CN112839924A - 钴配合物、其制造方法、以及含钴薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于在不使用氧化性气体的条件下制造含钴薄膜有用的且室温下为液体的钴配合物。下述式(1)所示的钴配合物中，L1、L2表示下述式(A)的单齿酰胺配体、式(B)的双齿酰胺配体或式(C)的含杂原子配体。式(A)中，R1及R2表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，波浪线表示与钴原子的键合位置。式(B)中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R4、R5表示碳原子数1～4的烷基，X表示碳原子数1～6的亚烷基。式(C)中，R6及R8表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y表示氧原子或NR9，Z表示氧原子或NR10，R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
Figure DDA0003015566530000011

Description

钴配合物、其制造方法、以及含钴薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及作为半导体元件的制造用原料有用的钴配合物、其制造方法、以及使用该钴配合物的含钴薄膜的制造方法。
背景技术
钴具有显示高导电性、功函数大、可形成导电性硅化物、与铜的晶格匹配性优异等特点，因此，作为晶体管等半导体元件的栅电极、源极·漏极部分的扩散层上的接点、铜布线籽晶层/衬垫层等的材料而备受关注。对下一代半导体元件而言，为了进一步提高存储容量、响应性，采用了高度精密化、且高度三维化的设计。因此，为了使用钴作为构成下一代半导体元件的材料，需要确立在进行了三维化的基板上均匀地形成几纳米～几十纳米左右厚度的含钴薄膜的技术。作为用于在进行了三维化的基板上制作金属薄膜的技术，原子层沉积法(ALD法)、化学气相沉积法(CVD法)等基于化学反应的气相沉积法的有效利用被认为是有效的。在半导体元件制造中，用于通过ALD法或CVD法形成薄膜的材料可以选择具有适度的蒸气压和热稳定性、且能够以稳定的供给量进行气化的材料。
在非专利文献1中，从具有双(三甲基甲硅烷基)酰胺配体或二酮类配体的观点考虑，作为具有与本发明的钴配合物(1)类似的结构的化合物，记载了(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(K1)及(1-二甲基氨基-2-甲基-2-丙氧基)(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(K2)，但从它们具有烷氧基配体的观点考虑，与本发明的钴配合物是不同的。
在非专利文献2中，从具有二酮类配体的观点考虑，作为具有与本发明的钴配合物(1)类似的结构的化合物，记载了双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(K3)，但从它们具有2个2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸配体的观点考虑，与本发明的钴配合物是不同的。
在专利文献1中，从具有双(三甲基甲硅烷基)酰胺配体的观点考虑，作为具有与本发明的钴配合物(1)类似的结构的化合物，记载了双[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钴(K4)，但从它们具有2个双(三甲基甲硅烷基)酰胺配体的观点考虑，与本发明的钴配合物是不同的。
在专利文献2中，从具有氨基烷基酰胺配体的观点考虑，作为具有与本发明的钴配合物(1)类似的结构的化合物，记载了双{[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)氨基}钴(K5)，但从它们具有2个氨基烷基酰胺配体的观点考虑，与本发明的钴配合物是不同的。
记载了化合物(K1)、(K2)、(K3)、(K4)及(K5)的熔点分别高达90℃、131℃、118℃、64℃及92～93℃。在使用这些化合物作为CVD法、ALD法的材料时，为了使气化速度足够且保持一定，需要将材料保持在熔点以上的高温。然而，它们存在因长时间的加热而分解的隐患。另外，将固体材料以固体的状态直接用作CVD法、ALD法的材料时，除了存在发生挥发量不足、气化速度的经时变化等原料气体供给性相关的问题、因在线固体析出而导致堵塞等原料输送上的问题的隐患以外，还存在成为对制成的膜表面造成颗粒污染的原因的问题。另外，在使用将固体前体溶解于有机溶剂而得到的溶液的溶液CVD法等工艺中，存在基于气化装置中的温度变化、溶剂的部分挥发导致的浓度变化而发生固体析出的隐患，难以完全避免同样的问题发生。
作为新一代半导体元件的栅电极、源极·漏极部的扩散层上的接点，研究在成膜为钴膜后进行硅化而得到的CoSi2。另一方面，在使用钴作为铜布线籽晶层/衬垫层的情况下，预计基底采用氮化钛、氮化钽等作为阻隔层。另外，近年来，研究了在铜布线上使用钴作为覆盖层。在制造含钴薄膜时，如果硅、阻隔层、铜布线被氧化，则会发生因电阻值的上升而导致的与晶体管的导通不良等问题。
根据以上所述，期望一种在室温下为液体、且能够在不使用氧、臭氧等氧化性气体作为反应气体的条件下制造含钴薄膜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/052316号
专利文献2：日本特开2017-81857号公报
非专利文献
非专利文献1：ACS Omega，第2卷，5486页(2017年)
非专利文献2：Thermochimica Acta，第404卷，187页(2003年)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供能够在不使用氧化性气体的条件下制造含钴薄膜、且在室温为液体的钴配合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在不使用氧化性气体的条件下、特别是在使用还原性气体的条件下制造含钴薄膜的方面，作为在室温下为液体的材料，下述式(1)所示的新型钴配合物是有用的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述式(1)所示的钴配合物。
[化学式1]
L1-Co-L2
(1)
(式中，L1及L2彼此不同，分别表示由下述式(A)表示的单齿酰胺配体、由下述式(B)表示的双齿酰胺配体、或由下述式(C)表示的含杂原子配体。)
[化学式2]
Figure BDA0003015566510000031
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基。波浪线表示与钴原子的键合位置。)
[化学式3]
Figure BDA0003015566510000041
(式中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1～4的烷基。X表示碳原子数1～6的亚烷基。)
[化学式4]
Figure BDA0003015566510000042
(式中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。Y表示氧原子或NR9。Z表示氧原子或NR10。R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
更具体而言，涉及下述式(1AB)所示的钴配合物、下述式(1AC)所示的钴配合物、以及下述式(1BC)所示的钴配合物。
[化学式5]
Figure BDA0003015566510000043
(式中，R1及R2与上述式(A)的R1及R2表示相同含义，R3、R4、R5及X与上述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义。)
[化学式6]
Figure BDA0003015566510000051
(式中，R1及R2与上述式(A)的R1及R2表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与上述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。)
[化学式7]
Figure BDA0003015566510000052
(式中，R3、R4、R5及X与上述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与上述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。)
另外，本发明涉及使下述式(2)所示的双酰胺配合物与下述式(3)表示的氨基烷基胺进行反应的下述式(1AB)所示的钴配合物的制造方法。
[化学式8]
Figure BDA0003015566510000053
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基。D表示中性配体。N表示0或1。)
[化学式9]
Figure BDA0003015566510000061
(式中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。X表示碳原子数1～6的亚烷基。)
另外，本发明涉及使上述式(2)所示的双酰胺配合物与下述式(4)表示的含杂原子化合物进行反应的下述式(1AC)所示的钴配合物的制造方法。
[化学式10]
Figure BDA0003015566510000062
(式中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。Y表示氧原子或NR9。Z表示氧原子或NR10。R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。)
另外，本发明涉及使钴配合物(1AB)与含杂原子化合物(4)进行反应的式(1BC)所示的钴配合物的制造方法。
此外，本发明涉及将式(1)所示的钴配合物用于基于化学反应的气相沉积法的含钴薄膜的制造方法。
发明的效果
本发明的钴配合物(I)在室温下为液体，通过将其用作材料，可以在不使用氧化性气体的条件下制造含钴薄膜。
附图说明
图1是示出实施例8～11、13～15、19～25及比较例3中使用的CVD装置的概要情况的图。
图2为评价例1的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)的TG及DSC的图表。
图3为评价例2的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)的TG及DSC的图表。
图4为比较例1的双[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴的TG及DSC的图表。
图5为比较例2的双[(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-2)的TG及DSC的图表。
图6是示出实施例11中得到的膜的AFM图像的图。
图7是示出实施例17及18中使用的ALD装置的概要情况的图。
符号说明
1：材料容器、2：恒温槽、3：反应室、4：基板、5：反应气体导入口、6：稀释气体导入口、7：载气导入口、8：质量流量控制器、9：质量流量控制器、10：质量流量控制器、11：油旋转泵、12：排气、13：材料容器、14：恒温槽、15：反应室、16：基板、17：反应气体导入口、18：稀释气体导入口、19：载气导入口、20：质量流量控制器、21：质量流量控制器、22：质量流量控制器、23：油旋转泵、24：排气
具体实施方式
以下，对本发明更详细地进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，“式(1)表示的配合物”有时也记载为“配合物(1)”。在其它配合物、化合物的情况下也同样。
首先，对式(1)的L1及L2的定义进行说明。式(1)的L1及L2可以是单齿酰胺配体(A)、双齿酰胺配体(B)或含杂原子配体(C)中的任一种，L1和L2不相同。
接下来，对式(A)中的R1及R2的定义进行说明。作为以R1及R2表示的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。作为以R1及R2表示的三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基中的碳原子数1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为具体的三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，可以示例出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基(甲基)甲硅烷基、二甲基(丙基)甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、仲丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环丁基二甲基甲硅烷基、二乙基(丙基)甲硅烷基、二乙基(异丙基)甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、戊基二乙基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、己基二乙基甲硅烷基、环己基二乙基甲硅烷基、三己基甲硅烷基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R1及R2优选为碳原子数1～4的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，更优选为三(碳原子数1～4的烷基)甲硅烷基，进一步优选为三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基(甲基)甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，尤其优选为三甲基甲硅烷基。
接下来，对式(B)中的R3的定义进行说明。作为以R3表示的三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基中的碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，作为具体的三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，可以示例出：三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基(甲基)甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、异丙基二甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、异丁基二甲基甲硅烷基、仲丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环丁基二甲基甲硅烷基、二乙基(丙基)甲硅烷基、二乙基(异丙基)甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、戊基二乙基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、己基二乙基甲硅烷基、环己基二乙基甲硅烷基、三己基甲硅烷基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，以R3表示的三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基优选为三(碳原子数1～4的烷基)甲硅烷基，进一步优选为三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基(甲基)甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，尤其优选为三甲基甲硅烷基。
接下来，对式(B)中的R4及R5的定义进行说明。作为以R4及R5表示的碳原子数1～4的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R4及R5优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
接下来，对式(B)中的X的定义进行说明。
作为以X表示的碳原子数1～6的亚烷基，可以是直链状或支链状中的任一种，可以示例出：亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1-甲基-1,2-亚乙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,2-二甲基-1,2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，X优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为1,2-亚乙基或1,1-二甲基-1,2-亚乙基，尤其优选为1,1-二甲基-1,2-亚乙基。
接下来，对式(C)中的R6、R7及R8的定义进行说明。
作为以R6及R8表示的碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R6及R8优选为碳原子数1～4的烷基，在钴配合物(1)中，在钴配合物(1AC)的情况下，更优选为甲基，在钴配合物(1)中，在钴配合物(1BC)的情况下，更优选为叔丁基。
作为以R7表示的碳原子数1～4的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R7优选为氢原子。
作为以R9及R10表示的碳原子数1～6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，具体可以示例出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、环丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、环己基、环戊基甲基、1-环丁基乙基、2-环丁基乙基等。从钴配合物(1)具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，R9及R10优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为丙基、异丙基或叔丁基。
在钴配合物(1)当中，优选为具有式(A)所示的单齿酰胺配体和式(B)所示的双齿酰胺配体的式(1AB)所示的钴配合物、具有式(A)所示的单齿酰胺配体和式(C)所示的含杂原子配体的式(1AC)所示的钴配合物、或具有式(B)所示的双齿酰胺配体和式(C)所示的含杂原子配体的式(1AC)所示的钴配合物。
需要说明的是，钴配合物(1AC)和(1BC)中的式(C)表示的含杂原子配体分别如下所示采取了(1AC-R1)和(1AC-R2)、以及(1BC-R1)和(1BC-R2)的共振结构，在本说明书中，为了简便，分别以(1AC)及(1BC)表示。
[化学式11]
Figure BDA0003015566510000101
(式中，R6、R7、R8、Y及Z与上述含义相同。)
在钴配合物(1)中，作为钴配合物(1AB)的具体例子，可以举出下述的(1AB-1)～(1AB-66)等。
[化学式12]
Figure BDA0003015566510000111
[化学式13]
Figure BDA0003015566510000112
[化学式14]
Figure BDA0003015566510000121
[化学式15]
Figure BDA0003015566510000131
[化学式16]
Figure BDA0003015566510000141
[化学式17]
Figure BDA0003015566510000151
在上述当中，从具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，优选为(1AB-7)、(1AB-8)、(1AB-9)、(1AB-10)、(1AB-13)、(1AB-14)、(1AB-15)、(1AB-16)、(1AB-50)，更优选为(1AB-8)、(1AB-13)、(1AB-14)、(1AB-16)、(1AB-50)，进一步优选为(1AB-14)。
在钴配合物(1)中，作为钴配合物(1AC)的具体例子，可以举出下述的(1AC-1)～(1AC-36)等。
可以举出以下的物质。
[化学式18]
Figure BDA0003015566510000161
[化学式19]
Figure BDA0003015566510000171
[化学式20]
Figure BDA0003015566510000181
从具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，优选为(1AC-25)～(1AC-29)、(1AC-32)～(1AC-36)，更优选为(1AC-32)～(1AC-36)，优选为(1AC-34)。
在钴配合物(1)中，作为钴配合物(1BC)的具体例子，可以举出下述的(1BC-1)～(1BC-120)等。
[化学式21]
Figure BDA0003015566510000191
[化学式22]
Figure BDA0003015566510000201
[化学式23]
Figure BDA0003015566510000211
[化学式24]
Figure BDA0003015566510000221
[化学式25]
Figure BDA0003015566510000231
[化学式26]
Figure BDA0003015566510000241
[化学式27]
Figure BDA0003015566510000251
[化学式28]
Figure BDA0003015566510000261
[化学式29]
Figure BDA0003015566510000271
[化学式30]
Figure BDA0003015566510000281
从具有作为CVD材料、ALD材料的适当的蒸气压及热稳定性的观点考虑，优选为(1BC-1)～(1BC-4)、(1BC-19)～(1BC-22)、(1BC-55)～(1BC-58)、(1BC-80)～(1BC-84)、(1BC-92)～(1BC-96)，更优选为(1BC-55)～(1BC-58)，尤其优选为(1BC-56)。
接下来，对钴配合物(1)的制造方法进行说明。
在钴配合物(1)中，钴配合物(1AB)、(1AC)及(1BC)可以分别通过制造方法1、2及3来制造。
制造方法1是使双酰胺配合物(2)与氨基烷基胺(3)进行反应的制造钴配合物(1AB)的方法。
制造方法1
[化学式31]
Figure BDA0003015566510000291
(式中，R1、R2、R3、R4、R5及X与上述含义相同。D表示中性配体。n表示0或1。)
首先，对式(2)表示的D的定义进行说明。D表示中性配体，可以示例出：四氢呋喃(THF)、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺等脂肪族伯胺、二甲胺、二乙胺等脂肪族仲胺、三甲胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺、三乙胺等脂肪族叔胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等取代/未取代的吡啶。从收率良好的观点考虑，优选为THF或脂肪族叔胺，更优选为THF或三乙胺，尤其优选为THF。
式(2)的n表示0或1。
作为可以在制造方法1中使用的双酰胺配合物(2)的例子，可以举出下述物质。
[化学式32]
Figure BDA0003015566510000301
[化学式33]
Figure BDA0003015566510000311
[化学式34]
Figure BDA0003015566510000321
[化学式35]
Figure BDA0003015566510000331
其中，从收率良好的观点考虑，优选为(2-2)、(2-3)、(2-7)或(2-8)，更优选为(2-2)、(2-3)或(2-8)。
能够在制造方法1中使用的双酰胺配合物(2)可以按照Inorganic Chemistry、第53卷、1962页(2014年)等中记载的方法获得。
作为可以在制造方法1中使用的氨基烷基胺(3)的例子，可以列举：[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺、[2-(二乙基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺、(三甲基甲硅烷基)[2-(二丙基氨基)乙基]胺、[2-(二丁基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)[2-(二甲基氨基)乙基]胺、[2-(二乙基氨基)乙基](乙基二甲基甲硅烷基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)[2-(二丙基氨基)乙基]胺、[2-(二丁基氨基)乙基](乙基二甲基甲硅烷基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)[2-(二甲基氨基)乙基]胺、[2-(二乙基氨基)乙基](二乙基甲基甲硅烷基)胺、[2-(二丙基氨基)乙基](二乙基甲基甲硅烷基)胺、[2-(二丁基氨基)乙基](二乙基甲基甲硅烷基)胺、(三乙基甲硅烷基)[2-(二甲基氨基)乙基]胺、[2-(二乙基氨基)乙基](三乙基甲硅烷基)胺、[2-(二丙基氨基)乙基](三乙基甲硅烷基)胺、[2-(二丁基氨基)乙基](三乙基甲硅烷基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)[2-(二甲基氨基)乙基]胺、[2-(二乙基氨基)乙基](叔丁基二甲基甲硅烷基)胺、[2-(二丙基氨基)乙基](叔丁基二甲基甲硅烷基)胺、[2-(二丁基氨基)乙基](叔丁基二甲基甲硅烷基)胺、(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(三甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(2-二丁基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二丁基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)(2-二丁基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(三乙基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(三乙基甲硅烷基)(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(三乙基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(三乙基甲硅烷基)(2-二丁基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二丁基氨基-1,1-二甲基乙基)胺、(2-二甲基氨基-1,1-二乙基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(2-二乙基氨基-1,1-二乙基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(2-二丙基氨基-1,1-二乙基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(2-二丁基氨基-1,1-二乙基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(2-二乙基氨基-1,1-二乙基乙基)(乙基二甲基甲硅烷基)胺、(乙基二甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(2-二丁基氨基-1,1-二乙基乙基)(乙基二甲基甲硅烷基)胺、(二乙基甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(2-二乙基氨基-1,1-二乙基乙基)(二乙基甲基甲硅烷基)胺、(2-二丙基氨基-1,1-二乙基乙基)(二乙基甲基甲硅烷基)胺、(2-二丁基氨基-1,1-二乙基乙基)(二乙基甲基甲硅烷基)胺、(三乙基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(2-二乙基氨基-1,1-二乙基乙基)(三乙基甲硅烷基)胺、(2-二丙基氨基-1,1-二乙基乙基)(三乙基甲硅烷基)胺、(2-二丁基氨基-1,1-二乙基乙基)(三乙基甲硅烷基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二甲基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二乙基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二丙基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-二丁基氨基-1,1-二乙基乙基)胺、[3-(二甲基氨基)丙基](三甲基甲硅烷基)胺、[3-(二乙基氨基)丙基](三甲基甲硅烷基)胺等。从收率良好的观点考虑，优选为[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺、(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺、或者(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺，更优选为(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺。
作为可以在制造方法1中使用的氨基烷基胺(3)的获得方法，可以按照日本特开2016-222568号公报等中记载的方法获得。
实施制造方法1时的双酰胺配合物(2)及氨基烷基胺(3)的摩尔比没有特别限制，从钴配合物(1AB)的收率良好的观点考虑，相对于1摩尔当量的双酰胺配合物(2)，优选为0.9～1.5摩尔当量的氨基烷基胺(3)，更优选为1.0～1.2摩尔当量的氨基烷基胺(3)。
从钴配合物(1AB)的收率良好的观点考虑，制造方法1优选在非活性气体氛围中实施。作为该非活性气体，具体可以示例出：氦、氖、氩、氪、氙、氮气等。从廉价的观点考虑，优选为氮气或氩。
从钴配合物(1AB)的收率良好的观点考虑，制造方法1优选在有机溶剂中实施。可使用的有机溶剂的种类没有特别限制。作为其例子，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、2-甲基丙基苯、1-甲基丙基苯、叔丁基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)等芳香烃、二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚(CPME)、环戊基乙基醚(CPEE)、叔丁基甲基醚(MTBE)、THF、二
Figure BDA0003015566510000351
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。可以以任意的比率将多个这些有机溶剂混合来使用。从钴配合物(1AB)的收率良好的观点考虑，作为有机溶剂，优选为己烷、庚烷、甲苯或醚，更优选为己烷。
在制造方法1中，反应温度及反应时间没有特别限制，可以使用制造有机金属配合物时的通常条件。作为具体例，可以在从-80℃～120℃中适当选择的反应温度下，选择从10分钟～120小时的范围中适当选择的反应时间，从而收率良好地制造钴配合物(1AB)。
通过制造方法1制造的钴配合物(1AB)可以通过适当选择并使用将有机金属配合物纯化时的通常的纯化方法来进行纯化。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶等。
制造方法2是使双酰胺配合物(2)与含杂原子化合物(4)反应的制造钴配合物(1AC)的方法。
制造方法2
[化学式36]
Figure BDA0003015566510000361
(式中，R1、R2、R6、R7、R8、Y、Z、D及n与上述含义相同。)
作为可以在制造方法2中使用的双酰胺配合物(2)，可以使用制造方法1的说明中记载的双酰胺配合物(2)。
含杂原子化合物(4)不仅具有式(4)所示的结构，而且还包括式(4a)或(4b)所示的互变异构体，可以是(4)、(4a)及(4b)中的任意多种的混合物。
[化学式37]
Figure BDA0003015566510000362
(式中，R6、R7、R8、Y及Z与上述含义相同。)
需要说明的是，在本说明书中，为了简便，包括全部(4)、(4a)及(4b)在内，均以式(4)表示。
作为可以在制造方法2中使用的含杂原子化合物(4)的例子，可以列举：戊烷-2,4-二酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、辛烷-3,5-二酮、壬烷-2,4-二酮、壬烷-3,5-二酮、壬烷-4,6-二酮、癸烷-2,4-二酮、癸烷-3,5-二酮、癸烷-4,6-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮(二叔戊酰甲烷)、3-甲基戊烷-2,4-二酮、3-乙基戊烷-2,4-二酮、3-丙基戊烷-2,4-二酮、3-异丙基戊烷-2,4-二酮、3-丁基戊烷-2,4-二酮、3-异丁基戊烷-2,4-二酮、3-仲丁基戊烷-2,4-二酮、3-叔丁基戊烷-2,4-二酮、4-(甲基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(乙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(丙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(异丙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(异丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(仲丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(叔丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(甲基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(乙基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(丙基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(异丙基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(丁基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(异丁基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(仲丁基氨基)-3-己烯-2-酮、4-(叔丁基氨基)-3-己烯-2-酮、5-(甲基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(乙基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(丙基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(异丙基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(丁基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(异丁基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(仲丁基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(叔丁基氨基)-4-己烯-3-酮、5-(甲基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(乙基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(异丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(异丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(仲丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、5-(叔丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(甲基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(乙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(异丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(异丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(仲丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,6-二甲基-5-(叔丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(乙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(异丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(异丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(仲丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2,6,6-四甲基-5-(叔丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(甲基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(乙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(异丙基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(异丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(仲丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、2,2-二甲基-5-(叔丁基氨基)-4-庚烯-3-酮、N-甲基-4-(甲基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(乙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-甲基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(乙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丁基-4-(异丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丁基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-仲丁基-4-(仲丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-仲丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-叔丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺等。
从收率良好的观点考虑，优选为2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、4-(甲基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(乙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(丙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(异丙基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、4-(叔丁基氨基)-3-戊烯-2-酮、N-甲基-4-(甲基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(乙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-叔丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺，更优选为N-甲基-4-(甲基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-乙基-4-(乙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-异丙基-4-(异丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-丁基-4-(丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺、N-叔丁基-4-(叔丁基亚氨基)-2-戊烯-2-胺，尤其优选为N-丙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺。
作为可以在制造方法2中使用的含杂原子化合物(4)的获得方法，可以通过购入市售品而获得，或者通过按照The Journal of Organic Chemistry,第27卷,1036页(1962年)、Tetrahedron Letters,第48卷,8281页(2007年)、The Journal of OrganicChemistry,第73卷,8673页(2008年)、Dalton Transactions,第42卷,11295页(2013年)等记载的方法而获得。
实施制造方法2时的双酰胺配合物(2)及含杂原子化合物(4)的摩尔比没有特别限制，从钴配合物(1AC)的收率良好的观点考虑，相对于1摩尔当量的双酰胺配合物(2)，优选为0.9～1.5摩尔当量的含杂原子化合物(4)，更优选为1.0～1.2摩尔当量的含杂原子化合物(4)。
从钴配合物(1AC)的收率良好的观点考虑，制造方法2优选在非活性气体氛围中实施。作为该非活性气体，具体可以示例出：氦、氖、氩、氪、氙、氮气等。从廉价的观点考虑，优选为氮气或氩。
从钴配合物(1AC)的收率良好的观点考虑，制造方法2优选在有机溶剂中实施。可使用的有机溶剂的种类没有特别限制。作为其例子，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、2-甲基丙基苯、1-甲基丙基苯、叔丁基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)等芳香烃、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、CPME、CPEE、MTBE、THF、二
Figure BDA0003015566510000391
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。可以以任意的比率将多个这些有机溶剂混合而使用。从钴配合物(1AC)的收率良好的观点考虑，作为有机溶剂，优选为己烷、庚烷、甲苯或醚，更优选为CPME、MTBE、乙醚或THF。
在制造方法2中，反应温度及反应时间没有特别限制，可以使用制造有机金属配合物时的通常的条件。作为具体例，可以在从-80℃～120℃中适当选择的反应温度下，选择从10分钟～120小时的范围中适当选择的反应时间，从而收率良好地制造钴配合物(1AC)。
通过制造方法2制造的钴配合物(1AC)可以通过适当选择并使用将有机金属配合物纯化时的通常的纯化方法来进行纯化。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶等。
制造方法3是使钴配合物(1AB)与含杂原子化合物(4)反应的制造钴配合物(1BC)的方法。
制造方法3
[化学式38]
Figure BDA0003015566510000401
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X、Y及Z与上述含义相同。)
作为可以在制造方法3中使用的钴配合物(1AB)，可以通过利用上述制造方法1进行制造而获得。
在制造方法3中，可以将钴配合物(1AB)作为原料来使用而不进行纯化，也可以将通过金属配合物的通常的纯化方法纯化后的钴配合物(1AB)作为原料来使用。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、离心分离、倾析、升华、结晶等。
可以在制造方法3中使用的含杂原子化合物(4)可以使用制造方法2的说明中记载的含杂原子化合物(4)。从收率良好的观点考虑，优选为乙酰丙酮、庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮，更优选为2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮。
实施制造方法3时的钴配合物(1AB)及含杂原子化合物(4)的摩尔比没有特别限制，从钴配合物(1BC)的收率良好的观点考虑，相对于1摩尔当量的钴配合物(1AB)，优选为0.8～1.5摩尔当量的含杂原子化合物(4)，更优选为0.9～1.1摩尔的含杂原子化合物(4)。
从钴配合物(1BC)的收率良好的观点考虑，制造方法3优选在非活性气体氛围中实施。作为该非活性气体，具体可以示例出氦、氖、氩、氪、氙、氮气等。从廉价的观点考虑，优选为氮气或氩。
从钴配合物(1BC)的收率良好的观点考虑，制造方法3优选在有机溶剂中实施。可使用的有机溶剂的种类没有特别限制。作为其例子，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、石油醚等脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、2-甲基丙基苯、1-甲基丙基苯、叔丁基苯、1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)等芳香烃、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、CPME、CPEE、MTBE、THF、二
Figure BDA0003015566510000411
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚。可以以任意的比率将多个这些有机溶剂混合而使用。从钴配合物(1BC)的收率良好的观点考虑，作为有机溶剂，优选为己烷、庚烷、甲苯或醚，更优选为CPME、MTBE、乙醚或THF。
在制造方法3中，反应温度及反应时间没有特别限制，可以使用制造有机金属配合物时的通常的条件。作为具体例，可以在从-80℃～120℃中适当选择的反应温度下，选择从10分钟～120小时的范围中适当选择的反应时间，从而收率良好地制造钴配合物(1BC)。
通过制造方法3制造的钴配合物(1BC)可以通过适当选择并使用将有机金属配合物纯化时的通常的纯化方法来进行纯化。作为具体的纯化方法，可以列举：过滤、萃取、离心分离、倾析、蒸馏、升华、结晶等。
接下来，对含钴薄膜的制造方法详细地进行说明，所述含钴薄膜的制造方法的特征在于在基于化学反应的气相沉积法中使用钴配合物(1)。在本说明书中，基于化学反应的气相沉积法是指通过在基板上使气化的钴配合物(1)分解来制造含钴薄膜的方法。具体可以示例出：热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法等CVD法、ALD法等。从成膜速度良好的观点考虑，特别优选为CVD法，另外，从高低差覆盖性良好的观点考虑，特别优选为ALD法。例如，在通过CVD法或ALD法制造含钴薄膜的情况下，可以通过使钴配合物(1)气化并供给至反应室，在反应室内具备的基板上将钴配合物(1)分解，从而在该基板上制造含钴薄膜。作为将钴配合物(1)分解的方法，可以举出制造含金属薄膜所用的通常的技术手段。具体可以示例出：使钴配合物(1)与反应气体反应的方法、使钴配合物(1)与热、等离子体、光等发生作用的方法等。
在使用反应气体的情况下，作为可使用的反应气体，可以示例出还原性气体、氧化性气体。作为该反应气体，从在由金属、金属氮化物等易被氧化的材料制成的基板上进行成膜的情况下能够防止基板劣化的观点考虑，优选为还原性气体。作为还原性气体的具体例，可以示例出：氨、氢、甲硅烷、肼、甲酸、硼烷-二甲胺配合物、硼烷-三甲胺配合物等硼烷-胺配合物、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、4-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯、2,4-环己二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等链状不饱和烃、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1-甲基-1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-环己二烯、5-甲基-1,3-环己二烯、3-甲基-1,4-环己二烯、α-水芹烯、β-水芹烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯等环状不饱和烃等。
从受成膜装置的规格的制约少、容易操作的观点考虑，作为还原性气体，优选为氨、氢、甲酸、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、α-萜品烯、β-萜品烯、γ-萜品烯、柠檬烯。在使用氧化性气体的情况下，作为其具体例，可以列举：氧、臭氧、水蒸气、过氧化氢、笑气、氯化氢、硝酸气体、乙酸等，优选为氧、臭氧或水蒸气。反应气体的流量可以根据材料的反应性和反应室的容量而适当调节。例如，在反应室的容量为1～10L(升)的情况下，反应气体的流量没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为1～10000sccm。需要说明的是，在本说明书中，sccm是表示气体的流量的单位，1sccm表示换算成理想气体时气体以2.68mmol/h的速度移动。
在通过CVD法或ALD法制造含钴薄膜的情况下，可以通过适当选择使用这些分解方法来制造含钴薄膜。也可以组合使用多种分解方法。作为向反应室供给钴配合物(1)的方法，可以列举例如鼓泡、液体气化供给系统等通常使用的方法，没有特别限定。
作为通过CVD法或ALD法制造含钴薄膜时的载气及稀释气体，优选为氦、氖、氩、氪、氙等稀有气体或氮气，从经济方面的原因考虑，更优选为氮气或氩。载气及稀释气体的流量可以根据反应室的容量等适当调节。例如，在反应室的容量为1～10L的情况下，载气的流量没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为1～10000sccm。
通过CVD法或ALD法制造含钴薄膜时的基板温度可以根据是否使用热、等离子体、光等、反应气体的种类等来适当选择。例如，在使用氨作为反应气体而不组合使用光、等离子体的情况下，基板温度没有特别限制，从经济方面的原因考虑，优选为50℃～1000℃。从成膜速度良好的观点考虑，优选为100℃～300℃，更优选为150℃～250℃。另外，可以通过适当使用光、等离子体、臭氧、过氧化氢等，从而进一步以低温范围制造含钴薄膜。
从膜厚的均匀性、阶梯覆盖性(step coverage，包覆性)、膜质良好的观点考虑，通过CVD法或ALD法制造含钴薄膜时的成膜压力优选为减压条件，优选为1～100Torr，更优选为1～10Torr。
作为通过本发明的含钴薄膜的制造方法得到的含钴薄膜，例如，可以得到金属钴薄膜、氧化钴薄膜、氮化钴薄膜、氮氧化钴薄膜等。另外，可以通过在制造金属钴薄膜后以任意温度对基板进行加热处理而得到含钴复合膜。例如，可以通过在有机硅基板上制造金属钴薄膜后进行300℃～900℃的加热处理而得到Co2Si、CoSi、CoSi2等钴硅化物薄膜。另外，在与其它金属材料组合使用的情况下也可以得到含钴复合薄膜。例如，可以通过组合使用钴配合物(1)和硅材料而得到钴硅化物薄膜。作为该硅材料，可以示例出：甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等。此外，也可以通过将含有铝、锗等典型金属、钛、锆、铪、铌、钽、钨等过渡金属、镧、钕等稀土金属的金属材料与钴配合物(1)组合使用，从而得到含有这些金属元素的含钴复合膜。另外，在通过CVD法或ALD法制造含钴复合薄膜的情况下，可以将钴配合物(1)和其它金属材料分别供给至反应室内，也可以混合后供给。
通过使用本发明的含钴薄膜作为构成构件，可以制造提高了可靠性、响应性的高性能半导体器件。作为半导体器件的例子，可以列举：DRAM、FeRAM、PRAM、MRAM、ReRAM、闪存等半导体存储装置、场效应晶体管等。作为这些的构成构件，可以示例出：晶体管的栅电极、源极/漏极部分的扩散层上的接点、铜布线籽晶层/衬垫层/覆盖层等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。参考例1～7及实施例1～7、12、16中记载的化合物的制造均在氩气氛围下实施。使用的THF、乙醚及己烷为关东化学株式会社制造的脱水产品。2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基胺及2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基胺按照日本特表2018-507255号公报中记载的方法合成。
参考例1
[化学式39]
Figure BDA0003015566510000441
在0℃下向(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)胺7.62g(52.4mmol)的乙醚(60mL)溶液中加入丁基锂的己烷溶液36.0mL(1.6mol/L，57.6mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，于-78℃下添加至氯化钴3.40g(26.2mmol)的乙醚(30mL)悬浮液。在25℃下将该混合物搅拌18小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。向残渣中加入己烷60mL，在室温下剧烈搅拌。对生成的悬浮液进行过滤后，从滤液中减压蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度90℃/背压39Pa)，以暗红色液体的形式得到了2.93g的双[(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-2)(收率32％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：54.3(br，18H)，33.0(br，18H)。
参考例2
[化学式40]
Figure BDA0003015566510000442
在-78℃下向氯化钴13.0g(100mmol)的THF(50mL)溶液加入双(三甲基甲硅烷基)氨基锂的THF溶液154mL(1.3mol/L，200mmol)。在25℃下将该混合物搅拌17小时后，在减压下将溶剂蒸馏去除。向残渣中加入己烷90mL，在室温下剧烈搅拌。将生成的悬浮液过滤后，从滤液中减压蒸馏去除溶剂。通过对残留的固体进行升华(加热温度120℃/背压51Pa)，以暗绿色固体的形式得到了40.1g的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)(收率89％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：168.2(br，4H)，100.2(br，4H)，-15.9(br，36H)。
参考例3
[化学式41]
Figure BDA0003015566510000451
将2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基胺4.95g(42.6mmol)溶解于THF 20mL，冷却至-78℃，添加丁基锂的己烷溶液16mL(2.65mol/L，42.4mmol)。在室温下搅拌15小时后，冷却至0℃，用30分钟滴加氯三甲基硅烷4.61g。在室温下搅拌4小时后，在常压下将溶剂蒸馏去除。从得到的浆料中萃取可溶于己烷的成分。将萃取液浓缩后，通过减压蒸馏(馏出温度80-82℃、背压40Torr)，以无色液体的形式得到了7.05g的(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺(收率87％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ)2.32(s，6H)，2.11(s，2H)，1.09(s，6H)，1.05(br、1H)，0.06(s，9H)。
参考例4
[化学式42]
Figure BDA0003015566510000452
将2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基胺17.0g(118mmol)溶解于THF 50mL，冷却至-78℃，添加丁基锂的己烷溶液45mL(2.65M，119mmol)。在室温下搅拌15小时后，冷却至0℃，用30分钟滴加了氯三甲基硅烷13.0g。在室温下搅拌6小时后，在常压下蒸馏去除溶剂。从得到的浆料中萃取可溶于己烷的成分。将萃取液浓缩后，通过减压蒸馏(馏出温度105℃、背压38Torr)，以无色液体的形式得到了24.6g的(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺(收率96％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ)2.57(q，J＝7.1Hz，4H)，2.50(br，1H)，2.27(s，2H)，1.07(s，6H)，0.98(t，J＝7.1Hz，6H)，0.05(s，9H)。
参考例5
[化学式]1】
Figure BDA0003015566510000461
将2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基胺6.80g(58.5mmol)溶解于THF 30mL，冷却至-78℃，添加丁基锂的己烷溶液21.4mL(2.76M，59.1mmol)。在室温下搅拌16小时后，冷却至0℃，用30分钟滴加了叔丁基氯二甲基硅烷10.8g的THF(20mL)溶液。在室温下搅拌16小时后，在常压下蒸馏去除溶剂。从得到的浆料中萃取可溶于己烷的成分。将萃取液浓缩后，通过减压蒸馏(馏出温度77℃、背压6Torr)，以无色液体的形式得到了11.0g的(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(叔丁基二甲基甲硅烷基)胺(收率81％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δ)2.31(s，6H)，2.10(s，2H)，1.07(s，6H)，1.01(br，1H)，0.86(s，9H)，0.03(s，6H)。
参考例6
[化学式44]
Figure BDA0003015566510000462
将2-二甲基氨基乙基胺19.7g(223.8mmol)溶解于THF 100mL，冷却至-78℃，添加丁基锂的己烷溶液82mL(2.76M，226.3mmol)。在室温下搅拌1小时后，冷却至-78℃，用30分钟滴加了氯三甲基硅烷24.6g的己烷(50mL)溶液。在室温下搅拌16小时后，在常压下蒸馏去除溶剂。从得到的浆料中萃取可溶于己烷的成分。将萃取液浓缩后，通过减压蒸馏(馏出温度72℃、背压56Torr)，以无色液体的形式得到了28.8g的[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺(收率80％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)2.75(dt，J＝7.0，6.1Hz，2H)，2.19(t，J＝6.1Hz，2H)，2.07(s，6H)，0.97(br、1H)，0.10(s，9H)。
参考例7
[化学式45]
Figure BDA0003015566510000463
在0℃下向参考例3中合成的(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺4.56g(24.2mmol)的乙醚(40mL)溶液加入丁基锂的己烷溶液16.0mL(1.6mol/L，25.6mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，在-78℃下添加至氯化钴1.50g(11.6mmol)的乙醚(20mL)悬浮液。在25℃下将该混合物搅拌18小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。向残渣中加入己烷80mL，在室温下剧烈搅拌。将生成的悬浮液过滤后，从滤液中减压蒸馏去除溶剂。通过对残留的固体进行升华(加热温度160℃/背压39Pa)，以紫色液体的形式得到了1.75g的双[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(收率35％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：134.0(brs，12H)，102.9(brs，4H)，39.4(brs，12H)，-27.8(brs，18H)。
实施例1
[化学式46]
Figure BDA0003015566510000471
在0℃下向参考例1中合成的双[(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-2)1.52g(4.37mmol)的己烷(15mL)溶液加入参考例3中合成的{1,1-二甲基-2-(二甲基氨基)乙基}(三甲基甲硅烷基)胺695mg(3.69mmol)。在25℃下将该混合物搅拌2小时后，进行了17小时的加热回流。在减压下从得到的溶液中蒸馏去除溶剂后，通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度130℃/背压47Pa)，以暗绿色液体的形式得到了700mg的[(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)氨基][(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-8)(收率49％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：189.0(br，2H)，122.0(br，3H)、111.1(br，3H)、84.6(br，3H)、58.7(br，3H)、36.0(brs，9H)、0.83(brs，9H)、-6.21(brs，9H)。
实施例2
[化学式47]
Figure BDA0003015566510000481
在-78℃下向参考例2中合成的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)1.98g(4.38mmol)的THF(20mL)溶液加入参考例6中合成的[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)胺711mg(4.43mmol)。在25℃下将该混合物搅拌17小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度100℃/背压50Pa)，以暗绿色液体的形式得到了900mg的{[2-(二甲基氨基)乙基](三甲基甲硅烷基)氨基}[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-13)(收率54％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：124.6(brs，6H)，107.5(br，2H)，68.4(br，2H)，12.7(brs，9H)，-9.32(brs，18H)。
实施例3
[化学式48]
Figure BDA0003015566510000482
在25℃下向参考例2中合成的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)24.5g(54.3mmol)的己烷(50mL)溶液加入参考例3中合成的(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺10.2g(54.3mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，加热回流18小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏去除溶剂后，通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度120℃/馏出温度103℃/背压56Pa)，以暗绿色液体的形式得到了19.7g的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)(收率89％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：149.5(brs，6H)，118.7(brs，2H)，62.0(brs，6H)，32.7(brs，9H)，-12.7(brs，18H)。
实施例4
[化学式49]
Figure BDA0003015566510000491
在0℃下向参考例2中合成的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)1.22g(2.70mmol)的己烷(10mL)溶液加入参考例4中合成的(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)胺587mg(2.71mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，加热回流18小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏去除溶剂后，通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度135℃/背压50Pa)，以暗绿色液体的形式得到了440mg的[(2-二乙基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-16)(收率38％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：117.8(br，2H)，59.7(brs，6H)，27.6(br，4H)，20.5(brs，9H)，17.3(brs，6H)，-12.8(brs，18H)。
实施例5
[化学式50]
Figure BDA0003015566510000492
在0℃下向参考例2中合成的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)3.39g(7.50mmol)的己烷(10mL)溶液加入参考例5中合成的(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(叔丁基二甲基甲硅烷基)胺1.72g(7.46mmol)。在25℃下将该混合物搅拌1小时后，加热回流30小时。在减压下从得到的溶液中蒸馏去除溶剂后，通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度135℃/背压43Pa)，以暗绿色液体的形式得到了220mg的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-50)(收率7％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：160.4(br，6H)，116.0(br，2H)，62.5(brs，6H)，44.6(brs，6H)，-6.60(brs，9H)，-14.5(brs，18H)。
实施例6
[化学式51]
Figure BDA0003015566510000501
在0℃下向实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)15.5g(38.1mmol)的THF(80mL)溶液加入二叔戊酰甲烷6.93g(37.6mmol)。在25℃下将该混合物搅拌16小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度130℃/背压38Pa)，以暗绿色液体的形式得到了7.3g的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)(收率45％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：65.6(br，6H)，53.8(br，1H)，46.1(br，1H)，40.3(br，6H)，14.2(brs，18H)，3.99(br，9H)，-30.3(br，1H)。
实施例7
[化学式52]
Figure BDA0003015566510000511
在0℃下向参考例2中合成的双[双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-8)3.38g(7.48mmol)的己烷(10mL)溶液加入按照The Journal of Organic Chemistry第73卷8673页(2008年)中记载的方法合成的N-丙基-4-(丙基亚氨基)-2-戊烯-2-胺724mg(3.97mmol)。在25℃下将该混合物搅拌19小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度125℃/背压56Pa)，以暗红色液体的形式得到了280mg的[N-丙基-4-(丙基亚氨基)戊-2-烯-2-氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AC-34)(收率17％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：7.40(brs，6H)，3.05(br，4H)，-2.33(br，4H)，-5.90(brs，18H)，-29.7(brs，6H)，-88.0(br，1H)。
评价例1
[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)的热分析
作为样品，在热重测定(TG)的情况下使用了18.9mg的实施例3中合成的(1AB-14)，在差示扫描量热测定(DSC)的情况下使用了7.5mg。
将在使氩以400mL/min流通的气体氛围下以升温速度10℃/min的条件测得的TG的结果、以及在密闭容器中以升温速度10℃/min测得的DSC的结果示于图2。根据TG可知，热分解得到的残渣为10％，根据DSC可知，热分解开始温度为182℃。另外可知，由于在DSC中未观测到熔点，因此(1AB-14)在室温下为液体。
评价例2
[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)的热分析
作为样品，在TG的情况下使用了18.8mg的实施例6中合成的(1BC-56)，在DSC的情况下使用了6.8mg。
将在使氩以400mL/min流通的气体氛围下以升温速度10℃/min的条件测得的TG的结果、以及在密闭容器中以升温速度10℃/min测得的DSC的结果示于图3。根据TG可知，热分解得到的残渣为1％，根据DSC可知，热分解开始温度为214℃。另外可知，由于在DSC中未观测到熔点，因此(1BC-56)在室温下为液体。
比较例1
双[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴的热分析
作为样品，在TG的情况下使用了19.0mg的参考例7中合成的双[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴，在DSC的情况下使用了7.0mg。
将在使氩以400mL/min流通的气体氛围下以升温速度10℃/min的条件测得的TG的结果、以及在密闭容器中以升温速度10℃/min测得的DSC的结果示于图4。根据TG可知，热分解得到的残渣为10％，根据DSC可知，热分解开始温度为221℃，熔点为135℃。
根据评价例1、2和比较例1的结果可知，与双[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴相比，钴配合物(1)的熔点极低。
比较例2
双[(叔丁基)(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(2-2)的热分析
作为样品，在TG的情况下使用了19.2mg的参考例1中合成的(2-2)，在DSC的情况下使用了3.6mg。
将在使氩以400mL/min流通的气体氛围下以升温速度10℃/min的条件测得的TG的结果、以及在密闭容器中以升温速度10℃/min测得的DSC的结果示于图5。根据TG可知，热分解得到的残渣为20％，根据DSC可知，热分解开始温度为150℃。另外可知，由于在DSC中未观测到熔点，因此(2-2)在室温下为液体。
根据评价例1、2和比较例2的结果可知，虽然(2-2)在室温下为液体，但与(1AB-14)及(1BC-56)进行比较，TG中观测的残渣多，DSC中观测的热分解开始温度低。可知，与(2-2)相比，钴配合物(1)是供给稳定性及热稳定性优异的材料。
实施例8
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：45sccm、氨流量：40sccm、稀释气体流量：115sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：4.4Pa、材料容器内总压力：3.7kPa、材料供给速度：0.05sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果为24nm。使用四探针法测定了制作的含钴薄膜的电特性，结果为159μΩ·cm。
实施例9
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：120分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果为54nm。使用四探针法测定了制作的含钴薄膜的电特性，结果为185μΩ·cm。
实施例10
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、氢流量：3sccm、稀释气体流量：67sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：120分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果为98nm。使用四探针法测定了制作的含钴薄膜的电特性，结果为105μΩ·cm。
实施例11
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板材料：Ru、成膜时间：15分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果为9nm。通过AFM对得到的膜的表面平滑性进行了评价，结果是膜的Ra为1.0nm，Rms为1.4nm(参照图6)。
比较例3
在材料中使用双(N,N’-二异丙基乙脒基)钴(Co(iPrNC(Me)NiPr)2)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：40sccm、氨流量：96sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：91℃、材料的蒸气压：40Pa、材料容器内总压力：16kPa、材料供给速度：0.1sccm、基板温度：200℃。使用氩作为载气，且未使用稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果为6nm。使用四探针法测定了制作的含钴薄膜的电特性，结果为106μΩ·cm以上。
根据实施例8～11及比较例3的结果可知，钴配合物(1)是不使用氧化性气体、不组合使用光、等离子体，也能够在200℃以下的低温下制造表面平滑性优异且低电阻率的含钴膜的材料。
实施例12
[化学式53]
Figure BDA0003015566510000551
在0℃下向实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)2.47g(6.07mmol)的THF(10mL)溶液加入乙酰丙酮0.61g(6.07mmol)。在25℃下将该混合物搅拌17小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度110℃/背压54Pa)，以暗绿色液体的形式得到了0.40g的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,4-戊二酮基)钴(1BC-2)(收率19％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：66.2(br，6H)，54.9(br，2H)，42.7(br，6H)，4.55(br，9H)，2.26(br，6H)，-0.01(br，1H)。
实施例13
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、甲酸流量：0.2sccm、稀释气体流量：166sccm、基板材料：Ru、成膜时间：120分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为49nm。通过X射线光电子能谱法(ESCA)对制作的膜的元素组成进行了定量。
C：6atm％，N：0atm％，O：1atm％，Si：0atm％，Co：93atm％。
实施例14
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、甲酸流量：0.2sccm、稀释气体流量：166sccm、基板材料：Cu、成膜时间：120分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为49nm。
实施例15
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、甲酸流量：0.2sccm、稀释气体流量：166sccm、基板材料：Ta、成膜时间：120分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为44nm。
实施例16
[化学式54]
Figure BDA0003015566510000561
在0℃下向实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)1.36g(3.34mmol)的THF(20mL)溶液加入庚烷-3,5-二酮0.43g(3.34mmol)。在25℃下将该混合物搅拌16小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。通过对残留的液体进行蒸馏(加热温度130℃/背压56Pa)，以暗绿色液体的形式得到了0.10g的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](3,5-庚二酮酸)钴(1BC-20)(收率8％)。
1H-NMR(400MHz，C6D6，δ)：66.1(br，6H)，54.5(br，2H)，41.8-47.5(br，7H)，11.5(brs，6H)，9.71(br，4H)，4.46(br，9H)。
实施例17
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过ALD法在SiO2基板上制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图7。薄膜制造条件如下所述。
在载气：氩30sccm、反应气体：氨100sccm与氩70sccm的混合气体、吹扫气体：氩70sccm、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：300℃、反应室总压力：～1.4Pa的条件下，以包含以下的(1)～(4)的工序作为1个循环，重复了240次，总计120分钟。
(1)将通过鼓泡而气化的材料导入反应室内，在基板表面上吸附5秒钟。
(2)通过5秒钟的氩吹扫去除未反应材料。
(3)将上述反应气体导入反应室内10秒钟，与吸附于基板表面的材料进行反应。
(4)通过10秒钟的氩吹扫，去除未反应的反应气体及副产物。
通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为6nm。
实施例18
在材料中使用实施例6中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基](2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钴(1BC-56)，通过ALD法制造了含钴薄膜。基板使用了表面被Ru包覆的孔径150nm、孔深度1000nm、长宽比1∶6.7的孔基板。
将用于薄膜制造的装置的概要示于图7。薄膜制造条件如下所述。
在载气：氩30sccm、反应气体：氨100sccm与氩70sccm的混合气体、吹扫气体：氩70sccm、材料容器温度：85℃、材料的蒸气压：13.3Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：225℃、反应室总压力：～1.4Pa的条件下，以包含以下的(1)～(4)的工序作为1个循环，重复了240次，总计120分钟。
(1)将通过鼓泡而气化的材料导入反应室内，在基板表面上吸附5秒钟。
(2)通过5秒钟的氩吹扫去除未反应材料。
(3)将上述反应气体导入反应室内10秒钟，与吸附于基板表面的材料进行反应。
(4)通过10秒钟的氩吹扫，去除未反应的反应气体及副产物。
通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。对制造的薄膜的截面进行了TEM观察，结果是10nm的钴膜包覆了孔基板表面，高低差包覆率为89％。
实施例19
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板材料：Ru、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：6.7Pa、材料容器内总压力：3.3kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：200℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为27nm。
实施例20
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：6.7Pa、材料容器内总压力：3.3kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：150℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为14nm。使用四探针法测定了制作的含钴薄膜的电特性，结果为247μΩ·cm。
实施例21
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、稀释气体流量：70sccm、基板材料：Ru、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：6.7Pa、材料容器内总压力：3.3kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：150℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为20nm。
实施例22
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、甲酸流量：0.4sccm、稀释气体流量：166sccm、基板材料：SiO2、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：1.0Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度：100℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为5nm。
实施例23
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、甲酸流量：0.4sccm、稀释气体流量：166sccm、基板材料：Cu、成膜时间：60分、反应室总压力：1.3kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：1.0Pa、材料容器内总压力：6.7kPa、材料供给速度：0.02sccm、基板温度：100℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为5nm。
实施例24
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、氢流量3sccm、二叔戊酰甲烷流量0.06sccm、基板材料：Ru、成膜时间：60分、反应室总压力：0.7kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：6.7Pa、材料容器内总压力：3.3kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：225℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为35nm。
实施例25
在材料中使用实施例3中合成的[(2-二甲基氨基-1,1-二甲基乙基)(三甲基甲硅烷基)氨基][双(三甲基甲硅烷基)氨基]钴(1AB-14)，通过热CVD法制造了含钴薄膜。将用于薄膜制造的装置的概要示于图1。薄膜制造条件如下所述。
载气流量：30sccm、氨流量：100sccm、氢流量3sccm、二叔戊酰甲烷流量0.06sccm、基板材料：W、成膜时间：60分、反应室总压力：0.7kPa、材料容器温度：70℃、材料的蒸气压：6.7Pa、材料容器内总压力：3.3kPa、材料供给速度：0.06sccm、基板温度：225℃。使用了氩气作为载气及稀释气体。通过荧光X射线分析对制造的薄膜进行了确认，结果是检测到了基于钴的特征X射线。根据检测到的X射线的强度进行计算，结果是膜厚为39nm。
需要说明的是，将2018年11月12日提出申请的日本专利申请2018-212049号、2019年2月12日提出申请的日本专利申请2019-22221号、以及2019年7月18日提出申请的日本专利申请2019-132379号的说明书、权利要求书、附图、以及说明书摘要的全部内容引用至此，并将其作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (18)

1.一种钴配合物，其由下述式(1)表示，
L1-Co-L2 (1)
式(1)中，L1及L2彼此不同，分别表示由下述式(A)表示的单齿酰胺配体、下述式(B)表示的双齿酰胺配体、或由下述式(C)表示的含杂原子配体，
Figure FDA0003015566500000011
式(A)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，波浪线表示与钴原子的键合位置，
Figure FDA0003015566500000012
式(B)中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，X表示碳原子数1～6的亚烷基，
Figure FDA0003015566500000013
式(C)中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y表示氧原子或NR9，Z表示氧原子或NR10，R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
2.根据权利要求1所述的钴配合物，其由下述式(1AB)表示，
Figure FDA0003015566500000021
式(1AB)中，R1及R2与所述式(A)的R1及R2表示相同含义，R3、R4、R5及X与所述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义。
3.根据权利要求2所述的钴配合物，其中，
R1、R2及R3为三(碳原子数1～4的烷基)甲硅烷基，R4及R5为甲基或乙基，X为碳原子数1～4的亚烷基。
4.根据权利要求2所述的钴配合物，其中，
R1、R2及R3为三甲基甲硅烷基，R4及R5为甲基或乙基，X为碳原子数1～4的亚烷基。
5.根据权利要求1所述的钴配合物，其由下述式(1AC)表示，
Figure FDA0003015566500000022
式(1AC)中，R1及R2与所述式(A)的R1及R2表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与所述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。
6.根据权利要求5所述的钴配合物，其中，
R1及R2为三(碳原子数1～4的烷基)甲硅烷基，R6及R8为甲基，R7为氢原子，Y为NR9，Z为NR10，R9及R10为碳原子数1～4的烷基。
7.根据权利要求5所述的钴配合物，其中，
R1及R2为三甲基甲硅烷基，R6及R8为甲基，R7为氢原子，Y为NR9，Z为NR10，R9及R10为碳原子数1～4的烷基。
8.根据权利要求1所述的钴配合物，其由下述式(1BC)表示，
Figure FDA0003015566500000031
式(1BC)中，R3、R4、R5及X与所述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与所述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。
9.根据权利要求8所述的钴配合物，其中，
R3为三(碳原子数1～4的烷基)甲硅烷基，R4及R5为甲基或乙基，X为碳原子数1～4的亚烷基，R6及R8为碳原子数1～4的烷基，R7为氢原子，Y及Z为氧原子。
10.根据权利要求8所述的钴配合物，其中，
R3为三甲基甲硅烷基，R4及R5为甲基或乙基，X为碳原子数1～4的亚烷基，R6及R8为碳原子数1～4的烷基，R7为氢原子，Y及Z为氧原子。
11.一种钴配合物的制造方法，所述钴配合物由下述式(1AB)表示，该方法包括：使下述式(2)所示的双酰胺配合物与下述式(3)表示的氨基烷基胺进行反应，
Figure FDA0003015566500000032
式(2)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，D表示中性配体，n表示0或1，
Figure FDA0003015566500000041
式(3)中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，X表示碳原子数1～6的亚烷基，
Figure FDA0003015566500000042
式(1AB)中，R1及R2与所述式(A)的R1及R2表示相同含义，R3、R4、R5及X与所述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义。
12.一种钴配合物的制造方法，所述钴配合物由下述式(1AC)表示，该方法包括：使下述式(2)所示的双酰胺配合物与下述式(4)表示的含杂原子化合物进行反应，
Figure FDA0003015566500000043
式(2)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，D表示中性配体，n表示0或1，
Figure FDA0003015566500000051
式(4)中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y表示氧原子或NR9，Z表示氧原子或NR10，R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，
Figure FDA0003015566500000052
式(1AC)中，R1及R2与所述式(A)的R1及R2表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与所述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。
13.一种钴配合物的制造方法，所述钴配合物由下述式(1BC)表示，该方法包括：使下述式(1AB)所示的钴配合物与下述式(4)表示的含杂原子化合物进行反应，
Figure FDA0003015566500000053
式(1AB)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，X表示碳原子数1～6的亚烷基，
Figure FDA0003015566500000061
式(4)中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y表示氧原子或NR9，Z表示氧原子或NR10，R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，
Figure FDA0003015566500000062
式(1BC)中，R3、R4、R5及X与所述式(B)的R3、R4、R5及X表示相同含义，R6、R7、R8、Y及Z与所述式(C)的R6、R7、R8、Y及Z表示相同含义。
14.一种含钴薄膜的制造方法，该方法包括：将下述式(1)所示的钴配合物用于基于化学反应的气相沉积法，
L1-Co-L2 (1)
式(1)中，L1及L2彼此不同，分别表示由下述式(A)表示的单齿酰胺配体、由下述式(B)表示的双齿酰胺配体、或由下述式(C)表示的含杂原子配体，
Figure FDA0003015566500000063
式(A)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数1～6的烷基或三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，波浪线表示与钴原子的键合位置，
Figure FDA0003015566500000071
式(B)中，R3表示三(碳原子数1～6的烷基)甲硅烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，X表示碳原子数1～6的亚烷基，
Figure FDA0003015566500000072
式(C)中，R6及R8分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，R7表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，Y表示氧原子或NR9，Z表示氧原子或NR10，R9及R10分别独立地表示碳原子数1～6的烷基。
15.根据权利要求14所述的含钴薄膜的制造方法，其中，
基于化学反应的气相沉积法为化学气相沉积法。
16.根据权利要求14或15所述的含钴薄膜的制造方法，其中，
在基于化学反应的气相沉积法中使用反应气体。
17.根据权利要求16所述的含钴薄膜的制造方法，其中，
使用还原性气体作为反应气体。
18.根据权利要求14～17中任一项所述的含钴薄膜的制造方法，其中，
含钴薄膜为金属钴薄膜。
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