WO2022009945A1 - チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法 - Google Patents

チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法 Download PDF

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周也 池村
浩幸 尾池
有紀 山本
哲平 早川
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    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD

Definitions

  • the present invention relates to a titanium complex useful as a raw material for manufacturing a semiconductor device, a manufacturing method thereof, and a method for manufacturing a titanium-containing thin film manufactured by using the titanium complex as a material.
  • PVD method physical vapor deposition method
  • thin film formation is performed by the chemical vapor deposition method (CVD method) in which the raw material gas is decomposed to deposit a film, or the atomic layer deposition method (ALD method) in which the raw material adsorbed on the substrate surface is decomposed and the film is deposited.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • low temperature film formation 200 ° C.
  • a raw material having appropriate vapor pressure and thermal stability and capable of vaporizing with a stable supply amount is selected. Further, in order to stably vaporize with a constant supply amount, a liquid is preferable.
  • Titanium, titanium nitride, and silicon-containing titanium nitride are listed as candidates as materials for capacitor electrodes of semiconductor elements of next-generation semiconductor devices, gate electrodes of transistors, and copper wiring barrier layers.
  • titanium-containing thin films are oxidized, problems such as poor continuity with the transistor due to an increase in resistance value occur.
  • Non-Patent Document 1 describes dimethylbis as a compound having a structure similar to the titanium complex represented by the general formula (1) of the present invention (hereinafter, also referred to as titanium complex (1)) in that it has a pyrazolate ligand.
  • titanium complex (1) represented by the general formula (1) of the present invention
  • pyrazolate ligand 3,5-di-tert-butylpyrazolat
  • isopropylimidebis (3,5-di-tert-butylpyrazolato) (pyridine) titanium and the like
  • these are alkyl ligands and imide ligands. It differs from the titanium complex of the present invention in that it has. Further, it is not described that these titanium complexes are used as raw materials for the CVD method or the ALD method.
  • Non-Patent Document 2 describes trichloro (3,5-di-tert-butylpyrazolato) titanium and tetrakis (3,) as compounds having a structure similar to the titanium complex (1) of the present invention in that they have a pyrazolat ligand. Although 5-dimethylpyrazolat) titanium and the like are described, they differ from the titanium complex of the present invention in that they have a chloro ligand or four pyrazolat ligands. Further, it is not described that these titanium complexes are used as raw materials for the CVD method or the ALD method.
  • Non-Patent Document 3 describes tris (3,5-di-tert-butylpyrazolato) (3,5-dimethyl-1,2,4-triazolat) titanium and the like, these are four nitrogen-containing complexes. It differs from the titanium complex of the present invention in that it has a ring ligand. Further, it is not described that these titanium complexes are used as raw materials for the CVD method or the ALD method. From the above, a material that enables the production of a titanium-containing thin film under low-temperature film formation conditions that do not use an oxidizing gas such as oxygen or ozone as a reaction gas is desired.
  • an oxidizing gas such as oxygen or ozone as a reaction gas
  • An object of the present invention is to provide a titanium complex useful for producing a titanium-containing thin film under low-temperature film formation conditions that do not use an oxidizing gas.
  • the present inventors have conducted low-temperature film formation conditions in which the titanium complex represented by the general formula (1) does not use an oxidizing gas, particularly low-temperature film formation conditions using a reducing gas.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be bonded to each other to form a ring.
  • X represents CR 3 or N atom
  • Y represents CR.
  • Z represents CR 5 or N atom.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 3. Represents.
  • R 1 and R 2 are independently alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and may be bonded to each other to form a ring.
  • X represents CR 3 or N atom
  • Y represents CR.
  • Z represents CR 5 or N atom.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 3.
  • a method for producing a titanium-containing thin film which comprises using the titanium complex represented by) in a gas phase vapor deposition method based on a chemical reaction.
  • the method for producing a titanium-containing thin film according to the above [5], wherein the vapor deposition method based on a chemical reaction is a chemical vapor deposition method.
  • a titanium-containing thin film can be produced under low-temperature film formation conditions that do not use an oxidizing gas.
  • 6 is a DSC chart of Tris (dimethylamide) (3,5-dimethylpyrazolato) titanium (1-8) of Evaluation Example 1.
  • 6 is a DSC chart of Tris (ethylmethylamide) (3-methylpyrazolato) titanium (1-20) of Evaluation Example 2.
  • 6 is a DSC chart of Tetrakis (dimethylamide) titanium of Comparative Example 1. It is a DSC chart of the tetrakis (ethylmethylamide) titanium of Comparative Example 2.
  • 6 is a DSC chart of Tetrakis (diethylamide) titanium of Comparative Example 3. It is a figure which shows the outline of the CVD apparatus used in Example 14 and Comparative Example 4.
  • the titanium complex (1) of the present invention has vapor pressure and thermal stability suitable as a manufacturing raw material for forming a thin film by a CVD method or an ALD method (hereinafter, these are also referred to as a CVD material or an ALD material).
  • the X, Y, and Z in the general formula (1) are preferably CR 3 , CR 4, and CR 5, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) will be described.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be linear, branched or cyclic, and specifically, a methyl group or ethyl.
  • the group in which the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms of R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring may be linear or branched, and may be a 1,2-ethylene group or 1-methyl-1. , 2-ethylene group, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene group, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene group, 1,3-trimethylethylene group, 1-methyl-1,3-trimethylethylene group, 2-Methyl-1,3-trimethylethylene group, 1,1-dimethyl-1,3-trimethylethylene group, 1,2-dimethyl-1,3-trimethylethylene group, 1,3-dimethyl-1,3-trimethylethylene group, 2,2-dimethyl-1,3-trimethylethylene group, 1,4-tetramethylene group, 1-methyl-1,4-tetramethylene group, 2-methyl-1,4-tetramethylene group, 1,5-penta Methylene group, 1-methyl-1,5-pentamethylene group, 2-methyl-1,5-pentamethylene group, 3-methyl-1,5-pent
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms independently. A methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or carbon atoms 1. Alkyl groups of ⁇ 4 are preferred, and hydrogen atoms or methyl groups are even more preferred.
  • n represents an integer of 1 to 3, and n is preferably 2 or 3 and more preferably 3 in that the titanium complex (1) of the present invention has a vapor pressure and thermal stability suitable for a CVD material or an ALD material. ..
  • Pirazorato ligand in the titanium complex (1) of the present invention as shown below eta 1 - coordination and eta 2 - but allows both of the coordination, the herein eta 2 - indicated by coordination I will do it.
  • R 1 , R 2 , X, Y, Z and n have the same meanings as described above.
  • titanium complex (1) of the present invention As a specific example of the titanium complex (1) of the present invention,
  • (1-19), (1-20), (1-24) to (1-26), (1-28), (1-37), (1-38), (1-42) to (1-44), (1-46), (1-55), (1-56), (1-60) to (1-62), (1-64), (1-66), (1) -67), (1-71) to (1-73), (1-75), (1-77), (1-80), (1-88) are preferable, and (1-88) is preferable.
  • 1), (1-2), (1-6), (1-8), (1-19), (1-20), (1-24), (1-26), (1-37) , (1-38), (1-42), (1-44) are more preferred.
  • the titanium complex (1) can be produced by the following production method 1.
  • the production method 1 of the present invention comprises an amide complex represented by the general formula (2) (hereinafter, also referred to as an amide complex (2)) and an unsaturated cyclic amine represented by the general formula (3) (hereinafter, unsaturated cyclic). This is a method for producing a titanium complex (1) by reacting with an amine (3)).
  • the amide complex (2) that can be used in the production method 1 of the present invention is a commercially available product, or European Polymer journal, Vol. 7, pp. 289 (1971), Organometallics, Vol. 24, pp. 5383 (2005). ), Journal of the Chemical Society, page 3857 (1960), etc., can be obtained according to the method described.
  • the unsaturated cyclic amine (3) that can be used in the production method 1 of the present invention
  • Etc. can be exemplified.
  • 3-1), (3-2), (3-7) to (3-9), (3-12) are preferable, and (3).
  • the unsaturated cyclic amines represented by -1), (3-2), (3-7) and (3-9) are more preferable.
  • a commercial product may be purchased, or CN106316965A or Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 64, p. 719 (1991). It can be obtained according to the method described in.
  • the molar ratio of the amide complex (2) and the unsaturated cyclic amine (3) when the production method 1 of the present invention is carried out will be described.
  • n in the formula (1) 1, the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good, and the unsaturated cyclic amine (3) 2.5 to 1 molar equivalent of the amide complex (2). 3.5 molar equivalents are preferred, and 2.9 to 3.1 molar equivalents are even more preferred.
  • n in the formula (1) is 2
  • the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good, and the unsaturated cyclic amine (3) 1.5 to 1 molar equivalent of the amide complex (2). 2.5 molar equivalents are preferred, and 1.9 to 2.1 molar equivalents are even more preferred.
  • the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good, and the unsaturated cyclic amine (3) 0.8 to 1 molar equivalent of the amide complex (2). 1.5 molar equivalents are preferred, and 0.9 to 1.1 molar equivalents are even more preferred.
  • the production method 1 of the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere because the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good.
  • the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen gas. Nitrogen gas or argon is preferable because of its low cost.
  • the production method 1 of the present invention is preferably carried out in an organic solvent because the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good.
  • the type of organic solvent that can be used is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • Examples of organic solvents that can be used are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butyl.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, 2-methylpropylbenzene, 1-methylpropylbenzene, tert-butylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene), diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether ( CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), THF, dioxane, 1,2-dimethoxyethane and other ethers can be mentioned.
  • One of these organic solvents can be used alone, and a plurality of these organic solvents can be mixed and used at any ratio.
  • Hexane, heptane, toluene or ether is preferable as the organic solvent, and hexane is more preferable, because the yield of the titanium complex (1) of the present invention is good.
  • the reaction temperature and the reaction time are not particularly limited, and general conditions for producing an organometallic complex by those skilled in the art can be used.
  • the titanium complex (1) of the present invention can be obtained by selecting a reaction time appropriately selected from the range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from the temperature range of -80 ° C to 120 ° C. It can be manufactured efficiently.
  • the titanium complex (1) of the present invention produced by the production method 1 of the present invention can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies an organic metal complex.
  • Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, decantation, distillation, sublimation, crystallization and the like.
  • the vapor deposition method based on a chemical reaction means a method for producing a titanium-containing thin film by decomposing a vaporized titanium complex (1) on a substrate.
  • the vapor deposition method based on a chemical reaction include a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method, or an ALD method.
  • the CVD method is particularly preferable in that the film forming speed is good, and the ALD method is particularly preferable in that the step covering property is good.
  • a reducing gas or an oxidizing gas can be exemplified as the reaction gas that can be used.
  • a reaction gas a reducing gas is preferable because it can prevent deterioration of the substrate when a film is formed on a substrate made of a material that is easily oxidized such as a metal or a metal nitride.
  • the reducing gas include boron-amine complexes such as ammonia, hydrogen, monosilane, hydrazine, formic acid, borane-dimethylamine complex or bolan-trimethylamine complex, 1-butene, 2-butene, 2-methylpropene, 1 -Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-butene, 2-Methyl-2-butene, 3-Methyl-1-butene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, 2-methyl-1-pentene , 2-Methyl-2-pentene, 4-methyl-2-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-2-pentene, 2-ethyl-1-butene, 2 , 3-dimethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, pig-1,3-diene, penta-1,3-diene,
  • sccm is a unit representing the flow rate of the gas
  • 1 sccm means that the gas is moving at a rate of 2.68 mmol / h when converted to an ideal gas.
  • the titanium-containing thin film can be produced by appropriately selecting and using these decomposition methods. It is also possible to use a combination of a plurality of decomposition methods.
  • a method for supplying the titanium complex (1) to the reaction chamber for example, a bubbling method in which the above titanium complex is placed in a heated constant temperature bath and a carrier gas is blown into gas, a method usually used by those skilled in the art such as a liquid vaporization supply system is used.
  • the substrate temperature when producing a titanium-containing thin film by the CVD method or the ALD method is appropriately selected depending on the presence or absence of heat, plasma, light, etc., the type of reaction gas, and the like.
  • the substrate temperature is not particularly limited, and 50 ° C. to 1000 ° C. is preferable for economic reasons. It is preferably 100 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of good film forming speed, and more preferably 150 ° C. to 250 ° C. for forming a uniform thin film having excellent continuity.
  • a titanium-containing thin film can be produced in a lower temperature region.
  • Examples of the titanium-containing thin film obtained by the method for producing a titanium-containing thin film of the present invention include a metallic titanium thin film, a titanium nitride thin film, a silicon-containing titanium nitride thin film, and a titanium silicide thin film.
  • a titanium-containing composite film can be obtained by heat-treating the substrate at an arbitrary temperature after manufacturing the metallic titanium thin film.
  • a titanium-containing composite thin film can be obtained in combination with other metal materials.
  • a titanium silicide thin film can be obtained by using the titanium complex (1) of the present invention in combination with a silicon material.
  • Example 3 In a solution of 0.9 g (4.0 mmol) of tetrakis (dimethylamide) titanium (2-1) synthesized in Reference Example 1 in THF (30 mL) at ⁇ 78 ° C., 0.39 g (4.) of 3,5-dimethylpyrazole. 0 mmol) THF (15 mL) solution was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 100 ° C. / back pressure 25 Pa), 0.2 g of tris (dimethylamide) (3,5-dimethylpyrazolato) titanium (1-8) was obtained as a red liquid. Yield 21%.
  • Example 6 0.71 g (7) of 3,5-dimethylpyrazole in a solution of 2.1 g (7.5 mmol) of tetrakis (ethylmethylamide) titanium (2-2) synthesized in Reference Example 2 in THF (54 mL) at ⁇ 78 ° C. A solution of 4.6 mmol) in THF (27 mL) was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 110 ° C. / back pressure 18 Pa), 1.2 g of tris (ethylmethylamide) (3,5-dimethylpyrazolato) titanium (1-26) was obtained as a red liquid. .. Yield 51%.
  • Example 7 In a solution of 4.9 g (14.6 mmol) of tetrakis (diethylamide) titanium (2-7) synthesized in Reference Example 3 in THF (108 mL) and 1.00 g (14.7 mmol) of pyrazole in THF (54 mL) at ⁇ 78 ° C. ) The solution was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 120 ° C. / back pressure 20 Pa), 3.2 g of tris (diethylamide) (pyrazolat) titanium (1-37) was obtained as a red liquid. Yield 66%.
  • Example 8 In a solution of 0.9 g (2.8 mmol) of tetrakis (diethylamide) titanium (2-7) synthesized in Reference Example 3 in THF (20 mL) at ⁇ 78 ° C., 0.23 g (2.8 mmol) of 3-methylpyrazole was added. A solution of THF (10 mL) was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 120 ° C. / back pressure 38 Pa), 0.3 g of tris (diethylamide) (3-methylpyrazolato) titanium (1-38) was obtained as a red liquid. Yield 33%.
  • 1 H-NMR 400MHz, C 6 D 6, ⁇ ): 7.69 (d, 1H), 6.33 (d, 1H), 3.71 (q, 12H), 2.32 (s, 3H) , 1.08 (t, 18H).
  • Example 9 In a solution of 1.7 g (5.0 mmol) of tetrakis (diethylamide) titanium (2-7) synthesized in Reference Example 3 in THF (36 mL) at ⁇ 78 ° C., 0.47 g (4.9 mmol) of 3,5-dimethylpyrazole was added. ) In THF (18 mL) was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 130 ° C./back pressure 22 Pa), 0.7 g of tris (diethylamide) (3,5-dimethylpyrazolato) titanium (1-44) was obtained as a red liquid. Yield 40%.
  • Example 10 In a solution of 1.3 g (4.0 mmol) of tetrakis (pyrrolidinato) titanium (2-14) synthesized in Reference Example 4 in THF (20 mL) at ⁇ 78 ° C., 0.32 g (3.9 mmol) of 3-methylpyrazole was added. A solution of THF (10 mL) was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. By distilling the remaining liquid (heating temperature 114 ° C. / back pressure 28 Pa), 0.3 g of tris (pyrrolidinato) (3-methylpyrazolato) titanium (1-56) was obtained as a red liquid. Yield 24%.
  • 1 H-NMR 400MHz, C 6 D 6, ⁇ ): 7.74 (d, 1H), 6.38 (d, 1H), 4.00 (t, 12H), 2.34 (s, 3H) , 1.53 (t, 12H).
  • Example 11 In a solution of 1.0 g (4.6 mmol) of tetrakis (dimethylamide) titanium (2-1) synthesized in Reference Example 1 in THF (35 mL), 0.63 g (9.2 mmol) of pyrazole in THF (9.2 mmol) at ⁇ 78 ° C. 35 mL) solution was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. Bis (dimethylamide) bis (pyrazolato) titanium (1-77) was obtained as a dark red liquid. Yield 48%. 1 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , ⁇ ): 7.81 (d, 4H), 6.59 (t, 2H), 3.28 (s, 12H).
  • Example 12 0.79 g (8.) of 3,5-dimethylpyrazole in a solution of 0.9 g (4.0 mmol) of tetrakis (dimethylamide) titanium (2-1) synthesized in Reference Example 1 in THF (30 mL) at ⁇ 78 ° C. 2 mmol) THF (30 mL) solution was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. Bis (dimethylamide) Bis (3,5-dimethylpyrazolato) Titanium (1-80) was obtained as a dark red liquid. Yield 51%. 1 1 H-NMR (400 MHz, C 6 D 6 , ⁇ ): 6.09 (s, 2H), 3.47 (s, 12H), 2.23 (s, 12H).
  • Example 13 In a solution of 1.1 g (3.3 mmol) of tetrakis (diethylamide) titanium (2-7) synthesized in Reference Example 3 in THF (25 mL) at ⁇ 78 ° C., 0.62 g (6.45 mmol) of 3,5-dimethylpyrazole. ) In THF (25 mL) was added. The solution was stirred at 25 ° C. for 1 hour and the solvent was evaporated under reduced pressure. Bis (diethylamide) bis (3,5-dimethylpyrazolato) titanium (1-88) was obtained as a dark red liquid. Yield 56%.
  • 1 1 H-NMR 400 MHz, C 6 D 6 , ⁇ ): 6.10 (s, 2H), 3.89 (q, 8H), 2.25 (s, 12H), 0.99 (t, 12H) ..
  • Evaluation example 2 As a thermal analysis sample of tris (ethylmethylamide) (3-methylpyrazolato) titanium (1-20), the tris (ethylmethylamide) (3-methylpyrazolato) titanium (1-20) synthesized in Example 5 was subjected to differential scanning. 5.8 mg was used for calorimetry (DSC).
  • FIG. 2 shows the results of DSC measured at a heating rate of 10 ° C./min in a closed container with an argon atmosphere. It can be seen from the DSC that the thermal decomposition start temperature is 147 ° C.
  • Comparative Example 1 Thermal analysis of tetrakis (dimethylamide) titanium As a sample, as Comparative Example 1, tetrakis (dimethylamide) titanium (2-1) synthesized in Reference Example 1 which is not the titanium complex (1) of the present invention was used in 2.5 mg by DSC. Using. FIG. 3 shows the results of DSC measured at a heating rate of 10 ° C./min in a closed container with an argon atmosphere. It can be seen from the DSC that the thermal decomposition start temperature is 229 ° C.
  • Comparative Example 2 Thermal analysis of tetrakis (ethylmethylamide) titanium As a sample, as Comparative Example 2, tetrakis (ethylmethylamide) titanium (2-2) synthesized in Reference Example 2 which is not the titanium complex (1) of the present invention was used in DSC. 4.4 mg was used.
  • FIG. 4 shows the results of DSC measured at a heating rate of 10 ° C./min in a closed container with an argon atmosphere. It can be seen from the DSC that the thermal decomposition start temperature is 242 ° C.
  • Comparative Example 3 As a thermal analysis sample of tetrakis (diethylamide) titanium, as Comparative Example 3, 3.0 mg of tetrakis (diethylamide) titanium (2-7) synthesized in Reference Example 3 which is not the titanium complex (1) of the present invention was used in DSC. .. FIG. 5 shows the results of DSC measured at a heating rate of 10 ° C./min in a closed container with an argon atmosphere. It can be seen from the DSC that the thermal decomposition start temperature is 232 ° C.
  • the titanium complex (1) of the present invention has a higher thermal decomposition start temperature than tetrakis (dimethylamide) titanium, tetrakis (diethylamide) titanium and tetrakis (ethylmethylamide) titanium. It can be seen that the complex is more suitable for low temperature film formation.
  • Example 14 A titanium-containing thin film was produced by a thermal CVD method using tris (ethylmethylamide) (3-methylpyrazolato) titanium (1-20) synthesized in Example 5 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film production is shown in FIG.
  • the thin film manufacturing conditions are as follows. Carrier gas flow rate: 20 sccm, Ammonia flow rate: 40 sccm, Diluted gas flow rate: 140 sccm, Substrate material: SiO 2 , Film formation time: 60 minutes, Reaction chamber total pressure: 1.3 kPa, Material container temperature: 50 ° C, All in the material container Pressure: 6.7 kPa, material supply rate: 0.01 sccm, substrate temperature: 200 ° C.
  • the titanium complex (1) of the present invention is a material capable of producing a titanium-containing film at a low temperature of 200 ° C. without using an oxidizing gas and without using light or plasma. You can see that.
  • Comparative Example 4 A titanium-containing thin film was produced by a thermal CVD method using the tetrakis (dimethylamide) titanium (2-1) synthesized in Reference Example 1 as a material.
  • the outline of the apparatus used for thin film production is shown in FIG.
  • the thin film manufacturing conditions are as follows. Carrier gas flow rate: 20 sccm, Ammonia flow rate: 40 sccm, Diluted gas flow rate: 140 sccm, Substrate material: SiO 2 , Film formation time: 60 minutes, Reaction chamber total pressure: 1.3 kPa, Material container temperature: 40 ° C, All in the material container Pressure: 13.3 kPa, material supply rate: 0.064 sccm, substrate temperature: 200 ° C.
  • the titanium complex (1) of the present invention has a high film forming rate at 200 ° C. and a low temperature, although the material supply rate is lower than that of tetrakis (dimethylamide) titanium. It can be seen that the complex is suitable for forming a titanium-containing thin film in the above.

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Abstract

酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するのに有用なチタン錯体を提供する。　一般式（１） （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体。

Description

チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法
　本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なチタン錯体、その製造方法、及び該チタン錯体を材料として用いることにより製造するチタン含有薄膜の製造方法に関する。
　現在の半導体素子製造において、配線用バリア、キャパシタ誘電体や電極の薄膜を形成する方法には、スパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）が主に用いられている。しかし、次世代以降の半導体製造では、微細化した素子の複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが求められるため、凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しいＰＶＤ法は適切ではない。そのため最近では、原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）又は基板表面に吸着させた原料を分解して膜を堆積させる原子層堆積法（ＡＬＤ法）による薄膜形成方法が検討されている。さらに連続性に優れた均一薄膜形成のため、低温成膜（２００℃）が必要条件になっている。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための製造原料には、適度な蒸気圧と熱安定性を持ち、安定した供給量で気化させることが出来る原料が選択される。さらに一定の供給量で安定に気化させるためには液体であるほうが好ましい。
　次世代以降の半導体素子のキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層の材料として、チタン、窒化チタン及びケイ素含有窒化チタンが候補に挙げられている。これらのチタン含有薄膜が酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。
　非特許文献１には、ピラゾラト配位子を持つ点で本発明の一般式（１）で示されるチタン錯体（以下、チタン錯体（１）ともいう）に類似の構造を持つ化合物として、ジメチルビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）チタン及びイソプロピルイミドビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）（ピリジン）チタン等が記載されているものの、これらはアルキル配位子やイミド配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
　非特許文献２には、ピラゾラト配位子を持つ点で本発明のチタン錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、トリクロロ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）チタン及びテトラキス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン等が記載されているものの、これらはクロロ配位子を持つ、または４つのピラゾラト配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
　非特許文献３には、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピラゾラト）（３，５－ジメチル－１，２，４－トリアゾラト）チタン等が記載されているものの、これらは４つの含窒素複素環配位子を持つ点で本発明のチタン錯体とは異なる。またこれらのチタン錯体をＣＶＤ法やＡＬＤ法の原料として用いることは記載されていない。
　以上から、反応ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜の製造を可能とする材料が望まれている。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１８巻、１１６８ページ（１９９９年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３８巻、１８７１ページ（１９９９年） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４０巻、６４５１ページ（２００１年）
　本発明は、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するのに有用なチタン錯体を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるチタン錯体が酸化性ガスを用いない低温成膜条件下、特に還元性ガスを用いる低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
　［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体。
　［２］Ｒ１及びＲ２が各々独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎが２又は３である、上記［１］に記載のチタン錯体。
　［３］Ｒ１及びＲ２が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｎが３である、上記［１］又は［２］に記載のチタン錯体。
　［４］一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド錯体と、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される不飽和環状アミンとを反応させる、上記［１］～［３］のいずれかに記載のチタン錯体の製造方法。
　［５］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法。
　［６］化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、上記［５］に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
　［７］化学反応に基づく気相蒸着法において反応ガスを用いることを特徴とする、上記［５］又は［６］に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
　［８］反応ガスとして還元性ガスを用いる、上記［７］に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
　［９］チタン含有薄膜が窒化チタン薄膜である上記［５］～［８］のいずれかに記載のチタン含有薄膜の製造方法。
　本発明のチタン錯体（１）を材料として用いることにより、酸化性ガスを用いない低温成膜条件下で、チタン含有薄膜を製造することが出来る。
評価例１のトリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）のＤＳＣのチャートである。 評価例２のトリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）のＤＳＣのチャートである。 比較例１のテトラキス（ジメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 比較例２のテトラキス（エチルメチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 比較例３のテトラキス（ジエチルアミド）チタンのＤＳＣのチャートである。 実施例１４及び比較例４で用いたＣＶＤ装置の概略を示す図である。
　以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ法又はＡＬＤ法により薄膜を形成するための製造原料（以下、これらをＣＶＤ材料又はＡＬＤ材料ともいう）として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、一般式（１）中のＸ、Ｙ及びＺはそれぞれＣＲ３、ＣＲ４及びＣＲ５が好ましい。
　次に、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の定義について説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１－シクロブチルエチル基、２－シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。Ｒ１とＲ２の炭素数１～６のアルキル基が互いに結合して環を形成する基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでも良く、１，２－エチレン基、１－メチル－１，２－エチレン基、１，１－ジメチル－１，２－エチレン基、１，２－ジメチル－１，２－エチレン基、１，３－トリメチレン基、１－メチル－１，３－トリメチレン基、２－メチル－１，３－トリメチレン基、１，１－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，２－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，３－ジメチル－１，３－トリメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－トリメチレン基、１，４－テトラメチレン基、１－メチル－１，４－テトラメチレン基、２－メチル－１，４－テトラメチレン基、１，５－ペンタメチレン基、１－メチル－１，５－ペンタメチレン基、２－メチル－１，５－ペンタメチレン基、３－メチル－１，５－ペンタメチレン基、１，６－ヘキサメチレン基、１－メチル－１，６－ヘキサメチレン基、２－メチル－１，６－ヘキサメチレン基、３－メチル－１，６－ヘキサメチレン基などを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。
　続いて、一般式（１）中のｎの定義について説明する。ｎは１～３の整数を表し、本発明のチタン錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、ｎは２又は３が好ましく、３が更に好ましい。
　なお、本発明のチタン錯体（１）におけるピラゾラト配位子は、以下に示す通りη１－配位とη２－配位の両方とも可能だが、本明細書中ではη２－配位で示すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同義である。）
　本発明のチタン錯体（１）の具体例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 などを挙げることが出来る。なかでも、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１－１）、（１－２）、（１－６）～（１－８）、（１－１０）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２４）～（１－２６）、（１－２８）、（１－３７）、（１－３８）、（１－４２）～（１－４４）、（１－４６）、（１－５５）、（１－５６）、（１－６０）～（１－６２）、（１－６４）、（１－６６）、（１－６７）、（１－７１）～（１－７３）、（１－７５）、（１－７７）、（１－８０）、（１－８８）で示されるチタン錯体が好ましく、（１－１）、（１－２）、（１－６）、（１－８）、（１－１９）、（１－２０）、（１－２４）、（１－２６）、（１－３７）、（１－３８）、（１－４２）、（１－４４）で示されるチタン錯体が更に好ましい。
　次に、本発明のチタン錯体（１）の製造方法について説明する。
　チタン錯体（１）は、下記の製造方法１によって製造することができる。
　本発明の製造方法１は、上記一般式（２）で示されるアミド錯体（以下、アミド錯体（２）ともいう）と、一般式（３）で示される不飽和環状アミン（以下、不飽和環状アミン（３）ともいう）とを反応させる、チタン錯体（１）を製造する方法である。
　製造方法１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは上記と同義である。）
　本発明の製造方法１で用いることができるアミド錯体（２）の例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 などを挙げることが出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、（２－１）、（２－２）、（２－７）、（２－１４）又は（２－１５）が好ましく、（２－１）、（２－２）又は（２－７）で示されるアミド錯体が更に好ましい。
　本発明の製造方法１で用いることが出来るアミド錯体（２）は、市販品の購入、又はＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｊｏｕｒｎａｌ、第７巻、２８９ページ（１９７１）や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第２４巻、５３８３ページ（２００５年）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、３８５７ページ（１９６０年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
　本発明の製造方法１で用いることが出来る不飽和環状アミン（３）の例としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 などを例示することが出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、（３－１）、（３－２）、（３－７）～（３－９）、（３－１２）が好ましく、（３－１）、（３－２）、（３－７）、（３－９）で示される不飽和環状アミンが更に好ましい。
　本発明の製造方法１で用いることが出来る不飽和環状アミン（３）の入手方法としては、市販品の購入、又はＣＮ１０６３１６９５６ＡやＢｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、第６４巻、７１９ページ（１９９１年）などに記載の方法に準じて入手することが出来る。
　本発明の製造方法１を実施するときのアミド錯体（２）及び不飽和環状アミン（３）のモル比について説明する。式（１）におけるｎが１の場合では、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）２．５～３．５モル当量が好ましく、２．９～３．１モル当量が更に好ましい。式（１）におけるｎが２の場合では、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）１．５～２．５モル当量が好ましく、１．９～２．１モル当量が更に好ましい。式（１）におけるｎが３の場合では、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、アミド錯体（２）１モル当量に対して不飽和環状アミン（３）０．８～１．５モル当量が好ましく、０．９～１．１モル当量が更に好ましい。
　本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。
　本発明の製造方法１は、本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ＴＨＦ、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。本発明のチタン錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン又はエーテルが好ましく、ヘキサンが更に好ましい。
　本発明の製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のチタン錯体（１）を収率良く製造することが出来る。
　本発明の製造方法１によって製造した本発明のチタン錯体（１）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
　次に、本発明のチタン錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたチタン錯体（１）を基板上で分解することによりチタン含有薄膜を製造する方法を意味する。化学反応に基づく気相蒸着法としては、具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法又はＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、チタン錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でチタン錯体（１）を分解することにより、該基板上にチタン含有薄膜を製造することが出来る。チタン錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはチタン錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法又は、チタン錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。
　反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガス又は酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸、ボラン－ジメチルアミン錯体又はボラン－トリメチルアミン錯体などのボラン－アミン錯体、１－ブテン、２－ブテン、２－メチルプロペン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ブタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，３－ジエン、ペンタ－１，４－ジエン、２－メチルブタ－１，３－ジエン、ヘキサ－１，３－ジエン、ヘキサ－２，４－ジエン、２－メチルペンタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，３－ジエン、４－メチルペンタ－１，３－ジエン、２－エチルブタ－１，３－ジエン、３－メチルペンタ－１，４－ジエン又は２，３－ジメチルブタ－１，３－ジエンなどの鎖状不飽和炭化水素、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、１－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、２－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、５－メチルシクロヘキサ－１，３－ジエン、３－メチルシクロヘキサ－１，４－ジエン、α－フェランドレン、β－フェランドレン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン又はリモネンなどの環状不飽和炭化水素などを例示することが出来る。複数の反応ガスを同時に用いてもよい。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、ギ酸、シクロヘキサ－１，３－ジエン、シクロヘキサ－１，４－ジエン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、リモネンが好ましい。また、後述の窒化チタン薄膜を形成可能な点では、アンモニアを用いることが好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、チタン含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのチタン錯体（１）の供給方法としては、例えば加熱した恒温槽に上記のチタン錯体を入れ、キャリアガスを吹き込みガス化するバブリング法、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。反応チャンバーへ希釈ガスも併せて適宜導入しても良い。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１～１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１～１００００ｓｃｃｍが好ましい。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から５０℃～１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で１００℃～３００℃が好ましく、連続性に優れた均一薄膜形成のため１５０℃～２５０℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、ヒドラジンなどを適宜使用することにより、さらに低温領域でチタン含有薄膜を製造することが出来る。
　ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有薄膜を製造するときの成膜圧力は、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１～１００Ｔｏｒｒが好ましく、１～１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。
　本発明のチタン含有薄膜の製造方法により得られるチタン含有薄膜としては、例えば金属チタン薄膜、窒化チタン薄膜、ケイ素含有窒化チタン薄膜及びチタンシリサイド薄膜などが挙げられる。また金属チタン薄膜を製造後、任意の温度で基板を加熱処理することによりチタン含有複合膜を得ることができる。例えば、他の金属材料と組み合わせてチタン含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のチタン錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりチタンシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のチタン錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むチタン含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりチタン含有複合薄膜を製造する場合、本発明のチタン錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。
　本発明のチタン含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはキャパシタ電極やトランジスタのゲート電極、銅配線バリア層などを例示することが出来る。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１～４及び実施例１～１３に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたヘキサン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は関東化学社製の脱水品である。ジメチルアミン、エチルメチルアミン及びピロリジンは東京化成工業社、ジエチルアミンは富士フィルム和光純薬社から購入したものを使用した。
　参考例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ジメチルアミンのＴＨＦ溶液２００．０ｍＬ（２．００ｍｏｌ／Ｌ，４００．０ｍｍｏｌ）に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２４５ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，３８９．６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１７．３ｇ（９１．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度６０℃／背圧４９Ｐａ）することにより、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）を黄色液体として１５．７ｇ得た。収率７７％。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．１１（ｓ，２４Ｈ）。
　参考例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　エチルメチルアミン３６．３ｍＬ（４２２．５ｍｍｏｌ）のヘキサン（１２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２６６．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４２２．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１９．０ｇ（１００．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度９０℃／背圧１９Ｐａ）することにより、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）を橙色液体として２２．４ｇ得た。収率８０％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．４７（ｑ，８Ｈ），３．１３（ｓ，１２Ｈ），１．１２（ｔ，１２Ｈ）。
　参考例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ジエチルアミン４３．７ｍＬ（４２２．７ｍｍｏｌ）のヘキサン（１２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２６６．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，４２２．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１９．０ｇ（１００．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（４０ｍＬ）溶液を加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧４２Ｐａ）することにより、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）を赤色液体として１８．９ｇ得た。収率５６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．５９（ｑ，１６Ｈ），１．１２（ｔ，２４Ｈ）。
　参考例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　ピロリジン２３．０ｇ（３２３．４ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍＬ）溶液に、－７８℃下でブチルリチウムのヘキサン溶液２２０．０ｍＬ（１．５９ｍｏｌ／Ｌ，３４９．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を２５℃で１時間撹拌した後、－７８℃下で四塩化チタン１５．４ｇ（８１．２ｍｍｏｌ）のヘキサン（２５ｍＬ）溶液に加えた。この混合物を２５℃で１８時間撹拌した。この懸濁液をろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１６０℃／背圧６８Ｐａ）することにより、テトラキス（ピロリジナト）チタン（２－１４）を黄色液体として１３．５ｇ得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：３．７９（ｔ，１６Ｈ），１．５６（ｔ，１６Ｈ）。
　実施例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）１．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３３ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．３１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１６ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った固体を昇華（加熱温度１００℃／背圧３２Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－１）を赤色固体として０．４ｇ得た。収率３６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７５（ｄ，２Ｈ），６．５４（ｔ，１Ｈ），３．２４（ｓ，１８Ｈ）。
　実施例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）１．３ｇ（５．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．４６ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度８０℃／背圧３０Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２）を赤色液体として０．４ｇ得た。収率２８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６８（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），３．２６（ｓ，１８Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）。
　実施例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）０．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．３９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１００℃／背圧２５Ｐａ）することにより、トリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）を赤色液体として０．２ｇ得た。収率２１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１１（ｓ，１Ｈ），３．２８（ｓ，１８Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．５８，１１１．８８，４６．２４，１３．１２。
　実施例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）１．８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４７ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．４４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２４ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度９０℃／背圧１９Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－１９）を赤色液体として０．７ｇ得た。収率３７％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７６（ｄ，２Ｈ），６．５４（ｔ，１Ｈ），３．５９（ｑ，６Ｈ），３．２８（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１３５．８２，１１１．７７，５３．０５，４２．１３，１５．１６。
　実施例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）１２．０ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１９０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール３．５ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１０３℃／背圧３８Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）を赤色液体として９．６ｇ得た。収率７４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），３．６２（ｑ，６Ｈ），３．３０（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４５．８６，１３６．５２，１１１．６７，５３．１４，４２．２０，１５．２３，１２．９０。
　実施例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　参考例２で合成したテトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）２．１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５４ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．７１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２７ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１１０℃／背圧１８Ｐａ）することにより、トリス（エチルメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－２６）を赤色液体として１．２ｇ得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），３．６４（ｑ，６Ｈ），３．３２（ｓ，９Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，９Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．４３，１１１．６２，５３．２２，４２．２７，１５．３０，１３．０７。
　実施例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）４．９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０８ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール１．００ｇ（１４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５４ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧２０Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（ピラゾラト）チタン（１－３７）を赤色液体として３．２ｇ得た。収率６６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７６（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｔ，１Ｈ），３．６９（ｑ，１２Ｈ），１．０７（ｔ，１８Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１３５．８４，１１１．４５，４７．８２，１５．４９。
　実施例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）０．９ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．２３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１２０℃／背圧３８Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－３８）を赤色液体として０．３ｇ得た。収率３３％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），３．７１（ｑ，１２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｔ，１８Ｈ）。
　実施例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）１．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３６ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．４７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１８ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１３０℃／背圧２２Ｐａ）することにより、トリス（ジエチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－４４）を赤色液体として０．７ｇ得た。収率４０％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），３．７４（ｑ，１２Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，１８Ｈ）．
１３Ｃ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：１４６．２９，１１１．３７，４８．０１，１５．６１，１３．０３。
　実施例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　参考例４で合成したテトラキス（ピロリジナト）チタン（２－１４）１．３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３－メチルピラゾール０．３２ｇ（３．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。残った液体を蒸留（加熱温度１１４℃／背圧２８Ｐａ）することにより、トリス（ピロリジナト）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－５６）を赤色液体として０．３ｇ得た。収率２４％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．７４（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｄ，１Ｈ），４．００（ｔ，１２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｔ，１２Ｈ）。
　実施例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）１．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液に、－７８℃下でピラゾール０．６３ｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジメチルアミド）ビス（ピラゾラト）チタン（１－７７）を暗赤色液体として得た。収率４８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：７．８１（ｄ，４Ｈ），６．５９（ｔ，２Ｈ），３．２８（ｓ，１２Ｈ）。
　実施例１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）０．９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．７９ｇ（８．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジメチルアミド）ビス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８０）を暗赤色液体として得た。収率５１％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．０９（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｓ，１２Ｈ），２．２３（ｓ，１２Ｈ）。
　実施例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）１．１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液に、－７８℃下で３，５－ジメチルピラゾール０．６２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を加えた。この溶液を２５℃で１時間撹拌し、溶媒を減圧留去した。ビス（ジエチルアミド）ビス（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８８）を暗赤色液体として得た。収率５６％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，δ）：６．１０（ｓ，２Ｈ），３．８９（ｑ，８Ｈ），２．２５（ｓ，１２Ｈ），０．９９（ｔ，１２Ｈ）。
　評価例１
トリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）の熱分析
　サンプルとして、実施例３で合成したトリス（ジメチルアミド）（３，５－ジメチルピラゾラト）チタン（１－８）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で８．３ｍｇ用いた。
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図１に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が１５２℃であることが分かる。
　評価例２
トリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）の熱分析
　サンプルとして、実施例５で合成したトリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５．８ｍｇ用いた。
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図２に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が１４７℃であることが分かる。
　比較例１
テトラキス（ジメチルアミド）チタンの熱分析
　サンプルとして、比較例１として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）を、ＤＳＣで２．５ｍｇ用いた。
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図３に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２２９℃であることが分かる。
　比較例２
テトラキス（エチルメチルアミド）チタンの熱分析
　サンプルとして、比較例２として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例２で合成した、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（２－２）を、ＤＳＣで４．４ｍｇ用いた。
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図４に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２４２℃であることが分かる。
　比較例３
テトラキス（ジエチルアミド）チタンの熱分析
　サンプルとして、比較例３として本願発明のチタン錯体（１）ではない参考例３で合成したテトラキス（ジエチルアミド）チタン（２－７）を、ＤＳＣで３．０ｍｇ用いた。
　アルゴン雰囲気の密閉容器中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定したＤＳＣの結果を図５に示した。ＤＳＣから熱分解開始温度が２３２℃であることが分かる。
　評価例１、２と比較例１～３の結果から本発明のチタン錯体（１）は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタン及びテトラキス（エチルメチルアミド）チタンよりも熱分解開始温度が低く、より低温成膜に適した錯体であることが分かる。
　実施例１４
　実施例５で合成したトリス（エチルメチルアミド）（３－メチルピラゾラト）チタン（１－２０）を材料に用いてチタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図６に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：５０℃、材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０１ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、チタンに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は５３ｎｍであった。
　実施例１４の結果から本発明のチタン錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、２００℃の低温で、チタン含有膜を製造可能な材料であることが分かる。
　比較例４
　参考例１で合成したテトラキス（ジメチルアミド）チタン（２－１）を材料に用いてチタン含有薄膜を熱ＣＶＤ法により製造した。薄膜製造のために使用した装置の概略を図６に示した。薄膜製造条件は以下の通りである。
キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：４０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１４０ｓｃｃｍ、基板材料：ＳｉＯ２、成膜時間：６０分、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４０℃、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０６４ｓｃｃｍ、基板温度：２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。製造した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところ、チタンに基づく特性Ｘ線が検出された。検出されたＸ線の強度から算出したところ、膜厚は３６ｎｍであった。
　実施例１４と比較例４の結果から、本発明のチタン錯体（１）は、テトラキス（ジメチルアミド）チタンよりも材料供給速度が低いにもかかわらず、２００℃での成膜速度が速く、低温でのチタン含有薄膜の成膜に適した錯体であることが分かる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２０年７月８日に出願された日本特許出願２０２０－１１７７７２号の明細書、特許請求の範囲、図面、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１　材料容器
　２　恒温槽
　３　反応チャンバー
　４　基板
　５　反応ガス導入口
　６　希釈ガス導入口
　７　キャリアガス導入口
　８　マスフローコントローラー
　９　マスフローコントローラー
　１０　マスフローコントローラー
　１１　油回転式ポンプ
　１２　排気

Claims (9)

  1. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体。
  2. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々独立に水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎが２又は３である、請求項１に記載のチタン錯体。
  3. 　Ｒ１及びＲ２が各々独立にメチル基又はエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が各々独立に水素原子又はメチル基であり、ｎが３である、請求項１又は２に記載のチタン錯体。
  4. 　一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。）で示されるアミド錯体と、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）で示される不飽和環状アミンとを反応させる、請求項１～３のいずれかに記載のチタン錯体の製造方法。
  5. 　一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１～６のアルキル基を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。ＸはＣＲ３又はＮ原子を表す。ＹはＣＲ４又はＮ原子を表す。ＺはＣＲ５又はＮ原子を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。ｎは１～３の整数を表す。）で示されるチタン錯体を化学反応に基づく気相蒸着法に用いることを特徴とする、チタン含有薄膜の製造方法。
  6. 　化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項５に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  7. 　化学反応に基づく気相蒸着法において反応ガスを用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  8. 　反応ガスとして還元性ガスを用いる、請求項７に記載のチタン含有薄膜の製造方法。
  9. 　チタン含有薄膜が窒化チタン薄膜である請求項５～８のいずれかに記載のチタン含有薄膜の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316956A (zh) 2015-07-02 2017-01-11 胡梓国 吡唑的工业生产方法
WO2019005433A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude NIOBIUM-CONTAINING FILMOGENE COMPOSITIONS AND VAPOR DEPOSITION OF FILMS CONTAINING NIOBIUM
JP2020516764A (ja) * 2016-12-30 2020-06-11 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ジルコニウム、ハフニウム、チタン前駆体およびそれを使用する第４族含有膜の堆積
JP2020117772A (ja) 2019-01-24 2020-08-06 株式会社アルバック スパッタリング装置及び成膜方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106316956A (zh) 2015-07-02 2017-01-11 胡梓国 吡唑的工业生产方法
JP2020516764A (ja) * 2016-12-30 2020-06-11 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ジルコニウム、ハフニウム、チタン前駆体およびそれを使用する第４族含有膜の堆積
WO2019005433A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude NIOBIUM-CONTAINING FILMOGENE COMPOSITIONS AND VAPOR DEPOSITION OF FILMS CONTAINING NIOBIUM
JP2020117772A (ja) 2019-01-24 2020-08-06 株式会社アルバック スパッタリング装置及び成膜方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 64, no. 719, 1991
EUROPEAN POLYMER JOURNAL, vol. 7, 1971, pages 289
INORGANIC CHEMISTRY, vol. 38, 1999, pages 1871
INORGANIC CHEMISTRY, vol. 40, 2001, pages 6451
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1960, pages 3857
ORGANOMETALLICS, vol. 18, 1999, pages 1168
ORGANOMETALLICS, vol. 24, 2005, pages 5383
PFEIFFER, D. ET AL.: "Synthesis, Structure, and Molecular Orbital Studies of Yttrium, Erbium, and Lutetium Complexes Bearing n2-Pyrazolato Ligands: Development of a New Class of Precursors for Doping Semiconductors", INORG. CHEM., vol. 38, 1999, pages 4539 - 4548, XP055897978, DOI: 10.1021/ic990319o *

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