KR20230144628A - 금속 함유 박막의 증착을 위한 6족 아미디네이트 패들휠형 화합물 - Google Patents
금속 함유 박막의 증착을 위한 6족 아미디네이트 패들휠형 화합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230144628A KR20230144628A KR1020237031181A KR20237031181A KR20230144628A KR 20230144628 A KR20230144628 A KR 20230144628A KR 1020237031181 A KR1020237031181 A KR 1020237031181A KR 20237031181 A KR20237031181 A KR 20237031181A KR 20230144628 A KR20230144628 A KR 20230144628A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- precursor
- formula
- substituted
- plasma
- transition metal
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title abstract description 53
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 222
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 162
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 142
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 74
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 73
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 71
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 67
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 64
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 53
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 53
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 claims description 52
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 52
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 37
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 34
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 31
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VCJPCEVERINRSG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C)C(C)C1 VCJPCEVERINRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910004013 NO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N butylcyclohexane Chemical compound CCCCC1CCCCC1 GGBJHURWWWLEQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diisopropylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1 UNEATYXSUBPPKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 147
- 239000010408 film Substances 0.000 description 117
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 87
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 84
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 72
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 60
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 58
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 46
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 43
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 36
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 36
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 34
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 34
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 24
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 20
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 20
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 20
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 20
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 19
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 19
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 description 18
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 18
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 18
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 18
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 16
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 12
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N dimolybdenum Chemical compound [Mo]#[Mo] ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 10
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- -1 e.g. Substances 0.000 description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N Molybdenum(2+) Chemical compound [Mo+2] MMVYPOCJESWGTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001409 amidines Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 4
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 4
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N potassium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([K])[Si](C)(C)C IUBQJLUDMLPAGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 3
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 description 2
- QMTOADWOYGJTAJ-UHFFFAOYSA-N OC(=O)N1CCCC1=N Chemical compound OC(=O)N1CCCC1=N QMTOADWOYGJTAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- UCYXRZPFJJBQDL-UHFFFAOYSA-N acetic acid;molybdenum Chemical compound [Mo].[Mo].CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O UCYXRZPFJJBQDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J molybdenum(4+);tetraacetate Chemical compound [Mo+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O TXCOQXKFOPSCPZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- VBXZSFNZVNDOPB-UHFFFAOYSA-N 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine Chemical compound C1CNC=NC1 VBXZSFNZVNDOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLXAQIXESOWNGY-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 RLXAQIXESOWNGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical compound [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSMWCKHXXZELBP-UHFFFAOYSA-N 2-iminopiperidine-1-carboxylic acid Chemical compound N=C1N(CCCC1)C(=O)O MSMWCKHXXZELBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBMZYSKLWQXLJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-pyrrol-5-amine Chemical compound NC1=NCCC1 NJBMZYSKLWQXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSWMGHRLUYADNA-UHFFFAOYSA-N 7-nitro-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1CCNC2=CC([N+](=O)[O-])=CC=C21 WSWMGHRLUYADNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019001 CoSi Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015275 MoF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XIUHVULMIQFABB-UHFFFAOYSA-N N-butan-2-yl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-5-amine Chemical compound CCC(C)NC1=NCCC1 XIUHVULMIQFABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005881 NiSi 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004200 TaSiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008484 TiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008482 TiSiN Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Se].[Se].[In] Chemical compound [Cu].[Se].[Se].[In] KTSFMFGEAAANTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000909 amidinium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000277 atomic layer chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N copper;sulfanylideneindium Chemical compound [Cu].[In]=S LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L dichlorotungsten Chemical compound Cl[W]Cl UDJQAOMQLIIJIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- ASLHVQCNFUOEEN-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.O=[Mo]=O ASLHVQCNFUOEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N isoniazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=NC=C1 QRXWMOHMRWLFEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I molybdenum pentachloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)(Cl)(Cl)Cl GICWIDZXWJGTCI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- ITRAGAZFCRSSBF-UHFFFAOYSA-N n,n'-diethylmethanimidamide Chemical compound CCNC=NCC ITRAGAZFCRSSBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRMWDHWPEFVLOU-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylmethanimidamide Chemical compound CNC=NC CRMWDHWPEFVLOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYAFVGHWWJVAT-UHFFFAOYSA-N n,n-di(propan-2-yl)ethanimidamide Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)=N ZOYAFVGHWWJVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H tungsten hexachloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl KPGXUAIFQMJJFB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I tungsten(v) chloride Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)(Cl)Cl WIDQNNDDTXUPAN-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
- C07F11/005—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/65—Metal complexes of amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C279/02—Guanidine; Salts, complexes or addition compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/14—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/36—Carbonitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
개시 및 특허청구된 주제는 유기금속 아미디네이트 및 구아니디네이트 패들휠형 화합물, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 및 금속 함유 막의 증착을 위한 전구체로서 상기 화합물을 이용하는 방법에 관한 것이다.
Description
개시 및 특허청구된 주제는 유기금속 아미디네이트 및 구아니디네이트 패들휠형(paddlewheel) 화합물, 상기 화합물을 포함하는 조성물 및 금속 함유 막의 증착을 위한 전구체로서 상기 화합물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
전이 금속 함유 막은 반도체 및 전자 응용분야에서 사용된다. 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD)은 반도체 소자에 대한 박막을 제조하기 위한 주요 증착 기법으로서 적용되어 왔다. 이들 방법은 금속 함유 화합물(전구체)의 화학 반응을 통해 컨포멀(conformal) 막(금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물 등)의 달성을 가능하게 한다. 화학 반응은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물을 포함할 수 있는 표면, 및 기타 표면에서 일어난다. CVD 및 ALD에서, 전구체 분자는 높은 컨포멀리티(conformality) 및 낮은 불순물을 갖는 고품질 막을 달성하는 데 중요한 역할을 한다. CVD 및 ALD 공정에서의 기판의 온도는 전구체 분자를 선택함에 있어서 중요한 고려사항이다. 150 내지 500 섭씨 온도(℃) 범위의 보다 높은 기판 온도는 더 빠른 막 성장 속도를 촉진된다. 바람직한 전구체 분자는 이러한 온도 범위에서 안정해야 한다. 바람직한 전구체는 액상으로 반응 용기에 전달될 수 있다. 전구체의 액상 전달은 일반적으로 고상 전구체보다 반응 용기에 전구체의 보다 균일한 전달을 제공한다.
CVD 및 ALD 공정은 이들이 향상된 조성 제어, 높은 막 균일성, 및 도핑의 효과적인 제어의 장점을 갖기 때문에 사용이 증가되고 있다. 또한, CVD 및 ALD 공정은 최신 마이크로전자 소자와 관련된 고도의 비평면 기하학적 구조에 우수한 컨포멀 단차 피복성(conformal step coverage)을 제공한다.
CVD는 전구체를 사용하여 기판 표면 상에 박막을 형성하는 화학적 공정이다. 통상적인 CVD 공정에서, 전구체는 저압 또는 주위 압력 반응 챔버에서 기판(예를 들어, 웨이퍼)의 표면 위를 통과하게 된다. 전구체는 기판 표면 상에서 반응하고/하거나 분해되어 증착된 물질의 박막을 생성하게 된다. 전구체의 반응을 보조하기 위해 또는 물질 특성의 개선을 위해 플라즈마가 사용될 수 있다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통과하는 가스 흐름에 의해 제거된다. 증착된 막 두께는 제어가 곤란할 수 있으며, 그 이유는 그것이 여러 파라미터, 예컨대 온도, 압력, 가스 흐름 부피 및 균일성, 화학물질 고갈 효과(chemical depletion effect), 및 시간의 조율에 의존하기 때문이다.
ALD는 박막의 증착을 위한 화학적 방법이다. 이는 정밀한 두께 제어를 제공할 수 있으며, 다양한 조성의 표면 기판 상에 전구체에 의해 제공된 물질의 컨포멀 박막을 증착시킬 수 있는 표면 반응에 기초하는 자기-제한적이고, 순차적이고, 고7유한 막 성장 기법이다. ALD에서, 전구체는 반응 동안 분리된다. 제1 전구체는 기판 표면 위를 통과하여 기판 표면 상에 단층을 생성하게 된다. 과량의 미반응된 임의의 전구체는 반응 챔버 외부로 펌핑된다. 이어서, 제2 전구체 또는 공반응물은 기판 표면 위를 통과하고 제1 전구체와 반응하여, 기판 표면 상에 최초 형성된 단층의 막 위에 제2 단층의 막을 형성하게 된다. 전구체 또는 공반응물의 반응을 보조하거나 또는 물질 품질의 개선을 위해 플라즈마가 사용될 수 있다. 이 사이클은 원하는 두께의 막을 생성하기 위해 반복된다.
박막, 특히 금속 함유 박막은 나노기술 및 반도체 소자의 제조에서와 같은 다양한 중요 응용분야를 가진다. 이러한 응용분야의 예는 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착 확산 장벽 및 집적 회로를 포함한다.
몰리브덴 질화물 막을 형성하기 위해, 하기 화합물 Mo(VI)(NMe2)2(NtBu)2이 질화물 막을 제조하기 위해 사용되어 왔다. 문헌[Chem. Mater., 19, 263-269 (2007)]을 참조할 수 있다. 상기 전구체는 일반적으로 MoBure로 지칭된다. MoBure는 100℃ 미만에서 증발되어 암모니아를 사용하는 열 원자층 증착을 통해 몰리브덴 질화물 막을 증착시키게 된다. 성장 속도는 260-300℃의 반응기 온도 범위 내에서 0.5Å/사이클이었다. 막 조성은 1:1의 Mo:N 비를 포함하고, 주로 비결정성이었다. 박막의 저항률 값은 보고되지 않았다. 내부 실험은 MoBure에 대해 >2000 μΩ·cm의 저항률을 측정하였다.
수소를 사용하는 화학 기상 증착 및 플라즈마 강화 원자층 증착에 의해 몰리브덴 카바이드 및 카보니트라이드 막의 MoBure로부터 박막을 형성하기 위한 다른 방법이 보고되었다. 이러한 막(플라즈마 강화 공정에 의해 150℃에서 증착됨)의 전기 저항률은 170-200 μΩ·cm이었다. 문헌[J. Vac. Sci. Technol., A35, 01B141 (2017)] 및 문헌[Thin Solid Films, 692, 137607 (2017)]을 참조할 수 있다. 이러한 막, 예를 들어, 몰리브덴 함유 막을 기술하는 문헌은 확인되지 않았으며, 무할로겐 금속 함유 전구체로부터 증착된 막의 이러한 낮은 저항률은 알려지지 않았다. 통상적으로, 플라즈마 강화 공정은 무할로겐 몰리브덴 및 텅스텐 전구체로부터 낮은 저항률을 달성하기 위해 필요로 된다.
몰리브덴 패들휠형 화합물은 일반적으로 문헌에 알려져 있다. 하지만, 공지된 화합물이 ALD 및 CVD에 대한 전구체로서 연구되지 않았다. 사실상, 대부분의 예들은 전구체 휘발성의 주요 물리적 특성에 바람직하지 않은 영향을 미치는 방향족 치환기를 포함한다. 문헌[Yamaguchi, Y. et al., Inorganica Chim. Acta., 358, 2363-2370 (2005)]에 의하면, ALD 및 CVD 응용분야에 대해 잠재력이 있는 몰리브덴 패들휠형 화합물의 가장 잘 알려진 예는 Mo2(OAc){(NiPr)2CMe}3이다. 그러나, 해당 기술분야의 당업자가 인지 및 이해하고 있는 바와 같이, 이러한 화합물에서의 아세테이트 리간드의 존재는 낮은 저항률을 갖는 박막을 필요로 하는 응용분야에 대해 유해할 수 있는 산소 불순물에 대한 공급원이다. 따라서, 개시 및 특허청구된 주제는 아세테이트 리간드가 없이 합성된 6족(즉, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐) 패들휠형 화합물을 제공한다. 이러한 신규한 패들휠형 전구체는 열적으로 안정하며, 그리고 바람직하게는 액상으로 전달될 수 있고, 적은 불순물을 가질 수 있고, 높은 컨포멀리티 및 낮은 저항률을 갖는 고품질 막을 생성할 수 있는 CVD 및 ALD 전구체로서 적합하다.
본원에 개시 및 특허청구된 아세테이트 무함유 패들휠형 화합물의 합성은 아미디네이트 또는 구아니디네이트 리간드를 올바르게 선택하는 것에 좌우되는 것으로 결정되었다. 이론에 의해 의도되거나 한정되는 것은 아니지만, 문헌으로부터의 합성 방법에 따를 때, 모든 4개의 아세테이트 리간드의 완전한 치환은 아미디네이트 또는 구아니디네이트 리간드의 입체 벌크(steric bulk)에 좌우된다.
발명의 개요
개시 및 특허청구된 주제는 ALD 및 CVD 전구체로서 사용하기 위한 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 아미디네이트 및 구아니디네이트 패들휠형 화합물에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 전구체는 아미디네이트("Ad") 패들휠형 화합물이고 하기 나타낸 일반 화학식 I를 갖는다.
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기 및 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택된다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드는 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 한 양태에서, 아미디네이트 리간드 중 2개 이상은 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드는 상이한 화학 구조를 갖는다.
이 실시양태의 추가 양태에서, 화학식 I의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같이 복소환 Ad 리간드(화학식 II-A 및 화학식 II-B) 및/또는 복소환 이환형 Ad 리간드(화학식 II-C)를 포함하고, 여기서 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3 중 하나 또는 둘 다는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-A를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R2는 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며,
R1 및 R3는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-B를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1은 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R2 및 R3는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-C를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 화학식 II-A 및 화학식 II-B 및/또는 화학식 II-C에 기재된 각각의 5원 또는 6원 고리에서의 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
다른 실시양태에서, 전구체는 구아니디네이트("Gd") 패들휠형 화합물이고 아래에 나타낸 일반 화학식 III를 갖는다.
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1, R2, R3A 및 R3B는 각각 독립적으로 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐로 치환된 C3-C8 방향족기 및 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택된다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드는 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 구아니디네이트 리간드 중 2개 이상은 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드는 상이한 화학 구조를 갖는다.
이 실시양태의 추가 양태에서, 화학식 III의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같이 복소환 Gd 리간드(화학식 IV-A 및 화학식 IV-B) 및/또는 복소환 이환형 Gd 리간드(화학식 IV-C)를 포함하고, 여기서 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3 중 하나 또는 둘 다는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-A를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R2는 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R1 및 RX는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 연결기에 의해 R1에 연결되지 않는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-B를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1은 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R2 및 RZ는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 연결기에 의해 R2에 연결되지 않는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-C를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
해당 기술분야의 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 화학식 IV-A 및 화학식 IV-B 및/또는 화학식 IV-C에 기재된 각각의 5원 또는 6원 고리에서의 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
화합물의 상기 전구체, 및 보다 구체적으로 아래에 기재된 실시양태는 이러한 오염물이 유해한 응용분야에 할라이드 무함유 및 산소 무함유 전구체를 제공한다.
개시 및 특허청구된 주제는 (i) 개시 및 특허청구된 전구체를 포함하는 조성물 및 배합물, (ii) 증착 공정에서 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하는 방법 및 (iii) 증착 공정에서 생성되는 개시 및 특허청구된 전구체로부터 유도된 금속 함유 막을 추가로 포함한다. 상기 방법은 공지된 방법과 비교하여 개선된 특성을 갖는 박막을 생성하는데, 이는 패들휠형 전구체의 낮은 산화 상태에 기인될 수 있다. 이러한 금속 박막 및 금속 함유 박막은 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 열 또는 플라즈마 ALD 및 CVD에 의해 생성될 수 있다.
전구체는 온화한 조건하에 금속 함유 (예를 들어, 몰리브덴) 박막을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 낮은 전기 저항률을 갖는 몰리브덴 카보니트라이드 박막은 개시 및 특허청구된 주제의 몰리브덴(II) 아미디네이트 전구체로부터 열 ALD 공정에서 플라즈마의 부재하에 증착되었다. 종래에, MoBure로부터 생성된 몰리브덴 카보니트라이드 박막은 플라즈마 강화 공정을 필요로 하였다. 이론에 의해 의도되거나 한정되는 것은 아니지만, 패들휠형 화합물의 "단단한 구조"는 낮은 원자가 금속 원자를 매우 효과적으로 안정화시켜 열안정성 및 휘발성을 갖는 화합물을 제공하는 것으로 보인다. 이와 대조적으로, 예를 들어, MoBure는 낮은 저항률을 갖는 박막을 증착시키기 위해 강한 환원성 수소 플라즈마를 필요로 하는 (VI) 산화 상태를 갖는다.
개시된 주제의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 그리고 본 명세서에 편입되어 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 하는 상세한 설명과 함께 개시된 주제의 실시양태를 예시한다. 도면을 간단히 설명하면, 다음과 같다:
도 1은 실시예 1 내지 4(여기서는 표 5에 예시된 바와 같이 A = Mo2(3A)4; B = Mo2-(3B)4; C = Mo2-(3TT)4 및 비교 실시예 Mo2-(3J)3(Ac)임)의 열중량 분석을 예시한 것이고;
도 2는 실시예 1의 테트라키스(N,N'-디메틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이며;
도 3은 실시예 2의 테트라키스(N,N'-디에틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이고;
도 4는 실시예 3의 테트라키스(N-sec-부틸이미노피롤리디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이며;
도 5는 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 하향 및 단면 SEM을 예시한 것이고;
도 6은 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 20초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 하향 및 단면 SEM을 예시한 것이며;
도 7은 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Et-FMD)4 / 30 초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 오제 깊이 프로파일(Auger depth profile)을 예시한 것이고;
도 8은 Mo2(Me-FMD)4의 결정 구조를 예시한 것이며;
도 9는 Mo2(Et-FMD)4의 결정 구조를 예시한 것이고;
도 10은 실시예 11의 NH3 ALD 공정: 20초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 고종횡비 패턴화 웨이퍼 상에 360℃ 및 375℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 단면 TEM을 예시한 것이며;
도 11은 실시예 12의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 산화규소 기판 상에 400℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 연속적 박막의 단면 TEM을 예시한 것이고;
도 12는, 실시예 15에 기재된 바와 같이, Mo2(Me-FMD)4에 의해 증착된 시드층(seed layer)의 부재 및 존재 하에서 웨이퍼 상에 MoO2Cl2/H2 열 ALD에 의한 Mo 금속막의 증착 후의 산화규소 웨이퍼의 사진을 예시한 것이며;
도 13은 실시예 16의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 증착된 시드층 상에 MoO2Cl2/H2 열 ALD에 의해 증착된 저 저항률 Mo 금속 막의 단면 TEM을 예시한 것이고;
도 14는 Mo2(Me-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터를 사용하는 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼을 예시한 것이며; 그리고
도 15는 Mo2(Et-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터를 사용하는 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼을 예시한 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 4(여기서는 표 5에 예시된 바와 같이 A = Mo2(3A)4; B = Mo2-(3B)4; C = Mo2-(3TT)4 및 비교 실시예 Mo2-(3J)3(Ac)임)의 열중량 분석을 예시한 것이고;
도 2는 실시예 1의 테트라키스(N,N'-디메틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이며;
도 3은 실시예 2의 테트라키스(N,N'-디에틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이고;
도 4는 실시예 3의 테트라키스(N-sec-부틸이미노피롤리디네이트) 디몰리브덴의 양성자 (1H) NMR을 예시한 것이며;
도 5는 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 하향 및 단면 SEM을 예시한 것이고;
도 6은 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 20초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 하향 및 단면 SEM을 예시한 것이며;
도 7은 실시예 5의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Et-FMD)4 / 30 초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 350℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 오제 깊이 프로파일(Auger depth profile)을 예시한 것이고;
도 8은 Mo2(Me-FMD)4의 결정 구조를 예시한 것이며;
도 9는 Mo2(Et-FMD)4의 결정 구조를 예시한 것이고;
도 10은 실시예 11의 NH3 ALD 공정: 20초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 고종횡비 패턴화 웨이퍼 상에 360℃ 및 375℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 Mo 함유 막의 단면 TEM을 예시한 것이며;
도 11은 실시예 12의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 산화규소 기판 상에 400℃ 웨이퍼 온도에서 증착된 연속적 박막의 단면 TEM을 예시한 것이고;
도 12는, 실시예 15에 기재된 바와 같이, Mo2(Me-FMD)4에 의해 증착된 시드층(seed layer)의 부재 및 존재 하에서 웨이퍼 상에 MoO2Cl2/H2 열 ALD에 의한 Mo 금속막의 증착 후의 산화규소 웨이퍼의 사진을 예시한 것이며;
도 13은 실시예 16의 NH3 CCVD 공정: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지에 의해 증착된 시드층 상에 MoO2Cl2/H2 열 ALD에 의해 증착된 저 저항률 Mo 금속 막의 단면 TEM을 예시한 것이고;
도 14는 Mo2(Me-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터를 사용하는 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼을 예시한 것이며; 그리고
도 15는 Mo2(Et-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터를 사용하는 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼을 예시한 것이다.
본원에 인용되는 공개물, 특허 출원, 및 특허를 포함한 모든 참조문헌은 각각의 참조문헌이 참조로 편입되는 것으로 개별적으로 그리고 구체적으로 지시되어 있고, 그 전문이 본원에 제시되는 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 편입된다.
개시 및 특허청구된 주제를 기술하는 문맥에서 (특히, 후술하는 청구범위의 문맥에서) 용어 "a" 및 "an" 및 "the" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 지시되어 있지 않거나 또는 맥락에 의해 명백하게 상반되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "포함한" 및 "함유하는"은, 달리 주지되어 있지 않는 한, 개방형 용어(즉, "~포함하지만, ~에 제한되지 않는"다는 것을 의미하는 용어)로서 해석되어야 한다. 본원에서의 값의 범위의 열거는, 본원에서 달리 지시되어 있지 않는 한, 범위 내에 속하는 각 개개의 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법(shorthand method)으로 역할을 하도록 단지 의도되고, 각 별개의 값은 그것이 본원에서 개별적으로 인용되는 것과 같이 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 지시되어 있지 않거나 또는 문맥에 의해 명백히 상반되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공되는 임의의 예 및 모든 예, 또는 예시적인 표현(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 개시 및 특허청구된 주제를 더 잘 예시하기 위한 것으로 단지 의도되고, 달리 특허청구되지 않는 한, 개시 및 특허청구된 주제의 영역에 제한을 부과하지 않는다. 명세서의 어떠한 표현도 특허청구되지 않은 임의의 구성요소를 개시 및 특허청구된 주제의 실시에 대해 필수적인 것으로 해석되지 않아야 한다. 명세서에서의 용어 "포함하는" 또는 "포함한"의 사용은 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"의 보다 좁은 표현을 포함한다.
개시 및 특허청구된 주제를 수행하기 위해 본 발명자들에게 알려진 최상의 방식을 포함한 개시 및 특허청구된 주제의 실시양태가 본원에 기술된다. 이러한 실시양태의 변형예는 전술한 설명을 판독할 때 해당 기술분야의 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 당업자가 이러한 변형예를 적절하게 이용할 것으로 예상하며, 본 발명자들은 개시 및 특허청구된 주제가 본원에서 구체적으로 기술된 것과 달리 실시되는 것으로 의도한다. 따라서, 개시 및 특허청구된 주제는 적용 가능한 법에 의해 허용되는 바와 같이, 본원에 첨부된 청구범위에 인용된 주제의 모든 변경예 및 균등물을 포함한다. 또한, 이의 가능한 모든 변형예에서의 상기 기재된 구성요소들의 임의의 조합은, 본원에 달리 지시되어 있지 않거나 또는 문맥에 의해 명백히 상반되지 않는 한, 개시 및 특허청구된 주제에 포함된다.
마이크로전자 소자 상의 임의의 물질로서 증착된 용어 "규소"는 폴리실리콘을 포함하는 것으로 이해될 수 있을 것이다.
용이한 참조를 위해, "마이크로전자 소자" 또는 "반도체 소자"는 집적 회로, 메모리, 및 위에 제작된 기타 전자 구조체를 갖는 반도체 웨이퍼, 및 평면 패널 디스플레이, 상 변화 메모리 소자, 태양광 기판을 포함한 태양광 패널 및 기타 제품, 광기전력 전지(photovoltaics), 및 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 응용분야에 사용하기 위해 제조된 마이크로일렉트로메카니컬 시스템(MEMS)에 해당한다. 태양광 기판은 규소, 비결정 규소, 다결정 규소, 단결정 규소, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드 및 갈륨 상의 갈륨 아르세나이드를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 태양광 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로전자 소자" 또는 "반도체 소자"는 어떠한 방식으로도 제한하고자 의도되는 것이 아니며, 결국 마이크로전자 소자 또는 마이크로전자 어셈블리가 되는 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 정의되는 바와 같이, 용어 "배리어 물질"은 금속 라인, 예를 들어, 구리 인터커넥트를 밀봉하여 상기 금속, 예를 들어 구리의 유전체 물질 내로의 확산을 최소화하는 해당 기술분야에서 사용되는 임의의 물질에 해당한다. 바람직한 배리어층 물질은 탄탈, 티탄, 루테늄, 하프늄, 및 기타 내화성 금속 및 이들의 질화물 및 규화물을 포함한다.
"실질적으로 무함유"는 0.001 중량% 미만인 것으로 본원에서 정의된다. "실질적으로 무함유"는 또한 0.000 중량%를 포함한다. 용어 "무함유"는 0.000 중량%를 의미한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "약" 또는 "대략"은 언급된 값의 ± 5% 이내에 해당하는 것으로 의도된다.
"Ad 리간드"는 아미디네이트 리간드를 의미한다. "Gd 리간드"는 구아니디네이트 리간드를 의미한다.
"알킬렌"은, 달리 언급되지 않는 한, 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 포화 2가 탄화수소 라디칼 또는 3 내지 6개의 탄소 원자의 분지형 포화 2가 탄화수소 라디칼을 의미한다(예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등).
"헤테로알킬렌"은 알킬렌 사슬에 1, 2 또는 3개의 탄소가 -O-, N(H, 알킬, 또는 치환된 알킬), S, SO, SO2, 또는 CO에 의해 치환되어 있는 상기 정의된 바와 같은 -(알킬렌)- 라디칼을 의미한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 탄소는 O 또는 N에 의해 치환된다.
조성물의 특정 성분이 제로 하한값을 포함하는 중량 백분율 (또는 "중량%") 범위를 참조하여 논의되어 있는 이러한 모든 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 다양한 특정 실시양태에서 존재하거나 부재할 수 있고, 이러한 성분이 존재하는 경우 이러한 성분은 이러한 성분이 사용되는 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 중량 백분율 정도로 낮은 농도로 존재할 수 있는 것으로 이해될 수 있을 것이다. 성분의 모든 백분율은 중량 백분율이고, 조성물의 총 중량, 즉 100%를 기준으로 하는 것임을 유의해야 한다. "하나 이상" 또는 "적어도 하나"에 대한 임의의 언급은 "2 이상" 및 "3 이상" 등을 포함한다.
적용 가능한 경우, 모든 중량 백분율은, 달리 지시되어 있지 않는 한, "순수(neat)"한 것이며, 이는 조성물에 첨가될 때 그것이 존재하는 수용액을 그것이 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들어, "순수"는 희석되지 않은 산 또는 기타 물질의 중량% 양을 언급한다(즉, 85% 인산의 함유 100 g은 85 g의 산과 15 그램의 희석제를 구성한다).
또한, 중량%의 용어로 본원에 기재된 조성물을 언급할 때, 어떠한 경우에도 비필수 성분, 예컨대 불순물을 포함한 모든 성분의 중량%는 100 중량% 초과로 합계되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 언급된 성분들로 "본질적으로 이루어지는" 조성물에서, 이러한 성분들은 조성물의 100 중량%까지 첨가될 수 있거나 또는 100 중량% 미만으로 첨가될 수 있다. 성분이 100 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 이러한 조성물은 일부 소량의 비필수 오염물 또는 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 이러한 실시양태에서, 배합물은 2 중량% 또는 그 미만의 불순물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 배합물은 1 중량% 또는 그 미만의 불순물을 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 배합물은 0.05 중량% 또는 그 미만의 불순물을 포함할 수 있다. 다른 이러한 실시양태에서, 구성성분은 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99.9 중량%를 형성할 수 있고, 습식 에칭제의 성능에 영향을 미치지 않는 다른 성분들을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 유의미한 비필수 불순물 성분이 존재하지 않는 경우, 모든 필수 구성 성분의 조성물은 본질적으로 100 중량%로 합계될 것으로 이해되어야 한다.
본원에 이용되는 제목들은 제한적인 것으로 의도되지 않고, 오히려 그것은 단지 구성 목적으로만 포함된다.
예시적인 실시양태
개시 및 특허청구된 주제는 ALD 및 CVD 전구체로서 사용하기 위한 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 아미디네이트 및 구아니디네이트 패들휠형 화합물에 관한 것이다.
아미디네이트 패들휠형 전구체
개시 및 특허청구된 주제의 한 양태는 하기 화학식 I의 아미디네이트 패들휠형 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기 및 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택된다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드는 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 아미디네이트 리간드 중 2개 이상은 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드는 상이한 화학 구조를 갖는다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 비치환된 선형 C1 내지 C3 알킬기 및 비치환된 분지형 C3 또는 C4 알킬기로부터 선택된다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 에틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 프로필기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이소프로필기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 sec-부틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 n-부틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이소-부틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, M은 크롬이다. 이 실시양태의 다른 양태에서, M은 몰리브덴이다. 이 실시양태의 다른 양태에서, M은 텅스텐이다.
일부 실시양태에서, 아미디네이트 리간드("Ad 리간드")는 하기 표 1에 예시된 바와 같은 구조를 갖는다:
[표 1]
이 실시양태의 한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 Ad 리간드가 포름아미디네이트 리간드인 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서,
M = Cr, Mo, W이고;
R1 = C1-C5 치환된 또는 비치환된 알킬기이며; 그리고
R2 = C1-C5 치환된 또는 비치환된 알킬기이다.
이 실시양태의 한 예에서, M = Mo이고, 각각의 R1 및 R2는 메틸기(-CH3)이다:
.
이 실시양태의 한 예에서, M = Mo이고, 각각의 R1 및 R2는 에틸기(-CH2CH3)이다:
.
이 실시양태의 추가 양태에서, 화학식 I의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같이 복소환 Ad 리간드(화학식 II-A 및 화학식 II-B) 및/또는 복소환 이환형 Ad 리간드(화학식 II-C)를 포함하고, 여기서 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3 중 하나 또는 둘 다는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 II-A를 갖는다:
.
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R2는 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R1 및 R3는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1 및 R3는 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1 및 R3는 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R1 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-B를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1은 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R2 및 R3는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R2 및 R3는 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R2 및 R3는 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-C를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 동일하다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 상이하다.
이 실시양태의 한 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 동일하다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 R3 및 (b) R2 및 R3는 상이하다.
일부 실시양태에서, 결합된 복소환 Ad 리간드(화학식 II-A 및 화학식 II-B) 및/또는 복소환 이환형 Ad 리간드(화학식 II-C)는 하기 표 2에 예시된 바와 같은 구조를 갖는다:
[표 2]
이 실시양태의 한 양태에서, 화학식 II-A 및/또는 II-B의 화합물은 Ad 리간드가 이미노피롤리디네이트 리간드인 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서,
M = Cr, Mo, W이고;
R* = R1 및 R2 중 어느 것이든 R3와 고리를 형성하지 않고 C1-C5 치환된 또는 비치환된 알킬기인 것이다.
이 실시양태의 다른 양태에서, 화학식 II-A 및/또는 II-B의 화합물은 Ad 리간드가 이미노피페리디네이트 리간드인 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서,
M = Cr, Mo, W이고;
R* = R1 및 R2 중 어느 것이든 R3와 고리를 형성하지 않고 C1-C5 치환된 또는 비치환된 알킬기인 것이다.
이 실시양태의 하나의 예에서, M = Mo이고, R*는 sec-부틸기(-CH(CH3)CH2CH3)이다:
.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 II-D를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
각각의 (a) R1 및 R2는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 2개 또는 3개의 원자를 함유할 것이다.
일부 실시양태에서, 결합된 복소환 Ad 리간드(화학식 II-D)는 표 3에 예시된 바와 같은 구조를 가지고, 2-이미다졸린 리간드에 기반한다:
[표 3]
일부 실시양태에서, 결합된 복소환 Ad 리간드(화학식 II-D)는 표 4에 예시된 바와 같은 구조를 가지고, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 리간드에 기반한다:
[표 4]
이 실시양태의 한 양태에서, 화학식 II-D의 화합물은 Ad 리간드가 2-메틸-2-이미다졸린 리간드인 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서, M = Cr, Mo, W이다.
이 실시양태의 한 양태에서, 화학식 II-D의 화합물은 Ad 리간드가 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 리간드인 하기 구조를 갖는다:
상기 식에서, M = Cr, Mo, W이다.
구아니디네이트
패들휠형 전구체
개시 및 특허청구된 주제의 다른 양태는 하기 화학식 III의 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐의 구아니디네이트("Gd') 패들휠형 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1, R2, R3A 및 R3B는 각각 독립적으로 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기 및 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택된다. 이 실시양태의 한 양태에서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드는 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 구아니디네이트 리간드 중 2개 이상은 동일한 화학 구조를 갖는다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드는 상이한 화학 구조를 갖는다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 H, 비치환된 선형 C1 내지 C3 알킬기 및 비치환된 분지형 C3 또는 C4 알킬기로부터 선택된다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 메틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 에틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 프로필기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이소프로필기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 sec-부틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 n-부틸기이다. 한 양태에서, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이소-부틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, M은 크롬이다. 이 실시양태의 다른 양태에서, M은 몰리브덴이다. 이 실시양태의 다른 양태에서, M은 텅스텐이다.
일부 실시양태에서, 결합된 구아니디네이트 리간드("Gd 리간드")는 하기 표 5에 예시된 바와 같은 구조를 갖는다:
[표 5]
이 실시양태의 추가 양태에서, 화학식 III의 화합물은 아래에 나타낸 바와 같이 복소환 Gd 리간드(화학식 IV-A 및 화학식 IV-B) 및/또는 복소환 이환형 Ad 리간드를 포함하고, 여기서 (a) R1 및 R3A 또는 3B 및 (b) R2 및 R3A 또는 3B 중 하나 또는 둘 다는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-A를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R2는 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R1 및 RX는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 는 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 연결기에 의해 R1에 연결되지 않는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1 및 RX는 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R1 및 RX는 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R1 및 RX는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-B를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
R1은 H, D, 비치환된 선형 C1-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 선형 C1-C6 알킬기, 비치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 할로겐으로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 아미노기로 치환된 분지형 C3-C6 알킬기, 비치환된 아민, 치환된 아민, -Si(CH3)3, C3-C8 비치환된 환형 알킬기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, 아미노기로 치환된 C3-C8 환형 알킬기, C3-C8 비치환된 방향족기, 할로겐으로 치환된 C3-C8 방향족기, 아미노기로 치환된 C3-C8 방향족기로부터 선택되며;
R2 및 RZ는 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 는 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 연결기에 의해 R2에 연결되지 않는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R2 및 RZ는 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R2 및 R3는 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
이 실시양태의 한 양태에서, R2 및 RZ는 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, R2 및 RZ는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다.
한 양태에서, 전구체는 하기 화학식 IV-C를 갖는다:
상기 식에서,
M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고;
각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 독립적으로 5원 또는 6원 복소환 고리의 일부를 구성하며, (i) 비치환된 알킬렌 연결기, (ii) 치환된 알킬렌 연결기, (iii) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기 및 (iv) 산소 및 질소로부터 선택된 헤테로 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기 중 하나이며, 여기서 RZ는 R3A 및 R3B 중 하나이고, RX는 R3A 및 R3B 중 다른 하나이다.
해당 기술분야의 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 실시양태에 기재된 알킬렌 및 헤테로알킬렌의 주쇄는 그 위의 임의의 치환기 또는 펜던트 사슬을 제외하고 3개 또는 4개의 원자를 함유할 것이다.
이 실시양태의 한 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 5원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 3개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 2개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 2개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 2개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 동일하다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 상이하다.
이 실시양태의 한 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 6원 복소환 고리의 일부를 구성한다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 4개의 탄소를 함유하는 비치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 4개의 탄소를 함유하는 치환된 알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 3개의 탄소 및 산소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 3개의 탄소 및 질소를 함유하는 비치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 할로겐으로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 할로겐은 불소이다. 추가의 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필, s-부틸, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸 기 중 적어도 하나로 치환되고 3개의 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환된 헤테로알킬렌 연결기이다. 이 양태의 바람직한 실시양태에서, 치환기는 하나 이상의 메틸기이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 동일하다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 각각의 (a) R1 및 RX 및 (b) R2 및 RZ는 상이하다.
일부 실시양태에서, 결합된 복소환 Gd 리간드(화학식 IV-A 및 화학식 IV-B) 및/또는 복소환 이환형 Gd 리간드(화학식 IV-C)는 하기 표 6에 예시된 바와 같은 구조를 갖는다:
[표 6]
강조되는 패들휠형 전구체
표 7은 아래에 표 1-6에 제시된 리간드를 포함하는 일반 화학식 (i) M2-(Ad 리간드)4 및 (ii) M2-(Gd 리간드)4의 패들휠형 전구체의 특정 실시양태를 확인하여 열거한 것이다.
[표 7]
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3A)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3A)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3A)4이고, 여기서 M = W이다:
다른 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3B)4이고, 여기서 M = Mo이다:
다른 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3B)4이고, 여기서 M = Cr이다:
다른 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3B)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3D)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3XX)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3XX)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3XX)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3UU)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3UU)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3UU)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3Z)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3KK)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3KK)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3KK)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3QQ)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3QQ)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3QQ)4이고, 여기서 M = W이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3TT)4이고, 여기서 M = Mo이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3TT)4이고, 여기서 M = Cr이다:
하나의 바람직한 실시양태에서, 전구체는 표 7에 제시된 M2-(3TT)4이고, 여기서 M = W이다:
개시 및 특허청구된 전구체는 표 7에 예시된 것으로 제한되지 않는다. 또한, Ad 리간드 및 Gd 리간드는 표 1-7에 예시된 것으로 제한되지 않는다.
합성 방법
개시 및 특허청구된 패들휠형 전구체는 일반적으로 하기 반응식(몰리브덴을 사용하여 몰리브덴(II) 아미디네이트 패들휠형 화합물을 형성하는 것을 본원에서 예시한 것)에 따라 제조된다:
상기 반응에서, 몰리브덴(II) 아세테이트는 적합한 용매(예를 들어, THF, 톨루엔, 헥산)에 현탁되고, 칼륨 아미디네이트의 용액이 서서히 첨가된다. 칼륨 아미디네이트는 아미디늄 설페이트와 칼륨 헥사메틸디실라지드의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 일정 기간(약 4-48h) 동안 교반되고 이후 용매는 진공 증류에 의해 제거된다. 조 반응물은 적합한 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔, THF)로 추출되고, 여과에 의해 임의의 불용성 고체로부터 분리된다. 여과물 용액의 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고체로서 생성물을 수득한다. 고체는 진공 승화에 의해 정제된다.
대안적인 합성 경로에서, 개시 및 특허청구된 패들휠형 전구체는 일반적으로 하기 반응식(몰리브덴을 사용하여 몰리브덴(II) 아미디네이트 패들휠형 화합물을 형성하는 것을 본원에서 예시한 것)에 따라 제조된다:
상기 반응에서, 몰리브덴(II) 아세테이트는 적합한 용매(예를 들어, THF, 톨루엔, 헥산)에 현탁되고, 나트륨 아미디네이트의 용액이 서서히 첨가된다. 나트륨 아미디네이트는 "아미딘"(양성자화된 아미디네이트 리간드)와 수소화나트륨의 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 일정 기간(약 4-48h) 동안 교반되고 이후 용매는 진공 증류에 의해 제거된다. 조 반응물은 적합한 용매(예를 들어, 헥산, 톨루엔, THF)로 추출되고, 여과에 의해 임의의 불용성 고체로부터 분리된다. 여과물 용액의 용매를 진공 증류에 의해 제거하여 고체로서 생성물을 수득한다. 고체는 재결정화에 의해 정제된다.
해당 기술분야의 당업자라면, 다른 금속(즉, 크롬 및 텅스텐) 및/또는 구아니디네이트 리간드가 동일한 일반 공정에 사용될 수 있다는 점을 인지할 수 있을 것이다. 따라서, 한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 주제는 하기 반응식에 따라 화학식 M2-(Ad 리간드)4 및/또는 M2-(Ad 리간드)4의 전구체를 합성하는 것을 포함한다.
여기서 M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이고, Ad 리간드 및 Gd 리간드는 상기 기재된 바와 같다(표 1-6에 포함됨). 이 실시양태의 한 양태에서, M은 크롬이다. 이 실시양태의 한 양태에서, M은 몰리브덴이다. 이 실시양태의 한 양태에서, M은 텅스텐이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 이 공정에 의해 합성되는 화학식 M2-(Ad 리간드)4 및/또는 M2-(Ad 리간드)4의 전구체는 표 7에 제시된 것을 포함한다.
사용 방법
개시된 전구체는 해당 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 화학 기상 증착 공정을 이용하여 증착되어 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 함유 막을 형성할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "화학 기상 증착 공정"은 기판이 기판 표면 상에서 반응 및/또는 분해되어 원하는 증착을 생성하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되는 임의의 공정을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "원자층 증착 공정"은 다양한 조성의 기판 상에 물질의 막을 증착시키는, 자기 제한적이고 (예를 들어, 각 반응 사이클에서 증착된 막의 물질의 양이 일정함), 순차적인 표면 화학을 지칭한다. 본원에서 사용되는 전구체, 시약 및 공급원은 때때로 "가스"인 것으로 기재될 수 있지만, 전구체는 직접적인 기화, 버블링 또는 승화를 통해 반응기로 비활성 가스에 의하거나 의하지 않고 수송되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 일부 경우에서, 기화된 전구체는 플라즈마 발생기를 통과할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반응기"는, 제한 없이, 반응 챔버, 반응 용기 또는 증착 챔버를 포함한다.
개시 및 특허청구된 전구체가 사용될 수 있는 화학 기상 증착 공정은 반도체 유형 마이크로전자 소자의 제조에 이용되는 것들, 예컨대 ALD, CVD, 펄스 CVD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 및/또는 플라즈마 강화 CVD(PECVD)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 본원에 개시된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 순환 CVD(CCVD), MOCVD(유기 금속 CVD), 열 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마-광자 보조 CVD("PPECVD"), 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 열 필라멘트 화학 기상 증착, 액상 중합체 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(LECVD)를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, 금속 함유 막은 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 순환 CVD(PECCVD) 공정을 통해 증착된다.
한 실시양태에서, 예를 들어, 금속 함유 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 다른 실시양태에서, 금속 함유 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 실시양태에서, 금속 함유 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다.
개시 및 특허청구된 전구체가 증착될 수 있는 적합한 기판은 특별히 제한되지 않으며, 의도되는 최종 용도에 따라 변하게 된다. 예를 들어, 기판은 산화물, 예컨대 HfO2계 물질, TiO2계 물질, ZrO2계 물질, 희토류 산화물계 물질, 삼원 산화물계 물질 등으로부터 선택되거나 또는 질화물계 막으로부터 선택될 수 있다. 다른 기판은 고체 기판, 예컨대 금속 기판(예를 들어, Au, Pd, Rh, Ru, W, Al, Ni, Ti, Co, Pt 및 금속 규화물(예를 들어, TiSi2, CoSi2, 및 NiSi2); 금속 질화물 함유 기판(예를 들어, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN, 및 TiSiN); 반도체 물질(예를 들어, Si, SiGe, GaAs, InP, 다이아몬드, GaN, 및 SiC); 절연체(예를 들어, SiO2, Si3N4, SiON, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3, 및 바륨 스트론튬 티타네이트); 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바람직한 기판은 산화규소, 산화알루미늄, TiN, Ru, Co, Cu 및 Si 유형 기판을 포함한다. 이러한 전구체의 하나의 장점은 산화규소 및 산화알루미늄 상에 직접 연속적 박막을 증착시킬 수 있는 능력이다.
이러한 증착 방법 및 공정에서, 산화제가 사용될 수 있다. 산화제는 통상적으로 가스 형태로 도입된다. 적합한 산화제의 예는 산소 가스, 수증기, 오존, 산소 플라즈마, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
증착 방법 및 공정은 또한 하나 이상의 퍼지 가스를 수반할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 비활성 가스이다. 퍼지 가스의 예는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예를 들어, 퍼지 가스, 예컨대 Ar은 약 0.1 내지 10000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유량으로 반응기로 공급됨으로써, 반응기에 잔류할 수 있는 미반응된 물질 및 임의의 부산물을 퍼징하게 된다.
증착 방법 및 공정은 에너지가 전구체, 산화제, 다른 전구체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 인가되어 반응을 유도하여, 기판 상에 금속 함유 막 또는 코팅을 형성하도록 하는 것을 필요로 한다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, 전자빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 공정에서는, 이차적인 RF 주파수 공급원이 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 플라즈마를 사용하는 경우, 플라즈마 발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 발생되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 플라즈마가 반응기 외부에서 발생되어 반응기로 공급되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수 있다.
이러한 증착 방법 및 공정에서 사용되는 경우, - 본원에서 개시 및 특허청구되는 것과 같은 - 적합한 전구체는 반응 챔버, 예컨대 CVD 또는 ALD 반응기에 다양한 방식으로 전달될 수 있다. 일부 경우에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 다른 경우에서, 저휘발성 물질이 체적 측정 방식으로 전달될 수 있게 하여 전구체의 열분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도하기 위해, 예를 들어, 미네소타주 쇼어뷰 소재의 MSP Corporation에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 조합된 액체 전달 및 플래쉬 증발 공정 유닛이 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전구체 조성물은 ALD 또는 CVD 반응기에 이러한 금속 전구체의 증기 스트림을 제공하기 위해 직접 액체 도입(DLI)을 통해 공급원 시약으로서 효과적으로 사용될 수 있다.
이러한 증착 방법 및 공정에서 사용되는 경우, 개시 및 특허청구된 전구체는 탄화수소 용매를 포함하고, 이것은 ppm 이하 수준의 물을 건조되게 할 수 있는 그의 능력으로 인해 특히 바람직하다. 전구체에 사용될 수 있는 예시적인 탄화수소 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 쿠멘(이소프로필벤젠), p-시멘(4-이소프로필 톨루엔), 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 및 데카하이드로나프탈렌(데칼린)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 개시 및 특허청구된 전구체는 또한 스테인레스강 용기에 저장되어 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄화수소 용매는 고비점 용매이거나 또는 100 섭씨 온도 또는 그 초과의 비점을 갖는다. 개시 및 특허청구된 전구체는 또한 다른 적합한 금속 전구체와 혼합될 수 있고, 그 혼합물은 이원 금속 함유 막의 성장을 위해 동시적으로 두 금속을 전달하는 데 사용된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 개시 및 특허청구된 전구체 중 적어도 하나를 함유하는 증기를 전구체 펄싱 동안 반응 챔버에 전달하는 데 도움을 주는 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 전구체를 전달하는 경우, 반응 챔버 공정 압력은 1 내지 50 torr, 바람직하게는 5 내지 20 torr이다.
기판 온도는 고품질 금속 함유 막의 증착에 있어서 중요한 공정 변수일 수 있다. 통상적인 기판 온도는 약 150℃ 내지 약 550℃의 범위이다. 더 높은 온도는 더 빠른 막 성장 속도를 촉진할 수 있다.
상기 관점에서, 해당 기술분야의 당업자는 개시 및 특허청구된 주제가 하기와 같이 화학 기상 증착 공정에서의 개시 및 특허청구된 전구체의 용도를 추가로 포함한다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 주제는, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 용기에 기판의 적어도 하나의 표면을 제공하는 단계;
b. 증착 공정을 위한 금속 공급원 화합물로서 개시 및 특허청구된 전구체 중 하나 이상을 사용하여 열 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 열 원자층 증착(ALD) 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법은 반응 용기에 적어도 하나의 반응물을 도입하는 단계를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법은 반응 용기에 적어도 하나의 반응물을 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 반응물이 물, 이원자 산소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 단계를 포함한다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 상기 방법은 반응 용기에 적어도 하나의 반응을 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 반응물이 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 단계를 포함한다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 상기 방법은 반응 용기에 적어도 하나의 반응물을 도입하는 단계로서, 적어도 하나의 반응물이 수소, 수소 플라즈마, 수소와 헬륨의 혼합물, 수소와 아르곤의 혼합물, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 것인 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 주제는, 열 원자층 증착(ALD) 공정 또는 열 ALD 유사 공정을 통해 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 용기에 기판을 제공하는 단계;
b. 반응 용기에 개시 및 특허청구된 전구체 중 하나 이상을 도입하는 단계;
c. 제1 퍼지 가스로 반응 용기를 퍼징하는 단계;
d. 반응 용기에 공급원 가스를 도입하는 단계;
e. 제2 퍼지 가스로 반응 용기를 퍼징하는 단계;
f. 전이 금속 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 단계 b 내지 e를 순차적으로 반복하는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
이 실시양태의 추가 양태에서, 공급원 가스는 물, 이원자 산소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로부터 선택된 산소 함유 공급원 가스 중 하나 이상이다. 이 실시양태의 다른 양태에서, 공급원 가스는 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 조합으로부터 선택된 질소 함유 공급원 가스 중 하나 이상이다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법의 제1 및 제2 퍼지 가스는 각각 독립적으로 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법은 전구체, 공급원 가스, 기판, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 에너지를 인가하는 단계로서, 여기서 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리곤 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, 전자빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합 중 하나 이상인 단계를 추가로 포함한다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법의 단계 b는 반응 용기로 전구체의 증기를 전달하기 위해 캐리어 가스의 스트림을 사용하여 반응 용기에 전구체를 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 이 실시양태의 추가 양태에서, 상기 방법의 단계 b는 톨루엔, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 4-이소프로필 톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 및 데카하이드로나프탈렌 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 용매 매질의 사용을 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체는 얇은 라이너(liner) 또는 시드 층을 증착하고, 이어서 다른 전구체를 사용하여 벌크한 금속 막을 증착하는 데 사용된다. 본 발명의 전구체의 하나의 장점은 금속 산화물 및 산화규소 기판 상에 직접 저 저항률 박막을 증착시킬 수 있는 능력이다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 전구체에 의해 증착된 박막은 할로겐 함유 전구체로부터 금속 막의 성장을 개시할 수 있고, 기판으로의 할로겐 확산을 방지할 수 있으며, 벌크한 금속 막에 의해 야기된 응력을 감소시킬 수 있고, 금속 막의 단차 피복성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다. 한 실시양태에서, 벌크한 금속 막은 할로겐 함유 전구체를 사용하여 증착된다. 할로겐 함유 전구체는 비제한적으로 오염화몰리브덴(MoCl5), 이염화이산화몰리브덴(MoO2Cl2), 육불화몰리브덴(MoF6), 오염화텅스텐(WCl5), 육염화텅스텐(WCl6), 이염화이산화텅스텐(WO2Cl2), 육불화텅스텐(WF6), 사염화바나듐VCl4), 옥시삼염화바나듐(vanadium oxytrichloride, VOCl3) 등을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 주제는, 원자층 증착(ALD) 공정 또는 ALD 유사 공정을 통해 저 저항률 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 증착 공정을 위한 금속 공급원 화합물로서 개시 및 특허청구된 전구체 중 하나 이상을 사용하여 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 원자층 증착(ALD) 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계,
b. 적어도 하나의 할로겐 함유 전구체를 사용하여 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 원자층 증착(ALD) 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해 단계 (a)에서 증착된 표면 상에 직접 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계
를 포함하는 방법을 포함한다.
한 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 상기 방법에 의해 증착된 막은 대략 500 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는다. 다른 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 상기 방법에 의해 증착된 막은 대략 400 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는다. 다른 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 상기 방법에 의해 증착된 막은 대략 300 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는다. 다른 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 상기 방법에 의해 증착된 막은 대략 200 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는다. 다른 실시양태에서, 개시 및 특허청구된 전구체를 사용하여 상기 방법에 의해 증착된 막은 대략 100 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는다.
실시예
이하에서는 본 개시내용의 보다 특정한 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 근거를 제공하는 실험 결과를 언급할 것이다. 실시예는 개시 및 특허청구된 주제를 보다 충분히 예시하기 위해 아래에 제시된 것이며, 어떠한 방식으로도 그 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
개시된 주제 및 본원에 제공된 특정 실시예에서 다양한 변경예 및 변형예가 개시된 주제의 기술적 사상 또는 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 것은 해당 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 후술하는 실시예에 의해 제공된 설명을 포함한 개시된 주제는 임의의 청구항의 영역 내에 속하는 개시된 주제의 변경예 및 변형예 및 그의 균등물을 포괄하는 것으로 의도된다.
물질 및 방법
실시예에 기재된 모든 반응 및 조작은 비활성 분위기 글로브 박스 또는 표준 슐렌크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소 분위기하에 실시하였다. 무수 테트라하이드로푸란(THF) 및 헥산은 Millipore-Sigma로부터 입수한 그대로 사용하였다. 몰리브덴 아세테이트는 Strem Chemicals로부터 입수한 그대로 사용하였다. N,N'-디알킬포름아미디늄 설페이트는 문헌[Hellmut, B. et al., Chemische Berichte, 98(8), 2754-61 (1965)]에 보고된 절차에 따라 제조하였다. 포름아미디늄 설페이트를 2당량의 칼륨 헥사메틸디실라지드와 반응시켜 칼륨 포름아미디네이트 염을 제조하였다. Sec-부틸이미노피롤리딘은 문헌[Wasslen, Y. et al., Dalton Transaction, 39(38), 9046-9054 (2010)]에 보고된 절차에 따라 제조하였고, 사용 전에 칼륨 헥사메틸디실라지드와 반응시켰다. 리튬 N,N'-디이소프로필아세트아미디네이트는 문헌[Coles, M. P. et al., Organometallics, 16(24), 5183-5194 (1997)]에 보고된 절차에 따라 제조하였다.
단결정 X-선 회절 연구는 Mo Kα 방사선(μ = 0.71073 Å)이 구비된 Bruker D8 Venture 회절계에서 실시하였다. 데이타는 스캔을 사용하여 100(2) K에서 질소 가스 스트림 중에서 수집하였다.
기기, 샘플 및 샘플 제조에서의 차이로 인해, 피크 값은 피크 값 앞에 수식어 "약"을 사용하여 기록한다. 이는 피크 값 내에 고유한 변동 때문에 고상 화학 분야에서의 일반적인 관행이다. 분말 패턴에서 피크의 2θ x축 값의 통상적인 정밀도는 대략 ±0.2°2θ의 정도이다. 따라서, "약 9.2°2θ"로 나타낸 분말 회절 피크는, 피크가 대부분 조건에서 대부분의 X-선 회절계에서 측정될 때, 9.0°2θ 내지 9.4°2θ일 수 있다는 것을 의미한다.
특정 실시예
실시예 1: 테트라키스(N,N'-디메틸포름아미디네이트) 디몰리브덴(표 7: Mo
2
-(3A)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Me-FMD)
4
)의 합성:
.
몰리브덴 아세테이트(0.50 g, 1.17 mmol)을 15 mL의 THF에 현탁시켰다. 5 mL의 THF에 용해된 칼륨 N,N'-디메틸포름아미디네이트(0.60 g, 5.44 mmol)을 첨가하고, 이 혼합물을 18h 동안 교반하였다. 모든 휘발성 성분을 감압하에 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 헥산(50 mL)로 추출하고 이후 여과하여 불용성 고체를 제거하였다. 여과물을 감압하에 감압 건조시켜 황색 고체를 수득하였다.
분석: 승화: 100 mTorr에서 130℃; 1H NMR (C6D6, 25℃): 3.37 (s, 24H), 7.61 (s, 4H). 도 2 참조.
실시예 2: 테트라키스(N,N'-디메틸포름아미디네이트) 디몰리브덴(표 7: Mo
2
-(3A)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Me-FMD)
4
)의 합성:
.
N,N'-디메틸포름아미딘(7.2 g, 100 mmol)을 150 mL의 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨(5 g, 210 mmol)을 강하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 여과물을 진공하에 증발 건조시켰다. 생성된 회백색 고체 나트륨 N,N'-디메틸포름아미디네이트를 추가 정제 없이 사용하였다. 나트륨 N,N'-디메틸포름아미디네이트(9.4 g, 100 mmol) 및 Mo2OAc4(10.7 g, 25 mmol)을 400 mL의 THF에서 조합하고, 실온에서 3일 동안 교반하여 현탁된 고체를 가진 주황색 용액을 형성하였다. THF를 진공하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산(3 x 250 mL)로 추출하고 여과시켰다. 생성된 헥산 용액을 조합하고 서서히 증발시켜 황색-주황색 결정을 얻었다.
분석: 1H NMR (C6D6, 25℃): 3.37 (s, 24H), 7.61 (s, 4H).
실시예 3: 테트라키스(N,N'-디메틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 결정 구조(표 7: Mo
2
-(3A)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Me-FMD)
4
):
실시예 2에서 제조된 결정을 사용하여 Mo2-(3A)4의 결정 구조를 측정하였다. 단결정 X-선 회절 연구는 Mo Kα 방사선(μ = 0.71073 Å)이 구비된 Bruker D8 Venture 회절계에서 실시하였다. 황색 블록의 0.20 x 0.20 x 0.25 mm 조각은 파라톤 오일(Paratone oil)을 사용하여 크라이오루프(Cryoloop) 상에 장착하였다. 데이타는 스캔을 사용하여 100(2) K에서 질소 가스 스트림 중에서 수집하였다. 결정과 검출기 거리는 50 mm이었고, 노출 시간은 0.7°의 스캔 폭을 사용하여 프레임당 1초이었다. 데이터 수집은 θ의 25.242°에 대해 99.9% 완료되었다. 총 14961개 반사가 있었고, 1879개 반사가 0.0266의 Rint로 대칭 독립형(symmetry independent)인 것으로 밝혀졌다.
인덱싱(indexing) 및 단위 셀 세분화(refinement)는 기본 단사정계 격자(primitive monoclinic lattice)를 나타내었다. 공간 군(space group)은 P21/n인 것으로 밝혀졌다. 데이터는 Bruker SAINT 소프트웨어 프로그램을 이용하여 통합하고 SADABS 소프트웨어 프로그램을 이용하여 스케일링하였다. 직접 방법에 의한 솔루션(SHELXT)은 제안된 구조와 일치되는 완전한 페이징 모델(phasing model)을 생성하였다. 모든 비수소 원자는 최소 제곱 전행렬(ull-matrix least-squares)(SHELXL-2014)에 의해 이방성으로 세분화되었다. 모든 탄소 결합된 수소 원자는 라이딩 모델(riding model)을 이용하여 배치하였다. 그들의 위치는 SHELXL-2014에서 적절한 HFIX 커맨드 이용하여 그의 모체(parent) 원자에 대하여 제한되었다. 도 8 참조.
Mo2(Me-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터 및 Cu Ka1 방사선 공급원을 사용한 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼으로부터의 선택된 피크는 다음과 같고, 도 14에 예시되어 있다.
실시예 4: 테트라키스(N,N'-디에틸포름아미디네이트) 디몰리브덴(표 7: Mo
2
-(3B)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Et-FMD)
4
)의 합성:
.
N,N'-디에틸포름아미디늄 설페이트(16.67 g, 73.7 mmol)을 250 mL의 THF에 용해시켰다. 125 mL의 THF 중의 칼륨 헥사메틸디실라지드(29.40 g, 147.4 mmol)의 용액을 강한 교반하에 적가하였다. 밝은 황색 슬러리를 밤새 교반하였다. Mo2OAc4(7.50 g, 17.5 mmol)을 고체로서 첨가하고, 교반을 4일에 걸쳐 지속하였다. 모든 휘발성 성분을 감압하에 제거하여 고체를 얻었다. 고체를 헥산(3 x 50 mL)로 추출하였다. 각각의 추출물을 여과시켜 불용성 고체를 제거하였다. 조합된 여과물을 감압하에 감압 건조시켜 7.50 g의 황색 고체를 수득하였다.
분석: 승화: 110-130℃, 100 mTorr, 6.4 g (60%); 1H NMR (C6D6, 25℃): 1.00 (t, 24H), 3.62 (q, 16H), 8.00 (s, 4H). 도 3 참조.
실시예 5: 테트라키스(N,N'-디에틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 합성 (표 7: Mo
2
-(3B)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Et-FMD)
4
):
.
N,N'-디에틸포름아미딘(10 g, 100 mmol)을 150 mL의 THF에 용해시켰다. 수소화나트륨(5 g, 210 mmol)을 강하게 교반하면서 서서히 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 여과물을 진공하에 증발 건조시켰다. 생성된 회백색 고체 나트륨 N,N'-디에틸포름아미디네이트를 추가 정제 없이 사용하였다. 나트륨 N,N'-디에틸포름아미디네이트(12.2 g, 100 mmol) 및 Mo2OAc4(10.7 g, 25 mmol)을 400 mL의 THF에서 조합하고, 실온에서 3일 동안 교반하여 현탁된 고체를 가진 주황색 용액을 형성하였다. THF를 감압하에 제거하고, 생성된 고체를 헥산(3 x 150 mL)로 추출하고 여과시켰다. 생성된 헥산 용액을 조합하고, 서서히 증발시켜 주황색 결정을 얻었다.
분석: 1H NMR (C6D6, 25℃): 1.00 (t, 24H), 3.62 (q, 16H), 8.00 (s, 4H).
실시예 6: 테트라키스(N,N'-디에틸포름아미디네이트) 디몰리브덴의 결정 구조(표 7: Mo
2
-(3B)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(Et-FMD)
4
)
단결정 X-선 회절 연구는 Mo Kα 방사선(μ = 0.71073 Å)이 구비된 Bruker D8 Venture 회절계에서 실시하였다. 황색 블록의 0.22 x 0.20 x 0.16 mm 조각은 파라톤 오일을 사용하여 크라이오루프 상에 장착하였다. 데이타는 스캔을 사용하여 100(2) K에서 질소 가스 스트림 중에서 수집하였다. 결정과 검출기 거리는 60 mm이었고, 노출 시간은 0.6°의 스캔 폭을 사용하여 프레임당 3초이었다. 데이터 수집은 θ의 25.242°에 대해 99.9% 완료되었다. 총 48790개 반사가 수집되었고, 5259 개 반사가 0.0539의 Rint로 대칭 독립형인 것으로 밝혀졌다.
인덱싱 및 단위 셀 세분화는 기본 단사정계 격자를 나타내었다. 공간 군은 P21/n인 것으로 밝혀졌다. 데이터는 Bruker SAINT 소프트웨어 프로그램을 이용하여 통합하고 SADABS 소프트웨어 프로그램을 이용하여 스케일링하였다. 직접 방법에 의한 솔루션(SHELXT)은 제안된 구조와 일치되는 완전한 페이징 모델(phasing model)을 생성하였다. 모든 비수소 원자는 최소 제곱 전행렬(SHELXL-2014)에 의해 이방성으로 세분화되었다. 모든 탄소 결합된 수소 원자는 라이딩 모델을 이용하여 배치하였다. 그들의 위치는 SHELXL-2014에서 적절한 HFIX 커맨드를 이용하여 그의 모 원자에 대하여 제한되었다. 도 9 참조.
Mo2(Et-FMD)4의 실험용 단위 셀 파라미터 및 Cu Ka1 방사선 공급원을 사용한 시뮬레이션된 분말 X-회절(PXRD) 스펙트럼으로부터의 선택된 피크는 다음과 같고, 도 15에 예시되어 있다.
실시예 7: 테트라키스(N-sec-부틸이미노피롤리디네이트) 디몰리브덴(표 7: Mo
2
-(3TT)
4
, M = Mo임; 일명 Mo
2
(sBu-IP)
4
)의 합성:
.
칼륨 N,N'-디메틸포름아미디네이트 대신 칼륨 N-sec-부틸-이미노피롤리디네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1(즉, [Mo2(Me-FMD)4])에 대해 상기 기재된 것과 유사한 절차를 수행하여, 황색 고체(90%)를 수득하였다.
분석: 승화: 70 mTorr에서 140℃; 1H NMR (C6D6, 25℃): 0.60-1.70 (br, 24H), 2.00-2.20 (br, 8H), 2.60-3.00 (br, 8H), 3.50-4.10 (br, 12H). 도 4 참조.
예시적 증착 방법
실시예 8: Mo 함유 막의 열 화학 기상 증착
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 4에서 생성된 Mo2(Et-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 153℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Et-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Et-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 250℃, 350℃ 및 450℃로 가열된 Si 기판 상에서 5 sec의 Mo2(Et-FMD)4/20 초 Ar 퍼지의 100회 사이클에 의해 열 순환 CVD(CCVD)를 입증하였다. 몰리브덴 함유 막의 두께를 X-선 형광(XRF)에 의해 측정하였다. 250℃에서 거의 증착이 관찰되지 않았는데, 이는 전구체가 적어도 이 온도까지 열적으로 안정하고, 원자층 증착을 위해 사용될 수 있다는 것을 시사한다. 350℃에서 ~ 40 Å의 그리고 450℃에서 110 Å의 몰리브덴 함유 막을 열 CVD에 의해 증착시켰다. 막 시트 저항을 4 포인트 프로브 전극 방법에 의해 측정하였다. 막 두께 및 막 저항은 표 8에 요약되어 있다. 실험은 250℃ 초과에서 개시 및 특허청구된 전구체가 몰리브덴 함유 막의 CVD 또는 CCVD에 사용될 수 있다는 것을 시사한다. 낮은 저항률(< 200 μOhm cm)를 갖는 Mo 함유 막은 또한 450℃에서 열 CVD에 의해 입증하였다. 또한, 심지어 더 낮은 저항률을 갖는 막은 더 높은 증착 온도에서 이 공정에 의해 증착될 수 있는 것으로 예상된다.
[표 8] 몰리브덴 함유 막의 열 CVD
실시예 9: Mo 함유 막의 암모니아 순환 화학 기상 증착
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 4에서 생성된 Mo2(Et-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 153℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Et-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Et-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 전구체와 공시약(co-reagent) 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 몰리브덴 전구체 및 암모니아 공시약의 펄스를 사용하는 펄스 공정의 100회 사이클에 의해 암모니아 순환 CVD(CCVD)를 입증하였다: 10 또는 20초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지. 300℃ 및 350℃에서 Si 기판 상에 막을 증착시켰다. 몰리브덴 함유 막의 두께는 X-선 형광(XRF)에 의해 측정하였다. 막 시트 저항은 4 포인트 프로브 전극 방법에 의해 측정하였다. 막 두께 및 막 저항은 표 9에 요약되어 있다. 실험은 NH3 펄스의 추가가 Mo 함유 막의 증착 속도를 증가시킨다는 것을 보여준다. 낮은 저항률(< 200 μOhm cm)를 갖는 몰리브덴 함유 막의 증착은 플라즈마 보조 없이 암모니아 순환 열 CVD에 의해 입증하였다. 무할로겐 열 증착 공정에 의해 저 저항률 몰리브덴 함유 막을 증착시킬 수 있는 능력은 개시 및 특허청구된 전구체의 장점 중 하나이다.
[표 9] 몰리브덴 함유 막의 암모니아 순환 CVD
도 5 및 6은 암모니아 순환 CVD 공정에 의해 증착된 Mo 함유 막의 SEM을 도시한 것이다.
도 7은 암모니아 순환 CVD 공정에 의해 증착된 Mo 함유 막의 오제 깊이 프로파일을 도시하고, 암모니아 순환 CVD에 의한 막으로의 질소의 혼입을 입증한 것이다.
실시예 10: Mo 함유 막의 수소 플라즈마 순환 화학 기상 증착
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 4에서 생성된 Mo2(Et-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 153℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Et-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Et-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 전구체와 공시약 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 몰리브덴 전구체 및 수소 플라즈마 공시약의 펄스를 사용하는 펄스 공정의 100회 사이클에 의해 수소 플라즈마 순환 CVD(CCVD)를 입증하였다: 10초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 175-와트 RF 전력을 사용한 5초의 수소 플라즈마/ 30초의 Ar 퍼지. 350℃에서 Si 및 TiN 기판 상에 막을 증착시켰다. 몰리브덴 함유 막의 두께는 X-선 형광(XRF)에 의해 측정하였다. 막 시트 저항은 4 포인트 프로브 전극 방법에 의해 측정하였다. 막 두께 및 막 저항은 표 10에 요약되어 있다. 실험은 수소 플라즈마 단계의 추가가 137 μOhm cm 정도로 낮게 막 저항률을 더 감소시킨다는 것을 보여준다.
[표 10] 몰리브덴 함유 막의 수소 순환 CVD
저 저항률 몰리브덴 함유 박막은 열 원자층 증착에 대해 통상적인 방법으로 증착시켰다. 상기 방법은 공시약으로서 암모니아 가스를 사용하고 퍼지 가스로서 아르곤을 사용하였다. 몰리브덴 전구체 및 암모니아의 각각의 펄스는 퍼지 펄스에 의해 분리하였다. 상기 방법은 수소 플라즈마가 공시약으로서 사용된 방법과 비교하였다. 열 암모니아 방법은 저항률 값 < 300 μΩ·cm인 몰리브덴 함유 막을 제공하였다. 수소 플라즈마 방법은 저항률 값 < 200 μΩ·cm인 몰리브덴 함유 막을 제공하였다.
실시예 11: 산화규소 패턴화 웨이퍼 상에서의 Mo 함유 막의 ALD
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 4에서 생성된 Mo2(Et-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 160℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Et-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Et-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 전구체와 공시약 펄스 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 몰리브덴 전구체 및 암모니아 공시약의 펄스를 사용하는 펄스 공정의 100회 사이클에 의해 Mo 함유 막의 ALD를 입증하였다: 10초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 5초의 NH3/ 30초의 Ar 퍼지. 챔버 압력은 20 torr이었다. 패턴화 기판의 정상부, 중간부 및 저부에 대한 막 두께를 TEM에 의해 측정하였다. 도 10에 나타난 바와 같이, 총 구조 깊이(26000 Å)을 구조의 중간부에서의 구조 폭(1818 Å)으로 나누어 구조의 종횡비(A/R)를 계산하였다. 중간부에서의 깊이(13000 Å)을 구조의 중간부에서 폭(1818 Å)으로 나누어 중간부 A/R을 계산하였다. 저부에서의 깊이(24725 Å)을 구조의 저부에서의 폭(1090 Å)으로 나누어 저부 A/R을 계산하였다.
[표 11] Mo
2
(Et-FMD)
4
를 사용하여 증착된 MoCN 막의 단차 피복성
이 실시예는 본 발명의 전구체가 고종횡비 구조 상에서 저 저항률 MoCN 막의 컨포멀 증착을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
실시예 12: 산화규소 상에서의 연속적 MoCN 박막의 증착
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 2에서 생성된 Mo2(Me-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 160℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Me-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Me-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 암모니아 순환 CVD(CCVD)에 의해 전구체와 공시약 펄스 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 Mo2(Me-FMD)4 및 암모니아 공시약의 펄스를 사용하는 펄스 공정의 30회 사이클로 연속적 2.6 nm MoCN 막을 증착시켰다: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 10초의 NH3/ 10초의 Ar 퍼지. 400℃에서 열 산화규소(thermal silicon oxide) 상에 막을 증착시켰다. 몰리브덴 함유 막의 두께는 TEM에 의해 측정하였고 도 11에 나타내었다. 이 막의 시트 저항은 4 포인트 전극 방법에 의해 7850 Ohm sq로 측정하였는데, 이는 2041 μOhm cm의 박막 저항률에 해당한다. 실시예는 본 발명의 전구체가 산화규소 기판 상에 연속적인 전도성 MoCN 박막의 증착을 가능하게 한다는 것을 입증해 보여준다.
실시예 13: Mo 함유 막의 특성화
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 2에서 생성된 Mo2(Me-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 160℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Me-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Me-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 전구체와 공시약 펄스 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 Mo2(Me-FMD)4 및 암모니아 공시약의 펄스를 사용하는 암모니아 순환 CVD(CCVD)에 의해 MoCN 막을 증착시켰다: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30 초 Ar 퍼지/ 10초의 NH3/ 10초의 Ar 퍼지. 350 및 400℃에서 열 산화규소 상에 막을 증착시켰다. 몰리브덴 함유 막의 두께는 XRR에 의해 측정하였고, 막 조성은 XPS에 의해 측정하였고, 표 12에 나타내었다. 이 실시예는 본 발명의 전구체를 사용하여 산화규소 기판 상에 저 저항률의 MoCxNy 막의 증착을 입증하여 보여 주는데, 여기서 x는 대략 0.5 내지 1의 범위이고, N은 0.5 미만이다.
[표 12] Mo
2
(Me-FMD)
4
를 사용하여 증착된 저항률 및 막 조성
실시예 14: 산화규소 상에서의 Mo 함유 막의 플라즈마 강화 증착
증착 실험은 200 mm CN-1 샤워 헤드 유형 증착 반응기에서 실시하였다. 실시예 2에서 생성된 Mo2(Me-FMD)4는 증착 반응기 전달 시스템에 연결되고 160℃로 가열된 200 sccm SS316 용기에 장입하였다. Mo2(Me-FMD)4의 충분한 증기를 Mo2(Me-FMD)4를 가진 용기로의 20 sccm의 아르곤 흐름에 의해 증착 챔버로 전달하였다. 전구체와 공시약 펄스 사이에서의 아르곤 퍼지와 함께 Mo2(Me-FMD)4 및 수소, 질소 또는 암모니아 공시약의 펄스를 사용하는 순환 CVD(CCVD)에 의해 MoCN 막을 증착시켰다: 10초의 Mo2(Et-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 10초의 NH3/ 10초의 Ar 퍼지. 공시약 펄스 동안 RF 플라즈마를 인가하였다. 250℃ 및 350℃에서 열 산화규소 상에 막을 증착시켰다. 몰리브덴 함유 막의 두께는 XRF에 의해 측정하였고, 막 시트 저항은 4 포인트 프로브 방법에 의해 측정하였고, 표 13에 나타내었다. 이 실시예는 본 발명의 전구체를 사용하여 산화규소 기판 상에 저 저항률 MoCN 막의 증착을 입증하여 보여주는데, 여기서 MoCN 막의 두께는 < 30Å이고, 저항률은 대략 300 μOhm cm 정도로 낮다.
[표 13] Mo
2
(Me-FMD)
4
를 사용하여 PEALD에 의해 증착된 막의 막 두께 및 저항률
실시예 15: Mo
2
(Me-FMD)
4
에 의해 증착된 시드층의 유무 하에 산화규소 기판 상에서의 MoO
2
Cl
2
/H
2
공정에 의한 Mo 금속 막의 증착
이 실험에서는, 하기 공정의 150회 사이클에 의해 500℃ 웨이퍼 온도에서 산화규소 기판 상에 직접 Mo 금속 막을 증착시키는 것을 시도하였다: 2초의 MoO2Cl2/ 6초의 Ar 퍼지/10초의 H2/ 5초의 Ar 퍼지(챔버 압력은 30 torr이었다). MoO2Cl2를 Sigma Aldrich에서 구입하였고, 이는 60℃로 가열된 316SS 용기로부터 전달되었다. 도 12에 나타난 바와 같이 산화규소 웨이퍼 상에 Mo 증착은 관찰되지 않았다. 다른 실험에서는, 동일한 MoO2Cl2/H2 공정의 150회 사이클을 이용하지만, 하기 공정의 30회 사이클에 의해 증착된 시드층에서 Mo 금속 막을 증착시켰다: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초의 Ar 퍼지/ 10초의 NH3/ 10초의 Ar 퍼지(챔버 압력은 1 torr이었고, 웨이퍼 온도는 400℃이었다). 도 12에 나타난 바와 같이 Mo2(Me-FMD)4를 사용하는 경우 연속적 Mo 막이 증착되었다.
실시예 16: Mo
2
(Me-FMD)
4
에 증착된 시드층을 사용하는 패턴화된 산화규소 기판 상에서의 MoO
2
Cl
2
/H
2
공정에 의한 Mo 금속 막의 증착
이 실험에서는, 패턴화된 산화규소 기판 상에 Mo 금속 막을 증착시켰다. 공정의 제1 단계에서, 하기 순서의 30회 사이클에 의해 400℃ 웨이퍼 온도에서 시드층을 증착시켰다: 10초의 Mo2(Me-FMD)4/ 30초 Ar 퍼지/ 10초의 NH3/ 10초의 Ar 퍼지(챔버 압력은 1 torr이었다). 이 단계 후, 하기 순서의 1100회 사이클에 의해 500℃에서 벌크한 Mo 금속 막을 증착시켰다: 2초의 MoO2Cl2/ 6초의 Ar 퍼지/ 10 초의 H2/ 5초의 Ar 퍼지(챔버 압력은 30 torr이었다). MoO2Cl2를 Sigma Aldrich로부터 구입하였고, 이는 60℃로 가열된 316SS 용기로부터 전달되었다. 도 13은 본 발명의 공정에 의해 패턴화된 산화규소 기판의 컨포멀 필(conformal fill)을 도시한 것이다.
본 발명의 방법은 반도체 제조 분야에서 일반적으로 볼 수 있는 증착 도구와 함께 사용되어 로직 응용분야(logic application) 및 다른 잠재적인 기능을 위한 몰리브덴 함유 층을 생성할 수 있을 것으로 예상된다.
실시예의 개요
이러한 부류의 화합물은 할라이드 무함유 및 산소 무함유 전구체를 이러한 오염물이 유해한 응용분야에 제공한다. 전구체 특성, 예컨대 열안정성, 휘발성, 및 조성은 아미디네이트 리간드가 포름아미디네이트인 경우에 최적합하다. 구체적으로, 질소 알킬 치환기가 작은 (C1-C5) 경우, 아미딘 리간드의 사이클릭 탄소의 엑소사이클릭 치환기는 수소 원자이다. 다른 적합한 아미딘 리간드는 이미노피롤리디네이트이다. 이 아미딘은 모노사이클릭이고 비대칭형이다. 금속 박막 및 금속 함유 박막은 열 또는 플라즈마 원자층 증착 및 화학 기상 증착에 의해 생성될 수 있다. 상기 방법은 공지된 방법과 비교하여 개선된 특성을 갖는 박막을 생성하는데, 이는 패들휠형 전구체의 낮은 산화 상태에 기인할 수 있다.
동종 몰리브덴(II) 아미디네이트 또는 구아니디네이트 패들휠형 화합물은 리간드의 적절한 선택에 의해 수득된다. 작은 아미딘(예컨대, 포름아미딘), 작은 구아니딘, 또는 입체적으로 방해받지 않는 모노사이클릭 및 비사이클릭 아미딘 및 구아니딘(예를 들어, 이미노피롤리딘)은 동종 몰리브덴(II) 패들휠형 화합물을 형성한다. 반면 보다 큰 아미딘, N,N-디-이소프로필-아세트아미딘은 이종 몰리브덴(II) 아미디네이트 패들휠형 화합물을 형성한다. 리간드 조성에서 그리고 금속 배위 구체에서 산소를 회피시키는 것은 박막 증착 공정 동안 산소 오염의 가능성을 제거한다.
기재된 방법은 저온, 열 원자층 증착에 의해 몰리브덴 막을 제공한다. 저온, 열 공정은 기존 반도체 제조 방법으로의 더 양호한 통합을 제공하고, 보다 높은 온도의 공정보다 더 양호한 물질 호환성을 제공하며, 보다 낮은 열 비용(thermal budget)을 가능하게 한다. ALD를 이용하여 몰리브덴 막을 생성할 수 있는 능력은 높은 두께 균일성, 고 종횡비 피처를 코팅할 수 있는 능력, 및 매우 얇은 층에 대한 막 두께의 정밀한 제어를 포함한 막 성장 방법에 고유한 장점들을 제공한다. 추가적으로, 전구체의 설계로 인해, 산소 및 할라이드와 같은 박막 오염이 회피된다. 단단한 패들휠형 구조는 요구되는 용기 온도에서 전구체의 저장 수명을 개선한다. 낮은 산화 상태의 몰리브덴 원자는 바람직한 전기 특성을 갖는 전자 농후 박막을 증착시킨다. 또한, 증착 속도는 MoBure와 비교하여 두배 이상이다.
상술한 설명은 주로 예시 목적을 위한 것으로 의도된다. 개시 및 특허청구된 주제가 그의 예시적인 실시양태에 대하여 제시되어 기술되어 있지만, 해당 기술분야의 당업자는 상술한 다양한 다른 변화예, 생략예 및 추가예가 그의 형태 및 세부사항에 있어서 개시 및 특허청구된 주제의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
Claims (85)
- 화학식 M2-(아미디네이트 리간드)4의 전구체로서, 식 중에서 M이 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나인 전구체.
- 제1항에 있어서, M이 크롬인 전구체.
- 제1항에 있어서, M이 몰리브덴인 전구체.
- 제1항에 있어서, M이 텅스텐인 전구체.
- 제1항에 있어서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드가 동일한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제1항에 있어서, 아미디네이트 리간드 중 2개 이상이 동일한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제1항에 있어서, 모든 4개의 아미디네이트 리간드가 상이한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미디네이트 리간드가 하기 아미디네이트 리간드로부터 선택되는 것인 전구체:
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 하나의 하기 구조를 갖는 것인 전구체:
- 화학식 M2-(구아니디네이트 리간드)4의 전구체로서, 식 중에서 M이 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나인 전구체.
- 제10항에 있어서, M이 크롬인 전구체.
- 제10항에 있어서, M이 몰리브덴인 전구체.
- 제10항에 있어서, M이 텅스텐인 전구체.
- 제10항에 있어서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드가 동일한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제10항에 있어서, 구아니디네이트 리간드 중 2개 이상이 동일한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제10항에 있어서, 모든 4개의 구아니디네이트 리간드가 상이한 화학 구조를 갖는 것인 전구체.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니디네이트 리간드가 하기 구아니디네이트 리간드로부터 선택되는 것인 전구체:
- 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체가 하나의 하기 구조를 갖는 것인 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 제19항에 있어서, 도 14에 나타낸 것을 실질적으로 따르는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체.
- 제19항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 4개 이상의 2θ 값을 포함하는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체:
. - 제19항에 있어서, 11.16±0.2, 11.98±0.2, 13.00±0.2, 13.98±0.2 및 16.64±0.2 도 2θ에서 특징적인 피크를 갖는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체.
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 제25항에 있어서, 도 15에 나타낸 것을 실질적으로 따르는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체.
- 제25항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 4개 이상의 2θ 값을 포함하는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체:
. - 제25항에 있어서, 10.78±0.2, 11.36±0.2, 11.62±0.2, 11.86±0.2 및 13.6±0.2 도 2θ에서 특징적인 피크를 갖는 x-선 분말 회절 패턴을 특징으로 하는 전구체.
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 하기 화학식을 갖는 전구체:
- 기판의 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 용기에 기판의 적어도 하나의 표면을 제공하는 단계;
b. 증착 공정을 위한 금속 공급원 화합물로서 제1항 내지 제52항의 하나 이상의 전구체를 사용하여 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 원자층 증착(ALD) 공정으로부터 선택된 열 증착 공정에 의해 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제53항에 있어서, 적어도 하나의 반응물을 반응 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제53항에 있어서, 물, 이원자 산소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응물을 반응 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제53항에 있어서, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응물을 반응 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제53항에 있어서, 수소, 수소 플라즈마, 수소와 헬륨의 혼합물, 수소와 아르곤의 혼합물, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 이들의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응물을 반응 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제53항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 500 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 400 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 300 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 200 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제53항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 100 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 열 원자층 증착(ALD) 공정 또는 열 ALD 유사 공정을 통해 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 용기에 기판을 제공하는 단계;
b. 제1항 내지 제52항의 전구체 중 하나 이상을 반응 용기에 도입하는 단계;
c. 제1 퍼지 가스로 반응 용기를 퍼징하는 단계;
d. 반응 용기에 공급원 가스를 도입하는 단계;
e. 제2 퍼지 가스로 반응 용기를 퍼징하는 단계;
f. 전이 금속 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 단계 b 내지 e를 순차적으로 반복하는 단계
를 포함하는 방법. - 제63항에 있어서, 공급원 가스가 물, 이원자 산소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로부터 선택된 산소 함유 공급원 가스 중 하나 이상인 방법.
- 제63항에 있어서, 공급원 가스가 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 혼합물로부터 선택된 질소 함유 공급원 가스 중 하나 이상인 방법.
- 제63항에 있어서, 제1 및 제2 퍼지 가스가 각각 독립적으로 아르곤, 질소, 헬륨, 네온, 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전구체, 공급원 가스, 기판, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 에너지를 인가하는 단계로서, 에너지가 열, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, 전자빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합 중 하나 이상인 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제63항에 있어서, 단계 b가 전구체의 증기를 반응 용기로 전달하는 캐리어 가스의 스트림을 사용하여 전구체를 반응 용기에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 단계 b가 톨루엔, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 4-이소프로필 톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산, 및 데카하이드로나프탈렌 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 용매 매질의 사용을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 500 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 400 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 300 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 200 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제63항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 100 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 기판의 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 용기에 기판의 적어도 하나의 표면을 제공하는 단계;
b. 증착 공정을 위한 금속 공급원 화합물로서 전구체를 사용하여 열 화학 기상 증착(CVD) 공정 및 열 원자층 증착(ALD) 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계; 및
c. 도펀트 물질로서 제1항 내지 제52항의 하나 이상의 전구체를 사용하는 단계
를 포함하는 방법. - 제75항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 500 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 400 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 300 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 200 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 제75항에 있어서, 전이 금속 함유 막이 대략 100 μOhm cm 미만의 저항률을 갖는 것인 방법.
- 용기 및 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항의 전구체를 포함하는 전구체 공급 패키지로서, 용기가 전구체를 함유하여 분배하도록 조정되는 것인 전구체 공급 패키지.
- 제1항 내지 제52항 중 어느 한 항의 전구체를 합성하는 방법으로서,
하기 반응식에 따라 화학식 M2(OAc)4의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 방법:
식 중에서, M은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나이다. - 제82항에 있어서, M이 크롬인 방법.
- 제82항에 있어서, M이 몰리브덴인 방법.
- 제82항에 있어서, M이 텅스텐인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202163149524P | 2021-02-15 | 2021-02-15 | |
| US63/149,524 | 2021-02-15 | ||
| PCT/US2022/016044 WO2022173999A1 (en) | 2021-02-15 | 2022-02-11 | Group 6 amidinate paddlewheel compounds for deposition of metal containing thin films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230144628A true KR20230144628A (ko) | 2023-10-16 |
Family
ID=80461102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237031181A KR20230144628A (ko) | 2021-02-15 | 2022-02-11 | 금속 함유 박막의 증착을 위한 6족 아미디네이트 패들휠형 화합물 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240166676A1 (ko) |
| JP (1) | JP2024507177A (ko) |
| KR (1) | KR20230144628A (ko) |
| CN (1) | CN116917536A (ko) |
| TW (1) | TW202246294A (ko) |
| WO (1) | WO2022173999A1 (ko) |
-
2022
- 2022-02-11 KR KR1020237031181A patent/KR20230144628A/ko unknown
- 2022-02-11 JP JP2023548886A patent/JP2024507177A/ja active Pending
- 2022-02-11 US US18/263,011 patent/US20240166676A1/en active Pending
- 2022-02-11 WO PCT/US2022/016044 patent/WO2022173999A1/en active Application Filing
- 2022-02-11 CN CN202280014771.9A patent/CN116917536A/zh active Pending
- 2022-02-11 TW TW111105012A patent/TW202246294A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20240166676A1 (en) | 2024-05-23 |
| JP2024507177A (ja) | 2024-02-16 |
| WO2022173999A1 (en) | 2022-08-18 |
| TW202246294A (zh) | 2022-12-01 |
| CN116917536A (zh) | 2023-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101659725B1 (ko) | 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물 | |
| JP6596737B2 (ja) | アミドイミン配位子を含む金属複合体 | |
| JP5181292B2 (ja) | 非対称配位子源、低対称性金属含有化合物、およびそれらを含むシステムと方法 | |
| US8017184B2 (en) | β-diketiminate ligand sources and metal-containing compounds thereof, and systems and methods including same | |
| CN102482771B (zh) | 用于气相沉积的含钛前体 | |
| EP2307589B1 (en) | Method for deposition of transition metal-containing films using heteroleptic cyclopentadienyl transition metal precursors | |
| US20080152793A1 (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film with aryl and diene containing complexes | |
| US9240319B2 (en) | Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition | |
| TWI373472B (en) | Titanium complex, method for producing the same, titanium-containing thin film, and method for forming the same | |
| US20090203928A1 (en) | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof | |
| TWI756699B (zh) | 用於薄膜沉積的新穎第v及vi族過渡金屬前驅物 | |
| KR20230110312A (ko) | 란타나이드 및 란타나이드 유사 전이 금속 착물 | |
| KR20090018986A (ko) | 구리 박막 형성을 위한 구리(ｉ) 아미디네이트 및 구아니디네이트 | |
| KR20230144628A (ko) | 금속 함유 박막의 증착을 위한 6족 아미디네이트 패들휠형 화합물 | |
| EP4180437A1 (en) | Titanium complex, method for producing same, and method for producing titanium-containing thin film | |
| TW202406923A (zh) | 用於沉積含鉬薄膜的液態二(芳烴)鉬組合物 | |
| TW202337892A (zh) | 用於含鉍氧化物薄膜的烷基及芳基異配位鉍前驅物 | |
| TW202411198A (zh) | 作為氣相薄膜沉積製程的前驅物之多取代環戊二烯基稀土錯合物 | |
| TW202414533A (zh) | 在含過渡金屬二硫化物及/或二硒化物之二維薄膜的生長期間原位生成H2S或H2Se |