JP6537365B2 - 置換シクロペンタジエニルコバルト錯体及びその製造方法、コバルト含有薄膜及びその作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造用原料として有用なコバルト錯体及びその製造方法、該コバルト錯体を材料として用いることにより作製したコバルト含有薄膜及びその作製方法に関する。

コバルトは、高い導電性を示すこと、仕事関数が大きいこと、導電性シリサイドを形成出来ること、銅との格子整合性に優れることなどの特長を持つため、トランジスタなどの半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト、銅配線シード層／ライナー層などの材料として注目を集めている。次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。したがって次世代の半導体素子を構成する材料としてコバルトを使用するためには、三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みのコバルト含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属薄膜を作製するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。次世代半導体素子のゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトとして、コバルト膜を成膜した後にシリサイド化したＣｏＳｉ_２が検討されている。一方、銅配線シード層／ライナー層としてコバルトが使用される場合、下地にはバリアメタルとして窒化チタンや窒化タンタルなどが採用される見込みである。コバルト含有薄膜を作製する際にシリコンやバリアメタルが酸化されると、抵抗値の上昇に起因するトランジスタとの導通不良などの問題が生じる。これらの問題を回避するため、分解ガスとして酸素やオゾンなどの酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料が求められている。

非特許文献１及び２には、η^５−シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を持つ点で本発明のコバルト錯体（１）に類似の構造を持つ化合物として、ジカルボニル［η^５−（１−ジエチルメチルシリルオキシ−２，３，４，５−テトラフェニル）シクロペンタジエニル］コバルト及びジカルボニル［η^５−（１−ジメチル（フェニル）シリルオキシ−３，４−ジフェニル−２，５−ジメチル（フェニル）シリル）シクロペンタジエニル］コバルトがそれぞれ記載されているものの、これらはがフェニル基を持つ点で本発明のコバルト錯体とは異なる。また該文献にはこれらの錯体をコバルト含有薄膜の作製用材料として用いることに関する記述は一切ない。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３８６巻，４８ページ（１９９９年）。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，第３３巻，５６２２ページ，Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ（２０１４年）。

本発明は、酸化性ガスを用いない条件下でコバルト含有薄膜の作製を可能とする材料として有用なコバルト錯体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示されるコバルト錯体が酸化性ガスを用いない条件下、特に還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製するための材料として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
一般式（１）

（式中、Ｒ^１は一般式（２）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるコバルト錯体に関する。
また本発明は、一般式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５と同義を表す。）で示される置換シクロペンタジエンと、ジコバルトオクタカルボニルとを反応させる、一般式（１）で示されるコバルト錯体の製造方法に関する。

また本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法に関する。

また本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることにより作製されるコバルト含有薄膜に関する。

さらに本発明は、一般式（１）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることにより作製されるコバルト含有薄膜を、トランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクト及び銅配線シード層／ライナー層の少なくともいずれか一つに使用する半導体素子に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、一般式（１）、（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８の定義について説明する。

Ｒ^１は一般式（２）で示されるシリルオキシ基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で示されるシリルオキシ基のいずれでも良い。

一般式（２）のＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。

一般式（２）で示されるシリルオキシ基の更に具体的な例としては、

などを挙げることができる。なお本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、^ｉＰｒ、Ｂｕ、^ｉＢｕ、^ｓＢｕ及び^ｔＢｕは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基を表す。

Ｒ^２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は（２−１）、（２−２）、（２−５）若しくは（２−１１）で表されるシリルオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又は（２−１）、（２−２）若しくは（２−１１）が更に好ましく、水素原子、メチル基又は（２−１）が殊更好ましい。

Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（２）で示されるシリルオキシ基のいずれでも良く、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基のいずれでも良い。

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）がＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が殊更好ましい。

本発明のコバルト錯体（１）の具体例としては、

などを挙げることが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−１０）、（１−１１）、（１−１２）、（１−１３）、（１−１４）、（１−１５）、（１−１６）、（１−１７）、（１−１８）、（１−２８）、（１−２９）、（１−３０）、（１−３１）、（１−３２）、（１−３３）、（１−３４）、（１−３５）、（１−３６）、（１−９３）、（１−９４）、（１−９５）、（１−９６）、（１−９７）、（１−９８）が好ましく、（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−７）、（１−８）、（１−９）、（１−９３）、（１−９４）、（１−９５）、（１−９６）、（１−９７）、（１−９８）が更に好ましく、（１−１）、（１−３）、（１−９３）、（１−９４）が殊更好ましい。

次に、本発明のコバルト錯体（１）の製造方法について説明する。コバルト錯体（１）は、以下の製造方法１に従って製造することが出来る。

製造方法１は、置換シクロペンタジエン（３）と、ジコバルトオクタカルボニルとを反応させることにより、コバルト錯体（１）を製造する方法である。
製造方法１

（式中、（式中、Ｒ^１は一般式（２）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
製造方法１で用いることが出来る置換シクロペンタジエン（３）は、一般式（３）で示される構造を持つものだけでなく、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）で示される異性体も含み、（３）及び（３ａ）〜（３ｄ）のいずれか複数の混合物であってもよい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５と同義を表す。）
なお、本明細書中では簡略のため（３）及び（３ａ）〜（３ｄ）の全てを包括して一般式（３）で示すこととする。

製造方法１は、コバルト錯体（１）の収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどを例示することが出来る。安価な点で、窒素ガス又はアルゴンが好ましい。

製造方法１は、コバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテルを挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。コバルト錯体（１）の収率が良い点で、有機溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、ジクロロメタン又はエーテルが好ましく、ジクロロメタン、ＣＰＭＥ、ＭＴＢＥ、ジエチルエーテル又はＴＨＦが更に好ましい。

次に製造方法１を実施するときの置換シクロペンタジエン（３）とジコバルトオクタカルボニルのモル比に関して説明する。好ましくはジコバルトオクタカルボニル１モルに対して２．０〜２０．０モル、更に好ましくは２．０〜５．０モルの置換シクロペンタジエン（３）を用いることによって、収率良くコバルト錯体（１）を製造することが出来る。

製造方法１では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってコバルト錯体（１）を収率良く製造することが出来る。

製造方法１によって製造したコバルト錯体（１）は、当業者が有機金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることが出来る。

製造方法１で用いることができる置換シクロペンタジエン（３）は、本明細書の参考例１〜３に記載の方法や、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１６巻、５９５０ページ（１９９７年）、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第４３巻、１８８ページ（１９８９年）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、２１２３ページ（１９９６年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４４巻、１３３ページ（１９９７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５５８巻、２３１ページ（１９９８年）などに記載の方法によって入手することが出来る。

製造方法１で用いることができるジコバルトオクタカルボニルは、特開昭５４−１４１３９８号公報や、Ｓａｎｓｈｉｒｏ Ｋｏｍｉｙａ著、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２２５ページ（１９９７年）などに記載の方法によって入手することが出来る。

製造方法１で用いることができる置換シクロペンタジエン（３）の例としては、

などを例示することが出来る。ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つコバルト錯体（１）が得られる点で、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）、（３−７）、（３−８）、（３−９）、（３−１０）、（３−１１）、（３−１２）、（３−１３）、（３−１４）、（３−１５）、（３−１６）、（３−１７）、（３−１８）、（３−２８）、（３−２９）、（３−３０）、（３−３１）、（３−３２）、（３−３３）、（３−３４）、（３−３５）、（３−３６）、（３−９３）、（３−９４）、（３−９５）、（３−９６）、（３−９７）、（３−９８）が好ましく、（３−１）、（３−２）、（３−３）、（３−４）、（３−５）、（３−６）、（３−７）、（３−８）、（３−９）、（３−９３）、（３−９４）、（３−９５）、（３−９６）、（３−９７）、（３−９８）が更に好ましく、（３−１）、（３−３）、（３−９３）、（３−９４）が殊更好ましい。

次に、本発明のコバルト錯体（１）を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。本明細書では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、気化させたコバルト錯体（１）を基板上で分解することによりコバルト含有薄膜を作製する方法を意味する。具体的には、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などのＣＶＤ法や、ＡＬＤ法などを例示することが出来る。ＣＶＤ法は成膜速度が良好な点でとりわけ好ましく、またＡＬＤ法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、コバルト錯体（１）を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上でコバルト錯体（１）を分解することにより、該基板上にコバルト含有薄膜を作製することが出来る。コバルト錯体（１）を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはコバルト錯体（１）と反応ガスとを反応させる方法や、コバルト錯体（１）に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。

反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。該反応ガスとしては、金属や金属窒化物などの酸化されやすい材料からなる基板に成膜する場合に基板の劣化を防止できる点で、還元性ガスが好ましい。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体などを例示することが出来る。成膜装置の仕様による制約が少なく取扱いが容易である点で、還元性ガスとしてはアンモニア、水素、又はギ酸が好ましい。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来、酸素、オゾン又は水蒸気が好ましい。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、コバルト含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのコバルト錯体（１）の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製する際のキャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガス又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜８００℃が殊更好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。

本発明のコバルト含有薄膜の作製方法により得られるコバルト含有薄膜としては、例えば金属コバルト薄膜、酸化コバルト薄膜、窒化コバルト薄膜、酸窒化コバルト薄膜などが得られる。また金属コバルト薄膜を作製後、任意の温度で基板を加熱処理することによりコバルト含有複合膜を得ることができる。例えば、シリコン基板上に金属コバルト薄膜を作製後、３００℃〜９００℃の加熱処理によりＣｏ_２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ_２などのコバルトシリサイド薄膜を得ることができる。また他の金属材料と組み合わせて用いた場合にもコバルト含有複合薄膜を得ることができる。例えば、本発明のコバルト錯体（１）とケイ素材料と組み合わせて用いることによりコバルトシリサイド薄膜が得られる。該ケイ素材料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シランなどを例示することができる。さらにアルミニウムやゲルマニウムなどの典型金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明のコバルト錯体（１）を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含むコバルト含有複合膜を得ることも出来る。また、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりコバルト含有複合薄膜を作製する場合、本発明のコバルト錯体（１）と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。

本発明のコバルト含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や応答性を向上させた高性能な半導体デバイスを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭ、ＰＲＡＭ、ＭＲＡＭ、ＲｅＲＡＭ、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはトランジスタのゲート電極、ソース・ドレイン部の拡散層上のコンタクトや、銅配線シード層／ライナー層などを例示することが出来る。

本発明のコバルト錯体（１）を材料として用いることにより、反応ガスとして還元性ガスを用いる条件下でコバルト含有薄膜を作製することが出来る。

実施例４、比較例１で用いたＣＶＤ装置を示す図である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例１〜３、実施例１〜５に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジクロロメタン及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。

参考例１

３−メチル−２−シクロペンテノン８．１８ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．４７ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬに溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン１８．９１ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、室温で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留（留出温度５９−６０℃、背圧１．１×１０^３Ｐａ）することにより、１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１０．９７ｇを無色液体として得た。収率７７％。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）：６．０６（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｍ，１Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，３Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ）．
参考例２

２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテノン６．３ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１．８ｇ（１１７．７ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍＬとＴＨＦ５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、トリフルオロメタンスルホキシ（トリメチル）シラン２５．１ｇ（１１２．９ｍｍｏｌ）を氷冷条件下で滴下した。その後、室温で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた生成物を減圧蒸留（留出温度９０℃、背圧２．４×１０^２Ｐａ）することにより、１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロペンタジエン８．９８ｇを無色液体として得た。収率６２％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ／ｐｐｍ）：４．８５（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ）．
参考例３

ジイソプロピルアミン１７．２ｇ（１７０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶かし、−７０℃においてブチルリチウムのヘキサン溶液（２．６５Ｍ、６０．０ｍＬ）を加えた後、室温で１５分間撹拌することによりリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。別の容器に２，３，４，５−テトラメチル−２−シクロペンテノン２１．３ｇ（１５４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、該リチウムジイソプロピルアミド溶液を加えた。室温で６時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にＴＨＦ５０ｍＬ及びヘキサン５０ｍＬを加えて−７０℃に冷却後、クロロ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメチルシラン２６．４ｇ（１７５ｍｍｏｌ）のヘキサン（２０ｍＬ）溶液を加え、室温で２時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留（留出温度７２℃、背圧６．０×１０^１Ｐａ）することにより、１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン３０．４ｇを無色液体として得た。収率７８％。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）：２．３９（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１５（ｓ，６Ｈ）．
実施例１

ジコバルトオクタカルボニル７．１ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２００ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した１−メチル−３−トリメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン１１．３ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を５０℃で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン１００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。得られた懸濁液をガラスフィルターに通じろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１２０℃、背圧３２Ｐａ）することにより、ジカルボニル（η^５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）コバルト２．０ｇを赤色液体として得た（収率１７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）４．７３（ｂｒ，１Ｈ），４．６３（ｂｒ，１Ｈ），４．２２（ｂｒ，１Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）：２０７.１，１３１．８，９４．３，７８．６，７６．４，７４．４，１３．８，−０．２．
ＩＲ（ｃｍ^−１）＝ ２００５（ｓ）、１９４０（ｓ）
実施例２

ジコバルトオクタカルボニル１．５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）にジクロロメタン５０ｍＬを加えた溶液に、参考例２で調製した１−メチル−２，３−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１，３−シクロペンタジエン２．８ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を還流温度で２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン１００ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。得られた懸濁液をガラスフィルターに通じろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１４５℃、背圧２３Ｐａ）することにより、ジカルボニル[η^５−３−メチル−１，２−ビス（トリメチルシリルオキシ）シクロペンタジエニル]コバルト０．３７ｇを赤色液体として得た（収率１１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）４．１９（ｂｒ，１Ｈ），３．７８（ｂｒ，１Ｈ），１．７０（ｓ，３Ｈ），０．３０（ｓ，９Ｈ），０．１４（ｓ，９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）：２０７.９，１２１．６，１２０．５，８５．７，６７．９，６５．３，１１．１，０．８１，−０．１．
ＩＲ（ｃｍ^−１）＝ ２００１（ｓ）、１９３６（ｓ）
実施例３

ジコバルトオクタカルボニル４．８ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ５０ｍＬを加えた溶液に、参考例３で調製した１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエン７．５６ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を５０℃で１時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。残ったオイル状生成物にヘキサン５０ｍＬを加えて室温で激しく撹拌した。得られた懸濁液をガラスフィルターに通じろ過した後、ろ液から溶媒を減圧留去し残った液体を減圧蒸留（留出温度１３０℃、背圧１６Ｐａ）することにより、ジカルボニル（η^５−１，３，４，５−テトラメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１，３−シクロペンタジエニル）コバルト０．７３ｇを赤色液体として得た（収率７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）１．７８（ｓ，６Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．１８（ｓ，６Ｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，δ／ｐｐｍ）：２０８.８，９１．１，８７．８，４６．２，２６．２，１８．４，１０．２，９．９，−３．８．
ＩＲ（ｃｍ^−１）＝ １９９５（ｓ）、１９３４（ｓ）
実施例４
実施例１で合成したジカルボニル（η^５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４０℃、材料の蒸気圧：１７．３Ｐａ、材料容器内全圧：１７．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例５
実施例１で合成したジカルボニル（η^５−３−メチル−１−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル）コバルトを材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。薄膜作製条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：１０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１６０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：５時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４０℃、材料の蒸気圧：１７．３Ｐａ、材料容器内全圧：８．７ｋＰａ、材料供給速度：０．０６ｓｃｃｍ、基板温度２００℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線が検出された。

比較例１
ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃｏ（η^５−Ｃ_５Ｈ_４ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）を材料に用いてコバルト含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。

キャリアガス流量：２０ｓｃｃｍ、アンモニア流量：１２０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：６０ｓｃｃｍ、基板：Ｓｉ、成膜時間：１時間、反応チャンバー全圧：１．３ｋＰａ、材料容器温度：４８℃、材料の蒸気圧：１３．３Ｐａ、材料容器内全圧：１３．３ｋＰａ、材料供給速度：０．０２０ｓｃｃｍ、基板温度２５０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところコバルトに基づく特性Ｘ線は検出されなかった。

実施例４、実施例５、比較例１の結果からコバルト錯体（１）は、酸化性ガスを用いなくても、光やプラズマを併用することなく、２５０℃以下の低温でコバルト含有膜を作製可能な材料であり、薄膜形成用材料として適用範囲が広い有用な材料であることが分かる。

１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気

Claims (9)

1. 一般式（１）
   （式中、Ｒ^１は一般式（２）
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるコバルト錯体。
2. Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が各々独立に水素原子又はメチル基である請求項１に記載のコバルト錯体。
3. Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が各々独立に炭素数１〜４のアルキル基である請求項１又は２に記載のコバルト錯体。
4. 一般式（３）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５と同義を表す。）
   で示される置換シクロペンタジエンと、ジコバルトオクタカルボニルとを反応させる、請求項１に記載のコバルト錯体の製造方法。
5. 一般式（１）
   （式中、Ｒ^１は一般式（２）
   （式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は一般式（２）で表されるシリルオキシ基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で示されるコバルト錯体を化学反応に基づく気相蒸着法の原料に用いることを特徴とする、コバルト含有薄膜の作製方法。
6. 化学反応に基づく気相蒸着法が化学気相蒸着法である、請求項５に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
7. 化学反応に基づく気相蒸着法において分解ガスを用いることを特徴とする、請求項５又は６に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
8. 分解ガスとして還元性ガスを用いる、請求項７に記載のコバルト含有薄膜の作製方法。
9. コバルト含有薄膜が金属コバルト薄膜である請求項５〜８のいずれかに記載のコバルト含有薄膜の作製方法。