JP7363688B2 - チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法 - Google Patents

チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なチタン錯体、その製造方法、及び該チタン錯体を材料として用いることにより製造するチタン含有薄膜の製造方法に関する。
現在の半導体素子製造において、配線用バリア、キャパシタ誘電体や電極の薄膜を形成する方法には、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）が主に用いられている。しかし、次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。そのため最近では、原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層堆積法（ＡＬＤ法）による薄膜形成方法が検討されている。さらに連続性に優れた均一薄膜形成のため、低温成膜（２００℃）が必要条件になっている。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための製造原料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さらに一定の供給量で安定に気化させるためには液体であるほうが好ましい。
次世代以降の半導体素子のキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層の材料として、チタン、窒化チタン及びケイ素含有窒化チタンが候補に挙げられている。これらのチタン含有薄膜が酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。
非特許文献１には、ピラゾラト配位子を持つ点で本発明のチタン錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ジメチルビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）チタン及びイソプロピルイミドビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）（ピリジン）チタン等が記載されているものの、これらはアルキル配位子やイミド配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
非特許文献２には、ピラゾラト配位子を持つ点で本発明のチタン錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、トリクロロ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）チタン及びテトラキス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン等が記載されているものの、これらはクロロ配位子を持つ、または４つのピラゾラト配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
非特許文献３には、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）（３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾラト）チタン等が記載されているものの、これらは４つの含窒素複素環配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
以上から、反応ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜の製造を可能とする材料が望まれている。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１８巻、１１６８ページ（１９９９年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３８巻、１８７１ページ（１９９９年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０巻、６４５１ページ（２００１年）
本発明は、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するのに有用なチタン錯体を提供することを課題とする。
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるチタン錯体が酸化性ガスを用いない低温成膜条件下、特に還元性ガスを用いる低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体に関する。
また本発明は、一般式（２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド錯体と、一般式（３）
（式中、ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される不飽和環状アミンとを反応させる、一般式（１）で示されるチタン錯体の製造方法に関する。
また本発明は、一般式（１）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法に関する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれＣＲ３、ＣＲ４及びＣＲ５が好ましい。
次に、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義について説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。Ｒ１とＲ２の炭素数１～６のアルキル基が互いに結合して環を形成する基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでも良く、１，２－エチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基、１，２－ジメチル－１，２－エチレン基、１，３－トリメチレン基、１－メチル－１，３－トリメチレン基、２－メチル－１，３－トリメチレン基、１，１－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，２－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，３－ジメチル－１，３－トリメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１－メチル－１，４－テトラメチレン基、２－メチル－１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基、１－メチル－１，５－ペンタメチレン基、２－メチル－１，５－ペンタメチレン基、３－メチル－１，５－ペンタメチレン基、１，６－ヘキサメチレン基、１－メチル－１，６－ヘキサメチレン基、２－メチル－１，６－ヘキサメチレン基、３－メチル－１，６－ヘキサメチレン基などを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１及びＲ２は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
続いて、一般式（１）中のｎの定義について説明する。ｎは１～３の整数を表し、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、ｎは２又は３が好ましく、３が更に好ましい。
なお、本発明のチタン錯体（１）におけるピラゾラト配位子は、以下に示す通りη１－配位とη２－配位の両方とも可能だが、本明細書中ではη２－配位で示すこととする。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同義である。）
本発明のチタン錯体（１）の具体例としては、
などを挙げることが出来る。本発明のチタン錯体（１）が、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１－１）、（１－２）、（１－６）～（１－８）、（１－１０）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２４）～（１－２６）、（１－２８）、（１－３７）、（１－３８）、（１－４２）～（１－４４）、（１－４６）、（１－５５）、（１－５６）、（１－６０）～（１－６２）、（１－６４）、（１－６６）、（１－６７）、（１－７１）～（１－７３）、（１－７５）、（１－７７）、（１－８０）、（１－８８）が好ましく、（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－８）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２４）、（１－２６）、（１－３７）、（１－３８）、（１－４２）、（１－４４）が更に好ましい。
次に、本発明のチタン錯体（１）の製造方法について説明する。
チタン錯体（１）は、製造方法１によって製造することができる。
本発明の製造方法１は、アミド錯体（２）と、不飽和環状アミン（３）とを反応させる、チタン錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同義である。）
本発明の製造方法１で用いることができるアミド錯体（２）の例としては、
などを挙げることが出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、（２－１）、（２－２）、（２－７）、（２－１４）又は（２－１５）が好ましく、（２－１）、（２－２）又は（２－７）が更に好ましい。
本発明の製造方法１で用いることが出来るアミド錯体（２）は、市販品の購入、又はＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｏｕｒｎａｌ、第７巻、２８９ページ（１９７１）や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２４巻、５３８３ページ（２００５年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、３８５７ページ（１９６０年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
本発明の製造方法１で用いることが出来る不飽和環状アミン（３）の例としては、
などを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、（３－１）、（３－２）、（３－７）～（３－９）、（３－１２）が好ましく、（３－１）、（３－２）、（３－７）、（３－９）が更に好ましい。
本発明の製造方法１で用いることが出来る不飽和環状アミン（３）の入手方法としては、市販品の購入、又はＣＮ１０６３１６９５６ＡやＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、第６４巻、７１９ページ（１９９１年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
本発明の製造方法１を実施するときのアミド錯体（２）及び不飽和環状アミン（３）のモル比について説明する。ｎが１の場合では本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）２．５～３．５モル当量が好ましく、２．９～３．１モル当量が更に好ましい。ｎが２の場合では本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）１．５～２．５モル当量が好ましく、１．９～２．１モル当量が更に好ましい。ｎが３の場合では本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）０．８～１．５モル当量が好ましく、０．９～１．１モル当量が更に好ましい。
本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ヘキサンが更に好ましい。
本発明の製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のチタン錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
本発明の製造方法１によって製造した本発明のチタン錯体（１）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
次に、本発明のチタン錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたチタン錯体（１）を基板上で分解することによりチタン含有薄膜を製造する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、チタン錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でチタン錯体（１）を分解することにより、該基板上にチタン含有薄膜を製造することが出来る。チタン錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはチタン錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、チタン錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン－ジメチルアミン錯体、ボラン－トリメチルアミン錯体などのボラン－アミン錯体、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ブタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，４－ジエン、２－メチルブタ－１，３－ジエン、ヘキサ－１，３－ジエン、ヘキサ－２，４－ジエン、２－メチルペンタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，３－ジエン、４－メチルペンタ－１，３－ジエン、２－エチルブタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，４－ジエン、２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンなどの鎖状不飽和炭化水素、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンなどの環状不飽和炭化水素などを例示することが出来る。複数の反応ガスを同時に用いてもよい。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンが好ましい。窒化チタン薄膜を形成可能な点では、アンモニアを用いることが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、チタン含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのチタン錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から５０℃～１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で１００℃～３００℃が好ましく、連続性に優れた均一薄膜形成のため１５０℃～２５０℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、ヒドラジンなどを適宜使用することにより、さらに低温領域でチタン含有薄膜を製造することが出来る。
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの成膜圧力は、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１～１００Ｔｏｒｒが好ましく、１～１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。
本発明のチタン含有薄膜の製造方法により得られるチタン含有薄膜としては、例えば金属チタン薄膜、窒化チタン薄膜、ケイ素含有窒化チタン薄膜及びチタンシリサイド薄膜などが得られる。また金属チタン薄膜を製造後、任意の温度で基板を加熱処理することによりチタン含有複合膜を得ることができる。例えば、他の金属材料と組み合わせてチタン含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のチタン錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりチタンシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のチタン錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むチタン含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有複合薄膜を製造する場合、本発明のチタン錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
本発明のチタン含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層などを例示することが出来る。
本発明のチタン錯体（１）を材料として用いることにより、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造することが出来る。
評価例１のトリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）のＤＳＣのチャートである。 評価例２のトリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）のＤＳＣのチャートである。 比較例１のテトラキス（ジメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 比較例２のテトラキス（エチルメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 比較例３のテトラキス（ジエチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 実施例１４及び比較例４で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１～４及び実施例１～１３に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたヘキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は関東化学社製の脱水品である。ジメチルアミン、エチルメチルアミン及びピロリジンは東京化成工業社、ジエチルアミンは富士フィルム和光純薬社から購入したものを使用した。
参考例１
ジメチルアミンのＴＨＦ溶液２００．０ｍＬ（２．００ｍｏｌ／Ｌ，４００．０ｍｍｏｌ）に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２４５ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，３８９．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１７．３ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度６０℃／背圧４９Ｐａ）することにより、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）を黄色液体として１５．７ｇ得た。収率７７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．１１（ｓ，２４Ｈ）。
参考例２
エチルメチルアミン３６．３ｍＬ（４２２．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（１２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２６６．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４２２．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１９．０ｇ（１００．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度９０℃／背圧１９Ｐａ）することにより、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）を橙色液体として２２．４ｇ得た。収率８０％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．４７（ｑ，８Ｈ），３．１３（ｓ，１２Ｈ），１．１２（ｔ，１２Ｈ）。
参考例３
ジエチルアミン４３．７ｍＬ（４２２．７ｍｍｏｌ）のヘキサン（１２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２６６．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４２２．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１９．０ｇ（１００．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧４２Ｐａ）することにより、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）を赤色液体として１８．９ｇ得た。収率５６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．５９（ｑ，１６Ｈ），１．１２（ｔ，２４Ｈ）。
参考例４
ピロリジン２３．０ｇ（３２３．４ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２２０．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，３４９．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１５．４ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（２５ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１６０℃／背圧６８Ｐａ）することにより、テトラキス（ピロリジナト）チタン（２－１４）を黄色液体として１３．５ｇ得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．７９（ｔ，１６Ｈ），１．５６（ｔ，１６Ｈ）。
実施例１
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３３ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１６ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１００℃／背圧３２Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－１）を赤色固体として０．４ｇ得た。収率３６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７５（ｄ，２Ｈ），６．５４（ｔ，１Ｈ），３．２４（ｓ，１８Ｈ）。
実施例２
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン１．３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．４６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度８０℃／背圧３０Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２）を赤色液体として０．４ｇ得た。収率２８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），３．２６（ｓ，１８Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
実施例３
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン０．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．３９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１００℃／背圧２５Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）を赤色液体として０．２ｇ得た。収率２１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１１（ｓ，１Ｈ），３．２８（ｓ，１８Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．５８，１１１．８８，４６．２４，１３．１２。
実施例４
参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン１．８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４７ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．４４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度９０℃／背圧１９Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－１９）を赤色液体として０．７ｇ得た。収率３７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７６（ｄ，２Ｈ），６．５４（ｔ，１Ｈ），３．５９（ｑ，６Ｈ），３．２８（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１３５．８２，１１１．７７，５３．０５，４２．１３，１５．１６。
実施例５
参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン１２．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール３．５ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１０３℃／背圧３８Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）を赤色液体として９．６ｇ得た。収率７４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），３．６２（ｑ，６Ｈ），３．３０（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４５．８６，１３６．５２，１１１．６７，５３．１４，４２．２０，１５．２３，１２．９０。
実施例６
参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン２．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５４ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．７１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２７ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１１０℃／背圧１８Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－２６）を赤色液体として１．２ｇ得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），３．６４（ｑ，６Ｈ），３．３２（ｓ，９Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．４３，１１１．６２，５３．２２，４２．２７，１５．３０，１３．０７。
実施例７
参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン４．９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０８ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール１．００ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５４ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧２０Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－３７）を赤色液体として３．２ｇ得た。収率６６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７６（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｔ，１Ｈ），３．６９（ｑ，１２Ｈ），１．０７（ｔ，１８Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１３５．８４，１１１．４５，４７．８２，１５．４９。
実施例８
参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン０．９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．２３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧３８Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－３８）を赤色液体として０．３ｇ得た。収率３３％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），３．７１（ｑ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｔ，１８Ｈ）。
実施例９
参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン１．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．４７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１３０℃／背圧２２Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－４４）を赤色液体として０．７ｇ得た。収率４０％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），３．７４（ｑ，１２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，１８Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．２９，１１１．３７，４８．０１，１５．６１，１３．０３。
実施例１０
参考例４で合成したテトラキス（ピロリジナト）チタン１．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．３２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１１４℃／背圧２８Ｐａ）することにより、トリス（ピロリジナト）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－５６）を赤色液体として０．３ｇ得た。収率２４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７４（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），４．００（ｔ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｔ，１２Ｈ）。
実施例１１
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．６３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジメチルアミド）ビス（ピラゾラト）チタン（１－７７）を暗赤色液体として得た。収率４８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．８１（ｄ，４Ｈ），６．５９（ｔ，２Ｈ），３．２８（ｓ，１２Ｈ）。
実施例１２
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン０．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．７９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジメチルアミド）ビス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８０）を暗赤色液体として得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．０９（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，１２Ｈ），２．２３（ｓ，１２Ｈ）。
実施例１３
参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン１．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．６２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジエチルアミド）ビス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８８）を暗赤色液体として得た。収率５６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１０（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｑ，８Ｈ），２．２５（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｔ，１２Ｈ）。
評価例１
トリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）の熱分析
サンプルとして、実施例３で合成した（１－８）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で８．３ｍｇ用いた。
アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図１に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が１５２℃であることが分かる。
評価例２
トリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）の熱分析
サンプルとして、実施例５で合成した（１－２０）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５．８ｍｇ用いた。
アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図２に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が１４７℃であることが分かる。
比較例１
テトラキス（ジメチルアミド）チタンの熱分析
サンプルとして、比較例１として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例１で合成した（２－１）を、ＤＳＣで２．５ｍｇ用いた。
アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図３に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２２９℃であることが分かる。
比較例２
テトラキス（エチルメチルアミド）チタンの熱分析
サンプルとして、比較例２として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例２で合成した（２－２）を、ＤＳＣで４．４ｍｇ用いた。
アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図４に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２４２℃であることが分かる。
比較例３
テトラキス（ジエチルアミド）チタンの熱分析
サンプルとして、比較例３として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例３で合成した（２－７）を、ＤＳＣで３．０ｍｇ用いた。
アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図５に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２３２℃であることが分かる。
評価例１、２と比較例１～３の結果から本発明のチタン錯体（１）は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン及びテトラキス（エチルメチルアミド）チタンよりも熱分解開始温度が低く、より低温成膜に適した錯体であることが分かる。
実施例１４
実施例５で合成したトリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）を材料に用いてチタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図６に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：５０℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０１ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところチタンに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、５３ｎｍであった。
実施例１４の結果から本発明のチタン錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、２００℃の低温で、チタン含有膜を製造可能な材料であることが分かる。
比較例４
参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）を材料に用いてチタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図６に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４０℃、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６４ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところチタンに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、３６ｎｍであった。
実施例１４と比較例４の結果から、本発明のチタン錯体（１）は、テトラキス（ジメチルアミド）チタンよりも材料供給速度が低いにもかかわらず、２００℃での成膜速度が速く、低温でのチタン含有薄膜の成膜に適した錯体であることが分かる。
１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気

Claims (9)

  1. 一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体。
  2. Ｒ１及びＲ２が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎが２又は３である、請求項１に記載のチタン錯体。
  3. Ｒ１及びＲ２がメチル基又はエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はメチル基であり、ｎが３である、請求項１又は２に記載のチタン錯体。
  4. 一般式（２）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド錯体と、一般式（３）
    （式中、ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される不飽和環状アミンとを反応させる、請求項１～３のいずれかに記載のチタン錯体の製造方法。
  5. 一般式（１）
    （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法。
  6. 化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項５に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  7. 化学反応に基づく気相蒸着法において反応ガスを用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  8. 反応ガスとして還元性ガスを用いる、請求項７に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  9. チタン含有薄膜が窒化チタン薄膜である請求項５～８のいずれかに記載のチタン含有薄膜の製造方法。
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