含有薄膜の製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022049605A (ja) * 2020-09-16 2022-03-29 キオクシア株式会社 半導体装置及び半導体記憶装置
KR102569201B1 (ko) * 2021-06-04 2023-08-23 주식회사 한솔케미칼 유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR20240032935A (ko) * 2021-07-12 2024-03-12 가부시키가이샤 아데카 코발트 화합물, 박막 형성용 원료, 박막 및 박막의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017081857A (ja) 2015-10-29 2017-05-18 宇部興産株式会社 ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物及び当該金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02169547A (ja) 1988-12-22 1990-06-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd コバルト錯体および該錯体を用いた水酸基含有化合物の製造方法
JPH0314534A (ja) 1989-06-10 1991-01-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd β―ヒドロキシルカルボン酸誘導体の製造方法
JP5042548B2 (ja) 2005-08-04 2012-10-03 東ソー株式会社 金属含有化合物、その製造方法、金属含有薄膜及びその形成方法
US7691984B2 (en) 2007-11-27 2010-04-06 Air Products And Chemicals, Inc. Metal complexes of tridentate β-ketoiminates
KR20100071463A (ko) * 2008-12-19 2010-06-29 주식회사 유피케미칼 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 증착용 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법
CN105732401A (zh) * 2010-11-02 2016-07-06 宇部兴产株式会社 (酰胺氨基烷烃)金属化合物及使用所述金属化合物制备含金属的薄膜的方法
US9171842B2 (en) 2012-07-30 2015-10-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sequential circuit and semiconductor device
WO2014052316A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Advanced Technology Materials, Inc. Cobalt precursors for low temperature ald or cvd of cobalt-based thin films
TW201602120A (zh) * 2014-06-09 2016-01-16 東曹股份有限公司 鈷錯合物及其製造方法、含有鈷的薄膜及其製作方法
EP3253754B1 (en) 2015-02-02 2021-03-31 Kancera AB 2-phenyl-3h-imidazo[4,5-b]pyridine derivates useful as inhibitors of mammalian tyrosine kinase ror1 activity
JP2016222568A (ja) 2015-05-28 2016-12-28 宇部興産株式会社 ビス（シリルアミドアミノアルカン）鉄化合物及び当該鉄化合物を用いた鉄含有膜の製造方法
JP6808281B2 (ja) * 2015-12-16 2021-01-06 東ソー株式会社 置換シクロペンタジエニルコバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法
JP2019132379A (ja) 2018-02-01 2019-08-08 積水化学工業株式会社 ダイヤフラムバルブ
US11440929B2 (en) * 2018-06-19 2022-09-13 Versum Materials Us, Llc Bis(diazadiene)cobalt compounds, method of making and method of use thereof
KR20220088907A (ko) * 2019-11-01 2022-06-28 가부시키가이샤 아데카 신규 화합물, 그 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료 및 박막의 제조 방법
US20220025514A1 (en) * 2020-07-21 2022-01-27 Wayne State University Precursors And Processes For The Thermal ALD Of Cobalt Metal Thin Films

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017081857A (ja) 2015-10-29 2017-05-18 宇部興産株式会社 ビス（シリルアミドアミノアルカン）金属化合物及び当該金属化合物を用いた金属含有膜の製造方法

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