KR20220018546A - 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법의 분야에 속한다. 상기 방법은
(a) 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계, 및
(b) 상기 고체 기판을 기체 상태의 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함한다:
A는 NR 또는 O이고,
E는 CR", CNR"2, N, PR"2 또는 SOR"이고,
G는 CR' 또는 N이고,
R은 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R' 및 R"은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
(a) 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계, 및
(b) 상기 고체 기판을 기체 상태의 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함한다:
A는 NR 또는 O이고,
E는 CR", CNR"2, N, PR"2 또는 SOR"이고,
G는 CR' 또는 N이고,
R은 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R' 및 R"은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
Description
본 발명은 무기 금속 또는 반금속(semimetal)-함유 필름을 기판 상에 제조하는 방법, 특히 원자층 증착 공정의 분야에 속한다.
예를 들어, 반도체 산업에서 진행 중인 소형화로 인해 기판 상의 얇은 무기 필름에 대한 필요성이 증가하는 반면에, 이러한 필름의 품질에 대한 필요요건은 더욱 엄격해지고 있다. 얇은 금속 또는 반금속 필름은 다양한 목적, 예컨대 배리어(barrier) 층, 전도 특성 또는 캡핑 층에 도움이 된다. 금속 또는 반금속 필름의 여러 제조 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는 기체 상태에서 기판에 필름 형성 화합물을 증착시키는 것이다. 적당한 온도에서 금속 또는 반금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해, 예를 들어 금속 또는 반금속과 적합한 리간드의 착화에 의해 휘발성 전구체를 제공하는 것이 필요하다. 이러한 전구체는 증발을 위해 충분히 안정해야 하지만, 다른 한편으로는 증착 표면과 반응하도록 충분히 반응성이어야 한다.
EP 3 121 309 A1은 트리스(다이알킬아미노)알루미늄 전구체로부터 알루미늄 니트라이드 필름을 증착시키는 공정을 개시한다. 그러나, 전구체는 고 품질의 필름이 필요한 용도에 충분히 안정적이지 않다.
증착된 금속 또는 반금속 착물을 금속 또는 반금속 필름으로 전환하기 위해, 일반적으로 증착된 금속 또는 반금속 착물을 환원제에 노출시키는 것이 필요하다. 전형적으로, 수소 기체가 증착된 금속 또는 반금속 착물을 금속 또는 반금속 필름으로 전환하는 데 사용된다. 수소는 상대적 귀금속, 예컨대 구리 또는 은에 대한 환원제로서 적정하게 잘 작동하지만, 보다 양전성(electropositive)의 금속, 예컨대 티타늄 또는 알루미늄에 대해서는 만족스러운 결과를 내지 못한다.
WO 2013 / 070 702 A1은 환원제로서 다이아민에 의해 배위된 수소화 알루미늄을 사용하여 금속 필름을 증착시키는 방법을 개시하고 있다. 이 환원제는 일반적으로 양호한 결과를 산출하지만, 일부 까다로운 용도의 경우, 더 높은 증기압, 안정성 및/또는 환원 전위가 필요하다.
문헌[N. Kuhn et al., Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, volume 626 (2000) page 1387-1392]에 비나미딘-알란(vinamidin-alane) 착물이 개시되어 있다. 그러나, 저자는 무기 금속 또는 반금속-함유 필름을 제조하기 위한 이의 적합성을 인지하지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 필름에 불순물이 적은 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 공정 재료는 다루기 쉬워야 하고; 특히 가능한 분해가 적으면서 이를 기화하는 것이 가능해야 한다. 또한, 공정 재료는 공정 조건 하에 증착 표면에서 분해되지 않아야 하고, 동시에 표면 반응에 참여하기에 충분한 반응성을 가져야 한다. 모든 반응 부산물은 필름 오염을 피하기 위해 휘발성이어야 한다. 또한, 공정 재료의 금속 또는 반금속 원자가 휘발성이거나 필름에 포함되도록 공정을 조정하는 것이 가능해야 한다. 또한, 공정이 양전성 금속 또는 반금속 필름을 포함하는 넓은 범위의 다양한 금속을 생성하기 위해 적용될 수 있도록 공정은 다용도여야 한다.
이들 목적은
(a) 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계, 및
(b) 상기 고체 기판을 기체 상태의 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법에 의해 성취되었다:
상기 식에서,
A는 NR 또는 O이고,
E는 CR", CNR"2, N, PR"2 또는 SOR"이고,
G는 CR' 또는 N이고,
R은 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R' 및 R"은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
본 발명은 추가로 기상 증착 방법에서 환원제로서의 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 상세한 설명 및 특허청구범위에서 찾을 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명에 따른 방법은 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조에 적합하다. 본 발명에 있어서 무기는 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량%의 하나 이상의 금속 또는 반금속을 함유하는 물질을 지칭한다. 무기 필름은 전형적으로 혼합된 카바이드 상(예컨대 니트라이드 카바이드 상)을 포함하는 카바이드 상 형태의 탄소만을 함유한다. 무기 필름에서 카바이드 상의 일부가 아닌 탄소의 탄소 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.2 중량% 미만이다. 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 바람직한 예는 금속 또는 반금속 니트라이드 필름, 금속 또는 반금속 카바이드 필름, 금속 또는 반금속 카보니트라이드 필름, 금속 또는 반금속 합금 필름, 금속간(intermetallic) 화합물 필름 또는 이의 혼합물을 함유하는 필름이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 필름은 금속 또는 반금속을 함유한다. 필름이 하나의 금속 또는 반금속, 또는 하나 초과의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 것이 가능하다. 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi를 포함한다. 반금속은 B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te를 포함한다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속은 Cu보다 더 양전성이고, 보다 바람직하게는 Ni보다 더 양전성이다. 특히, 금속 또는 반금속은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si이다.
고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는 예를 들어 금속, 반금속, 옥사이드, 니트라이드 및 중합체를 포함한다. 또한, 기판이 다양한 물질의 혼합물인 것이 가능하다. 금속의 예는 알루미늄, 강, 아연 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소이다. 옥사이드의 예는 규소 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드이다. 니트라이드의 예는 규소 니트라이드, 알루미늄 니트라이드, 티타늄 니트라이드 및 갈륨 니트라이드이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복시산(PEN) 및 폴리아미드이다.
고체 기판은 임의의 모양을 가질 수 있다. 이는 시트 플레이트, 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치(trench) 또는 기타 홈을 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 형태를 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 센티미터, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm 범위일 수 있다. 금속 또는 반금속-함유 화합물이 상부에 증착되는 동안 입자 또는 섬유가 서로 달라붙는 것을 방지하기 위해, 이들의 이동을 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 교반, 회전 드럼 또는 유동층 기법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 기판은 기체 상의 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉된다. 화학식 I 또는 II의 화합물의 R'은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 수소 또는 알킬 기, 특히 수소, 메틸 또는 에틸이다. R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 모든 R'은 동일하다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 네오-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일, 노본일이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다.
알켄일 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이중 결합은 R'이 분자의 나머지에 결합되도록 하는 원자를 포함할 수 있거나, 이는 R'이 분자의 나머지에 결합되는 위치에서 더 멀리 위치할 수 있다. 알켄일 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이중 결합이 R'이 분자의 나머지에 결합되도록 하는 탄소 원자를 포함하는 선형 알켄일 기의 예는 1-에텐일, 1-프로펜일, 1-n-부텐일, 1-n-펜텐일, 1-n-헥센일, 1-n-헵텐일, 1-n-옥텐일을 포함한다. 이중 결합이 R'이 분자의 나머지에 결합되는 위치에서 더 멀리 위치하는 선형 알켄일 기의 예는 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일을 포함한다. 이중 결합이 R'이 분자의 나머지에 결합되도록 하는 탄소 원자를 포함하는 분지형 알켄일 기의 예는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 이중 결합이 R'이 분자의 나머지에 결합되는 위치에서 더 멀리 위치하는 분지형 알켄일 기의 예는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 1개 초과의 이중 결합을 갖는 알켄일 기의 예는 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일, 사이클로펜타다이엔-5-일-을 포함한다.
아릴 기는 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프탈릴, 안트라센일, 페난트렌일 기, 및 헤테로방향족 기, 예컨대 피릴, 푸란일, 티엔일, 피리딘일, 퀴노일, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 티에노티엔일을 포함한다. 이들 기 중 몇몇 또는 이들 기의 조합, 예컨대 바이페닐, 티에노페닐 또는 푸란일티엔일이 또한 가능하다. 아릴 기는 예를 들어 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드에 의해; 슈도할로겐, 예컨대 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트에 의해; 알코올에 의해; 알킬 쇄 또는 알콕시 쇄에 의해 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
실릴 기는 전형적으로 3개의 치환기를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는 실릴 기는 화학식 SiX3을 가지며, 이때 X는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개의 X가 모두 동일하거나, 2개의 X가 동일하고 나머지 X가 상이하거나, 3개의 X가 모두 서로 상이한 것이 가능하며, 바람직하게는 모든 X가 동일하다. 알킬 및 아릴 기는 상기 기재된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 펜타메틸다이실릴을 포함한다.
화학식 I, II, III 또는 IV의 화합물의 A는 NR 또는 O, 즉 치환기 R을 갖는 질소 원자, 또는 산소 원자이다. R은 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 상기에 기재된 R'에 대해 동일한 정의가 적용된다. 바람직하게는, R은 알킬 또는 실릴 기, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, sec-부틸, tert-부틸 또는 트리메틸실릴, 특히 tert-부틸 또는 트리메틸실릴이다.
화학식 III 또는 IV의 화합물의 E는 CR", CNR"2, N, PR"2, 또는 SOR", 즉 하나의 치환기 R"을 갖는 탄소 원자, 2개의 치환기 R"을 갖는 질소 원자에 결합된 탄소 원자, 질소 원자, 2개의 치환기 R"을 갖는 인 원자, 또는 이중 결합을 통한 산소 원자 및 치환기 R"을 갖는 황 원자이다. 상기에 기재된 R'에 대해 동일한 정의가 적용된다. 바람직하게는, R"은 알킬 또는 아릴 기, 특히 메틸 또는 에틸이다.
R, R' 및 R" 모두가 별개의 치환기인 것이 가능하다. 대안적으로, R, R' 및 R" 중 2개가 함께 고리, 바람직하게는 4원 내지 8원 고리, 특히 5원 또는 6원 고리를 형성하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 중심 R', 즉 리간드의 3번 위치에 있는 R'은 H이다. 화학식 I의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
이들 화학식에 관하여 화학식 I의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
화학식 I의 화합물 중 일부에 대한 합성은 예를 들어 문헌[Z. Yang, the Journal of the American Chemical Society, volume 138 (2016), page 2548-2551], [S. Harder, Chemical Communications, volume 47 (2011), page 11945-11947] 또는 [N. Kuhn, Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, volume 626 (2000) page 1387-1392]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 화학식 II의 화합물에서 중심 R'은 H이다. 화학식 II의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
이들 화학식에 관하여 화학식 II의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
화학식 II의 화합물 중 일부에 대한 합성은 예를 들어 문헌[P. Kuo, the European Journal of Inorganic Chemistry, volume 24 (2004), page 4898-4906]에 기재되어 있다.
2개의 R이 함께 고리를 형성하는 화합물의 예는 KR 2016 / 116 180 A에 개시된 하기 화학식 IIc-8의 화합물이다:
화학식 III의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
바람직하게는, 화학식 III의 화합물은 화학식 IIIc, IIIe, IIIf, IIIj, IIIm, IIIp, IIIq의 화합물이다. 이들 화학식에 관하여 화학식 III의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
화학식 IV의 화합물은 하기 호모렙틱(homoleptic) 화학식을 포함한다:
바람직하게는, 화학식 IV의 화합물은 화학식 IVcc, IVee, IVff, IVjj, IVmm, IVpp, IVqq의 화합물이다.
이들 화학식에 관하여 화학식 IV의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
일부 바람직한 화학식 IV의 헤테로렙틱(heteroleptic) 화합물이 하기에 나타나 있다:
특히 바람직한 화학식 IV의 헤테로렙틱 화합물은 화학식 IVce, IVcf, IVcj, IVcm, IVcp, IVcq, IVef, IVej, IVem, IVep, IVeq, IVfj, IVfm, IVfp, IVfq, IVjm, IVjp, IVjq, IVpq의 화합물이다.
화학식 IV의 화합물 중 일부에 대한 합성은 예를 들어 문헌[A. Brazeau, Inorganic Chemistry, volume 45 (2006), page 2276-2281], [B. Nekoueishahraki, Inorganic Chemistry, volume 48 (2009), page 9174-9179], [R. Duchateau, Chemical Communications, volume 2 (1996), page 223-224] 또는 [M. Cole, Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, volume 641 (2015), page 2233-2244]에 기재되어 있다.
화학식 V의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
이들 화학식에 관하여 화학식 V의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
화학식 VI의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
이들 화학식에 관하여 화학식 VI의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
화학식 VII의 화합물에서, 중심 알루미늄 원자는 1,4-다이아자부타다이엔 또는 1,2,4-트라이아자부타다이엔으로부터 유도된 2개의 라디칼 일가 음이온 리간드에 결합된다. 화학식 VII의 화합물은 하기 화학식을 포함한다:
이들 화학식에 관하여 화학식 VII의 화합물의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다:
바람직하게는, R은 1번 위치에 수소 원자를 갖지 않으며, 즉 R은 질소 또는 산소 원자에 결합된 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않고, 따라서 이는 알루미늄 원자에 대해 베타-위치에 있다. 또한 바람직하게는, R"은 1번 위치에 수소 원자를 갖지 않는다. 보다 바람직하게는, R 및 R" 둘 다는 1번 위치에 수소를 갖지 않는다. 예는 1번 위치에 2개의 알킬 측기를 갖는 알킬 기, 즉 1,1-다이알킬알킬, 예컨대 tert-부틸, 1,1-다이메틸프로필; 1번 위치에 2개의 할로겐을 갖는 알킬 기, 예컨대 트라이플루오로메틸, 트라이클로로메틸, 1,1-다이플루오로에틸; 트라이알킬실릴 기, 예컨대 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴; 아릴 기, 특히 페닐 또는 알킬-치환된 페닐, 예컨대 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐이다. 1번 위치에 수소 원자를 갖지 않는 알킬 기가 특히 바람직하다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 보다 더 바람직하게는 600 g/mol 이하, 특히 500 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 -80 내지 125℃, 바람직하게는 -60 내지 80℃, 보다 더 바람직하게는 -40 내지 50℃, 특히 -20 내지 20℃ 범위의 융점을 갖는다. 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 용융되어 투명한 액체를 제공하고, 이것이 분해 온도까지 변하지 않은 상태로 남아있는 것이 유리하다.
바람직하게는, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 적어도 80℃, 보다 바람직하게는 적어도 100℃, 특히 적어도 120℃, 예컨대 적어도 150℃의 분해 온도를 갖는다. 흔히 분해 온도는 250℃ 이하이다. 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 높은 증기압을 갖는다. 바람직하게는, 증기압은 200℃, 보다 바람직하게는 150℃, 특히 120℃의 온도에서 적어도 1 mbar이다. 일반적으로 증기압이 1 mbar인 온도는 적어도 50℃이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 최선의 결과를 성취하기 위해 고 순도에서 사용된다. 고 순도는 사용된 물질이 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%의 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721(Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001)에 따른 원소 분석으로 결정될 수 있다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 기체 상태에서 고체 기판과 접촉한다. 예를 들어, 이를 고온으로 가열하여 기체 상태로 만들 수 있다. 임의의 경우에, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 분해 온도는 원래 그대로의 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 이의 화학 구조 및 조성을 변화시키기 시작하는 온도이다. 바람직하게는, 가열 온도는 0℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 30℃ 내지 150℃ 범위이다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 기체 상태로 만드는 또 다른 방법은 예를 들어 US 2009 / 0 226 612 A1에 기재된 바와 같은 직접 액체 주입(DLI)이다. 이 방법에서, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 운반 기체 또는 진공에서 분무된다. 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 증기압 및 온도가 충분히 높고 압력이 충분히 낮은 경우, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 기체 상태가 된다. 다양한 용매가 사용될 수 있되, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 상기 용매에서 충분한 용해도, 예컨대 적어도 1 g/l, 바람직하게는 적어도 10 g/l, 보다 바람직하게는 적어도 100 g/l를 나타내야 한다. 이러한 용매의 예는 배위(coordinating) 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 다이옥산, 다이에톡시에탄, 피리딘, 또는 비-배위 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌이다. 또한, 용매 혼합물이 적합하다.
대안적으로, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 예를 들어 문헌[J. Yang et al., Journal of Materials Chemistry, 2015]에 기재된 바와 같은 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태가 될 수 있다. 이 방법에서, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 용매, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 테트라데칸과 혼합되고, 상기 용매의 비점 아래로 가열된다. 용매의 증발에 의해, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 기체 상태가 된다. 이 방법은 미립자 오염물질이 표면 상에 형성되지 않는다는 장점을 갖는다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 감압 하에 기체 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 공정은 일반적으로 더 낮은 가열 온도에서 수행되어 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 감소된 분해를 야기할 수 있다. 또한, 기체 상태의 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 고체 기판으로 밀어내기 위해 증가된 압력을 사용하는 것이 가능하다. 흔히, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 이러한 목적을 위한 운반 기체로서 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 1 내지 0.01 mbar, 예컨대 0.1 mbar 이다.
전형적으로, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 공정에서 환원제로서 작용한다. 본 발명에 따르면, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키기 전에 고체 기판 상에 기체 상태에서 증착된다. 금속 또는 반금속-함유 화합물은 일반적으로 금속, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 카보니트라이드, 금속 합금, 금속간 화합물 또는 이의 혼합물로 환원된다. 본 발명에 있어서 금속 필름은 높은 전기 전도도(일반적으로 적어도 104 S/m, 바람직하게는 적어도 105 S/m, 특히 적어도 106 S/m)를 갖는 금속 또는 반금속-함유 필름이다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 증착된 금속 또는 반금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판의 표면과의 영구적 결합을 형성하는 경향이 낮다. 결과적으로, 금속 또는 반금속-함유 필름은 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 반응 부산물로 거의 오염되지 않는다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속-함유 필름은 총 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 예컨대 0.2 중량% 미만의 질소를 함유한다.
금속 또는 반금속-함유 화합물은 하나 이상의 금속 또는 반금속 원자를 함유한다. 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Bi를 포함한다. 반금속은 B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te를 포함한다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 Cu보다 양전성인 금속 또는 반금속, 보다 바람직하게는 Ni보다 양전성인 금속 또는 반금속을 함유한다. 특히, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si를 함유한다. 하나 초과의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 동시에 또는 연속적으로 표면에 증착되는 것이 가능하다. 하나 초과의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 고체 기판에 증착되는 경우, 모든 금속 또는 반금속-함유 화합물이 동일한 금속 또는 반금속 또는 상이한 것을 함유하는 것이 가능하고, 바람직하게는 상이한 금속 또는 반금속을 함유한다.
기체 상태가 될 수 있는 임의의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 적합하다. 이들 화합물은 금속 또는 반금속 알킬, 예컨대 다이메틸 아연, 트라이메틸알루미늄; 금속 알콕시레이트, 예컨대 테트라메톡시 규소, 테트라-이소프로폭시 지르코늄 또는 테트라-이소-프로폭시 티타늄; 금속 또는 반금속 사이클로펜타다이엔일 착체, 예컨대 펜타메틸사이클로펜타다이엔일-트라이메톡시 티타늄 또는 다이(에틸사이클로펜타다이엔일) 망간; 금속 또는 반금속 카벤, 예컨대 트리스(네오펜틸)네오펜틸리덴 탄탄럼 또는 비스이미다졸리딘일리덴 루테늄 클로라이드; 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트라이클로라이드, 탄탈럼 펜타클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 갈륨 트라이클로라이드, 비소 트라이클로라이드 또는 텅스텐 헥사클로라이드; 일산화 탄소 착체, 예컨대 헥사카본일 크롬 또는 테트라카본일 니켈; 아민 착체, 예컨대 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미노)몰리브덴, 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미노)텅스텐 또는 테트라키스(다이메틸아미노)티타늄; 다이케토네이트 착체, 예컨대 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이토) 망간을 포함한다. 금속 또는 반금속 할라이드, 특히 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드 및 알루미늄 요오다이드가 바람직하다. 바람직하게는 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분자량이 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol 이하, 예컨대 500 g/mol 이하이다.
공정은 바람직하게는 원자층 증착(ALD) 공정으로 수행된다. 바람직하게는, (a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스는 2회 이상, 보다 바람직하게는 5회 이상, 보다 더 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 흔히, (a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스는 1000회 이하 수행된다.
일반적으로, 고체 기판이 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물에 노출될 때마다, 기판 및 그 주변 기기를 불활성 기체로 퍼징하는 것이 바람직하다. 불활성 기체의 바람직한 예는 질소 및 아르곤이다. 퍼징은 1초 내지 1분, 바람직하게는 5초 내지 30초, 더욱 바람직하게는 10초 내지 25초, 특히 15초 내지 20초가 걸릴 수 있다.
바람직하게는, 기판의 온도는 금속- 또는 반금속-함유 화합물이 기체 상태가 되는 곳보다 5℃ 내지 40℃, 예를 들어 20℃ 더 높다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
바람직하게는, 고체 기판 상에 금속 또는 반금속-함유 화합물의 증착 후에 및 증착된 금속 또는 반금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판을 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키기 전에, 증착된 금속 또는 반금속-함유 화합물을 갖는 고체 기판은 기체 상의 산과 접촉하게 된다. 이론에 얽매이지 않고, 금속 또는 반금속-함유 화합물의 리간드의 양성자화가 이의 분해 및 환원을 용이하게 하는 것으로 생각된다. 적합한 산은 염산 및 카복시산, 바람직하게는 카복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 트리플루오로아세트산, 특히 포름산을 포함한다.
대안적으로, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물로부터 알루미늄을 증착시키는 것이 가능하다. 이 경우, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 고체 기판의 표면에 흡착되는데, 이는 예를 들어 고체 기판의 표면 상에 반응성 기, 예컨대 OH 기가 존재하거나 고체 기판의 온도가 충분히 높기 때문이다. 바람직하게는, 흡착된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물은 분해된다.
분해는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도 이상으로 증가될 수 있다. 이 경우, 공정은 화학 기상 증착(CVD) 공정이다. 전형적으로, 고체 기판은 300 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 600℃ 범위의 온도로 가열된다.
또한, 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마, 수소 플라즈마, 암모니아 플라즈마 또는 질소 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화 질소(N2O), 산화 질소(NO), 이산화 질소(NO2) 또는 과산화 수소; 암모니아 또는 암모니아 유도체, 예를 들어 tert-부틸아민, 이소-프로필아민, 다이메틸아민, 메틸에틸아민 또는 다이에틸아민; 하이드라진 또는 하이드라진 유도체, 예컨대 N,N-다이메틸하이드라진; 용매, 예컨대 물, 알칸 또는 테트라클로로카본; 또는 붕소 화합물, 예컨대 보란에 노출시키는 것이 가능하다. 선택은 목적하는 층의 화학 구조에 좌우된다. 산화 알루미늄의 경우, 산화제, 플라즈마 또는 물, 특히 산소, 물, 산소 플라즈마 또는 오존을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 경우, 니트라이드, 암모니아, 하이드라진, 하이드라진 유도체, 질소 플라즈마 또는 암모니아 플라즈마가 바람직하다. 알루미늄 보라이드의 경우, 붕소 화합물이 바람직히다. 알루미늄 카바이드의 경우, 알칸 또는 테트라클로로카본이 바람직하다. 알루미늄 카바이드 니트라이드의 경우, 알칸, 테트라클로로카본, 암모니아 및/또는 하이드라진을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
공정은 바람직하게는 하기를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정으로 수행된다:
(c) 고체 기판을 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키는 단계, 및
(d) 흡착된 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물을 분해하는 단계.
바람직하게는, (c) 및 (d)를 포함하는 시퀀스는 2회 이상, 보다 바람직하게는 5회 이상, 보다 더 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 흔히, (c) 및 (d)를 포함하는 시퀀스는 1000회 이하로 수행된다.
이 경우, 기판의 온도는 바람직하게는 금속 또는 반금속-함유 화합물이 기체 상태가 되는 곳보다 5℃ 내지 40℃, 예를 들면 20℃ 더 높다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도 아래로 유지되는 경우, 전형적으로 단층이 고체 기판 상에 증착된다. 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분자가 고체 기판에 증착되면, 일반적으로 그 상부에 추가 증착이 일어날 가능성이 줄어든다. 따라서, 고체 기판 상의 금속 또는 반금속-함유 화합물의 증착은 바람직하게는 자기-제한적 공정 단계를 나타낸다. 자기-제한적 증착 공정 단계의 전형적인 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 전형적으로 PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)에 기재된 바와 같이 타원평광법에 의해 측정된다.
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물 또는 금속 또는 반금속-함유 화합물에 의한 기판의 노출은 밀리초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초가 걸릴 수 있다. 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물 또는 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도에서 고체 기판이 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물 또는 금속 또는 반금속-함유 화합물에 노출되는 시간이 길수록, 형성된 필름이 보다 고르고 결함이 더 적다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 매우 다용도로 사용되고, 따라서 공정 매개변수가 넓은 범위에서 변할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 CVD 공정과 ALD 공정 둘 다를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 무기 금속 또는 반금속-함유 필름을 생성한다. 필름은 금속의 단 하나의 단층일 수 있거나, 보다 두꺼울 수 있다(예컨대 0.1 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 nm). 필름은 결함, 예컨대 구멍을 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 결함은 일반적으로 필름으로 덮인 표면적의 절반 미만을 구성한다. 필름은 바람직하게는 매우 균일한 필름 두께를 가지며, 이는 기판 상의 상이한 위치에서의 필름 두께가 매우 적게, 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 변한다는 것을 의미한다. 또한, 필름은 바람직하게는 기판 표면 상의 등각(conformal) 필름이다. 필름 두께 및 균일성을 결정하는 적합한 방법은 XPS 또는 타원편광법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 필름은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기(예를 들어 1 nm 내지 100 μm, 예를 들어 10 nm, 14 nm 또는 22 nm)의 구조적 특징을 가질 수 있다. 전자 소자용 필름의 제조 방법은 매우 미세한 구조에 특히 매우 적합하다. 따라서 크기가 1 μm 미만인 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계 효과 트랜지스터(FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터이다. 광학 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 필름은 빛을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는 역할을 한다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는 필름은 트랜지스터에서 화학 장벽 금속(chemical barrier metal)으로 작용한다. 화학 장벽 금속은 전기적 연결을 유지하면서 인접 층의 확산을 감소시키는 물질이다.
실시예
실시예 1a: 4-(이소프로필아미노) 펜트-3-엔-2-온(
i
PrNacacH)의 합성
에탄올(100 mL)에 중의 2,4-펜탄다이온(10.4 mL, 0.1 mol)의 용액을 에탄올(100 mL) 중의 이소프로필아민(8.7 mL, 0.1 mol)의 용액에 적가하였다. 생성된 담황색 용액을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 100℃에서 18시간 동안 환류시켰다. 진한 황색 용액은 감압 하에 부피가 감소하였다. 감압(0.8 Torr) 하에 78℃에서 잔사를 분별 증류하여 iPrNacacH(11.859 g, 84% 수율)를 담황색 액체로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 0.82 (d, 6H), 1.51 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 3.19 (m, 1H), 4.83 (s, 1H), 11.10 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ = 18.59, 24.07, 29.23, 44.69, 95.47, 161.17, 194.26.
실시예 1b: N,N'-다이이소프로필-2,4-펜탄다이케티민(
i
PrNacNacH)의 합성
다이메틸 설페이트(6 mL, 0.063 mol) 중의 iPrNacacH(5.376 g, 0.038 mol)의 용액을 5분 동안 주위 온도에서 교반한 후에, 24시간 동안 방치하여 점성의 주황색 용액을 수득하였다. 과량의 이소프로필아민(7 mL, 0.081 mol)의 후속 첨가 및 1시간 동안 주위 온도에서의 교반으로 용액의 색 강도를 증가시켰다. 메탄올 중의 과량의 나트륨 메톡사이드의 혼합물(11 mL, 0.048 mol)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 휘발성 성분을 감압 하에 증발시킨 후에, 물(40 mL)을 생성된 생성물에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 분별 깔때기에 옮겼다. 미가공 생성물을 펜탄(10 × 40 mL)으로 추출하고, 합한 유기 분획을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 세로로 홈이 새겨진 여과지를 통해 여과하여 깨끗한 용액을 수득하였다. 휘발성 성분을 감압 하에 제거하여 iPrNacNacH(2.195 g)를 주황색 오일로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1.13 (d, 12H), 1.73 (s, 6H), 3.48 (m, 2H), 4.48 (s, 1H), 11.66 (s, 1H).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ = 19.16, 25.44, 47.35, 94.98,158.33.
미가공 생성물을 추가적 정제 없이 알루미늄 착체를 합성하는 데 사용하였다.
실시예 1c: 화합물 Ia-1의 합성
다이에틸 에터(30 mL) 중의 AlCl3(0.372 g, 2.8 mmol)의 용액을 빙욕에서 0℃에서 다이에틸 에터(30 mL) 중의 LiAlH4(0.334 g, 8.4 mmol)의 교반된 용액 내로 캐뉼레이팅(cannulating)하였다. 생성된 탁한 용액을 실온으로 가온하고 40분 동안 교반한 후에, -30℃로 재냉각시켰다. 이어서, 다이에틸 에터(40 mL) 중의 iPrNacNacH(2.035 g, 11.16 mmol)의 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 교반한 후에, 조질 유리 프릿 상에서 셀라이트의 2-cm 플러그를 통해 여과하였다. 다이에틸 에터를 감압 하에 여과액으로부터 증발시켜 진한 황색의 크림질감의 생성물을 수득하였다. 미가공 생성물을 50℃에서 감압 하에 승화에 의해 정제하여 화합물 Ia-1을 담황색 결정(1.251 g, 53% 수율)으로 수득하였다. mp = 62-63℃.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1.31 (d, 12H), 1.56 (s, 6H), 3.48 (m, 2H), 4.41 (s, 1H).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ = 21.88, 23.12, 50.59, 97.73, 166.96.
열무게 문석 결과를 도 1에 나타냈다.
실시예 2a: 4-(sec-부틸아미노) 펜트-3-엔-2-온(
s
BuNacacH)의 합성
에탄올(100 mL) 중의 2,4-펜탄다이온(10.4 mL, 0.1 mol)의 용액을 에탄올(100 mL) 중의 sec-부틸아민(10 mL, 0.1 mol)의 용액 내로 적가하였다. 생성된 담황색 용액을 100℃에서 18시간 동안 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 환류시켰다. 진한 황색 용액은 감압 하에 부피가 감소하였다. 97℃에서 0.8 Torr에서의 잔사의 분별 증류로 sBuNacacH를 담황색 액체(14.332 g, 92.3% 수율)로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 0.68 (t, 3H), 0.80 (d, 3H), 1.16 (m, 2H), 1.51 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 3.00 (m, 1H, 4.84 (s,1H), 11.13 (s,1H).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ = 10.69, 18.86, 21.95, 29.23, 31.12, 50.35, 95.51, 161.63, 194.30.
실시예 2b: N,N'-다이(sec-부틸)-2,4-펜탄다이케티민(
s
BuNacNacH)의 합성
다이메틸 설페이트(4 mL, 0.043 mol) 중의 sBuNacacH(4.005 g, 0.026 mol)의 용액을 5분 동안 주위 온도에서 교반한 후에, 24시간 동안 방치하여 점성의 주황색 용액을 수득하였다. 이어서, 과량의 sec-부틸아민(6 mL, 0.059 mol)을 첨가하고, 용액을 추가적 2시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 메탄올 중의 과량의 나트륨 메톡사이드의 혼합물(7.5 mL, 0.033 mol)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 휘발성 성분을 감압 하에 증발시키고, 물(20 mL)을 생성된 생성물에 첨가하였다. 플라스크 내용물을 분별 깔때기에 옮겼다. 미가공 생성물을 펜탄(10 × 35 mL)으로 추출하고, 합한 유기 분획을 무수 Na2SO4로 건조하였다. 용액을 세로로 홈이 새겨진 여과지를 통해 여과하였다. 잔여 용매를 감압 하에 증발시켜 미가공 sBuNacNacH(5.810 g)를 수득하였다. 미가공 생성물을 85 내지 87℃에서 0.8 Torr에서 증류시켜 sBuNacNacH를 담황색 액체(2.405 g, 45% 수율)로 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 0.90 (t, 6H), 1.07 (d, 6H), 1.46 (m, 4H), 1.73 (s, 6H), 3.27 (m, 2H), 4.45 (s,1H), 11.52 (s,1H).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ = 11.15, 19.43, 23.04, 32.54, 52.98, 95.16, 158.67.
실시예 2c: 화합물 Ia-2의 합성
다이에틸 에터(30 mL) 중의 AlCl3(0.381 g, 2.85 mmol)의 용액을 빙욕에서 0℃에서 다이에틸 에터(30 mL) 중의 LiAlH4(0.343 g, 8.57 mmol)의 교반된 용액 내로 캐뉼레이팅하였다. 생성된 탁한 용액을 실온으로 가온하고 40분 동안 교반한 후에, -30℃로 재냉각시켰다. 이어서, 다이에틸 에터(40 mL) 중의 sBuNacNacH(2.405 g, 11.43 mmol)의 용액을 적가하였다. 생성된 혼합물을 주위 온도에서 18시간 동안 교반한 후에, 조질 유리 프릿 상에서 셀라이트의 2-cm 플러그를 통해 여과하였다. 다이에틸 에터를 감압 하에 여과액으로부터 증발시켜 황색의 크림질감의 생성물을 수득하였다. 미가공 생성물을 45℃에서 0.8 Torr에서 승화에 의해 정제하여 화합물 Ia-2를 담황색 결정(0.967 g, 35.5% 수율)으로 수득하였다. mp = 40℃.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 0.83 (6H, 2 CH(CH3) CH2CH3), 1.32 (6H, 2 CH(CH3) CH2CH3), 1.59 (8H, 2 β-C (CH3) + 2 CH(CH3)CHH'CH3), 2.00 (2H, 2 CH(CH3)CHH'CH3), 3.23 (2H, CH (CH3)CH2CH3), 4.50 (1H, α-CH ).
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ =12.10, 21.54, 22.46, 30.43, 56.80, 97.91, 167.23.
열무게 문석 결과를 도 1에 나타냈다.
Claims (15)
- (a) 기체 상태의 금속 또는 반금속(semimetal)-함유 화합물을 고체 기판에 증착(depositing)시키는 단계; 및
(b) 상기 고체 기판을 기체 상태의 하기 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 무기 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법:
상기 식에서,
A는 NR 또는 O이고,
E는 CR", CNR"2, N, PR"2 또는 SOR"이고,
G는 CR' 또는 N이고,
R은 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
R' 및 R"은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. - 제1항에 있어서,
R이 메틸, 에틸, 이소-프로필, sec-부틸, tert-부틸 또는 트라이메틸실릴인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
R이 1번 위치에 수소 원자를 갖지 않는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I 또는 II의 화합물의 리간드의 3번 위치의 R'이 H인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 또는 반금속-함유 화합물이 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As, In, Sb, Te, Al 또는 Si를 함유하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 또는 반금속-함유 화합물이 금속 또는 반금속 할라이드인, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 및 (b)를 포함하는 시퀀스가 2회 이상 수행되는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
방법이 원자층 증착 방법인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 200℃의 온도에서 1 mbar 이상의 증기압을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물이 -80 내지 125℃의 융점을 갖는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 금속 또는 반금속-함유 필름이 금속, 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 카보니트라이드, 금속 합금, 금속간(intermetallic) 화합물 또는 이의 혼합물을 함유하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
무기 금속 또는 반금속-함유 필름이 5 중량% 미만의 질소를 함유하는, 방법. - 기상 증착 공정에서 환원제로서의 화학식 I, II, III, IV, V, VI 또는 VII의 화합물의 용도.
- 제14항에 있어서,
기상 증착 공정이 원자층 증착 공정인, 용도.
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