TW202421637A - 適用於氣相薄膜沉積技術之具有改良熱穩定性的分子內穩定第 13 族金屬錯合物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示並請求保護的標的提供第13族(即，B、Al、Ga 及In)化合物，以及使用該等化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物的方法。
Description
本發明揭示並請求保護的標的關於第13族(即B, Al, Ga 及In)化合物，以及使用該等化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物的方法。
含過渡金屬薄膜係用於半導體及電子應用。化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)已被用作生產半導體裝置薄膜的主要沉積技術。這些方法能夠通過含金屬化合物(前驅物)的化學反應獲得保形薄膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬矽化物等)。該化學反應發生在可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及其他表面在內的表面上。在CVD及ALD中，該前驅物分子在獲得具有高保形性及低雜質的高品質薄膜方面起著關鍵作用。CVD及ALD製程中基材的溫度係選擇前驅物分子的重要考慮因素。在150至500攝氏度(°C)範圍內的較高基材溫度會促進較高薄膜生長速率。較佳的前驅物分子必須在此溫度範圍內保持安定。該較佳前驅物能夠以液相輸送到反應容器中。前驅物的液相輸送一般提供比固相前驅物更均勻的前驅物輸送至該反應容器。
在ALD中，薄膜可藉由金屬有機前驅物與共反應物的反應來沉積，藉由惰性氣體吹掃來分離。由於該獨特的機制，ALD能夠以原子精度塗覆三維(3D)表面，使其成為半導體業不可或缺的部分。
用於利用含第13族金屬的薄膜的ALD的前驅物廣泛地以烷基前驅物為主，例如三甲基銦、三甲基鎵或三甲基鋁。 這些前驅物的共同點是它們具有非常高的揮發性和極高的反應性，能夠對各種金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物和幾種無機-有機雜合材料進行各種ALD製程。 然而，最大的缺點是它們的高自燃性，這妨礙了它們的處理，並且在發生事故時變得危險。 此外，三甲基銦的熱穩定性是一個問題，它只能用於低於250°C的沉積溫度。
提高熱穩定性和克服三甲基金屬錯合物的自燃特性的努力導致使用烷基胺基烷基配位基3-(N,N-二甲基胺基)丙基(DMP)，其通過其末端碳原子鍵結和通過氮原子與錯合物中缺電子族13金屬中心的配位鍵。 因此，螯合配位基可以透過對金屬的電子供給功能來穩定錯合物。
這種錯合物的例子是3-(N,N-二甲基胺基)丙基-二甲基鋁(DMAD)或3-(N,N-二甲基胺基)丙基-二甲基銦(DADI)。L. Mai 等人，Chem -Eur. J., 23, 10768-10772 (2017)和 L. Mai等人，Chem.-Eur. J., 25, 7489-7500 (2019)描述了Al(DMP)R
2的合成，R = Me、NMe
2、NEt
2和 N(i-Pr)
2的以及使用O
2電漿或水的相應ALD製程。另請參閱DE4213292。 EP3256478揭示了DADI的合成製備。T. Hong 等人，ACS Appl. Electron. Mater., 4, 3010-3017 (2022)描述了使用DADI和氧氣的電漿增強ALD製程。 W. J. Maeng等人，Ceram. Int., 41, 10782-10787 (2015) 和 W. J. Maeng等人, J. Alloys Compd., 649, 216-221 (2015)分別描述了使用DADI和水以及使用臭氧的ALD。KR102043296一般性的揭露了具有不同取代基的烷基胺基烷基配位基的第13族金屬錯合物的合成路徑，其中烷基鏈的每個碳必須被相同地取代。 WO2022190877A1描述了以In和Zn作為金屬中心的烷基胺基烷基錯合物，但沒有明確公開支化烷基鏈，因此不能預期或預測支化烷基鏈與直鏈烷基鏈相比的好處。EP0690748、EP0260534和美國專利No. 3,154,528也公開了具有烷基胺基烷基配位基的金屬化合物，但僅公開了在β-位具有至少一個氫原子的部分取代的烷基鏈作為支鏈烷基鏈。
令人驚訝的是，發現螯合配位基的修飾可以進一步顯著改善/增加所得金屬錯合物的熱穩定性。相對於的丙基鏈中的β位被烷基完全取代。不受理論的束縛，該取代可能潛在地通過其他已知前驅物(例如，WO2022190877中描述的那些)預期的β-氫的消除來阻斷前驅物分解路徑。此外，透過僅取代鏈的β-位，將不對稱特徵引入到鏈中，與更重的完全取代的系統(例如KR102043296中描述的那些)相比，這降低了化合物的熔點並增加了揮發性。
本發明揭示並請求保護的標的包括第13族(即，硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)及銦(In))有機金屬化合物，以及使用該等化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物的方法。本發明揭示並請求保護的標的另外包括含有該化合物的組合物、使用該化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物之方法及衍生自該前驅物的薄膜。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式I：
式I
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；
(d) M係B、Al、Ga 及In中之一者；及
(e) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
3-C
6烷基中的一者。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式II：
式II
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；
(d) M係B、Al及Ga中之一者；及
(e) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
3-C
6烷基中的一者。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式III：
式III
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；及
(d) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
3-C
6烷基中的一者。
本發明揭示並請求保護的標的另外包括(i) 包含本發明揭示並請求保護的前驅物之組合物及配方，(ii) 在沉積製程中使用本發明揭示並請求保護的前驅物之方法及(iii) 以沉積製程製造之衍生自本發明揭示並請求保護的前驅物之含金屬薄膜。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明揭示並請求保護的標的之上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的所有實施例或例示性語言(比方說，“例如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的，並且不對本發明揭示並請求保護的標的之範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明揭示並請求保護的標的不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含” 或“包括”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述的本發明揭示並請求保護的標的之具體實例包括發明人已知之用於進行本發明揭示並請求保護的標的之最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人意指能以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明揭示並請求保護的標的。因此，本發明揭示並請求保護的標的包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明揭示並請求保護的標的涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
應當理解作為材料沉積於微電子裝置上的措辭“矽”將包括多晶矽。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體裝置”相當於為用於微電子、積體電路或電腦晶片應用而製造的其上裝配著積體電路、記憶體和其他電子結構的半導體晶圓及平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可為經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置” 或“半導體裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
如本文所定義的，措辭“阻障材料”相當於本領域中用以密封金屬線，例如，銅互連件，以使前述金屬，例如，銅，擴散到介電材料中的任何材料減至最少。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿和其他耐火金屬及其氮化物和矽化物。
如本文所用，”C
x-y”表示鏈中碳原子的數目。 例如，C
1-6烷基是指具有1至6個碳的鏈的烷基鏈(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。 除非另外具體說明，鏈可以是直鏈或支鏈的。
除非另有表明，“烷基”是指烴基團，其可以是直鏈、支鏈（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、三級-丁基等）、環狀（例如，環己基、環丙基、環戊基等）或多環狀（例如，降莰基（norbornyl）、金剛烷基（adamantyl）等）。合適的非環基團可以是甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-或三級-丁基、直鏈或支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十四基和十六基。除非另有說明，烷基是指1-10個碳原子部分。該環狀烷基團可以是單環或多環。單環烷基團的合適實例包括經取代的環戊基、環己基和環庚基團。該些取代基可以是本文所述任何的該些非環烷基團。適合的雙環烷基包括取代的雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷和雙環[3.3.2]癸烷等。三環烷基的例子包括三環[5.4.0.0.2,9]十一烷、三環[4.2.1.2.
7,9]十一烷、三環[5.3.2.0.
4,9]十二烷和三環[5.2.1.0.
2,6]癸烷。如本文提及的，該些環狀烷基團可具有任何的無環烷基團作為取代基。這些烷基部分可以是經取代的或未經取代的。
“鹵化烷基”是指如上所界定的一直鏈、環狀或支鏈飽和烷基團，其中一或多個的氫已被一鹵素（例如，F、Cl、Br和I）取代。因此，例如，一氟化烷基（又名“氟烷基”）是指如上所界定的一直鏈、環狀或支鏈飽和烷基，其中一或多個氫已被氟取代（例如，三氟甲基、全氟乙基、 2,2,2-三氟乙基、全氟異丙基、全氟環己基等）。此類鹵化烷基部分（例如氟化烷基部分）如果不是全鹵化/多鹵化的，則可以是未經取代的或進一步經取代的。
“烷氧基(alkoxy)”(又稱“烷氧基(alkoxyl)”)是指經由氧基(-O-)部分連接如上所定義的烷基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-異丙氧基、環戊氧基)、環己氧基等）。這些烷氧基部分可以是取代的或未取代的。
“烷基羰基”係指經由羰基(-C(=O-))部分連接如上所定義的烷基（例如，甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基、環戊基羰基等）。這些烷基羰基部分可以是取代的或未取代的。
“鹵基(halo)”或”鹵基(halide)”是指鹵素(例如F, Cl, Br及I。
“羥基(hydroxy)”或”羥基(hydroxyl)”是指)-OH基。
除非另有說明，否則術語「取代的」當涉及烷基、烷氧基、氟化烷基等時是指這些部分之一還含有一個或多個取代基，包括但不限於以下取代基：烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、烷氧基、烷芳基、鹵代烷基、鹵化物、羥基、胺基和胺基烷基。 類似地，術語「未取代的」是指這些相同部分其中除了氫之外不存在取代基。
伸烷基是衍生自任何上述烷基的二價烷基。 當提及伸烷基時，這些包括在伸烷基的主碳鏈中被(C1-C18)烷基取代的伸烷基鏈。 伸烷基還可以在伸烷基部分中包括一個或多個炔基，其中炔指三鍵。伸烷基本質上是作為主鏈的二價烴基。因此，二價無環基團可以是伸甲基、1,1-或1,2-伸乙基、1,1-、1,2-或1,3-伸丙基、2,5-二甲基-己烯、2,5-二甲基-己-3-炔，等等。類似地，二價環狀烷基可以是1,2-或1,3-伸環戊基、1,2-、1,3-或1,4-伸環己基等。二價三環烷基可以是上文提到的任何三環烷基。三環烷基的例子是4,8-雙(伸甲基)-三環[5.2.1.0.
2,6]癸烷。 當提及全氟伸烷基時，這些包括上文描述為伸烷基但其中氫原子已被氟取代的材料。 類似地，當描述部分氟化的伸烷基時，這是其中部分氫原子已被氟取代的伸烷基。
芳基含有6至24個碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙苯基、三苯基等。 這些芳基可進一步被任何適當的取代基取代，例如上述烷基、烷氧基、醯基或芳基。類似地，根據需要，適當的多價芳基可用於本發明。二價芳基、伸芳基的代表性實例包括伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基等。如本文所用，並且除非另有說明，術語「芳族」是指具有離域共軛π系統並具有4至20個碳原子的不飽和環烴(芳族C
4-C
20烴)。例示性芳香化合物包括但不限於苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、異丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊、蒽、菲、四苯、并四苯、苯并蒽、熒蒽、芘、苯、苯并菲和等等，及其組合。 芳香族化合物可以選擇性地被例如一個或多個烷基、烷氧基、鹵素等取代。例如，芳香族化合物可以包括苯甲醚。 另外，芳香族可包含一個或多個雜原子。雜原子的實例包括但不限於氮、氧、磷、硼和/或硫。具有一個或多個雜原子的芳香化合物包括但不限於呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、噁唑、噻唑等、以及它們的組合。 芳香族可包括單環、雙環、三環和/或多環(在一些實施例中，至少單環、僅單環和雙環、或僅單環)並且可以是稠合環。
如本文所用的，措辭“芳烴”意指碳原子之間具有交替雙鍵及單鍵的環狀烴(即，芳族環)，並且也包括雜芳烴，其中形成此芳族環的一或更多碳原子被雜原子取代(例如，氧、硫、氮、矽、鍺、磷)。芳烴的實例包括，舉例來說，苯、經取代的苯、萘及蒽等。雜芳烴的實例包括，舉例來說，吡啶、呋喃、吲哚、苯并咪唑、噻吩及苯并噻唑等。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包括0.000重量%。措辭“不含”意指0.000重量%。如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%以內。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比(或“重量%”)範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量百分比的濃度存在。注意該組分的所有百分比皆為重量百分比並且以該組合物的總重量(也就是說，100%)為基準計。凡提及“一或更多”或“至少一”包括“二或更多”及“三或更多”等等。
在適用的情況下，除非另行指明，否則所有重量百分比皆為“純的”，意指其不包括當加於該組合物中時存在於其中的水溶液。舉例來說，“純的”表示未稀釋的酸或其他材料的重量%的量(即，100 g的85%磷酸包含85 g酸及15 g稀釋劑)。
再者，當按重量%提及本文所述的組合物時，咸應理解在任何情況下，所有組分的重量%，包括非必要組分，例如雜質，加起來不得超過100重量%。在“基本上由”所述組分組成的組合物中，此組分的總和可達到該組合物的100重量%或可達到小於100重量%。當該組分加起來小於100重量%時，此組合物可包括一些少量的非必須污染物或雜質。舉例來說，在一此具體實例中，該配方可含有2重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有1重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有0.05重量%或更少的雜質。在其他這樣的具體實例中，該構成成分可形成至少90重量%，更佳地至少95重量%，更佳地至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，最佳地至少99.9重量%，並且可包括其他不影響該濕式蝕刻劑性能的成分。否則，若不存在顯著的非必須雜質成分，則咸應理解所有必須成分的組合物將基本上加起來達到100重量%。
本文所使用的標題並非意在限制；相反地，其僅為了組織的目的而包括在內。
例示性具體實例
該揭示和請求保護的標的的一方面係關於第13族(即，B、Al、Ga 及In)化合物，以及使用該等化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物的方法。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式I：
式I
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；
(d) M係B、Al、Ga 及In中之一者；及
(e) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
3-C
6烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，M是B。在此具體實例中的另一方面，M是Al。在此具體實例中的另一方面，M是Ga。在此具體實例中的另一方面，M是In。
在此具體實例中的一方面，n = 1。在此具體實例中的另一方面，n = 2。在此具體實例中的另一方面，n = 3。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
1、R
2、R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丙基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成4-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丁基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成5-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環戊基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成6-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環己基環。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為甲基 (“Me” or “-CH
3”) 。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為異丙基(“iPr”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的至少一者為異丙基(“iPr”) 。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式II：
式II
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
1-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；
(d) M係B、Al及Ga中之一者；及
(e) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
1-C
6烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，M是B。在此具體實例中的另一方面，M是Al。在此具體實例中的另一方面，M是Ga。
在此具體實例中的一方面，n = 1。在此具體實例中的另一方面，n = 2。在此具體實例中的另一方面，n = 3。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
1、R
2、R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丙基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成4-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丁基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成5-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環戊基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成6-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環己基環。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，至少R
1及R
2各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為甲基 (“Me” or “-CH
3”) 。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為異丙基(“iPr”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的至少一者為異丙基(“iPr”) 。
在一具體實例中，該等第13族化合物/前驅物具有式III：
式III
其中
(a) R
1及R
2(i)各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者；
(b) R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者；
(c) n = 1-3；及
(d) L
1係線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及具有式-NR
5R
6的胺基中的一者，其中R
5及R
6各自獨立地為線性C
1-C
6烷基及分支C
1-C
6烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，n = 1。在此具體實例中的另一方面，n = 2。在此具體實例中的另一方面，n = 3。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。在此具體實例中的一方面，R
1、R
2、R
3及R
4各自獨立地為線性C
1-C
6烷基、分支C
3-C
6烷基及C
3-C
6環烷基中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成3-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丙基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成4-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環丁基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成5-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環戊基環。
在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成6-元環。在此具體實例中的一方面，R
1及R
2被連結形成環己基環。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，至少R
1及R
2各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為甲基(“Me” 或 “-CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為甲基 (“Me” or “-CH
3”) 。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二者為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”) 。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為乙基 (“Et” 或 “-CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的三或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 1 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，n = 2 且 L
1、R
1、R
2、R
3及 R
4各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。在此具體實例中的一方面，R
5及R
6係存在且各自為丙基(“Pr” 或 “-CH
2CH
2CH
3”)。
在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的二或更多者為異丙基(“iPr”) 。在此具體實例中的一方面，L
1、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5及 R
6中的至少一者為異丙基(“iPr”) 。
特定例示性具體實例
在一具體實例中，M = In，n = 1，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = In，n = 2，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Ga，n = 1，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Ga，n = 2，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Al，n = 1，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Al，n = 2，L
1= Me且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = In，n = 1，L
1= -NR
5R
6，其中R
5及R
6= Et且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Al，n = 1，L
1= -NR
5R
6，其中R
5及R
6= Et且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = Ga，n = 1，L
1= -NR
5R
6，其中R
5及R
6= Et且 R
1、R
2、R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = In，n = 1，L
1= Me，R
1、R
2及R
3各自 = Me 及R
4= Et 如下：
在一具體實例中，M = In，n = 1，L
1= Me，R
1及R
2被連結形成環丙基(“
cyPr”)和 R
3及 R
4各自= Me 如下：
在一具體實例中，M = In，n = 1，L
1= Me，R
1及R
2被連結形成環戊基(“
cyPent”)和 R
3及 R
4各自= Me 如下：
使用方法
本發明揭示的前驅物可使用本領域之習知技藝者已知的任何化學氣相沉積製程來沉積以形成含鑭系元素薄膜。如本文所用的，措辭“化學氣相沉積製程”表示任何使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的製程，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生期望的沉積。如本文所用的，措辭“原子層沉積製程”表示把材料的薄膜沉積於不同組成的基材上之自限性(例如，各反應周期所沉積的薄膜材料量恆定)連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、鼓泡或昇華有用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在某些案例下，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙、反應容器或沉積艙。
本發明揭示並請求保護的前驅物可利用的化學氣相沉積製程可包括，但不限於，用於製造半導體型微電子裝置者例如ALD、CVD、脈衝CVD、電漿強化ALD (PEALD)及/或電漿強化CVD (PECVD)。用於本文揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體來沉積及低能CVD (LECVD)。在某些具體實例中，該含金屬薄膜係經由原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式CVD (PECCVD)製程來沉積。
舉例來說，在一具體實例中，該含金屬薄膜利用ALD製程來沉積。在另一具體實例中，該含金屬薄膜利用CCVD製程來沉積。在另一具體實例中，該含金屬薄膜利用熱CVD製程來沉積。
可於其上沉積本發明揭示並請求保護的前驅物之合適基材沒有特別限制並且根據期望的最終用途而變化。舉例來說，該基材可選自氧化物例如HfO
2系材料、TiO
2系材料、ZrO
2系材料、稀土氧化物系材料、三元氧化物系材料等等或氮化物系薄膜。其他基材可包括固體基材例如金屬基材(舉例來說，Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt及金屬矽化物(例如，TiSi
2、CoSi
2和 NiSi
2)；含金屬氮化物的基材(例如，TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)；半導體材料(例如，Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN及SiC)；絕緣體(例如，SiO
2、Si
3N
4、SiON 、HfO
2、Ta
2O
5、ZrO
2、TiO
2、Al
2O
3、鈦酸鋇鍶)；其組合。較佳的基材包括TiN、Ru及Si型基材。
在此沉積方法及製程中可使用氧化劑。該氧化劑通常以氣態形式引入。合適的氧化劑的實例包括，但不限於，氧氣、水蒸氣、臭氧、氧電漿或其混合物。
該沉積方法及製程也可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體係不會與該前驅物反應的惰性氣體，其係用以吹掃掉沒消耗掉的反應物及/或反應副產物。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N
2)、氦(He)、氖及其混合物。舉例來說，將吹掃氣體例如Ar以介於約10至約2000 sccm的流速供入該反應器經過約0.1至10000秒，藉以吹掃可能留在該反應器中的未反應的材料及任何副產物。
該沉積方法及製程需要對該前驅物、氧化劑、其他前驅物或其組合中之至少其一施加能量以引發反應並且將該含金屬薄膜或塗層形成於該基材上。此能量能藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合來提供。在一些製程中，能使用二次RF頻率源來改變該基材表面處的電漿特性。當使用電漿時，該電漿產生製程可包含在該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生製程或選擇性地在該反應器外側產生電漿並且供入該反應器的遠距電漿產生製程。
當使用於此沉積方法及製程中時，合適的前驅物—例如本發明揭示並請求保護者—可以種種不同方式輸送至該反應艙例如CVD或ALD反應器。在一些例子中，可利用液體運送系統。在其他例子中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式運送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。本文所述的前驅物組合物可經由直接液體注入(DLI)有效地用作來源試劑以將這些金屬前驅物的蒸氣流提供到ALD或CVD反應器中。
當在這些沉積方法及製程中使用時，本發明揭示並請求保護的前驅物包括烴溶劑，由於其能被乾燥至亞ppm級的水，因此特別需要烴溶劑。能用於該前驅物的例示性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、均三甲苯(mesitylene)、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)。本發明揭示並請求保護的前驅物也可被儲存於不銹鋼容器中並且使用。在某些具體實例中，該烴溶劑係高沸點溶劑或具有100 °C或更高的沸點。本發明揭示並請求保護的前驅物也可與其他適合的金屬前驅物混合，而且該混合物可用以同時輸送兩種金屬以供生長含二元金屬薄膜。
氬及/或其他氣體流可用作載氣以幫助在該前驅物脈衝期間將含有本發明揭示並請求保護的前驅物中之至少其一的蒸氣輸送至該反應艙。當輸送該前驅物時，該反應艙製程壓力係介於1與50托耳之間，較佳地介於5與20托耳之間。
在高品質含金屬薄膜的沉積中基材溫度可能是一重要製程變數。典型的基材溫度介於約150°C至約550°C。較高溫度可促成較高薄膜生長速率。
有鑑於前述內容，本領域之習知技藝者將認知到本發明揭示並請求保護的標的另外包括下列本發明揭示並請求保護的前驅物在化學氣相沉積製程中的用途。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種將含第13族金屬薄膜形成於一基材的至少一表面上之方法，其包括下列步驟：
a. 將具有該至少一表面的該基材提供於一反應容器中；
b. 藉由選自一化學氣相沉積(CVD)製程或一原子層沉積(ALD)製程的沉積製程使用本發明揭示並請求保護的前驅物中之其一作為該沉積製程的金屬來源化合物於該至少一表面上形成一含第13族金屬薄膜。
在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N
2O、NO
2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將該至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種經由一原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成一含第13族金屬薄膜之方法，該方法包括下列步驟：
a. 將一基材提供於一反應容器中；
b. 將本發明揭示並請求保護的前驅物中之其一或更多者引入該反應容器；
c. 用第一吹掃氣體吹掃該反應容器；
d. 將來源氣體引入該反應容器；
e. 用第二吹掃氣體吹掃該反應容器；
f. 依序重複進行步驟b至e直到獲得一期望厚度的含第13族金屬薄膜。
在本具體實例之另一態樣中，該來源氣體係選自水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N
2O、NO
2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的含氧來源氣體中之其一或更多者。在本具體實例之另一態樣中，該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的含氮來源氣體中之其一或更多者。在本具體實例之另一態樣中，該第一及該第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或更多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法另外包括對該前驅物、該來源氣體、該基材及其組合中之至少其一施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合中之其一或更多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括以使用一載氣流將該前驅物一蒸氣輸送至該反應容器中的方式將該前驅物引入該反應容器。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括使用包括下列一或更多者的一溶劑介質：甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及十氫荼及其組合。
實施例
現在將參考本揭示內容的更明確的具體實例及為此具體實例提供支持的實驗結果。下文提供的實施例將更全面地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的並且不應解釋為以任何方式限制本發明揭示的標的。
對本領域的習知技藝者顯而易見的是可在不悖離本發明揭示的標的之精神或範疇的情況下對本發明揭示的標的及本文提供的特定實施例進行各種修飾及變化。因此，本發明揭示的標的，包括由下列實施例提供的描述在內，意欲涵蓋在任何請求項及其等效物的範疇內之揭示標的的修飾及變化。
材料及方法：
除非另行指明，否則所有溶劑及起始材料皆購自Sigma-Aldrich。
實施例1
In(DMDMP)Me
2
將二甲基-銦-氯化物(1 當量)溶解於乾THF(四氫呋喃)中。該溶液冷卻至0 °C且將從3-(N,N-二甲胺基)-2,2-二甲基-1-丙基氯化物和鎂刨花製得的1當量的格任亞溶液(Grignard solution)滴狀加入。該混合物接受暖溫至室溫並攪拌整夜。該溶劑在減壓下從該混合物中除去且該粗製殘留物懸浮於50 毫升戊烷中。在攪拌1小時後，過濾該懸浮液。該溶劑在減壓下從該濾液中除去並蒸餾和收集該粗製產物(油浴在 50 °C，20 公分管柱，2 x 10
-2毫巴，冷卻的收集燒瓶；60% 產率)。
In(DMDMP)Me
2的特性分析：
1H NMR (500 MHz, C
6D
6) δ 1.82 (s, 6H), 1.73 (s, 1H), 0.98 (s, 6H), 0.63 (s, 2H), -0.06 (s, 6H)., 見圖1；TGA: T
50%= 137 °C，見圖2；DSC: 熔點 -34 °C；DSC 分解溫度 330.4 °C，見圖3。
實施例2
Al(DMDMP)Me
2
將二甲基-鋁-氯化物(1 當量)溶解於乾THF中。該溶液冷卻至0 °C且將從3-(N,N-二甲胺基)-2,2-二甲基-1-丙基氯化物和鎂刨花製得的1當量的格任亞溶液滴狀加入。該混合物接受暖溫至室溫並攪拌整夜。該溶劑在減壓下從該混合物中除去且該粗製殘留物懸浮於50 毫升戊烷中。在攪拌1夜後，過濾該懸浮液。該溶劑在減壓下從該濾液中除去並蒸餾和收集該粗製液體產物(油浴在 25 °C，2 x 10
-2毫巴，冷卻的收集燒瓶；60% 產率)。
Al(DMDMP)Me
2的特性分析：
1H NMR (500 MHz, C
6D
6) δ 1.92 (s, 2H), 1.84 (s, 6H), 0.99 (s, 6H), 0.25 (s, 2H), -0.48 (s, 6H),見圖4。TGA: T
50%= 135 °C，見圖5；DSC: 分解溫度 415 °C。
實施例3
Ga(DMDMP)Me
2
將三氯化鎵(1 當量)溶解於乾THF中。該溶液冷卻至0 °C且將從3-(N,N-二甲胺基)-2,2-二甲基-1-丙基氯化物和鎂刨花製得的1當量的格任亞溶液滴狀加入。然後，2當量的甲基鋰溶液(1.6 M 在二乙醚中) 滴狀加入。該混合物接受暖溫至室溫並攪拌整夜。該溶劑在減壓下從該混合物中除去且該粗製殘留物懸浮於50 毫升戊烷中。在攪拌1夜後，過濾該懸浮液。該溶劑在減壓下從該濾液中除去並蒸餾和收集該粗製液體產物(油浴在 25 °C，7 x 10
-3毫巴，冷卻的收集燒瓶；30% 產率)。
Ga(DMDMP)Me
2的特性分析：
1H NMR (500 MHz, C
6D
6) δ 1.86 (s, 6H), 1.83 (s, 2H), 0.98 (s, 6H), 0.52 (s, 2H), -0.14 (s, 6H), TGA: T
50%= 125 °C；DSC: 熔點 -27 °C，分解溫度 417 °C。
實施例4
In(DMDMP)
2Me
將三氯化銦(1 當量)溶解於乾THF中。該溶液冷卻至0 °C且將從3-(N,N-二甲胺基)-2,2-二甲基-1-丙基氯化物和鎂刨花製得的2當量的格任亞溶液滴狀加入。然後，1當量的甲基鋰溶液(1.6 M 在二乙醚中) 滴狀加入。該混合物接受暖溫至室溫並攪拌整夜。該溶劑在減壓下從該混合物中除去且該粗製殘留物懸浮於50 毫升戊烷中。在攪拌1夜後，過濾該懸浮液。該溶劑在減壓下從該濾液中除去並昇華和收集該粗製產物(油浴在 60 °C，2 x 10
-2毫巴，冷卻的收集燒瓶；80% 產率)。
In(DMDMP)
2Me的特性分析：
1H NMR (500 MHz, C
6D
6) δ 2.01 (s, 12H), 1.89 (s, 4H), 1.14 (s, 12H), 0.57 (s, 4H), -0.02 (s, 3H), TGA: T
50%= 190 °C；DSC: 熔點 57 °C，分解溫度 316 °C。
實施例5
Ga(DMDMP)
2Me
將三氯化鎵(1 當量)溶解於乾THF中。該溶液冷卻至0 °C且將從3-(N,N-二甲胺基)-2,2-二甲基-1-丙基氯化物和鎂刨花製得的2當量的格任亞溶液滴狀加入。然後，1當量的甲基鋰溶液(1.6 M 在二乙醚中) 滴狀加入。該混合物接受暖溫至室溫並攪拌整夜。該溶劑在減壓下從該混合物中除去且該粗製殘留物懸浮於50 毫升戊烷中。在攪拌1夜後，過濾該懸浮液。該溶劑在減壓下從該濾液中除去並蒸餾和收集該粗製液體產物(油浴在 60 °C，4 x 10
-3毫巴，冷卻的收集燒瓶；55% 產率)。
Ga(DMDMP)
2Me的特性分析：
1H NMR (500 MHz, C
6D
6) δ 2.03 (s, 12H), 1.96 (m, 4H), 1.13 (s, 12H), 0.50 (m, 4H), -0.06 (s, 3H), TGA: T
50%= 175 °C；DSC: 熔點 24 °C，分解溫度 390 °C。
前面的敘述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明揭示並請求保護的標的已經相對於其例示性具體實例進行了顯示並描述，但是咸應理解本領域的習知技藝者可在不悖離本發明揭示並請求保護的標的之精神及範疇的情況下對其格式及細節進行前述及各種其他改變、省略及增加。
所包括的後附圖式是為了提供對本發明揭示的標的進一步理解並且併入並構成本說明書的一部分，其舉例說明本發明揭示的具體實例並且與發明內容一起用以解釋本發明揭示的標的之原理。在該圖式中：
圖1圖解說明合成例1的化合物的
1H NMR；
圖2圖解說明合成例1的化合物的TGA；
圖3圖解說明合成例1的化合物的微差掃描熱量法分析(DSC)；
圖4圖解說明合成例2的化合物的
1H NMR；
圖5圖解說明合成例2的化合物的TGA。
Claims (65)
- 一種具有式I的前驅物： 式I 其中 (a) R 1及R 2(i)各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者； (b) R 3及R 4各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者； (c) n = 1-3； (d) M係B、Al、Ga 及In中之一者；及 (e) L 1係線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及具有式-NR 5R 6的胺基中的一者，其中R 5及R 6各自獨立地為線性C 1-C 6烷基及分支C 3-C 6烷基中的一者。
- 一種具有式II的前驅物： 式II 其中 (a) R 1及R 2(i)各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者； (b) R 3及R 4各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者； (c) n = 1-3； (d) M係B、Al及Ga中之一者；及 (e) L 1係線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及具有式-NR 5R 6的胺基中的一者，其中R 5及R 6各自獨立地為線性C 1-C 6烷基及分支C 3-C 6烷基中的一者。
- 一種具有式III的前驅物： 式III 其中 (a) R 1及R 2(i)各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者、或(ii)被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者； (b) R 3及R 4各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者； (c) n = 1-3；及 (d) L 1係線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及具有式-NR 5R 6的胺基中的一者，其中R 5及R 6各自獨立地為線性C 1-C 6烷基及分支C 3-C 6烷基中的一者。
- 如請求項1或2之前驅物，其中M為B。
- 如請求項1或2之前驅物，其中M為Al。
- 如請求項1或2之前驅物，其中M為Ga。
- 如請求項1或2之前驅物，其中M為In。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 1。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 2。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 3。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 3及R 4各自獨立地為線性C 1-C 6烷基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為線性C 1-C 6烷基、分支C 3-C 6烷基及C 3-C 6環烷基中的一者。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2被連結形成3-元環、4-元環、5-元環及6-元環中的一者。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2被連結形成3-元環。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2被連結形成4-元環。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2被連結形成5-元環。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 1及R 2被連結形成6-元環。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的三或更多者為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的二或更多者為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中至少R 1及R 2各自為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 1 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 2 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 5及R 6係存在且各自為甲基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的三者為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的二者為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 1 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 2 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 5及R 6係存在且各自為乙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的三或更多者為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的二或更多者為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 1 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中n = 2 且 L 1、R 1、R 2、R 3及 R 4各自為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中R 5及R 6係存在且各自為丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的二或更多者為異丙基。
- 如請求項1-7中任一項之前驅物，其中L 1、R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及 R 6中的至少一者為異丙基。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 1，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 2，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Ga，n = 1，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Ga，n = 2，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Al，n = 1，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Al，n = 2，L 1= Me且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 1，L 1= -NR 5R 6，其中R 5及R 6= Et且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Al，n = 1，L 1= -NR 5R 6，其中R 5及R 6= Et且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = Ga，n = 1，L 1= -NR 5R 6，其中R 5及R 6= Et且 R 1、R 2、R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 1，L 1= Me，R 1、R 2及R 3各自 = Me 及R 4= Et。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 1，L 1= Me，R 1及R 2被連結形成環丙基(“ cyPr”)和 R 3及 R 4各自= Me。
- 如請求項1之前驅物，其中M = In，n = 1，L 1= Me，R 1及R 2被連結形成環戊基(“ cyPent”)和 R 3及 R 4各自= Me。
- 一種將一含第13族金屬薄膜形成於一基材的至少一表面上之方法，係包括： a. 將具有該至少一表面的該基材提供於一反應容器中； b. 藉由選自一化學氣相沉積(CVD)製程和一原子層沉積(ALD)製程的一沉積製程，使用如請求項1-51中任一項之前驅物作為該沉積製程的一金屬來源化合物，於該至少一表面上形成一含第13族金屬薄膜。
- 如請求項52之方法，更包括將至少一反應物引入該反應容器。
- 如請求項52之方法，更包括將至少一反應物引入該反應容器，該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。
- 如請求項52之方法，更包括將至少一反應物引入該反應容器，該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。
- 如請求項52之方法，更包括將至少一反應物引入該反應容器，該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的一混合物、氫和氬的一混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
- 一種經由一原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成一含第13族金屬薄膜之方法，該方法包括下列步驟： a. 將一基材提供於一反應容器中； b. 將如請求項1-51中任一項之前驅物引入該反應容器； c. 用一第一吹掃氣體吹掃該反應容器； d. 將一來源氣體引入該反應容器； e. 用一第二吹掃氣體吹掃該反應容器； f. 依序重複進行步驟b至e直到獲得一期望厚度的該含第13族金屬薄膜。
- 如請求項57之方法，其中該來源氣體係選自水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的一含氧來源氣體中之其一或更多者。
- 如請求項57之方法，其中該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的一含氮來源氣體中之其一或更多者。
- 如請求項57之方法，其中該第一及該第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或更多者。
- 如請求項57之方法，更包括對該前驅物、該來源氣體、該基材及其組合中之至少其一者施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子及其組合中之其一或更多者。
- 如請求項57之方法，其中該步驟b更包括使用一載氣流將該前驅物的一蒸氣輸送至該反應容器中來將該前驅物引入該反應容器。
- 如請求項57之方法，其中步驟b更包括使用一溶劑介質，其係包括甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及十氫荼及其組合的一或更多者。
- 一種將一含第13族金屬薄膜形成於一基材的至少一表面上之方法，係包括： a. 將具有該至少一表面的該基材提供於一反應容器中； b. 藉由選自一化學氣相沉積(CVD)製程和一原子層沉積(ALD)製程的一沉積製程，使用一前驅物作為該沉積製程的一金屬來源化合物，於該至少一表面上形成一含第13族金屬薄膜；和 c. 使用如請求項1-51中任一項之前驅物作為一摻雜材料。
- 一種前驅物供給包(supply package)，係包括一容器和如請求項1-51中任一項之前驅物，其中該容器係適用於含有和分配該前驅物。
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