KR20210092208A - 코발트 착체, 이의 제조 방법 및 코발트 함유 박막의 제조 방법 - Google Patents

코발트 착체, 이의 제조 방법 및 코발트 함유 박막의 제조 방법 Download PDF

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KR20210092208A
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alkyl
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히로유키 오이케
텟페이 하야카와
유키 야마모토
타이시 후루카와
켄이치 타다
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토소가부시키가이샤
코우에키자이단호오징 사가미 츄오 카가쿠겡큐쇼
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Abstract

산화성 가스를 이용하지 않는 조건하에서 코발트 함유 박막을 제조하는데 유용한, 실온에서 액체의 코발트 착체를 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 코발트 착체:
Figure pct00075

(L1, L2는, 하기 식 (A)의 단일자리 아마이드 배위자, 식 (B)의 두자리 아마이드 배위자 또는 식 (C)의 헤테로원자 함유 배위자를 나타낸다.)
Figure pct00076

(R1, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. 파선은 코발트 원자와의 결합손을 나타낸다.)
Figure pct00077

(R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure pct00078

(R6 및 R8은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9, R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)

Description

코발트 착체, 이의 제조 방법 및 코발트 함유 박막의 제조 방법
본 발명은, 반도체 소자의 제조용 원료로서 유용한 코발트 착체, 이의 제조 방법, 및 해당 코발트 착체를 이용하는 코발트 함유 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
코발트는, 높은 도전성을 나타내는 것, 일 함수가 큰 것, 도전성 실리사이드를 형성할 수 있는 것, 구리와의 격자정합성이 우수한 것 등의 특징을 가지므로, 트랜지스터 등의 반도체 소자의 게이트 전극, 소스·드레인부의 확산층 상의 콘택트, 구리배선 시드층/라이너층 등의 재료로서 주목을 모으고 있다. 차세대 반도체 소자에서는, 기억 용량이나 응답성을 더욱 향상시킬 목적을 위하여, 고도로 세밀화 및 삼차원화된 디자인이 채용되고 있다. 따라서, 차세대 반도체 소자를 구성하는 재료로서 코발트를 사용하기 위해서는, 삼차원화된 기판 상에 수 나노 내지 수십 나노미터 정도의 두께의 코발트 함유 박막을 균일하게 형성하는 기술의 확립이 필요로 되고 있다. 삼차원화된 기판 상에 금속박막을 제조하기 위한 기술로서는, 원자층 증착법(ALD법)이나 화학기상증착법(CVD법) 등, 화학반응에 의거하는 기상증착법의 활용이 유력시되고 있다. 반도체 소자제조에 있어서, ALD법 또는 CVD법에 의해 박막을 형성하기 위한 재료로는, 적당한 증기압과 열안정성을 가지고, 안정한 공급량으로 기화시킬 수 있는 재료가 선택된다.
비특허문헌 1에는, 비스(트라이메틸실릴)아마이드 배위자 또는 다이케토나토 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체(1)와 유사한 구조를 갖는 화합물로서, (1-다이메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(K1) 및 (1-다이메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(K2)가 기재되어 있지만, 이들은 알콕시 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체와는 다르다.
비특허문헌 2에는, 다이케토나토 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체(1)와 유사한 구조를 갖는 화합물로서, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(K3)가 기재되어 있지만, 이들은 2개의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체와는 다르다.
특허문헌 1에는, 비스(트라이메틸실릴)아마이드 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체(1)와 유사한 구조를 갖는 화합물로서, 비스[비스(트라이메틸실릴)아마이드]코발트(K4)가 기재되어 있지만, 이들은 2개의 비스(트라이메틸실릴)아마이드 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체와는 다르다.
특허문헌 2에는, 아미노알킬아마이드 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체(1)와 유사한 구조를 갖는 화합물로서, 비스{[2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아미노}코발트(K5)가 기재되어 있지만, 이들은 2개의 아미노알킬아마이드 배위자를 갖는 점에서 본 발명의 코발트 착체와는 다르다.
화합물 (K1), (K2), (K3), (K4) 및 (K5)의 융점은, 각각 90℃, 131℃, 118℃, 64℃ 및 92 내지 93℃이고 높은 것이 기재되어 있다. 이들 화합물을 CVD법이나 ALD법의 재료로서 사용할 때에는, 기화 속도를 충분히 그리고 일정하게 유지할 목적으로 재료를 융점 이상의 고온으로 유지할 필요가 있다. 그러나, 이들은 장시간의 가열에 의해 분해될 우려가 있다. 또, CVD법이나 ALD법의 재료로서 고체재료를 고체인 채로 사용하면, 휘발량 부족, 기화 속도의 경시 변화 등의 원료 가스 공급성에 관한 문제나, 인라인에서의 고체 석출에 의한 폐쇄 등 원료의 수송상의 문제가 발생할 우려가 있는 것 이외에, 제작한 막 표면에의 파티클(particle) 오염의 원인이 되는 문제도 있다. 또한, 고체 전구물질을 유기 용제에 용해시킨 용액을 이용하는 용액 CVD법 등의 프로세스에 있어서도, 기화 장치 중에서의 온도변화나 용제의 부분적 휘발에 의한 농도변화에 의거하는 고체 석출이 발생할 우려가 있어, 마찬가지의 문제 발생을 완전히 회피하는 것은 어렵다.
차세대 반도체 소자의 게이트 전극, 소스·드레인부의 확산층 상의 콘택트로서, 코발트막을 성막한 후에 규화해서 얻어진 CoSi2가 검토되어 있다. 한편, 구리배선 시드층/라이너층으로서 코발트가 사용될 경우, 밑바탕에는 배리어층으로서 질화티타늄이나 질화탄탈 등이 채용될 전망이다. 더욱 최근, 코발트를 구리배선 상에 캡층으로서 이용하는 것이 검토되고 있다. 코발트 함유 박막을 제조할 때에 실리콘이나 배리어층, 구리배선이 산화되면, 저항치의 상승에 기인하는 트랜지스터와의 도통 불량 등의 문제가 생긴다.
이상으로부터, 실온에서 액체이고, 반응 가스로서 산소나 오존 등의 산화성 가스를 이용하지 않는 조건하에서 코발트 함유 박막의 제조를 가능하게 하는 재료가 요망되고 있다.
WO 2014052316 A JP 2017-81857 A
ACS Omega, 제2권, 5486페이지(2017년) Thermochimica Acta, 제404권, 187페이지(2003년)
본 발명은, 산화성 가스를 이용하지 않는 조건하에서 코발트 함유 박막의 제조를 가능하게 하는, 실온에서 액체의 코발트 착체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 신규한 코발트 착체가 산화성 가스를 이용하지 않는 조건하, 특히 환원성 가스를 이용하는 조건하에서 코발트 함유 박막을 제조하기 위한, 실온에서 액체의 재료로서 유용한 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 코발트 착체에 관한 것이다:
Figure pct00001
(식 중, L1 및 L2는 상이하고, 각각 하기 식 (A)로 표시되는 단일자리 아마이드 배위자, 하기 식 (B)로 표시되는 두자리 아마이드 배위자, 또는 하기 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. 파선은 코발트 원자와의 결합손을 나타낸다.)
Figure pct00003
(식 중, R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
보다 구체적으로는, 하기 식 (1AB)로 표시되는 코발트 착체, 하기 식 (1AC)로 표시되는 코발트 착체, 및 하기 식 (1BC)로 표시되는 코발트 착체에 관한 것이다:
Figure pct00005
(식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중, R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 하기 식 (2)로 표시되는 비스아마이드 착체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 아미노알킬아민을 반응시키는, 하기 식 (1AB)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00008
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. D는 중성 배위자를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중, R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 식 (2)로 표시되는 비스아마이드 착체와, 하기 식 (4)로 표시되는 헤테로원자 함유 화합물과 반응시키는, 하기 식 (1AC)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00010
(식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 코발트 착체(1AB)와, 헤테로원자 함유 화합물(4)을 반응시키는, 식 (1BC)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 식 (1)로 표시되는 코발트 착체를 화학반응에 의거하는 기상증착법에 이용하는 코발트 함유 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코발트 착체(I)는 실온에서 액체이고, 이것을 재료로서 이용함으로써, 산화성 가스를 이용하지 않는 조건하에서 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 8 내지 11, 13 내지 15, 19 내지 25 및 비교예 3에서 이용한 CVD 장치의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는 평가예 1의 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)의 TG 및 DSC의 차트이다.
도 3은 평가예 2의 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)의 TG 및 DSC의 차트이다.
도 4는 비교예 1의 비스[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트의 TG 및 DSC의 차트이다.
도 5은 비교예 2의 비스[(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-2)의 TG 및 DSC의 차트이다.
도 6은 실시예 11에서 얻어진 막의 AFM상을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 17 및 18에서 이용한 ALD 장치의 개략을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서, "식 (1)로 표시되는 착체"는, "착체(1)"라고도 기재할 경우가 있다. 이것은, 다른 착체나 화합물의 경우도 마찬가지이다.
우선, 식 (1)의 L1 및 L2의 정의에 대해서 설명한다. 식 (1)의 L1 및 L2는, 단일자리 아마이드 배위자(A), 두자리 아마이드 배위자(B) 또는 헤테로원자 함유 배위자(C) 중 어느 것인가이고, L1과 L2가 동일하지는 않다.
다음에, 식 (A) 중의 R1 및 R2의 정의에 대해서 설명한다. R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로부틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸부틸기, 1,2-다이메틸부틸기, 1,3-다이메틸부틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, 3,3-다이메틸부틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로부틸에틸기, 2-사이클로부틸에틸기 등을 예시할 수 있다. R1 및 R2로 표시되는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적인 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기로서는 트라이메틸실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 다이에틸(메틸)실릴기, 다이메틸(프로필)실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 부틸다이메틸실릴기, 아이소부틸다이메틸실릴기, sec-부틸다이메틸실릴기, tert-부틸다이메틸실릴기, 사이클로부틸다이메틸실릴기, 다이에틸(프로필)실릴기, 다이에틸(아이소프로필)실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 펜틸다이메틸실릴기, 펜틸다이에틸실릴기, 트라이펜틸실릴기, 헥실다이메틸실릴기, 사이클로헥실다이메틸실릴기, 헥실다이에틸실릴기, 사이클로헥실다이에틸실릴기, 트라이헥실실릴기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기가 바람직하고, 트라이(탄소수 1 내지 4의 알킬)실릴기가 더 바람직하고, 트라이메틸실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 다이에틸(메틸)실릴기, 트라이에틸실릴기 또는 tert-부틸다이메틸실릴기가 더욱 바람직하고, 트라이메틸실릴기가 특히 바람직하다.
다음에, 식 (B) 중의 R3의 정의에 대해서 설명한다. R3으로 표시되는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적인 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기로서는 트라이메틸실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 다이에틸(메틸)실릴기, 프로필다이메틸실릴기, 아이소프로필다이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 부틸다이메틸실릴기, 아이소부틸다이메틸실릴기, sec-부틸다이메틸실릴기, tert-부틸다이메틸실릴기, 사이클로부틸다이메틸실릴기, 다이에틸(프로필)실릴기, 다이에틸(아이소프로필)실릴기, 트라이프로필실릴기, 트라이아이소프로필실릴기, 펜틸다이메틸실릴기, 펜틸다이에틸실릴기, 트라이펜틸실릴기, 헥실다이메틸실릴기, 사이클로헥실다이메틸실릴기, 헥실다이에틸실릴기, 사이클로헥실다이에틸실릴기, 트라이헥실실릴기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R3으로 표시되는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기는 트라이(탄소수 1 내지 4의 알킬)실릴기가 바람직하고, 트라이메틸실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 다이에틸(메틸)실릴기, 트라이에틸실릴기, tert-부틸다이메틸실릴기가 더 바람직하고, 트라이메틸실릴기가 특히 바람직하다.
다음에, 식 (B) 중의 R4 및 R5의 정의에 대해서 설명한다. R4 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R4 및 R5는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
다음에, 식 (B) 중의 X의 정의에 대해서 설명한다.
X로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 되고, 메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 1,1-다이메틸-1,2-에틸렌기, 1,2-다이메틸-1,2-에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기 또는 1,1-다이메틸-1,2-에틸렌기가 더욱 바람직하고, 1,1-다이메틸-1,2-에틸렌기가 특히 바람직하다.
다음에, 식 (C) 중의 R6, R7 및 R8의 정의에 대해서 설명한다.
R6 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로부틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸부틸기, 1,2-다이메틸부틸기, 1,3-다이메틸부틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, 3,3-다이메틸부틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로부틸에틸기, 2-사이클로부틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R6 및 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 코발트 착체(1) 중에서도 코발트 착체(1AC)의 경우에는 메틸기가 더 바람직하고, 코발트 착체(1) 중에서도 코발트 착체(1BC)의 경우에는 tert-부틸기가 더욱 바람직하다.
R7로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R7은 수소원자가 바람직하다.
R9 및 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, 부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 사이클로부틸기, 펜틸기, 1-에틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로부틸메틸기, 헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-다이메틸부틸기, 1,2-다이메틸부틸기, 1,3-다이메틸부틸기, 2,2-다이메틸부틸기, 2,3-다이메틸부틸기, 3,3-다이메틸부틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 1-사이클로부틸에틸기, 2-사이클로부틸에틸기 등을 예시할 수 있다. 코발트 착체(1)가 CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, R9 및 R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 프로필기, 아이소프로필기 또는 tert-부틸기가 더 바람직하다.
코발트 착체(1) 중에서도, 식 (A)로 표시되는 단일자리 아마이드 배위자와 식 (B)로 표시되는 두자리 아마이드 배위자를 갖는 식 (1AB)로 표시되는 코발트 착체, 식 (A)로 표시되는 단일자리 아마이드 배위자와 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자를 갖는 식 (1AC)로 표시되는 코발트 착체, 또는 식 (B)로 표시되는 두자리 아마이드 배위자와 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자를 갖는 식 (1AC)로 표시되는 코발트 착체가 바람직하다.
또, 코발트 착체(1AC)와 (1BC)에 있어서의 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자는, 각각 이하에 나타낸 바와 같이 (1AC-R1)과 (1AC-R2), 및 (1BC-R1)과 (1BC-R2)의 공명 구조를 취하고 있지만, 본 명세서 중에서는 간략화를 위하여 각각 (1AC) 및 (1BC)로 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00011
(식 중, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미이다.)
코발트 착체(1) 중, 코발트 착체(1AB)의 구체예로서는, 하기 (1AB-1) 내지 (1AB-66) 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 중에서도, CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, (1AB-7), (1AB-8), (1AB-9), (1AB-10), (1AB-13), (1AB-14), (1AB-15), (1AB-16), (1AB-50)이 바람직하고, (1AB-8), (1AB-13), (1AB-14), (1AB-16), (1AB-50)이 더 바람직하고, (1AB-14)가 더욱 바람직하다.
코발트 착체(1) 중, 코발트 착체(1AC)의 구체예로서는, 하기의 (1AC-1) 내지 (1AC-36) 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, (1AC-25) 내지 (1AC-29), (1AC-32) 내지 (1AC-36)이 바람직하고, (1AC-32) 내지 (1AC-36)이 더욱 바람직하고, (1AC-34)가 바람직하다.
코발트 착체(1) 중, 코발트 착체(1BC)의 구체예로서는, 하기의 (1BC-1) 내지 (1BC-120) 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
CVD재료나 ALD재료로서 바람직한 증기압 및 열안정성을 갖는 점에서, (1BC-1) 내지 (1BC-4), (1BC-19) 내지 (1BC-22), (1BC-55) 내지 (1BC-58), (1BC-80) 내지 (1BC-84), (1BC-92) 내지 (1BC-96)이 바람직하고, (1BC-55) 내지 (1BC-58)이 더 바람직하고, (1BC-56)이 특히 바람직하다.
다음에, 코발트 착체(1)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
코발트 착체(1) 중, 코발트 착체(1AB), (1AC) 및 (1BC)는, 각각, 제조 방법 1, 2 및 3에 의해 제조할 수 있다. 제조 방법 1은, 비스아마이드 착체(2)와, 아미노알킬아민(3)을 반응시키는, 코발트 착체(1AB)를 제조하는 방법이다.
제조 방법 1
Figure pct00031
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 X는 상기와 동일한 의미이다. D는 중성 배위자를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
우선, 식 (2)로 표시되는 D의 정의에 대해서 설명한다. D는 중성 배위자를 나타내고, 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 부틸아민, 아이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민 등의 제일급 지방족 아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민 등의 제이급 지방족 아민, 트라이메틸아민, 에틸다이메틸아민, 다이에틸메틸아민, 트라이에틸아민 등의 제삼급 지방족 아민, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘 등의 치환/무치환 피리딘을 예시할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, THF 또는 제삼급 지방족 아민이 바람직하고, THF 또는 트라이에틸아민이 더 바람직하고, THF가 특히 바람직하다.
식 (2)의 n은 0 또는 1을 나타낸다.
제조 방법 1에서 이용할 수 있는 비스아마이드 착체(2)의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
그 중에서도, 수율이 양호한 점에서, (2-2), (2-3), (2-7) 또는 (2-8)이 바람직하고, (2-2), (2-3) 또는 (2-8)이 더 바람직하다.
제조 방법 1에서 이용할 수 있는 비스아마이드 착체(2)는, 문헌[Inorganic Chemistry, 제53권, 1962 페이지(2014년)] 등에 기재된 방법에 준해서 입수할 수 있다.
제조 방법 1에서 이용할 수 있는 아미노알킬아민(3)의 예로서는, [2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민, [2-(다이에틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민, (트라이메틸실릴)[2-(다이프로필아미노)에틸]아민, [2-(다이부틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민, (에틸다이메틸실릴)[2-(다이메틸아미노)에틸]아민, [2-(다이에틸아미노)에틸](에틸다이메틸실릴)아민, (에틸다이메틸실릴)[2-(다이프로필아미노)에틸]아민, [2-(다이부틸아미노)에틸](에틸다이메틸실릴)아민, (다이에틸메틸실릴)[2-(다이메틸아미노)에틸]아민, [2-(다이에틸아미노)에틸](다이에틸메틸실릴)아민, [2-(다이프로필아미노)에틸](다이에틸메틸실릴)아민, [2-(다이부틸아미노)에틸](다이에틸메틸실릴)아민, (트라이에틸실릴)[2-(다이메틸아미노)에틸]아민, [2-(다이에틸아미노)에틸](트라이에틸실릴)아민, [2-(다이프로필아미노)에틸](트라이에틸실릴)아민, [2-(다이부틸아미노)에틸](트라이에틸실릴)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)[2-(다이메틸아미노)에틸]아민, [2-(다이에틸아미노)에틸](tert-부틸다이메틸실릴)아민, [2-(다이프로필아미노)에틸](tert-부틸다이메틸실릴)아민, [2-(다이부틸아미노)에틸](tert-부틸다이메틸실릴)아민, (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (트라이메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (2-다이부틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이부틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (다이에틸메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (다이에틸메틸실릴)(2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (다이에틸메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (다이에틸메틸실릴)(2-다이부틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (트라이에틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (트라이에틸실릴)(2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (트라이에틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (트라이에틸실릴)(2-다이부틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이부틸아미노-1,1-다이메틸에틸)아민, (2-다이메틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (2-다이에틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (2-다이프로필아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (2-다이부틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이메틸실릴)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (2-다이에틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(에틸다이메틸실릴)아민, (에틸다이메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (2-다이부틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(에틸다이메틸실릴)아민, (다이에틸메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (2-다이에틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(다이에틸메틸실릴)아민, (2-다이프로필아미노-1,1-다이에틸에틸)(다이에틸메틸실릴)아민, (2-다이부틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(다이에틸메틸실릴)아민, (트라이에틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (2-다이에틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이에틸실릴)아민, (2-다이프로필아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이에틸실릴)아민, (2-다이부틸아미노-1,1-다이에틸에틸)(트라이에틸실릴)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이메틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이에틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이프로필아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, (tert-부틸다이메틸실릴)(2-다이부틸아미노-1,1-다이에틸에틸)아민, [3-(다이메틸아미노)프로필](트라이메틸실릴)아민, [3-(다이에틸아미노)프로필](트라이메틸실릴)아민 등을 들 수 있다. 수율이 양호한 점에서, [2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민, (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민 또는 (2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민이 바람직하고, (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민이 더 바람직하다.
제조 방법 1에서 이용할 수 있는 아미노알킬아민(3)의 입수 방법으로서는, 일본국 특허 공개 제2016-222568호 공보 등에 기재된 방법에 준해서 입수할 수 있다.
제조 방법 1을 실시할 때의 비스아마이드 착체(2) 및 아미노알킬아민(3)의 몰비에는 특별히 제한은 없고, 코발트 착체(1AB)의 수율이 양호한 점에서, 비스아마이드 착체(2)의 1몰당량에 대하여 아미노알킬아민(3)의 0.9 내지 1.5몰당량이 바람직하고, 아미노알킬아민(3)의 1.0 내지 1.2몰당량이 더 바람직하다.
제조 방법 1은, 코발트 착체(1AB)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 해당 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있다. 저렴한 점에서, 질소 가스 또는 아르곤이 바람직하다.
제조 방법 1은, 코발트 착체(1AB)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용가능한 유기용매의 종류에는 특별히 제한은 없다. 그 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유 에터 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌) 등의 방향족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필 에터, 다이부틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터(CPME), 사이클로펜틸에틸에터(CPEE), tert-부틸메틸에터(MTBE), THF, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터를 들 수 있다. 이들 유기용매는 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 코발트 착체(1AB)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매로서는 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 에터가 바람직하고, 헥산이 더 바람직하다.
제조 방법 1에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 유기금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃로부터 적당히 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위에서 적당히 선택한 반응 시간을 선택함으로써 코발트 착체(1AB)를 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 1에 의해 제조한 코발트 착체(1AB)는, 유기금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적당히 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화 등을 들 수 있다.
제조 방법 2는, 비스아마이드 착체(2)와, 헤테로원자 함유 화합물(4)을 반응시키는, 코발트 착체(1AC)를 제조하는 방법이다.
제조 방법 2
Figure pct00036
(식 중, R1, R2, R6, R7, R8, Y, Z, D 및 n은 상기와 동일한 의미이다.)
제조 방법 2에서 이용할 수 있는 비스아마이드 착체(2)는, 제조 방법 1의 설명에 기재한 비스아마이드 착체(2)를 이용할 수 있다.
헤테로원자 함유 화합물(4)은, 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 것뿐만 아니라, 식 (4a) 또는 (4b)로 표시되는 호변이성질체도 포함하고, (4), (4a) 및 (4b) 중 어느 쪽인가 복수의 혼합물이도 된다.
Figure pct00037
(식 중, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미이다.)
또, 본 명세서 중에서는 간략화를 위하여(4), (4a) 및 (4b)의 모두를 포괄해서 식 (4)로 나타내는 것으로 한다.
제조 방법 2에서 이용할 수 있는 헤테로원자 함유 화합물(4)의 예로서는, 펜탄-2,4-다이온, 헥산-2,4-다이온, 헵탄-2,4-다이온, 헵탄-3,5-다이온, 옥탄-2,4-다이온, 옥탄-3,5-다이온, 노난-2,4-다이온, 노난-3,5-다이온, 노난-4,6-다이온, 데칸-2,4-다이온, 데칸-3,5-다이온, 데칸-4,6-다이온, 5-메틸 헥산-2,4-다이온, 5-메틸 헵탄-2,4-다이온, 2-메틸 헵탄-3,5-다이온, 2,6-다이메틸 헵탄-3,5-다이온, 2,2,6-트라이메틸 헵탄-3,5-다이온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온(다이피발로일메탄), 3-메틸펜탄-2,4-다이온, 3-에틸펜탄-2,4-다이온, 3-프로필 펜탄-2,4-다이온, 3-아이소프로필 펜탄-2,4-다이온, 3-부틸펜탄-2,4-다이온, 3-아이소부틸펜탄-2,4-다이온, 3-sec-부틸펜탄-2,4-다이온, 3-tert-부틸펜탄-2,4-다이온, 4-(메틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(에틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(프로필아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(아이소프로필아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(부틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(아이소부틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(sec-부틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(tert-부틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(메틸아미노)-3-헥센-2-온, 4-(에틸아미노)-3-헥센-2-온, 4-(프로필아미노)-3-헥센-2-온, 4-(아이소프로필아미노)-3-헥센-2-온, 4-(부틸아미노)-3-헥센-2-온, 4-(아이소부틸아미노)-3-헥센-2-온, 4-(sec-부틸아미노)-3-헥센-2-온, 4-(tert-부틸아미노)-3-헥센-2-온, 5-(메틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(에틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(프로필아미노)-4-헥센-3-온, 5-(아이소프로필아미노)-4-헥센-3-온, 5-(부틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(아이소부틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(sec-부틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(tert-부틸아미노)-4-헥센-3-온, 5-(메틸아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(에틸아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(아이소프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(아이소부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(sec-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 5-(tert-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(메틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(에틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(아이소프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(아이소부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(sec-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,6-다이메틸-5-(tert-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(메틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(에틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(아이소프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(아이소부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(sec-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2,6,6-테트라메틸-5-(tert-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(메틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(에틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(아이소프로필아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(아이소부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(sec-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, 2,2-다이메틸-5-(tert-부틸아미노)-4-헵텐-3-온, N-메틸-4-(메틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(에틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-메틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(에틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소부틸-4-(아이소부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소부틸-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-sec-부틸-4-(sec-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-sec-부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-tert-부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민 등을 들 수 있다.
수율이 양호한 점에서, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온, 4-(메틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(에틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(프로필아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(아이소프로필아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(부틸아미노)-3-펜텐-2-온, 4-(tert-부틸아미노)-3-펜텐-2-온, N-메틸-4-(메틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(에틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-tert-부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민이 바람직하고, N-메틸-4-(메틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-에틸-4-(에틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-프로필-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-아이소프로필-4-(아이소프로필이미노)-2-펜텐-2-아민, N-부틸-4-(부틸이미노)-2-펜텐-2-아민, N-tert-부틸-4-(tert-부틸이미노)-2-펜텐-2-아민이 더욱 바람직하고, N-프로필-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민이 특히 바람직하다.
제조 방법 2에서 이용할 수 있는 헤테로원자 함유 화합물(4)의 입수 방법으로서는, 시판품의 구입, 또는 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 제27권, 1036 페이지(1962년), Tetrahedron Letters, 제48권, 8281 페이지(2007년), The Journal of Organic Chemistry, 제73권, 8673 페이지(2008년), Dalton Transactions, 제42권, 11295 페이지(2013년)] 등에 기재된 방법에 준해서 입수할 수 있다.
제조 방법 2를 실시할 때의 비스아마이드 착체(2) 및 헤테로원자 함유 화합물(4)의 몰비에는 특별히 제한은 없고, 코발트 착체(1AC)의 수율이 양호한 점에서, 비스아마이드 착체(2)의 1몰당량에 대하여 헤테로원자 함유 화합물(4)의 0.9 내지 1.5몰당량이 바람직하고, 헤테로원자 함유 화합물(4)의 1.0 내지 1.2몰당량이 더욱 바람직하다. 제조 방법 2는, 코발트 착체(1AC)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 해당 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있다. 저렴한 점에서, 질소 가스 또는 아르곤이 바람직하다.
제조 방법 2는, 코발트 착체(1AC)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용가능한 유기용매의 종류에는 특별히 제한은 없다. 그 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유 에터 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌) 등의 방향족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필 에터, 다이부틸 에터, CPME, CPEE, MTBE, THF, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터를 들 수 있다. 이들 유기용매는, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 코발트 착체(1AC)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매로서는 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 에터가 바람직하고, CPME, MTBE, 다이에틸에터 또는 THF가 더 바람직하다.
제조 방법 2에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 유기금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃로부터 적당히 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적당히 선택한 반응 시간을 선택함으로써 코발트 착체(1AC)를 수율 양호하게 제조할 수 있다. 제조 방법 2에 의해 제조한 코발트 착체(1AC)는, 유기금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적당히 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화 등을 들 수 있다.
제조 방법 3은, 코발트 착체(1AB)와, 헤테로원자 함유 화합물(4)을 반응시키는, 코발트 착체(1BC)를 제조하는 방법이다.
제조 방법 3
Figure pct00038
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미이다.)
제조 방법 3에서 이용할 수 있는 코발트 착체(1AB)는, 상기 제조 방법 1로 제조함으로써 입수할 수 있다.
제조 방법 3에서는, 코발트 착체(1AB)를 정제하는 일 없이 원료로서 이용할 수 있고, 금속 착체의 일반적인 정제 방법에 의해 정제한 코발트 착체(1AB)를 원료로서 이용할 수도 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 승화, 결정화 등을 들 수 있다.
제조 방법 3에서 이용할 수 있는 헤테로원자 함유 화합물(4)은, 제조 방법 2의 설명에서 기재한 헤테로원자 함유 화합물(4)을 이용할 수 있다. 수율이 양호한 점에서, 아세틸아세톤, 헵탄-3,5-다이온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온이 바람직하고, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이온이 더 바람직하다.
제조 방법 3을 실시할 때의 코발트 착체(1AB) 및 헤테로원자 함유 화합물(4)의 몰비에는 특별히 제한은 없고, 코발트 착체(1BC)의 수율이 양호한 점에서 코발트 착체(1AB)의 1몰당량에 대하여 헤테로원자 함유 화합물(4)의 0.8 내지 1.5몰당량이 바람직하고, 헤테로원자 함유 화합물(4)의 0.9 내지 1.1몰이 더 바람직하다.
제조 방법 3은, 코발트 착체(1BC)의 수율이 양호한 점에서, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 해당 불활성 가스로서 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 질소 가스 등을 예시할 수 있다. 저렴한 점에서, 질소 가스 또는 아르곤이 바람직하다.
제조 방법 3은, 코발트 착체(1BC)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용가능한 유기용매의 종류에는 특별히 제한은 없다. 그 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 석유 에터 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌) 등의 방향족 탄화수소, 다이에틸에터, 다이아이소프로필 에터, 다이부틸 에터, CPME, CPEE, MTBE, THF, 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 등의 에터를 들 수 있다. 이들 유기용매는, 복수를 임의의 비율로 혼합해서 이용할 수도 있다. 코발트 착체(1BC)의 수율이 양호한 점에서, 유기용매로서는 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 에터가 바람직하고, CPME, MTBE, 다이에틸에터 또는 THF가 더 바람직하다.
제조 방법 3에서는, 반응 온도 및 반응 시간에는 특별히 제한은 없고, 유기금속 착체를 제조할 때의 일반적인 조건을 이용할 수 있다. 구체예로서는, -80℃ 내지 120℃로부터 적당히 선택한 반응 온도에 있어서, 10분 내지 120시간의 범위로부터 적당히 선택한 반응 시간을 선택함으로써 코발트 착체(1BC)를 수율 양호하게 제조할 수 있다.
제조 방법 3에 의해 제조한 코발트 착체(1BC)는, 유기금속 착체를 정제할 때의 일반적인 정제 방법을 적당히 선택해서 이용함으로써 정제할 수 있다. 구체적인 정제 방법으로서는, 여과, 추출, 원심분리, 데칸테이션, 증류, 승화, 결정화 등을 들 수 있다.
다음에, 코발트 착체(1)를 화학반응에 의거하는 기상증착법에 이용하는 것을 특징으로 하는, 코발트 함유 박막의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다. 본 명세서에서는, 화학반응에 의거하는 기상증착법이란, 기화시킨 코발트 착체(1)를 기판 상에서 분해시킴으로써 코발트 함유 박막을 제조하는 방법을 의미한다. 구체적으로는, 열CVD법, 플라즈마CVD법, 광CVD법 등의 CVD법이나, ALD법 등을 예시할 수 있다. CVD법은 성막속도가 양호한 점에서 특히 바람직하고, 또 ALD법은 단차 피복성이 양호한 점에서 특히 바람직하다. 예를 들면, CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 박막을 제조할 경우, 코발트 착체(1)를 기화시켜서 반응 챔버에 공급하고, 반응 챔버 내에 배치한 기판 상에서 코발트 착체(1)를 분해시킴으로써, 해당 기판 상에 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다. 코발트 착체(1)를 분해시키는 방법으로서는, 금속함유 박막을 제조하는데 이용하는 통상의 기술수단을 들 수 있다. 구체적으로는 코발트 착체(1)와 반응 가스를 반응시키는 방법이나, 코발트 착체(1)에 열, 플라즈마, 광 등을 작용시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
반응 가스를 이용할 경우, 이용할 수 있는 반응 가스로서는, 환원성 가스나 산화성 가스를 예시할 수 있다. 해당 반응 가스로서는, 금속이나 금속질화물 등의 산화되기 쉬운 재료로 이루어진 기판에 성막할 경우에 기판의 열화를 방지할 수 있는 점에서, 환원성 가스가 바람직하다. 환원성 가스의 구체예로서는, 암모니아, 수소, 모노실란, 하이드라진, 폼산이나, 보란-다이메틸아민 착체, 보란-트라이메틸아민 착체등의 보란-아민 착체, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 2-에틸-1-부텐, 2,3-다이메틸-1-부텐, 2,3-다이메틸-2-부텐, 3,3-다이메틸-1-부텐, 부타-1,3-다이엔, 펜타-1,3-다이엔, 펜타-1,4-다이엔, 2-메틸부타-1,3-다이엔, 헥사-1,3-다이엔, 헥사-2,4-다이엔, 2-메틸펜타-1,3-다이엔, 3-메틸펜타-1,3-다이엔, 4-메틸펜타-1,3-다이엔, 2-에틸부타-1,3-다이엔, 3-메틸펜타-1,4-다이엔, 2,3-다이메틸부타-1,3-다이엔 등의 쇄상 불포화 탄화수소, 사이클로헥사-1,3-다이엔, 사이클로헥사-1,4-다이엔, 1-메틸사이클로헥사-1,3-다이엔, 2-메틸사이클로헥사-1,3-다이엔, 5-메틸사이클로헥사-1,3-다이엔, 3-메틸사이클로헥사-1,4-다이엔, α-펠란드렌(α-phellandrene), β-펠란드렌, α-터피넨(α-terpinene), β-터피넨, γ-터피넨, 리모넨 등의 환상 불포화 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
성막장치의 사양에 의한 제약이 적고 취급이 용이한 점에서, 환원성 가스로서는 암모니아, 수소, 폼산, 사이클로헥사-1,3-다이엔, 사이클로헥사-1,4-다이엔, α-터피넨, β-터피넨, γ-터피넨, 리모넨이 바람직하다. 산화성 가스를 이용할 경우, 그 구체예로서는, 산소, 오존, 수증기, 과산화수소, 아산화질소가스, 염화수소, 질산가스, 아세트산 등을 들 수 있고, 산소, 오존 또는 수증기가 바람직하다. 반응 가스의 유량은 재료의 반응성과 반응 챔버의 용량에 따라서 적당히 조절된다. 예를 들면 반응 챔버의 용량이 1 내지 10ℓ(리터)인 경우, 반응 가스의 유량은 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 1 내지 10000sccm이 바람직하다. 또, 본 명세서 중에 있어서 sccm이란 기체의 유량을 나타내는 단위이고, 1sccm은 이상기체로 환산하면 2.68m㏖/h의 속도로 기체가 이동하고 있는 것을 나타낸다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 박막을 제조할 경우, 이들의 분해 방법을 적당히 선택해서 이용함으로써, 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다. 복수의 분해 방법을 조합시켜서 이용할 수도 있다. 반응 챔버에의 코발트 착체(1)의 공급 방법으로서는, 예를 들면 버블링, 액체 기화 공급 시스템 등의 통상 이용하는 방법을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 박막을 제조할 때의 캐리어 가스 및 희석 가스로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 등의 희가스 또는 질소 가스가 바람직하고, 경제적인 이유로 질소 가스 또는 아르곤이 더 바람직하다. 캐리어 가스 및 희석 가스의 유량은 반응 챔버의 용량 등에 따라서 적당히 조절된다. 예를 들면, 반응 챔버의 용량이 1 내지 10ℓ인 경우, 캐리어 가스의 유량은 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 1 내지 10000sccm이 바람직하다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 박막을 제조할 때의 기판 온도는, 열, 플라즈마, 광 등의 사용의 유무, 반응 가스의 종류 등에 따라 적당히 선택된다. 예를 들면 광이나 플라즈마를 병용하는 일 없이 반응 가스로서 암모니아를 이용할 경우에는, 기판 온도에 특별히 제한은 없고, 경제적인 이유로 50℃ 내지 1000℃가 바람직하다. 성막속도가 양호한 점에서 100℃ 내지 300℃가 바람직하고, 150℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하다. 또, 광이나 플라즈마, 오존, 과산화수소 등을 적당히 사용함으로써, 더욱 저온영역에서 코발트 함유 박막을 제조할 수 있다.
CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 박막을 제조할 때의 성막 압력은, 막 두께의 균일성이나 스텝·커버리지(피복성), 막질이 양호한 점에서, 감압 조건이 바람직하고, 1 내지 100Torr가 바람직하고, 1 내지 10Torr가 더 바람직하다.
본 발명의 코발트 함유 박막의 제조 방법에 의해 얻어지는 코발트 함유 박막으로서는, 예를 들면, 금속 코발트 박막, 산화코발트 박막, 질화코발트 박막, 산질화코발트 박막 등이 얻어진다. 또 금속 코발트 박막을 제조 후, 임의의 온도에서 기판을 가열 처리함으로써 코발트 함유 복합막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 기판 상에 금속 코발트 박막을 제조 후, 300℃ 내지 900℃의 가열 처리에 의해 Co2Si, CoSi, CoSi2 등의 코발트 실리사이드 박막을 얻을 수 있다. 또 다른 금속재료와 조합시켜서 이용했을 경우에도 코발트 함유 복합 박막을 얻을 수 있다. 예를 들면, 코발트 착체(1)와 규소 재료를 조합시켜서 이용함으로써 코발트 실리사이드 박막이 얻어진다. 해당 규소재료로서는, 모노실란, 다이실란, 트라이실란, 테트라에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 비스(tert-부틸아미노)실란, 비스(다이에틸아미노)실란, 트리스(다이메틸아미노)실란 등을 예시할 수 있다. 또한 알루미늄이나 게르마늄 등의 전형금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 텅스텐 등의 전이금속, 란탄이나 네오디뮴 등의 희토류 금속을 함유하는 금속재료와 코발트 착체(1)를 조합시켜서 이용함으로써, 이들의 금속 원소를 포함하는 코발트 함유 복합막을 얻을 수도 있다. 또한, CVD법 또는 ALD법에 의해 코발트 함유 복합 박막을 제조할 경우, 코발트 착체(1)와 다른 금속재료를 따로따로 반응 챔버 내에 공급해도, 혼합하고 나서 공급해도 된다.
본 발명의 코발트 함유 박막을 구성부재로서 이용함으로써, 신뢰성이나 응답성을 향상시킨 고성능의 반도체 디바이스를 제조할 수 있다. 반도체 디바이스의 예로서는 DRAM, FeRAM, PRAM, MRAM, ReRAM, 플래시 메모리 등의 반도체 기억장치나 전계효과 트랜지스터 등을 들 수 있다. 이들 구성부재로서는 트랜지스터의 게이트 전극, 소스·드레인부의 확산층 상의 콘택트나, 구리배선 시드층/라이너층/캡층 등을 예시할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 참고예 1 내지 7 및 실시예 1 내지 7, 12, 16에 기재된 화합물의 제조는 모두 아르곤 분위기하에서 실시하였다. 이용한 THF, 다이에틸에터 및 헥산은 칸토카가쿠(關東化學)사 제품인 탈수품이다. 2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸아민 및 2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸아민은, 일본 특표 2018-507255호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성하였다.
참고예 1
Figure pct00039
(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아민 7.62g(52.4m㏖)의 다이에틸에터(60㎖) 용액에, 0℃ 하에서 부틸리튬의 헥산 용액 36.0㎖(1.6㏖/ℓ, 57.6m㏖)를 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 2시간 교반한 후, -78℃ 하에서 염화코발트 3.40g(26.2m㏖)의 다이에틸에터(30㎖) 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 18시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 잔사에 헥산 60㎖를 가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 90℃/배압 39Pa)시킴으로써, 비스[(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-2)를 암적색 액체로서 2.93g 수득하였다(수율 32%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 54.3(br, 18H), 33.0(br, 18H).
참고예 2
Figure pct00040
염화코발트 13.0g(100m㏖)의 THF(50㎖) 용액에, -78℃ 하에서 리튬 비스(트라이메틸실릴)아마이드의 THF 용액 154㎖(1.3㏖/ℓ, 200m㏖)를 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 17시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 잔사에 헥산90㎖를 가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류제거하였다. 남은 고체를 승화(가열 온도 120℃/배압 51Pa)시킴으로써, 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8)를 암녹색고체로서 40.1g 수득하였다(수율 89%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 168.2(br, 4H), 100.2(br, 4H), -15.9(br, 36H).
참고예 3
Figure pct00041
THF 20㎖에 2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸아민 4.95g(42.6m㏖)을 용해시켜서 -78℃로 냉각시키고, 부틸리튬의 헥산 용액 16㎖(2.65㏖/ℓ, 42.4m㏖)를 가하였다. 실온에서 15시간 교반한 후 0℃로 냉각시키고, 클로로트라이메틸실란 4.61g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 4시간 교반한 후, 용매를 상압하에서 증류제거하였다. 얻어진 슬러리로부터 헥산에 가용인 성분을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후, 감압 증류(유출(留出) 온도 80 내지 82℃, 배압 40Torr)에 의해 (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민을 무색 액체로서 7.05g 수득하였다(수율 87%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 2.32(s, 6H), 2.11(s, 2H), 1.09(s, 6H), 1.05(br, 1H), 0.06(s, 9H).
참고예 4
Figure pct00042
THF 50㎖에 2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸아민 17.0g(118m㏖)을 용해시켜서 -78℃로 냉각시키고, 부틸리튬의 헥산 용액 45㎖(2.65M,119m㏖)를 가하였다. 실온에서 15시간 교반한 후 0℃로 냉각시키고, 클로로트라이메틸실란 13.0g을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 6시간 교반한 후, 용매를 상압하에서 증류제거하였다. 얻어진 슬러리로부터 헥산에 가용인 성분을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후, 감압 증류(유출 온도 105℃, 배압 38Torr)에 의해 (2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민을 무색 액체로서 24.6g 수득하였다(수율 96%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 2.57(q, J=7.1Hz, 4H), 2.50(br, 1H), 2.27(s, 2H), 1.07(s, 6H), 0.98 (t, J=7.1Hz, 6H), 0.05(s, 9H).
참고예 5
Figure pct00043
THF 30㎖에 2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸아민 6.80g(58.5m㏖)을 용해시켜서 -78℃로 냉각시키고, 부틸리튬의 헥산 용액 21.4㎖(2.76M,59.1m㏖)를 가하였다. 실온에서 16시간 교반한 후 0℃로 냉각시키고, tert-부틸클로로다이메틸실란 10.8g의 THF(20㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 16시간 교반한 후, 용매를 상압하에서 증류제거하였다. 얻어진 슬러리로부터 헥산에 가용인 성분을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후, 감압 증류(유출 온도 77℃, 배압 6Torr)에 의해 (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(tert-부틸다이메틸실릴)아민을 무색 액체로서 11.0g 수득하였다(수율 81%).
1H-NMR (400MHz, CDCl3, δ) 2.31(s, 6H), 2.10(s, 2H), 1.07(s, 6H), 1.01(br, 1H), 0.86(s, 9H), 0.03(s, 6H).
참고예 6
Figure pct00044
THF 100㎖에 2-다이메틸아미노에틸아민 19.7g(223.8m㏖)을 용해시켜서 -78℃로 냉각시키고, 부틸리튬의 헥산 용액 82㎖(2.76M, 226.3m㏖)를 가하였다. 실온에서 1시간 교반한 후 -78℃로 냉각시키고, 클로로트라이메틸실란 24.6g의 헥산(50㎖) 용액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 16시간 교반한 후, 용매를 상압하에서 증류제거하였다. 얻어진 슬러리로부터 헥산에 가용된 성분을 추출하였다. 추출액을 농축시킨 후, 감압 증류(유출 온도 72℃, 배압 56Torr)에 의해 [2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민을 무색 액체로서 28.8g 수득하였다(수율 80%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ) 2.75(dt, J=7.0, 6.1Hz, 2H), 2.19 (t, J=6.1Hz, 2H), 2.07(s, 6H), 0.97(br, 1H), 0.10(s, 9H).
참고예 7
Figure pct00045
참고예 3에서 합성한 (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민 4.56g(24.2m㏖)의 다이에틸에터(40㎖) 용액에, 0℃ 하에서 부틸리튬의 헥산 용액 16.0㎖(1.6㏖/ℓ, 25.6m㏖)를 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간 교반한 후, -78℃ 하에서 염화코발트 1.50g(11.6m㏖)의 다이에틸에터(20㎖) 현탁액에 첨가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 18시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 잔사에 헥산 80㎖를 가해서 실온에서 격렬하게 교반하였다. 생성된 현탁액을 여과한 후, 여과액으로부터 용매를 감압 증류제거하였다. 남은 고체를 승화(가열 온도 160℃/배압 39Pa)시킴으로써, 비스[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트를 보라색 액체로서 1.75g 수득하였다(수율 35%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 134.0(brs, 12H), 102.9(brs, 4H), 39.4(brs, 12H), -27.8(brs, 18H).
실시예 1
Figure pct00046
참고예 1에서 합성한 비스[(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-2) 1.52g(4.37m㏖)의 헥산(15㎖) 용액에, 0℃ 하에서 참고예 3에서 합성한 {1,1-다이메틸-2-(다이메틸아미노)에틸}(트라이메틸실릴)아민 695㎎(3.69m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 2시간 교반한 후, 17시간 가열 환류를 행하였다. 얻어진 용액으로부터, 용매를 감압 하에 증류 제거 후, 남은 액체를 증류(가열 온도 130℃/배압 47Pa)시킴으로써, [(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아미노][(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-8)를 암녹색 액체로서 700㎎ 수득하였다(수율 49%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 189.0(br, 2H), 122.0(br, 3H), 111.1(br, 3H), 84.6(br, 3H), 58.7(br, 3H), 36.0(brs, 9H), 0.83(brs, 9H), -6.21(brs, 9H).
실시예 2
Figure pct00047
참고예 2에서 합성한 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8) 1.98g(4.38m㏖)의 THF(20㎖) 용액에, -78℃ 하에서 참고예 6에서 합성한 [2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아민 711㎎(4.43m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 17시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 100℃/배압 50Pa)시킴으로써, {[2-(다이메틸아미노)에틸](트라이메틸실릴)아미노} [비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-13)를 암녹색 액체로서 900㎎ 수득하였다(수율 54%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 124.6(brs, 6H), 107.5(br, 2H), 68.4(br, 2H), 12.7(brs, 9H), -9.32(brs, 18H).
실시예 3
Figure pct00048
참고예 2에서 합성한 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8) 24.5g(54.3m㏖)의 헥산(50㎖) 용액에, 25℃ 하에서 참고예 3에서 합성한 (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민 10.2g(54.3m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간 교반한 후, 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액으로부터, 용매를 감압 하에 증류 제거 후, 남은 액체를 증류(가열 온도 120℃/유출 온도 103℃/배압 56Pa)시킴으로써, [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 암녹색 액체로서 19.7g 수득하였다(수율 89%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 149.5(brs, 6H), 118.7(brs, 2H), 62.0(brs, 6H), 32.7(brs, 9H), -12.7(brs, 18H).
실시예 4
Figure pct00049
참고예 2에서 합성한 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8) 1.22g(2.70m㏖)의 헥산(10㎖) 용액에, 0℃ 하에서 참고예 4에서 합성한 (2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아민 587㎎(2.71m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간 교반한 후, 18시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액으로부터, 용매를 감압 하에 증류 제거 후, 남은 액체를 증류(가열 온도 135℃/배압 50Pa)시킴으로써, [(2-다이에틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-16)를 암녹색 액체로서 440㎎ 수득하였다(수율 38%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 117.8(br, 2H), 59.7(brs, 6H), 27.6(br, 4H), 20.5(brs, 9H), 17.3(brs, 6H), -12.8(brs, 18H).
실시예 5
Figure pct00050
참고예 2에서 합성한 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8) 3.39g(7.50m㏖)의 헥산(10㎖) 용액에, 0℃ 하에서 참고예 5에서 합성한 (2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(tert-부틸다이메틸실릴)아민 1.72g(7.46m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간 교반한 후, 30시간 가열 환류하였다. 얻어진 용액으로부터, 용매를 감압 하에 증류 제거 후, 남은 액체를 증류(가열 온도 135℃/배압 43Pa)시킴으로써, [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(tert-부틸다이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-50)를 암녹색 액체로서 220㎎ 수득하였다(수율 7%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 160.4(br, 6H), 116.0(br, 2H), 62.5(brs, 6H), 44.6(brs, 6H), -6.60(brs, 9H), -14.5(brs, 18H).
실시예 6
Figure pct00051
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14) 15.5g(38.1m㏖)의 THF(80㎖) 용액에, 0℃ 하에서 다이피발로일메탄 6.93g(37.6m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 16시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 130℃/배압 38Pa)시킴으로써, [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 암녹색 액체로서 7.3g 수득하였다(수율 45%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 65.6(br, 6H), 53.8(br, 1H), 46.1(br, 1H), 40.3(br, 6H), 14.2(brs, 18H), 3.99(br, 9H), -30.3(br, 1H).
실시예 7
Figure pct00052
참고예 2에서 합성한 비스[비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-8) 3.38g(7.48m㏖)의 헥산(10㎖) 용액에, 0℃ 하에서 문헌[The Journal of Organic Chemistry, 제73권, 8673 페이지(2008년)]에 기재된 방법에 따라서 합성한 N-프로필-4-(프로필이미노)-2-펜텐-2-아민 724㎎(3.97m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 19시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 125℃/배압 56Pa)시킴으로써, [N-프로필-4-(프로필이미노)펜타-2-엔-2-아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AC-34)를 암적색 액체로서 280㎎ 수득하였다(수율 17%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 7.40(brs, 6H), 3.05(br, 4H), -2.33(br, 4H), -5.90(brs, 18H), -29.7(brs, 6H), -88.0(br, 1H).
평가예 1
[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)의 열분석
샘플로서, 실시예 3에서 합성한 (1AB-14)를, 열중량측정(TG)의 경우 18.9㎎, 시차주사 열량측정(DSC)의 경우 7.5㎎ 이용하였다.
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐 용기 중에서 승온 속도 10℃/min으로 측정한 DSC의 결과를 도 2에 나타냈다. TG로부터 열분해에 의한 잔사가 10%, DSC로부터 열분해 개시 온도가 182℃인 것을 알 수 있다. 또한, DSC에서 융점이 관측되지 않았으므로, (1AB-14)는 실온에서 액체인 것을 알 수 있다.
평가예 2
[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)의 열분석
샘플로서, 실시예 6에서 합성한 (1BC-56)을, TG의 경우 18.8㎎, DSC의 경우 6.8㎎ 이용하였다.
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐 용기 중에서 승온 속도 10℃/min으로 측정한 DSC의 결과를 도 3에 나타냈다. TG로부터 열분해에 의한 잔사가 1%, DSC로부터 열분해 개시 온도가 214℃인 것을 알 수 있다. 또한, DSC에서 융점이 관측되지 않았으므로, (1BC-56)은 실온에서 액체인 것을 알 수 있다.
비교예 1
비스[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트의 열분석
샘플로서, 참고예 7에서 합성한 비스[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트를, TG의 경우 19.0㎎, DSC의 경우 7.0㎎ 이용하였다.
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐 용기 중에서 승온 속도 10℃/min으로 측정한 DSC의 결과를 도 4에 나타냈다. TG로부터 열분해에 의한 잔사가 10%, DSC로부터 열분해 개시 온도가 221℃, 융점이 135℃인 것을 알 수 있다.
평가예 1, 2와 비교예 1의 결과로부터 코발트 착체(1)는, 비스[(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트보다도 융점이 극히 낮은 것을 알 수 있다.
비교예 2
비스[(tert-부틸)(트라이메틸실릴)아미노]코발트(2-2)의 열분석
샘플로서, 참고예 1에서 합성한 (2-2)를, TG의 경우 19.2㎎, DSC의 경우 3.6㎎ 이용하였다.
아르곤을 400㎖/min으로 유통시키고 있는 분위기하, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 측정한 TG의 결과 및 밀폐 용기 중에서 승온 속도 10℃/min으로 측정한 DSC의 결과를 도 5에 나타냈다. TG로부터 열분해에 의한 잔사가 20%, DSC로부터 열분해 개시 온도가 150℃인 것을 알 수 있다. 또한, DSC에서 융점이 관측되지 않았으므로, (2-2)는 실온에서 액체인 것을 알 수 있다.
평가예 1, 2와 비교예 2의 결과로부터, (2-2)는 실온에서 액체이지만, (1AB-14) 및 (1BC-56)과 비교하면, TG에서 관측되는 잔사가 많고, DSC에서 관측되는 열분해 개시 온도가 낮은 것을 알 수 있다. 코발트 착체(1)는, (2-2)보다도 공급 안정성 및 열안정성이 우수한 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 8
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 45sccm, 암모니아 유량: 40sccm, 희석 가스 유량: 115sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 4.4㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.7㎪, 재료 공급 속도: 0.05sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 24㎚였다. 제작한 코발트 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 159μΩ·㎝였다.
실시예 9
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 120분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 54㎚였다. 제작한 코발트 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 185μΩ·㎝였다.
실시예 10
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 수소유량: 3sccm, 희석 가스 유량: 67sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 120분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 98㎚였다. 제작한 코발트 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 105μΩ·㎝였다.
실시예 11
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판 재료: Ru, 성막 시간: 15분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 9㎚였다. 얻어진 막의 표면 평활성을 AFM에 의해 평가한 바, 막의 Ra는 1.0㎚, Rms는 1.4㎚였다(도 6 참조).
비교예 3
비스(N,N'-다이아이소프로필아세토아미디나토)코발트(Co(iPrNC(Me)NiPr)2)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 40sccm, 암모니아 유량: 96sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 91℃, 재료의 증기압: 40㎩, 재료 용기내 전체 압력: 16㎪, 재료 공급 속도: 0.1sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스로서 아르곤을 이용하고, 희석 가스는 이용하지 않았다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 6㎚였다. 제작한 코발트 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 106μΩ·cm 이상이었다.
실시예 8 내지 11 및 비교예 3의 결과로부터 코발트 착체(1)는, 산화성 가스를 이용하지 않고도, 광이나 플라즈마를 병용하는 일 없이, 200℃ 이하의 저온에서, 표면 평활성이 우수한, 저저항율 코발트 함유막을 제조 가능한 재료인 것을 알 수 있다.
실시예 12
Figure pct00053
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14) 2.47g(6.07m㏖)의 THF(10㎖) 용액에, 0℃ 하에서 아세틸아세톤 0.61g(6.07m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 17시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 110℃/배압 54Pa)시킴으로써, [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,4-펜탄 다이오네이트)코발트(1BC-2)를 암녹색 액체로서 0.40g 수득하였다(수율 19%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 66.2(br, 6H), 54.9(br, 2H), 42.7(br, 6H), 4.55(br, 9H), 2.26(br, 6H), -0.01(br, 1H).
실시예 13
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 폼산 유량: 0.2sccm, 희석 가스 유량: 166sccm, 기판 재료: Ru, 성막 시간: 120분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 49㎚였다. 제작한 막의 원소조성을, X선광전자분광법(ESCA)에 의해 정량하였다.
C: 6atm%，N: 0atm%，O: 1atm%，Si: 0atm%，Co: 93atm%.
실시예 14
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 폼산 유량: 0.2sccm, 희석 가스 유량: 166sccm, 기판 재료: Cu, 성막 시간: 120분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 49㎚였다.
실시예 15
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 폼산 유량: 0.2sccm, 희석 가스 유량: 166sccm, 기판 재료: Ta, 성막 시간: 120분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 44㎚였다.
실시예 16
Figure pct00054
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14) 1.36g(3.34m㏖)의 THF(20㎖) 용액에, 0℃ 하에서 헵탄-3,5-다이온 0.43g(3.34m㏖)을 가하였다. 이 혼합물을 25℃에서 16시간 교반한 후, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 남은 액체를 증류(가열 온도 130℃/배압 56Pa)시킴으로써, [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-20)를 암녹색 액체로서 0.10g 수득하였다(수율 8%).
1H-NMR (400MHz, C6D6, δ): 66.1(br, 6H), 54.5(br, 2H), 41.8-47.5(br, 7H), 11.5(brs, 6H), 9.71(br, 4H), 4.46(br, 9H).
실시예 17
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용하고, SiO2 기판 상에 ALD법으로 코발트 함유 박막을 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 7에 나타낸다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스: 아르곤 30sccm, 반응 가스: 암모니아 100sccm과 아르곤 70sccm의 혼합 가스, 퍼지 가스: 아르곤 70sccm, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 300℃, 반응 챔버 전체 압력: 내지 1.4㎩의 조건에 있어서, 이하의 (1) 내지 (4)로 이루어진 공정을 1사이클로 해서, 240회, 합계 120분 반복하였다.
(1) 버블링에 의해서 기화시킨 재료를 반응 챔버 내에 도입하고, 5초간 기판 표면에 흡착시킨다.
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 재료를 제거한다.
(3) 상기 반응 가스를 반응 챔버 내에 10초간 도입하고, 기판 표면에 흡착된 재료와 반응시킨다.
(4) 10초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 반응 가스 및 부생성물을 제거한다.
제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 6㎚였다.
실시예 18
실시예 6에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노](2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트)코발트(1BC-56)를 재료에 이용하고, ALD법으로 코발트 함유 박막을 제조하였다. 기판에는 표면이 Ru로 피복된, 홀 직경 150㎚, 홀 깊이 1000㎚, 애스펙트비 1:6.7의 홀 기판을 이용하였다.
박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 7에 나타낸다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스: 아르곤 30sccm, 반응 가스: 암모니아 100sccm과 아르곤 70sccm의 혼합 가스, 퍼지 가스: 아르곤 70sccm, 재료 용기 온도: 85℃, 재료의 증기압: 13.3㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 225℃, 반응 챔버 전체 압력: 내지 1.4㎩의 조건에 있어서, 이하의 (1) 내지 (4)로 이루어진 공정을 1사이클로 해서, 240회, 합계 120분 반복하였다.
(1) 버블링에 의해 기화시킨 재료를 반응 챔버 내에 도입하고, 5초간 기판 표면에 흡착시킨다.
(2) 5초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 재료를 제거한다.
(3) 상기 반응 가스를 반응 챔버 내에 10초간 도입하고, 기판 표면에 흡착된 재료와 반응시킨다.
(4) 10초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응 반응 가스 및 부생성물을 제거한다.
제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 제조한 박막의 단면 TEM 관찰을 행한 바, 10㎚의 코발트막이 홀 기판 표면을 피복하고 있고, 단차 피복률은 89%였다.
실시예 19
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판 재료: Ru, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 6.7㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.3㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 200℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 27㎚였다.
실시예 20
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 6.7㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.3㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 150℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 14㎚였다. 제작한 코발트 함유 박막의 전기 특성을 4탐침법으로 측정한 바, 247μΩ·㎝였다.
실시예 21
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 희석 가스 유량: 70sccm, 기판 재료: Ru, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 6.7㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.3㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 150℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 20㎚였다.
실시예 22
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 폼산 유량: 0.4sccm, 희석 가스 유량: 166sccm, 기판 재료: SiO2, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 1.0㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.02sccm, 기판 온도: 100℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 5㎚였다.
실시예 23
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 폼산 유량: 0.4sccm, 희석 가스 유량: 166sccm, 기판 재료: Cu, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 1.3㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 1.0㎩, 재료 용기내 전체 압력: 6.7㎪, 재료 공급 속도: 0.02sccm, 기판 온도: 100℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 5㎚였다.
실시예 24
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 수소 유량: 3sccm, 다이피발로일메탄 유량: 0.06sccm, 기판 재료: Ru, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 0.7㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 6.7㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.3㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 225℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 35㎚였다.
실시예 25
실시예 3에서 합성한 [(2-다이메틸아미노-1,1-다이메틸에틸)(트라이메틸실릴)아미노][비스(트라이메틸실릴)아미노]코발트(1AB-14)를 재료에 이용해서 코발트 함유 박막을 열CVD법에 의해 제조하였다. 박막 제조를 위하여 사용한 장치의 개략을 도 1에 나타냈다. 박막 제조 조건은 아래와 같다.
캐리어 가스 유량: 30sccm, 암모니아 유량: 100sccm, 수소 유량: 3sccm, 다이피발로일메탄 유량: 0.06sccm, 기판 재료: W, 성막 시간: 60분, 반응 챔버 전체 압력: 0.7㎪, 재료 용기 온도: 70℃, 재료의 증기압: 6.7㎩, 재료 용기내 전체 압력: 3.3㎪, 재료 공급 속도: 0.06sccm, 기판 온도: 225℃. 캐리어 가스 및 희석 가스로서 아르곤을 이용하였다. 제조한 박막을 형광 X선분석으로 확인한 바 코발트에 의거하는 특성 X선이 검출되었다. 검출된 X선의 강도로부터 산출한 바, 막 두께는 39㎚였다.
또, 2018년 11월 12일자로 출원된 일본 특허출원 2018-212049호, 2019년 2월12일자로 출원된 일본 특허출원 2019-22221호 및 2019년 7월 18일자로 출원된 일본 특허출원 2019-132379호의 명세서, 특허청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 본 명세서에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들이는 것이다.
1: 재료 용기, 2: 항온조, 3: 반응 챔버, 4: 기판, 5: 반응 가스 도입구, 6: 희석 가스 도입구, 7: 캐리어 가스 도입구, 8: 질량유량제어기(mass flow controller), 9: 질량유량제어기, 10: 질량유량제어기, 11:오일 회전식 펌프, 12: 배기, 13: 재료 용기, 14: 항온조, 15: 반응 챔버, 16: 기판, 17: 반응 가스 도입구, 18: 희석 가스 도입구, 19: 캐리어 가스 도입구, 20: 질량유량제어기, 21: 질량유량제어기, 22: 질량유량제어기, 23: 오일 회전식 펌프, 24: 배기

Claims (18)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 코발트 착체:
    Figure pct00055

    (식 중, L1 및 L2는 상이하고, 각각 하기 식 (A)로 표시되는 단일자리 아마이드 배위자, 하기 식 (B)로 표시되는 두자리 아마이드 배위자, 또는 하기 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자를 나타낸다.)
    Figure pct00056

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. 파선은 코발트 원자와의 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00057

    (식 중, R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure pct00058

    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1AB)로 표시되는, 코발트 착체:
    Figure pct00059

    (식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3이 트라이(탄소수 1 내지 4의 알킬)실릴기이고, R4 및 R5가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인, 코발트 착체.
  4. 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3이 트라이메틸실릴기이고, R4 및 R5가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기인, 코발트 착체.
  5. 제14항에 있어서, 하기 식 (1AC)로 표시되는, 코발트 착체:
    Figure pct00060

    (식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 트라이(탄소수 1 내지 4의 알킬)실릴기이고, R6 및 R8이 메틸기이고, R7이 수소원자이고, Y가 NR9이고, Z가 NR10이고, R9 및 R10이 탄소수 1 내지 4의 알킬기인, 코발트 착체.
  7. 제5항에 있어서, R1 및 R2가 트라이메틸실릴기이고, R6 및 R8이 메틸기이고, R7이 수소원자이고, Y가 NR9이고, Z가 NR10이고, R9 및 R10이 탄소수 1 내지 4의 알킬기인, 코발트 착체.
  8. 제14항에 있어서, 하기 식 (1BC)로 표시되는, 코발트 착체:
    Figure pct00061

    (식 중, R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
  9. 제8항에 있어서, R3이 트라이(탄소수 1 내지 4의 알킬)실릴기이고, R4 및 R5가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R6 및 R8이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R7이 수소원자이고, Y 및 Z가 산소원자인, 코발트 착체.
  10. 제8항에 있어서, R3이 트라이메틸실릴기이고, R4 및 R5가 메틸기 또는 에틸기이고, X가 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R6 및 R8이 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R7이 수소원자이고, Y 및 Z가 산소원자인, 코발트 착체.
  11. 하기 식 (2)로 표시되는 비스아마이드 착체와, 하기 식 (3)으로 표시되는 아미노알킬아민을 반응시키는, 하기 식 (1AB)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법:
    Figure pct00062

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. D는 중성 배위자를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pct00063

    (식 중, R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure pct00064

    (식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타낸다. R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타낸다.)
  12. 하기 식 (2)로 표시되는 비스아마이드 착체와, 하기 식 (4)로 표시되는 헤테로원자 함유 화합물과 반응시키는, 하기 식 (1AC)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법:
    Figure pct00065

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. D는 중성 배위자를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure pct00066

    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00067

    (식 중, R1 및 R2는 상기 식 (A)의 R1 및 R2와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
  13. 하기 식 (1AB)로 표시되는 코발트 착체와, 하기 식 (4)로 표시되는 헤테로원자 함유 화합물과 반응시키는, 하기 식 (1BC)로 표시되는 코발트 착체의 제조 방법:
    Figure pct00068

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure pct00069

    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00070

    (식 중, R3, R4, R5 및 X는 상기 식 (B)의 R3, R4, R5 및 X와 동일한 의미를 나타내고, R6, R7, R8, Y 및 Z는 상기 식 (C)의 R6, R7, R8, Y 및 Z와 동일한 의미를 나타낸다.)
  14. 하기 식 (1)로 표시되는 코발트 착체를 화학반응에 의거하는 기상증착법에 이용하는 코발트 함유 박막의 제조 방법:
    Figure pct00071

    (식 중, L1 및 L2는 상이하고, 각각 하기 식 (A)로 표시되는 단일자리 아마이드 배위자, 하기 식 (B)로 표시되는 두자리 아마이드 배위자, 또는 하기 식 (C)로 표시되는 헤테로원자 함유 배위자를 나타낸다.)
    Figure pct00072

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. 파선은 코발트 원자와의 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00073

    (식 중, R3은 트라이(탄소수 1 내지 6의 알킬)실릴기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. X는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
    Figure pct00074

    (식 중, R6 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. Y는 산소원자 또는 NR9를 나타낸다. Z는 산소원자 또는 NR10을 나타낸다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
  15. 제14항에 있어서, 화학반응에 의거하는 기상증착법이 화학기상증착법인, 코발트 함유 박막의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 화학반응에 의거하는 기상증착법에 있어서 반응 가스를 이용하는, 코발트 함유 박막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 반응 가스로서 환원성 가스를 이용하는, 코발트 함유 박막의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코발트 함유 박막이 금속 코발트 박막인, 코발트 함유 박막의 제조 방법.
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