JP2021507123A - 金属含有膜の生成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、無機金属含有膜を製造する方法の分野にある。該方法は、固体基材を、気体状態にある一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：【化１】（式中、ＡはＮＲ２またはＯＲであり、ここでＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、Ｅは、ＮＲまたはＯであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である）の化合物と接触させることを含む。

Description

本発明は、無機金属含有膜を基材上に生成する方法の分野、詳細には原子層堆積方法の分野にある。

例えば半導体産業における、小型化の進行に伴い、基材上の、薄い無機膜への必要性が高まっており、その一方で、そのような膜の品質への要求はより厳しくなっている。薄い金属膜は、バリア層、導電性機能またはキャッピング層等の異なる目的に役立つ。金属膜のいくつかの生成方法が知られている。それらのうちの１つは、気体状態からの、基材上の膜形成化合物の堆積である。金属原子を適度な温度で気体状態に持ち込むために、例えば金属を好適な配位子と錯化させることによって揮発性前駆体を提供することが必要である。これらの前駆体は、蒸発にとって十分安定である必要があるが、他方、それらは堆積物の表面と反応するのに十分反応性である必要がある。

ＥＰ３１２１３０９ Ａ１は、トリス（ジアルキルアミノ）アルミニウム前駆体からの窒化アルミニウム膜を堆積する方法を開示している。しかしながら、該前駆体は、高品質の膜を求める用途には十分安定ではない。

堆積した金属錯体を金属膜に転換するために、堆積した金属錯体を還元剤に曝露することが通常必要である。典型的には、水素ガスが、堆積した金属錯体を金属膜に転換するために使用される。水素は、銅または銀のような比較的貴金属では還元剤としてかなりよく働く一方で、チタンまたはアルミニウム等の、より陽電性の金属では、水素は満足のいく結果を生まない。

ＷＯ２０１３／０７０７０２ Ａ１は、還元剤としてジアミンにより配位される水素化アルミニウムを利用して金属膜を堆積する方法を開示している。この還元剤が一般に良好な結果を生む一方で、いくつかの要求の多い用途では、より高い蒸気圧、安定性および／または還元電位が求められる。

ＥＰ３１２１３０９ Ａ１ ＷＯ２０１３／０７０７０２ Ａ１

したがって、膜中に不純物が少ない無機金属含有膜を製造する方法を提供することが本発明の目的であった。該方法の材料は、取り扱いやすいものであるべきであり、具体的には、できるだけ少ない分解を伴ってそれらを蒸発させることが可能であるべきである。さらに、この方法の材料は、該方法の条件下、堆積表面にて分解すべきではないが、同時に、それは、表面反応に関与するのに十分な反応性を有するべきである。すべての反応副生成物は、膜汚染を回避するよう揮発性であるべきである。加えて、この方法の材料中の金属原子が揮発性であるか、または膜中に組み込まれるかのいずれかであるように、この方法を調整することが可能であるべきである。さらに、該方法は、それが陽電性金属膜を含む広範囲の異なる金属を生産することに適することができるように、多用途であるべきである。

これらの目的は、固体基材を、気体状態にある一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：

（式中、Ａは、ＮＲ_２またはＯＲであり、ここでＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、
Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である）
の化合物と接触させることを含む、無機金属含有膜を製造する方法によって達成された。

本発明の好ましい実施形態は、本明細書および特許請求の範囲において見出すことができる。異なる実施形態の組み合わせが、本発明の範囲内にある。

本発明による方法は、無機金属含有膜を製造するのに好適である。本発明の関連における無機とは、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、特定すると少なくとも３０質量％の少なくとも１種の金属または半金属を含有する材料を指す。無機膜は、典型的には、窒化カーバイド相等の混合カーバイド相を含む、カーバイド相の形態にのみある炭素を含有する。無機膜中のカーバイド相の部分ではない炭素の炭素含有量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特定すると０．２質量％未満である。無機金属含有膜の好ましい例は、金属窒化物膜、金属カーバイド膜、金属炭窒化物膜、金属合金膜、金属間化合物膜、またはこれらの混合物を含有する膜である。

本発明による方法によって製造される膜は、金属を含有する。膜が、１種の金属または１種超の金属を含有することが可能である。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。本発明による方法が金属に関して多用途であるので、金属は、Ｃｕよりも陽電性、より好ましくはＮｉよりも陽電性であることができる。詳細には、金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂまたはＴｅを含有する。

固体基材は、任意の固体材料であることができる。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物およびポリマーが挙げられる。基材が、異なる材料の混合物であることもまた可能である。金属の例は、アルミニウム、鋼、亜鉛および銅である。半金属の例は、ケイ素、ゲルマニウムおよびガリウムヒ素である。酸化物の例は、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化亜鉛である。窒化物の例は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタンおよび窒化ガリウムである。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）およびポリアミドである。

固体基材は、任意の形状を有することができる。これらには、シートプレート、膜、繊維、多様なサイズの粒子、および溝または他の凹みを伴う基材が挙げられる。固体基材は、任意のサイズのものであることができる。固体基材が粒子形状を有する場合、粒径は、１００ｎｍ未満から数センチメートル、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であることができる。粒子または繊維が、金属含有化合物がそれらの上に堆積している間に互いに固着することを回避するために、それらを動かし続けておくことが好ましい。これは、撹拌技術により、回転ドラム技術により、または流動床技術により、達成することができる。

本発明によれば、固体基材を、気体相にある一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物中のＲ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、好ましくは水素である。Ｒ’は、互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、すべてのＲ’は水素である。

アルキル基は、直鎖状または分岐状でありうる。直鎖状アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分岐状アルキル基の例は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、ネオ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、特定するとＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、例えばメチル、エチル、イソ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する。二重結合は、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含むことができ、または二重結合は、Ｒ’が分子の残りに結合している所から離れた場所に配置することができる。アルケニル基は、直鎖状または分岐状でありうる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含む直鎖状アルケニル基の例には、１−エテニル、１−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、１−ｎ−ペンテニル、１−ｎ−ヘキセニル、１−ｎ−ヘプテニル、１−ｎ−オクテニルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している所から離れた場所に配置されている直鎖状アルケニル基の例には、１−ｎ−プロペン−３−イル、２−ブテン−１−イル、１−ブテン−３−イル、１−ブテン−４−イル、１−ヘキサン−６−イルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している炭素原子を含む分岐状アルケニル基の例には、１−プロペン−２−イル、１−ｎ−ブテン−２−イル、２−ブテン−２−イル、シクロペンテン−１−イル、シクロヘキセン−１−イルが挙げられる。二重結合が、Ｒ’が分子の残りに結合している所から離れた場所に配置されている分岐状アルケニル基の例には、２−メチル−１−ブテン−４−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−３−イルが挙げられる。１つ超の二重結合を有するアルケニル基の例には、１，３−ブタジエン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、シクロペンタジエン−５−イルが挙げられる。

アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフタリル、アントラセニル、フェナントレニル基、および複素芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルが挙げられる。これらの基またはこれらの基の組み合わせのうちのいくつか、例えばビフェニル、チエノフェニルまたはフラニルチエニルも可能である。アリール基は、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨードのようなハロゲンによって、シアニド、シアネート、チオシアネートのような疑ハロゲンによって、アルコールによって、アルキル鎖またはアルコキシ鎖によって、置換することができる。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。

シリル基は、典型的に３つの置換基を有するケイ素原子である。好ましくは、シリル基は、式ＳｉＸ_３（式中、Ｘは、互いに独立に、水素、アルキル基、アリール基またはシリル基である）を有する。すべての３つのＸが同一であること、または２つのＡが同一で残りのＸが異なること、またはすべての３つのＸが互いに異なること、好ましくはすべてのＸが同一であることが可能である。アルキル基およびアリール基は、上に説明したものである。シリル基の例には、ＳｉＨ_３、メチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソ−プロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ペンタメチルジシリルが挙げられる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物中のＡは、ＮＲ_２またはＯＲであり、すなわち２つの置換基Ｒを有する窒素原子、または１つの置換基Ｒを有する酸素原子である。Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である明確に異なる説明がない限り、上に記載したＲ’についてと同じ定義および好ましい実施形態が当てはまる。好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはトリメチルシリルである。また好ましくは、ＡがＮＲ_２である場合、２つのＲは一緒になって、窒素原子を含む５員環を形成し、具体的には２つのＲは、窒素原子を含む５員環中の−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−基である。

一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物中のＥは、ＮＲまたはＯであり、すなわち１つの置換基Ｒを有する窒素原子、または酸素原子である。Ｒの定義は、Ａ中のＲの定義と同じである。

変数ｎは、０、１または２であることができ、変数ｍは、０、１または２であることができ、好ましくは、ｎ＋ｍは、１、２、３または４であり、より好ましくは、ｎは１または２でありｍは１または２であり、さらにより好ましくは、ｎは１でありｍは１であり、またはｎは２でありｍは２である。

すべてのＲ’およびＲが別個の置換基であることが可能である。代替的に、２つのＲ’もしくは２つのＲ、または１つのＲ’および１つのＲが、一緒になって、環、好ましくは４〜８員環、特定すると５員または６員環を形成することが可能である。

一般式（Ｉ）の化合物において、一般式（Ｉ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは１であることができる。

一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（Ｉａ）（式中、２つのＲ’は、一緒になって環を形成する）の化合物のいくつかの好ましい例を以下に示す。

一般式（Ｉ）の化合物において、一般式（Ｉ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎは２であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）および（Ｉｇ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（Ｉ）の化合物において、一般式（Ｉ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは２であることができる。

一般式（Ｉｈ）（Ｉｉ）および（Ｉｊ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（Ｉ）の化合物において、一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ｉｋ）：

になるように、ｎは０であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（Ｉｋ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは１であることができる。

一般式（ＩＩａａ）〜（ＩＩａｈ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎは２であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（ＩＩｂａ）〜（ＩＩｂｒ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（Ｉ）の化合物において、一般式（Ｉ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは２であることができる。

一般式（ＩＩｃａ）〜（ＩＩｃｈ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎは０であることができ、ｍは１または２であることができる。

一般式（ＩＩｄａ）〜（ＩＩｄｃ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは１であることができる。

一般式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎは２であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（ＩＩＩｇ）〜（ＩＩＩｏ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩＩ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは２であることができる。

一般式（ＩＩＩｐ）〜（ＩＩＩｕ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＩＩ）の化合物において、一般式（ＩＩＩ）の化合物が、一般式（ＩＩＩｖ）：

になるように、ｎは０であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（ＩＶ）の化合物において、一般式（ＩＶ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは１であることができる。

一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＶ）の化合物において、一般式（ＩＶ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎは２であることができ、ｍは１であることができる。

一般式（ＩＶｅ）〜（ＩＶｍ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＶ）の化合物において、一般式（ＩＶ）の化合物が、以下の一般式：

のうちの１つになるように、ｎおよびｍは２であることができる。

一般式（ＩＶｎ）〜（ＩＶｏ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

一般式（ＩＶ）の化合物において、一般式（ＩＶ）の化合物が、一般式（ＩＶｒ）：

になるように、ｎは０であることができ、ｍは２であることができる。

一般式（ＩＶｒ）の化合物の好ましい例を以下に示す。

好ましくは、ＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中のＲは、１位に水素原子を有せず、すなわちＲは、窒素原子または酸素原子に結合している、そのため、アルミニウム原子に関してβ位にある原子に結合している水素原子を有しない。例は、１位に２つのアルキル側基を有するアルキル基、すなわち１，１−ジアルキルアルキル、例えばｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル；１位に２つのハロゲンを有するアルキル基、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチル、１，１−ジフルオロエチル；トリアルキルシリル基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル；アリール基、特定するとフェニルまたはアルキル置換フェニル、例えば２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルである。１位に水素原子を有しないアルキル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以下、特定すると５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。

好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、−８０〜１２５℃、好ましくは−６０〜８０℃、さらにより好ましくは−４０〜５０℃、特定すると−２０〜２０℃の範囲の融点を有する。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物が溶融して透明な液体を付与し、それが分解温度まで変わらないままであることが有利である。

好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、少なくとも８０℃、より好ましくは少なくとも１００℃、特定すると少なくとも１２０℃、例えば少なくとも１５０℃の分解温度を有する。多くの場合、分解温度は２５０℃以下である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、高い蒸気圧を有する。好ましくは、蒸気圧は、２００℃、より好ましくは１５０℃、特定すると１２０℃の温度にて、少なくとも１ミリバールである。通常、蒸気圧が１ミリバールである温度は、少なくとも５０℃である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、有機配位子を、ＬｉＡｌＨ_４またはＡｌＣｌ_３とＬｉＡｌＨ_４との混合物と反応させることによって合成することができ、これは、例えばＮ．ＥｍｉｇらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１７巻（１９９８）、３５９９〜３６０８頁において、またはＢ．ＬｕｏらによりＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第巻（２００６）、４４９１〜４４９８頁において開示されている。

それらの合成に含まれる配位子は、一般式（Ｉａ）および（ＩＩａａ）の化合物については、ＬｕｉｔｊｅｓらによりＳｙｎｔｈｅｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第２４巻（１９９４）、２２５７〜２２６１頁において、（Ｉｂ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）および（ＩＶｋ）については、ＥＰ１６４２８８０ Ａ１において、（Ｉｃ）については、ＢｅｈｌｏｕｌらによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、第８巻（２００４）、１２７４〜１２８０頁において、（Ｉｄ）については、米国特許第６２９９６７６号において、（Ｉｈ）については、ＬｉｎらによりＣａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、第１１１巻（２０１８）、６４〜６９頁において、（Ｉｉ）については、ＨａｕｓｅｒらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６８巻（１９４６）、１５４４〜１５４６頁において、（Ｉｊ）については、ＵｔｅｒｍｏｈｌｅｎらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６７巻（１９４５）、１５０５頁において、（Ｉｋ）については、ＫｎｉｅｒらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２２巻（１９８０）、６７８９〜６７９８頁において、（ＩＩａｂ）については、ＤｏｅｇｅらによりＰｈａｒｍａｚｉｅ、第６２巻（２００７）、１７４〜１７８頁において、（ＩＩａｃ）については、ＥＰ３２１６７８６ Ａ１において、（ＩＩａｄ）については、ＫｕｅｔｈｅらによりＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５巻（２００３）、３９７５〜３９７８頁において、（ＩＩａｅ）については、ＥＰ１５０５０５９ Ａ１において、（ＩＩａｆ）については、ＨｅａｔｈｃｏｔｅらによりＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第１３巻（２００７）、１３０９〜１３１５頁において、（ＩＩａｇ）については、ＲａｔｔａｙによりＰｈａｒｍａｚｉｅ、第５２巻（１９９７）、６７６〜６７９頁において、（ＩＩｂｂ）および（ＩＩｃｂ）については、ＦｅｌｆｏｌｄｉらによりＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃａ ｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａ、第２６巻（１９８０）、１６３〜１６９頁において、（ＩＩｂｄ）については、ＷＯ２０１３／０６０９４４において、（ＩＩＩｉ）については、ＳｃｈｌｏｅｇｌらによりＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第９５巻（１９６４）、９２２〜９４１頁において、（ＩＩｂｋ）については、ＬｏｖｅｔｔらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５６巻（１９９１）、２７５５〜２７５８頁において、（ＩＩｂｒ）については、ＯｋａｎｏらによりＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８２、９７７〜９８０頁において、（ＩＩｃｈ）については、ＤａｌｅらによりＡｃｔａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉｃａ、第４６巻（１９９２）、２７８〜２８２頁において、（ＩＩｄａ）については、ＧｒｕｎｗａｌｄらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１０７巻（１９８５）、４７１０〜４７１５頁において、（ＩＩｄｂ）については、ＢａｒｔｅｌｓらによりＥｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１０巻（２００２）、２５６９〜２５８６頁において、（ＩＩｄｃ）については、ＢｅｒｔｉｎｉらによりＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、第４１巻（１９９５）、６７５〜６８８頁において、（ＩＩＩａ）については、ＴｕｌａｄｈａｒらによりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第３３巻（１９９２）、２２０３〜２２０６頁において、（ＩＩＩｂ）については、ＹａｍａｍｏｔｏらによりＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５２巻（２０１３）、１５５９〜１５６１頁において、（ＩＩＩｃ）については、ＧｅらによりＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ、第４巻（２０１４）、４３１９５〜４３２０３頁において、（ＩＩＩｄ）については、ＹｏｓｈｉｎｏらによりＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１６巻（２０００）、１４７５〜１４７６頁において、（ＩＩＩｅ）については、ＯｋｕらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２６巻（２００４）、７３６８〜７３７７頁において、（ＩＩＩｆ）については、ＪａｄｈａｖらによりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、第５３巻（２０１２）、５３３８〜５３４２頁において、（ＩＩＩｈ）および（ＩＩＩｑ）については、ＪｉａｎｇらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻（２０１１）、３２０〜３３０頁において、（ＩＩＩｊ）および（ＩＩＩｒ）については、ＰｏｗｅｌらによりＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、第４巻（１９８４）、３３８〜３４０頁において、（ＩＩＩｏ）については、ＨａｓｓａｎｎｉａらによりＬｅｔｔｅｒｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６巻（２００９）、４７８〜４８０頁において、（ＩＩＩｕ）については、ＢｕｃｈａｎａｎらによりＣａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７８巻（２０００）、３１６３〜３２１頁において、（ＩＩＩｖ）については、ＢａｌａｓｈｏｖらによりＲｕｓｓｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７１巻（１９９７）、１０１６〜１０１９頁において、（ＩＶｃ）については、ＬａｚａｒｕｓらによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８０、３７３〜３７９頁において、（ＩＶｄ）については、ＮａｋａｊｉｍａらによりＢｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、第３４巻（１９６１）、６５１〜６５４頁において、（ＩＶｇ）については、独国特許第２５５３１３７号において、（ＩＶｈ）については、ＫｏｒｓｈｕｎｏｖらによりＺｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ、第１１巻（１９６９）、１９４７〜１９５２頁において、（ＩＶｒ）については、英国特許第１１７８４２０号において、開示されている。

本発明による方法において使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、最良の結果を達成するために、高純度で使用される。高純度は、使用される物質が、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、特定すると少なくとも９９質量％の金属含有化合物または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物を含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｆｅｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｇｅｈａｌｔｅｓ ａｎ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｎａｃｈ Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）による元素分析によって決定することができる。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を、気体状態から固体基材と接触させる。それは、例えばそれらを高温に加熱することによって気体状態に持ち込むことができる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の分解温度を下回る温度が選ばれなければならない。分解温度は、初期の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物がその化学構造および組成を変更し始める温度である。好ましくは、加熱温度は、０℃〜３００℃、より好ましくは１０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは２０℃〜２００℃、特定すると３０℃〜１５０℃の範囲である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を気体状態に持ち込む別の方法は、直接液体注入（ＤＬＩ）であり、これは、例えば米国特許出願公開第２００９／０２２６６１２ Ａ１号に記載されている。この方法では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、典型的には、溶媒に溶解され、担体ガスまたは真空において噴霧される。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の蒸気圧および温度が十分高く、圧力が十分低い場合、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は気体状態に持ち込まれる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物が、その溶媒中で十分な可溶性、例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌの可溶性を示すのであれば、多様な溶媒を使用することができる。これらの溶媒の例は、配位溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジン、または非配位溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンもしくはキシレンである。溶媒混合物もまた好適である。

あるいは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態に持ち込むことができ、これは、例えばＪ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５）に記載されている。この方法では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、溶媒、例えばテトラデカン等の炭化水素と混合され、該溶媒の沸点未満で加熱される。溶媒の蒸発によって、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は気体状態に持ち込まれる。この方法は、表面上に微粒子汚染物質が形成されないという利点を有する。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を減圧下で気体状態に持ち込むことが好ましい。このようにして、該方法は、通常、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の分解を減少させるより低い加熱温度で実行することができる。増加した圧力を用いて、気体状態にある一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を、固体基材に向けて押すこともまた可能である。多くの場合、不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンが、この目的のために担体ガスとして使用される。好ましくは、圧力は、１０バール〜１０^−７ミリバール、より好ましくは１バール〜１０^−３ミリバール、特定すると１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。

好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、該方法において還元剤として働く。この場合では、金属含有化合物は、気体状態から固体基材上に堆積させ、その後、それを一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させる。金属含有化合物は、通常、金属、金属窒化物、金属カーバイド、金属炭窒化物、金属合金、金属間化合物、またはこれらの混合物に還元される。本発明との関連における金属膜は、電導性の高い、通常少なくとも１０^４Ｓ／ｍ、好ましくは少なくとも１０^５Ｓ／ｍ、特定すると少なくとも１０^６Ｓ／ｍの電導性を有する金属含有膜である。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、堆積した金属含有化合物を有する固体基材の表面と永久結合を形成する傾向が低い。結果として、金属含有膜は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物の反応副生成物で汚染されることがほとんどない。好ましくは、金属含有膜は、合計で、５質量％未満、より好ましくは１質量％未満、特定すると０．５質量％未満、例えば０．２質量％未満の窒素を含有する。

金属含有化合物は、少なくとも１個の金属原子を含有する。金属には、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉが挙げられる。本発明による方法が金属含有化合物に関して非常に多用途であるため、金属含有化合物は、Ｃｕよりも陽電性である金属、より好ましくはＮｉよりも陽電性である金属を含有することができる。詳細には、金属含有化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ、ＳｂまたはＴｅを含有する。１種超の金属含有化合物が、同時または連続的に表面上に堆積されることが可能である。１種超の金属含有化合物が固体基材上に堆積される場合、すべての金属含有化合物が同一の金属または異なる金属を含有すること、好ましくはそれらが異なる金属を含有することが可能である。

気体状態に持ち込むことができる任意の金属含有化合物が好適である。これらの化合物には、金属アルキル、例えばジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム；金属アルコキシレート、例えばテトラメトキシシリコン、テトラ−イソプロポキシジルコニウムまたはテトラ−イソ−プロポキシチタン；金属シクロペンタジエニル錯体、例えばペンタメチルシクロペンタジエニル−トリメトキシチタンまたはジ（エチルシクロペンタジエニル）マンガン；金属カルベン、例えばトリス（ネオペンチル）ネオペンチリデンタンタルまたはビスイミダゾリジニリデンルテニウムクロリド；金属ハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウム、五塩化タンタル、四塩化チタン、五塩化モリブデンまたは六塩化タングステン；一酸化炭素錯体、例えばヘキサカルボニルクロムまたはテトラカルボニルニッケル；アミン誘導錯体、例えばビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミド）タングステンまたはテトラキス（ジメチルアミド）チタン；ジケトネート錯体、例えばトリス（アセチルアセトナト）アルミニウムまたはビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガンが挙げられる。

金属含有化合物のさらなる例は、アルミニウムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミド）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、トリス（ジメチルアミド）ガリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（ジエチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、四塩化チタン、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム（ＩＩ）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、銅ビス（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート）、銅ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン（ＩＩ）、ブロモペンタカルボニルマンガン（Ｉ）、シクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、エチルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）トリカルボニル、マンガン（０）カルボニル、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］テトラカルボニルモリブデン（０）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）、１，１’−ジエチルフェロセン、鉄（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、鉄（０）ペンタカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩ）、アリル（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ニッケル（ＩＩ）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）トリス（イソプロポキシド）、イットリウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ビス（シクロペンタジエニル）ニオブ（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドリド、ジメチルビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ビス（ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム（ＩＶ）、ビス（トリメチルシリル）アミドハフニウム（ＩＶ）クロリド、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）、ハフニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド、テトラキス（ジエチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ハフニウム（ＩＶ）、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル（Ｖ）、タンタル（Ｖ）エトキシド、トリス（ジエチルアミド）（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヨージド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ｔｅｒｔブチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヒドリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）タングステン（ＩＶ）ジヒドリド、シクロペンタジエニルタングステン（ＩＩ）トリカルボニルヒドリド、テトラカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）タングステン（０）、およびトリアミンタングステン（ＩＶ）トリカルボニル、タングステンヘキサカルボニル、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、トリエチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（ＩＩ）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マグネシウム、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（トリメチルシリル）アミン、クロロペンタメチルジシラン、１，２−ジクロロテトラメチルジシラン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルシラン、２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルジシラン、四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、テトラエチルシラン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ゲルマニウム（ＩＶ）フルオリド、ヘキサメチルジゲルマニウム（ＩＶ）、ヘキサフェニルジゲルマニウム（ＩＶ）、テトラメチルゲルマニウム、トリブチルゲルマニウムヒドリド、トリフェニルゲルマニウムヒドリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、ジブチルジフェニルスズ、ヘキサフェニルジスズ（ＩＶ）、テトラアリルスズ、テトラキス（ジエチルアミド）スズ（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）スズ（ＩＶ）、テトラメチルスズ、テトラビニルスズ、スズ（ＩＩ）アセチルアセトネート、トリメチル（フェニルエチルニル）スズ、およびトリメチル（フェニル）スズ、トリ（エチルオキシ）アンチモン（ＩＩＩ）、トリ（ブチルオキシ）アンチモン（ＩＩＩ）、（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_３ＳｂＧｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、テトラメチルゲルマニウム（ＩＶ）、テトラエチルゲルマニウム（ＩＶ）、テトラ−ｎ−ブチルゲルマニウム（ＩＶ）である。

金属ハロゲン化物が好ましく、金属塩化物がより好ましく、具体的にはＴｉＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＡｌＣｌ_３、ＧａＣｌ_３、ＧｅＣｌ_４、ＴｅＣｌ_４である。金属含有化合物の分子量が、最大で１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌ、特定すると最大で６００ｇ／ｍｏｌ、例えば最大で５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。

該方法は、好ましくは、以下の一連の工程、
（ａ）金属含有化合物を、気体状態から固体基材上に堆積させることと、
（ｂ）堆積した金属含有化合物を有する固体基材を、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ、または（ＩＶ）の化合物と接触させることと
を含む、原子層堆積（ＡＬＤ）方法として実行される。好ましくは、（ａ）と（ｂ）とを含む一連の工程は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ａ）と（ｂ）とを含む一連の工程は、１０００回以下実行される。

一般に、固体基材が、気体状態にある、金属含有化合物または一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物に曝露されるたびに、基材およびその周囲の装置を不活性ガスでパージすることが好ましい。不活性ガスの好ましい例は、窒素およびアルゴンである。パージは、１秒〜１分、好ましくは５〜３０秒、より好ましくは１０〜２５秒、特定すると１５〜２０秒かかりうる。

好ましくは、基材の温度は、金属含有化合物が気体状態に持ち込まれる所よりも、５℃〜４０℃、例えば２０℃高い。好ましくは、基材の温度は、室温から４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。

好ましくは、金属含有化合物を固体基材上に堆積させた後に、かつ堆積した金属含有化合物を有する固体基材を一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させる前に、堆積した金属含有化合物を有する固体基材を、気体相中の酸と接触させる。理論に束縛されることはないが、金属含有化合物の配位子のプロトン化が、その分解および還元を促進すると確信される。好適な酸には、塩酸およびカルボン酸、好ましくはカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸またはトリフルオロ酢酸、特定するとギ酸が挙げられる。

本発明の方法についての例は、
（ｉ）金属前駆体蒸気を基材に供給して、コーティングされた基材を得ることと、
（ｉｉ）コーティングした基材を第１の担体ガスでパージすることと、
（ｉｉｉ）水素化アルミニウム共反応物を、コーティングした基材へ供給することと、次いで
（ｉｖ）第２の担体ガスでパージすることと
を含む、金属含有膜を基材上に堆積させる方法であり、
ここで、水素化アルミニウム共反応物は、アルミニウムに結合した１〜３個の水素原子を含む水素化アルミニウムを含む金属錯体であり、（ｉ）〜（ｉｖ）は、任意に、１回または複数回繰り返される。金属前駆体は、一般に、金属含有化合物である。水素化アルミニウム共反応物は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物、より好ましくは一般式（Ｉａ）の化合物、さらにより好ましくは一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は水素である）の化合物、特定すると一般式（Ｉａ）（式中、Ｒ’は、水素であり、Ｒはメチルである）の化合物である。

あるいは、本発明による方法は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物からのアルミニウムを堆積させるのに役立ちうる。この場合では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物は、例えば固体基材の表面上にＯＨ基等の反応性基が存在するために、または固体基材の温度が十分高いために、固体基材の表面に吸着する。好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の吸着された化合物は、分解される。

分解は、多様な方法で果たすことができる。固体基材の温度は、分解温度を超えて上げることができる。この場合では、方法は、化学的蒸着（ＣＶＤ）方法である。典型的には、固体基材は、３００〜１０００℃の範囲、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度に加熱される。

さらに、堆積した一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を、プラズマ、例えば酸素プラズマ、水素プラズマ、アンモニアプラズマまたは窒素プラズマに；オキシダント、例えば酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）または過酸化水素に；アンモニアまたはアンモニア誘導体、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソ−プロピルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミンまたはジエチルアミンに；ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンに；溶媒、例えば水、アルカンまたはテトラクロロカーボンに；またはホウ素化合物、例えばボランに、曝露することが可能である。その選択は、所望の層の化学構造に依存する。酸化アルミニウムでは、オキシダント、プラズマまたは水、具体的には酸素、水、酸素プラズマまたはオゾンを使用することが好ましい。アルミニウムでは、窒化物、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、窒素プラズマまたはアンモニウムプラズマが好ましい。ホウ化アルミニウムでは、ホウ素化合物が好ましい。アルミニウムカーバイドでは、アルカンまたはテトラクロロカーボンが好ましい。窒化アルミニウムカーバイドでは、アルカン、テトラクロロカーボン、アンモニアおよび／またはヒドラジンを含む混合物が好ましい。

該方法は、好ましくは、以下の一連の工程、
（ｃ）固体基材を、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させることと、
（ｄ）吸着された一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物を分解することと
を含む原子層堆積（ＡＬＤ）方法として実行される。好ましくは、（ｃ）と（ｄ）とを含む一連の工程は、少なくとも２回、より好ましくは少なくとも５回、さらにより好ましくは少なくとも１０回、特定すると少なくとも５０回実行される。多くの場合、（ｃ）と（ｄ）とを含む一連の工程は、１０００回以下実行される。

この場合では、基材の温度は、好ましくは、金属含有化合物が気体状態に持ち込まれる所よりも、５℃〜４０℃、例えば２０℃高い。好ましくは、基材の温度は、室温から４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。

本発明による方法における基材の温度が金属含有化合物の分解温度を下回って保たれる場合、典型的には、単層が、固体基材上に堆積される。一旦、金属含有化合物の分子が固体基材上に堆積されると、その上へのさらなる堆積は、通常、生じ難くなる。そのため、金属含有化合物の、固体基材上への堆積は、好ましくは、自己限定的な方法の工程を表す。自己限定的な堆積方法の工程の典型的な層厚は、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特定すると０．０５〜０．２ｎｍである。層厚は、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｓｏｗｉｅ ｄｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ ｄｕｅｎｎｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ、２００４年２月）に記載されている偏光解析によって測定することができる。

基材の、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物または金属含有化合物での曝露は、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特定すると１〜１０秒かけることができる。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物または金属含有化合物の分解温度を下回る温度にて、固体基材が、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の化合物または金属含有化合物に曝露されるのが長いほど、より規則的な、欠陥の少ない膜が形成される。

本発明による方法の具体的な利点は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物が非常に多用途であり、そのため方法のパラメータが広い範囲で変化することである。したがって、本発明による方法には、ＣＶＤ方法とＡＬＤ方法との両方が含まれる。

本発明による方法は、無機金属含有膜を生じる。膜は、金属の唯一の単層であることができ、またはより厚く、例えば０．１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは０．５〜５０ｎｍであることができる。膜は、穴のような欠陥を含有しうる。しかしながら、これらの欠陥が一般に構成するのは、膜によって被われる表面積の半分未満である。膜は、好ましくは、非常に均一な膜厚を有し、すなわち、基材上の異なる所での膜厚がほとんど異なることがなく、通常１０％未満、好ましくは５％未満である。さらに、膜は、好ましくは、基材の表面上の共形膜である。膜厚および均一性を決定する好適な方法は、ＸＰＳまたは偏光解析である。

本発明による方法によって得られる膜は、電子素子において使用することができる。電子素子は、多様なサイズ、例えば１ｎｍ〜１００μｍ、例えば１０ｎｍ、１４ｎｍまたは２２ｎｍの構造的特徴を有することができる。電子素子用の膜を形成する方法は、非常に微細な構造にとって特によく適する。したがって、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の例は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサーまたはキャパシタである。発光ダイオードまたは光センサー等の光学装置では、本発明による方法によって得られる膜は、光を反射する層の屈折率を上げるのに役立つ。

好ましい電子素子は、トランジスタである。好ましくは、膜は、トランジスタ中の化学的バリア金属として働く。化学的バリア金属は、電気接続性を維持しつつ、隣接している層の拡散を減少させる材料である。

実施例１ａ：［２−（ジメチルアミノ）エチル］（２−メトキシエチル）アミンの合成
２−クロロエチルメチルエーテル（６．０９２ｇ、０．０６３ｍｏｌ）とＮ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１９．３８２ｇ、０．２１３ｍｏｌ）と水（５ｍＬ）との混合物を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中、１８時間還流させた。得られた溶液に、ヘキサン（１５ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を室温で添加した。フラスコの含有物を分離漏斗へ移した。水性画分をヘキサンで洗浄し（１４×１５ｍＬ）、組み合わせた有機画分を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させて、鮮明な黄色のオイルを得た（５．５１３ｇ、収率５９．８％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：２．０４（ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｔ，２Ｈ）、２．６０（ｔ，２Ｈ）、２．７１（ｔ，２Ｈ）、３．０９（ｓ，３Ｈ）、３．３２（ｔ，２Ｈ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：４５．９１、４８．３４、５０．３５、５８．８１、６０．０８、７３．１５。

実施例１ｂ：ＡｌＨ_２［ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２］（Ｉｂ−１）の合成

ＡｌＣｌ_３（０．７８８ｇ、５．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル３０ｍＬ中の溶液を、ＬｉＡｌＨ_４（０．７０８ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル３０ｍＬ中の撹拌溶液中で、氷浴中０℃にてカニューレ処理した。得られた濁った溶液を室温に加温し、４０分間撹拌し、−３０℃に再冷却した。次いで［２−（ジメチルアミノ）エチル］（２−メトキシエチル）アミン（３．４５８ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４５ｍＬ中の溶液を滴下した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いで粗いガラスフリット上、セライトの２ｃｍプラグを通してろ過した。ジエチルエーテルを、減圧下、ろ液から蒸発させて、鮮明な黄色の油性生成物を回収した（２．７４５ｇ、収率６６．７％）。粗生成物を減圧下７４℃での蒸留によって精製して無色のオイルを得た（１．６４５ｇ、収率４０％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：２．１２（ｓ，６Ｈ）、２．３３（ｔ，２Ｈ）、２．９０（ｔ，２Ｈ）、３．０３（ｔ，３Ｈ）、３．２０（ｓ，３Ｈ）、３．３７（ｔ，２Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：４５．５１、４７．８５、４９．２９、５７．９１、６０．７３、７４．１９。ＩＲ：ν_ＡｌＨ／ｃｍ^−１ １７６４。

実施例２：Ｈ_２Ａｌ［Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）_２］（Ｉｈ−１）の合成

ＡｌＣｌ_３（０．６９０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４０ｍＬ中の溶液を、ＬｉＡｌＨ_４（０．６２１ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル４０ｍＬ中の撹拌溶液中で、氷浴中０℃にてカニューレ処理した。得られた濁った溶液を室温に加温し、４０分間撹拌し、次いで−３０℃に冷却した。この時点で、３，３’−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルアミン）（４．００３ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５５ｍＬ中の溶液を滴下した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いで粗いガラスフリット上、セライトの２ｃｍパッドを通してろ過した。ジエチルエーテルを、減圧下、ろ液から蒸発させて、無色の油性生成物を得た（４．００３ｇ、収率９１％）。得られた生成物の一部（２．０４３ｇ）を減圧下６５℃にて蒸留して無色のオイルを得た（１．６０４ｇ、収率７９％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：１．５１（ｐ，４Ｈ）、２．１７（ｓ，１２Ｈ）、２．３６（ｔ，４Ｈ）、３．２５（ｔ，４Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｐｐｍでδ）：２８．６１、４６．７６、５７．７７、６０．６９。ＩＲ：ν_ＡｌＨ／ｃｍ^−１ １６９１。

Claims (13)

1. 固体基材を、気体状態にある一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
   

   

   （式中、ＡはＮＲ_２またはＯＲであり、ここでＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
   Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
   ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、
   Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基である）
   の化合物と接触させることを含む、無機金属含有膜を製造する方法。
2. Ｒが、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリメチルシリルであり、または２つのＲが、一緒になって５員環を形成し、Ｒ’が、水素である、請求項１に記載の方法。
3. ＥがＮＲでありまたはＡがＯＲである場合、ＮＲまたはＯＲ中のＲが１位に水素原子を有しない、請求項１または２に記載の方法。
4. 金属含有化合物が、気体状態から固体基材上に堆積され、その後、それを一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 金属含有化合物が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、ＳｂまたはＴｅを含有する、請求項４に記載の方法。
6. 金属含有化合物が、金属ハロゲン化物である、請求項４または５に記載の方法。
7. 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の吸着された化合物が、分解される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
8. 固体基材を一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物と接触させることと、金属含有化合物を堆積させることまたは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の吸着された化合物を分解することとを含有する一連の工程が、少なくとも２回実行される、請求項４から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 一般式（Ｉ）の化合物が、６００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 一般式（Ｉ）の化合物が、２００℃の温度にて少なくとも１ミリバールの蒸気圧を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
    

    

    （式中、ＡはＮＲ_２またはＯＲであり、ここでＲは、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
    Ｅは、ＮＲまたはＯであり、
    ｎは、０、１または２であり、ｍは、０、１または２であり、
    Ｒ’は、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはシリル基であり、
    ここで、少なくとも１つのＥまたはＡは、酸素を含有し、またはｎは２でありもしくはｍは２である）
    の化合物。
12. 一般式（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｈ）、（Ｉｊ）：
    

    

    の化合物である、請求項１１に記載の化合物。
13. Ｒ’が、水素であり、Ｒが、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはトリメチルシリルであり、または２つのＲが一緒になって５員環を形成する、請求項１０または１１に記載の化合物。