KR20210019522A - 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법 - Google Patents

금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20210019522A
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다비트 도미니크 슈바인푸르트
자비네 바이구니
루카스 마이르
시냐 베레나 클렝크
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 기재 상에 무기 필름을 생성하는 공정의 기술분야에 속한다. 본 발명은
(a) 금속 또는 반금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 위에 침착시키는 단계; 및
(b) 상기 금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기재를 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00032

[화학식 Ib]
Figure pct00033

[화학식 Ic]
Figure pct00034

[화학식 Id]
Figure pct00035

[화학식 Ie]
Figure pct00036

상기 식에서,
E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
L1 및 L2는 펜타다이엔일 또는 사이클로펜타다이엔일 리간드이고;
X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, 화학식 Ia의 경우, R1 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고;
A는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.

Description

금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법
본 발명은 기재 상에 박형 무기 필름의 제조 방법, 특히 원자 층 침착 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 반도체 산업에서 지속적인 소형화와 함께, 기재 상의 박형 무기 필름의 필요성이 증가하는 한편, 상기 필름의 품질에 대한 요구는 더 엄격해지고 있다. 박형 금속 또는 반금속 필름은, 장벽 층, 전도성 특징부(feature), 또는 캡핑층과 같은 다양한 목적으로 제공된다. 금속 또는 반금속 필름의 생성을 위한 몇몇 공정이 공지되어 있다. 그 중 하나는, 필름 형성 화합물을 기체 상태로부터 기재 상에 침착시키는 것이다. 적당한 온도에서 금속 또는 반금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해서는, 예를 들어, 금속 또는 반금속과 적합한 리간드와의 착화(complexation)에 의해 휘발성 전구체를 제공할 필요가 있다. 침착된 금속 또는 반금속 착물을 금속 또는 반금속 필름으로 전환하기 위해, 통상적으로, 상기 침착된 금속 또는 반금속 착물을 환원제에 노출시키는 것이 필요하다.
전형적으로, 침착된 금속 착물을 금속 필름으로 전환시키는데 수소 기체가 사용된다. 수소는, 구리 또는 은과 같은 비교적 귀금속에 대한 환원제로서 합리적으로 잘 작용하지만, 티타늄, 게르마늄 또는 알루미늄과 같은 더 양전성 금속 또는 반금속에 대해서는 만족스러운 결과를 제공하지 못한다.
WO 2017/093265 A1에는 실릴렌을 환원제로서 사용하여 금속 필름을 침착시키는 공정이 개시되어 있다. 일반적으로, 이러한 환원제는 일부 요구되는 적용례에 대해 우수한 결과를 내지만, 더 높은 증기압, 안정성 및/또는 환원 전위가 필요하다.
지. 데이(G. Dey) 등은 문헌[Dalton Transactions, volume 44 (2015), page 10188-10199]에서, 특정 Cu 전구체에 대해 바나도센(vanadocene)을 환원제로서 사용하는 ALD 공중을 개시한다. 그러나, 상기 저자들이 언급하는 상응하는 보충 정보에 따르면, 사이클로펜타다이엔일 화합물은 매우 낮은 안정성을 겪는다. 따라서, 상기 화합물은 고품질의 필름을 제공하는데 있어서 신뢰할만하게 사용하기 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속 또는 반금속 필름 내에 더 적은 불순물을 남기는 금속 또는 반금속 상태로 표면-결합 금속 또는 반금속을 환원시킬 수 있는 환원제를 제공하는 것이다. 환원제는 취급이 용이해야 하며, 특히, 가능한 한 적은 분해 하에, 이를 증발시킬 수 있어야 한다. 또한, 환원제는 공정 조건 하에 침착 표면에서 분해되지 않아야 하지만, 동시에, 환원성 표면 반응에 참여하기에 충분한 반응성을 가져야 한다. 필름 오염을 피하기 위해, 모든 반응 부산물은 휘발성이어야 한다. 또한, 환원제 중의 금속 또는 반금속 원자가 휘발성이거나 필름 내에 혼입되도록, 공정을 조정할 수 있어야 한다. 또한, 전착성 금속 또는 반금속을 비롯한 넓은 범위의 상이한 금속 또는 반금속에 적용될 수 있도록, 상기 환원제는 다능하여야 한다.
상기 목적은
(a) 금속 또는 반금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 위에 침착시키는 단계; 및
(b) 상기 금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기재를 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법에 의해 성취되었다:
[화학식 Ia]
Figure pct00001
[화학식 Ib]
Figure pct00002
[화학식 Ic]
Figure pct00003
[화학식 Id]
Figure pct00004
[화학식 Ie]
Figure pct00005
상기 식에서,
E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
L1 및 L2는 펜타다이엔일 또는 사이클로펜타다이엔일 리간드이고;
X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, 화학식 Ia의 경우, R1 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고;
A는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
또한, 본 발명은 원자 층 침착 방법에서 환원제로서 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 용도에 관한 것이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00006
[화학식 Ib]
Figure pct00007
[화학식 Ic]
Figure pct00008
[화학식 Id]
Figure pct00009
[화학식 Ie]
Figure pct00010
상기 식에서,
E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
L1 및 L2는 펜타다이엔일 또는 사이클로펜타다이엔일 리간드이고;
X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, 화학식 Ia의 경우, R1 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고;
A는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
본 발명의 바람직한 양태는 본원 명세서 및 청구범위에서 확인할 수 있다. 상이한 양태들의 조합은 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명에 따른 공정은 금속 또는 반금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 위에 침착시키는 단계를 포함한다. 상기 금속 또는 반금속-함유 화합물은 하나 이상의 금속 또는 반금속 원자를 함유한다. 금속은 Li, Be, Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, Tl 및 Bi를 포함한다. 반금속은 B, Si, Ge, As, Sb, Se 및 Te를 포함한다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 Cu보다 더 전착성인, 보다 바람직하게는 Ni보다 더 전착성인 금속 또는 반금속을 함유한다. 특히, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 Ti, Ta, Mn, Mo, W, Ge, Ga, As 또는 Al을 함유한다. 하나 초과의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 표면 상에 동시 또는 순차적으로 침착될 수 있다. 하나 초과의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 고체 기재 상에 침착되는 경우, 모든 금속 또는 반금속-함유 화합물은 동일하거나 상이한 금속 또는 반금속을 함유하되, 바람직하게는 상이한 금속 또는 반금속을 함유한다.
기체 상태로 될 수 있는 임의의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 적합하다. 이러한 화합물은 금속 또는 반금속 알킬, 예컨대 다이메틸 아연, 트라이메틸알루미늄; 금속 또는 반금속 알콕실레이트, 예컨대 테트라메톡시 규소, 테트라이소프로폭시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 티타늄; 금속 또는 반금속 사이클로펜타다이엔일 착물, 예컨대 펜타메틸사이클로펜다이엔일-트라이메톡시 티타늄 또는 다이(에틸사이클로펜타다이엔일) 망간; 금속 또는 반금속 카벤, 예컨대 트리스(네오펜틸)네오펜틸리덴 탄탈룸 또는 비스이미다졸리딘일리덴 루테늄 클로라이드; 금속 또는 반금속 할라이드, 예컨대 알루미늄 트라이클로라이드, 탄탈룸 펜타클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 갈륨 트라이클로라이드, 비소 트라이클로라이드 또는 텅스텐 헥사클로라이드; 탄소 모노옥사이드 착물, 예컨대 헥사카보닐 크로뮴 또는 테트라카보닐 니켈; 아민 착물, 예컨대 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미노)몰리브덴, 비스(tert-부틸이미노)비스(다이메틸아미노)텅스텐 또는 테트라키스(다이메틸아미노)티타늄; 다이케토네이트 착물, 예컨대 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이토) 망간을 포함한다. 금속 또는 반금속 할라이드, 특히 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드 및 알루미늄 요오다이드가 바람직하다. 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분자량이 1000 mg/mol, 보다 바람직하게는 800 mg/mol 이하, 특히 600 mg/mol 이하, 예컨대 500 mg/mol 이하인 것이 바람직하다.
상기 고체 기재는 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는, 예를 들어 금속, 반-금속, 옥사이드, 나이트라이드 및 중합체를 포함한다. 또한, 상기 기재는 상이한 물질의 혼합물일 수도 있다. 금속의 예는 알루미늄, 강철, 아연 및 구리이다. 반-금속의 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소이다. 옥사이드의 예는 규소 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드이다. 나이트라이드의 예는 규소 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드 및 갈륨 나이트라이드이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복실산(PEN) 및 폴리아마이드이다.
상기 고체 기재는 임의의 형태를 가질 수 있다. 이는 시트 플레이트, 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치(trench) 또는 다른 압흔(indentation)을 갖는 기재를 포함한다. 상기 고체 기재는 임의의 크기일 수 있다. 상기 고체 기재가 입자 형태를 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm일 수 있다. 상기 금속-함유 화합물이 입자 또는 섬유 상부에 침착되는 동안 이들 입자 또는 섬유가 서로 달라 붙는 것을 피하기 위해, 바람직하게는 이들을 움직이는 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 교반, 드럼 회전 또는 유동층 기술에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라, 금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기재는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉된다. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie에서 E는 Ti(즉 티타늄), Zr(즉 지르코늄), Hf(즉 하프늄), V(즉 바나듐), Nb(즉 네오븀) 또는 Ta(즉 탄탈룸), 보다 바람직하게는 Ti 또는 V, 특히 Ti이다. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta는 전형적으로 +2의 산화 상태에 있어서, 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 Ti(II), Zr(II) Hf(II), V(II), Nb(II) 또는 Ta(II) 화합물이다. 전형적으로 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 침착되는 금속 또는 반금속-함유 화합물에 대한 환원제로서 작용한다. 금속 또는 반금속-함유 화합물은 통상적으로 금속, 금속 또는 반금속 니트라이드, 금속 또는 반금속 카바이드, 금속 또는 반금속 카보니트라이드, 금속 또는 반금속 합금, 금속간 화합물 또는 이의 혼합물로 환원된다. 따라서, 금속 또는 반금속-함유 화합물의 제조 방법은 바람직하게는 금속 또는 반금속 필름, 금속 또는 반금속 니트라이드 필름, 금속 또는 반금속 카바이드 필름, 금속 또는 반금속 카보니트라이드 필름, 금속 또는 반금속 합금 필름, 금속간 화합물 필름 또는 이의 혼합물-함유 필름의 제조 방법이다. 본 발명의 맥락에서 금속 또는 반금속 필름은 104　S/m 이상, 바람직하게는 105 S/m 이상, 특히 106 S/m 이상의 높은 전기 전도성을 갖는 금속 또는 반금속-함유 필름이다.
일반적으로, 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 금속 또는 반금속-함유 화합물로 침착된 고체 기재의 표면과 영구적인 결합을 형성하는데 낮은 경향성을 가진다. 결과적으로, 금속 또는 반금속-함유 필름은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 반응 부산물에 의해 오염되기 어렵다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속-함유 필름은 총합으로 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만, 예컨대 0.2 중량% 미만의 질소를 함유한다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, L1 및 L2 중 하나 이상은 사이클로펜타다이엔일 리간드, 보다 바람직하게는, L1 및 L2 둘다는 사이클로펜타다이엔일 리간드, 특히 L1 및 L2는 동일한 사이클로펜타다이엔일 리간드이다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하다. 바람직하게는, X1 및 X2 중 하나 이상은 부재하는데, 예컨대 X1은 중성 리간드이고 X2는 부재하고, 보다 바람직하게는 X1 및 X2 둘다 부재한다. X1 및 X2는 중성 리간드일 수 있다. 바람직한 중성 리간드는 CO, N2, 올레핀, 알킨, 포스판, 이소니트릴 또는 유기갈륨 화합물이다. 올레핀의 바람직한 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌 또는 사이클로헥센, 특히 에틸렌이다. 알킨의 바람직한 예는 2-부틴, 비스-tert-부틸아세틸렌, tert-부틸-트라이메틸실릴아세틸렌, 비스-트라이메틸실릴아세틸렌, 특히 비스-트라이메틸실릴아세틸렌 또는 tert-부틸-트라이메틸실릴아세틸렌이다. 바람직한 포스판은 트라이알킬 포스판, 예컨대 트라이메틸 포스판, 트라이에틸 포스판, 트라이이소프로필 포스판, 트라이-tert-부틸 포스판 또는 다이메틸-tert-부틸 포스판, 특히 트라이메틸 포스판이다. 바람직한 유기갈륨 화합물은 트라이알킬 갈륨, 예컨대 트라이메틸 갈륨, 트라이에틸 갈륨, 트라이이소프로필 갈륨, 트라이-tert-부틸 갈륨 또는 다이메틸-tert-부틸 갈륨, 특히 트라이메틸 갈륨이다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 상이한 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 네오-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일, 및 노보닐이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.
알켄일 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이중 결합은, 분자의 나머지 부분에 R'가 결합된 탄소 원자를 포함할 수 있거나, 분자의 나머지 부분에 R'가 결합된 위치로부터 더 멀리 위치할 수 있다. 알켄일 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 분자의 나머지에 R'가 결합된 탄소 원자를 이중 결합이 포함하는 선형 알켄일 기의 예는 1-에텐일, 1-프로페닐, 1-n-부텐일, 1-n-펜텐일, 1-n-헥센일, 1-n-헵텐일, 및 1-n-옥텐일을 포함한다. 분자의 나머지 부분에 R'가 결합된 위치로부터 이중 결합이 더 멀리 위치하는 선형 알켄일 기의 예는 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일을 포함한다. 분자의 나머지에 R'가 결합된 탄소 원자를 이중 결합이 포함하는 분지형 알켄일 기의 예는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 및 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 분자의 나머지 부분에 R'가 결합된 위치로부터 이중 결합이 더 멀리 위치하는 분지형 알켄일 기의 예는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 및 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 하나 초과의 이중 결합을 갖는 알켄일 기의 예는 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일, 사이클로펜타다이엔-5-일을 포함한다.
아릴 기는 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프탈릴, 안트란센일, 페난트렌일 기; 및 헤테로방향족 기, 예컨대 피릴, 퓨란일, 티엔일, 피리딘일, 퀴노일, 벤조퓨릴, 벤조티오페닐, 티에노티엔일을 포함한다. 바이페닐, 티에노페닐 또는 퓨란일티엔일과 같이, 몇몇 상기 기 또는 이들 기의 조합도 가능하다. 아릴 기는, 예를 들어 할로겐(예컨대, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드); 슈도-할로겐(예컨대, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트); 알코올; 또는 알킬 쇄 또는 알콕시 쇄로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
실릴 기는, 전형적으로 3개의 치환기를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는, 실릴 기는 구조식 SiZ3를 갖되, Z는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개의 Z가 모두 동일하거나, 2개의 Z는 동일하고 나머지 Z는 상이하거나, 3개의 Z가 모두 상이할 수 있으며, 바람직하게는 모든 Z가 동일할 수 있다. 알킬 및 아릴 기는 전술된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 펜타메틸 다이실릴을 포함한다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 불포화 리간드가 하나 이상의 벌키(bulky) 측 기를 보유하거나 하나 이상의 sp3-혼성화 탄소 원자를 함유하는 경우, 특히 안정하고 여전히 충분히 반응성이 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 화학식 Ia의 화합물에서, R1 및 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유한다. 바람직하게는, R1 내지 R10 중 2개 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고, 보다 바람직하게는 R1 내지 R5 중 하나 이상 및 R6 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, R1 내지 R10 중 하나 이상은 2개 이상, 예컨대 3 또는 4개의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유한다. 상기 숫자는 탄소 및 규소 원자의 총합을 지칭하는데, 즉 예컨대 트라이메틸실릴은 4개의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유한다. 특히, R1 및 R10 중 하나 이상은 tert-부틸 또는 트라이메틸실릴 기이다.
바람직하게는, 화학식 Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서, R1 내지 R26 중 하나 이상은 1개 이상, 보다 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 보다 더 바람직하게는 4개 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유한다. 특히, R1 내지 R26 중 하나 이상은 tert-부틸 또는 트라이메틸실릴 기이다.
화학식 Ia의 일부 바람직한 예가 하기 표에 제시된다.
Figure pct00011
바람직하게는, 화학식 Ib의 화합물에서, A는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 4개 이상의 원자를 통해 2개의 사이클로펜타디이엔일 고리를 연결한다.
화학식 Ib의 화합물의 일부 바람직한 예가 하기 표에 제시된다.
Figure pct00012
Figure pct00013
화학식 Id의 화합물에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 2개가 함께 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R12 및 R17은 서로 연결되는데, 예컨대 R12 및 R17은 함께 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 프로필렌 기임으로써, 상기 리간드는 사이클로헥사다이엔일, 사이클로헵타다이엔일 또는 사이클로옥타다이엔일 리간드이다. 특히 바람직하게는, R12 및 R17은 함께 메틸렌기임으로써, 화학식 Id의 화합물은 하기 화학식 Id'의 화합물이다.
[화학식 Id']
Figure pct00014
상기 식에서,
E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R11, R13, R14, R15, R16, R18 및 R19는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. R1, R2, R3, R4, R5, R11, R13, R14, R15, R16, R18 및 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전술된 정의 및 바람직한 양태는 R1, R2, R3, R4, R5, R11, R13, R14, R15, R16, R18 및 R19에 적용된다. 화학식 Id'의 화합물에 대한 특히 바람직한 예는 하기 화학식 Id'-1의 화합물이다.
[화학식 Id'-1]
Figure pct00015
X1 및 X2가 부재하고, R12 및 R17이 수소인 화학식 Id의 화합물의 일부 바람직한 예가 하기 표에 제시된다.
Figure pct00016
화학식 Ie의 화합물에서, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17 중 2개 및/또는 R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26가 함께 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R12 및 R17은 서로 연결되는데, 예컨대 R12 및 R17은 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 프로필렌 기임으로써, 상기 리간드는 사이클로헥사다이엔일, 사이클로헵타다이엔일 또는 사이클로옥타다이엔일 리간드이다. 마찬가지로 바람직하게는 R21 및 R26은 서로 연결되는데, 예컨대 R21 및 R26은 함께 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 프로필렌 기임으로써, 상기 리간드는 사이클로헥사다이엔일, 사이클로헵타다이엔일 또는 사이클로옥타다이엔일 리간드이다. 특히 바람직하게는, R21 및 R26은 함께 메틸렌기임으로써, 화학식 Ie의 화합물은 하기 화학식 Ie'의 화합물이다.
[화학식 Ie']
Figure pct00017
상기 식에서,
E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
R11, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R27 및 R28은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. R11, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R27 및 R28은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전술된 정의 및 바람직한 양태는 R11, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R27 및 R28에 적용된다. 화학식 Ie'의 화합물에 대한 특히 바람직한 예는 하기 화학식 Ie'-1의 화합물이다.
[화학식 Ie'-1]
Figure pct00018
R12, R16, R21 및 R25가 수소인 화학식 Id의 화합물의 일부 바람직한 예가 하기 표에 제시된다.
Figure pct00019
상기 화합물 중 일부 및 이의 합성 및 특성은 문헌[R. Gedridge in the Journal of Organometallic Chemistry, volume 501 (1995), page 95-100], 문헌[V. Varga et al. in Organometallics, volume 15 (1996), page 1269-1274], 문헌[M. Horacek et al. in Organometallics, volume 18 (1999), page 3572-3578], 문헌[F. Kohler in Organometallics, volume 22 (2003), page 1923-1930], 문헌[J. Pinkas et al. in Organometallics, volume 29 (2010), page 5199-5208], 문헌[J. Pinkas et al. in Organometallics, volume 31 (2012), page 5478-5493] 또는 문헌[H. Bauer in Dalton Transactions, volume 43 (2014), page 15818-15828]에 기재되어 있다.
화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 더보다 바람직하게는 600 g/mol 이하, 특히 500 g/mol 이하의 분자량을 가진다. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상, 예를 들어 150℃ 이상의 분해 온도를 가진다. 통상적으로, 상기 분해 온도는 250℃ 이하이다. 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 높은 증기압을 가진다. 바람직하게는, 상기 증기압은 200℃, 보다 바람직하게는 150℃, 특히 120℃에서 1 mbar 이상이다. 일반적으로, 상기 증기압은 50℃ 이상에서 1 mbar이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 금속 또는 반금속-함유 화합물 및 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물 둘다는 최상의 결과를 성취하기 위해 고순도로 사용된다. "고순도"는, 사용되는 물질이, 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001])에 따라 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 기체 상태로부터 고체 기재에 침착되거나 접촉될 수 있다. 이는 예컨대 이를 승온으로 가열함으로써 기체 상태가 될 수 있다. 어떠한 경우든, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 분해 온도 미만인 온도가 선택되어야 한다. 이러한 맥락에서, 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 산화는 분해로서 간주되지 않는다. 분해는 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 미한정된 다양성의 상이한 화합물로 전환되는 반응이다. 바람직하게는, 가열 온도는 0℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 250℃, 더보다 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 특히 30℃ 내지 150℃이다.
금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 기체 상태가 되게 하는 또다른 방법은 예컨대 US 2009/022612 A1에 기재된 직접 액체 주입(DLI)이다. 상기 방법에서, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 전형적으로 용매에 용해되고, 운반 기체 내에서 또는 진공에서 분무된다. 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 증기압 및 온도가 충분히 높고 압력이 충분히 낮은 경우, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 기체 상태가 된다. 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 화합물이 용매에 충분한 용해도(예를 들어, 1 g/L 이상, 바람직하게는 10 g/L 이상, 보다 바람직하게는 100 g/L 이상)를 나타내는 한, 다양한 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매의 예는 배위(coordinating) 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이에톡시에탄, 피리딘; 또는 비-배위(non-coordinating) 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 또한, 용매 혼합물도 적합하다.
대안적으로, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은, 예를 들어 문헌[J. Yang et al. (Journal of Materials Chemistry, 2015]에 의해 기술된 바와 같이, 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태로 될 수 있다. 이 방법에서, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 용매(예를 들어, 탄화수소, 예컨대 테트라데칸)와 혼합되고 상기 용매의 비점 미만으로 가열된다. 용매를 증발시킴으로써, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 기체 상태가 된다. 이 방법은 표면 상에 미립자 오염물이 형성되지 않는다는 이점이 있다.
금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 감압 하에 기체 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 상기 방법은 일반적으로 더 낮은 가열 온도에서 수행될 수 있어서, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 분해를 감소시킨다. 또한, 증가된 압력을 사용하여, 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 고체 기재 쪽으로 미는 것이 가능하다. 통상적으로, 비활성 기체(예컨대, 질소 또는 아르곤)가 상기 목적을 위한 운반 기체로 사용된다. 바람직하게는, 상기 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 1 내지 0.01 mbar, 예컨대 0.1 mbar이다.
또한, 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물은 용액으로부터 고체 기재에 침착되거나 접촉될 수 있다. 용액으로부터의 침착은 층발에 부적합한 화합물에 유리하다. 그러나, 용액은 표면 상의 바람직하지 않은 오염을 방지하도록 높은 순도를 가져야 한다. 통상적으로, 용액으로부터의 침착은 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 반응하지 않는 용매를 요한다. 용매의 예는 에터, 예컨대 다이에틸 에터, 메틸-tert-부틸에서, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트, 락톤, 예컨대 4-부티로락톤; 유기 카보네이트, 예컨대 다이에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 스티렌; 및 지방족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 이소운데칸, 데칼린, 헥사데칸이다. 에터, 특히 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 농도는 특히 반응성 및 목적되는 반응 시간에 의존한다. 전형적으로, 농도는 0.1 내지 10 mol/L, 바람직하게는 1 mmol/L 내지 1 mol/L, 특히 10 내지 100 mmol/L이다.
침착 방법을 위해, 고체 기재를 순차적으로 금속 또는 반금속-함유 화합물과 접촉시키고 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킬 수 있다. 고체 기재와 용액을 상기 용액과 접촉시키는 것은 다양한 방법, 예컨대 딥-코팅(dip-coating) 또는 스핀-코팅(spin-coating)에 의해 수행될 수 있다. 빈번히는, 과량의 금속 또는 반금속-함유 화합물 또는 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물을 예컨대 프리스틴 용매(pristine solvent)로 헹굼으로써 제거하는 것이 유용하다. 용액 침착을 위한 반응 온도는 전형적으로 기상 또는 에어로졸상으로부터의 침착의 경우보다 낮되, 전형적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃, 특히 60 내지 100℃이다. 일부 경우, 수개의 증착 단계 후, 필름을 예컨대 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도로 10 내지 30분 동안 가열함으로써 소둔(annealing)하는 것이 유용할 수 있다.
금속 또는 반금속-함유 화합물의 침착은 기재가 금속 또는 반금속-함유 화합물과 접촉하게 되는 경우 일어난다. 일반적으로, 침착 방법은 2개의 상이한 방법으로 수행될 수 있다: 상기 기재를 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도 초과 또는 미만으로 가열함. 기재가 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도 초과로 가열되는 경우, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물이 상기 고체 기재의 표면에 더 도달하는 한 상기 고체 기재의 표면 상에서 계속적으로 분해된다. 상기 공정은 전형적으로 화학 증착(CVD)으로 지칭된다. 통상적으로, 유기 물질이 금속 또는 반금속 M으로부터 탈착됨에 따라, 균질 조성물의 무기 층, 예컨대 금속 또는 반금속 옥사이드 또는 니트라이드는 고체 기재 상에 형성된다. 이어서, 상기 무기 층은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉함으로써 금속 또는 반금속 층으로 전환된다. 전형적으로, 고체 기재는 300 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 600℃의 온도로 가열된다.
대안적으로, 기재는 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도 미만에 있다. 전형적으로, 고체 기재는 금속 또는 반금속-함유 화합물이 기체 상태로 되는 온도, 보통은 실온 또는 이를 약간 초과하는 온도와 같거나 이를 약간 초과하는 온도에 있다. 바람직하게는, 기재의 온도는 금속 또는 반금속-함유 화합물이 기체 상태로 되는 온도보다 5 내지 40℃, 예컨대 20℃ 더 높다. 바람직하게는, 기재의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
고체 기재 위에 금속 또는 반금속-함유 화합물의 침착은 물리 침착 또는 화학 침착 방법이다. 바람직하게는, 금속 또는 반금속-함유 화합물은 고체 기재 상에 화학 침착된다. 당업자는 대상 기재의 표면이 담긴 석영 미세저울(석영 결정을 가짐)을 기체 상태의 금속 또는 반금속-함유 화합물에 노출시킴으로써, 금속 또는 반금속-함유 화합물이 화학 흡착되는지 여부를 측정할 수 있다. 질량 증가가 석영 결정의 고유 주파수에 의해 기록된다. 화학 침착이 일어나는 경우, 석영 결정이 위치하는 챔버의 진공 배기시, 질량은 초기 질량으로 감소하면 안되고, 잔류 금속 또는 반금속-함유 화합물의 1, 2 또는 3개의 단층까지가 남아있게 된다. 고체 기재에 대한 금속 또는 반금속-함유 화합물의 화학 침착이 일어나는 대부분의 경우, 기재에 대한 결합 형성에 기인하여 M의 X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 신호(문헌[ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis; October 2013])이 변하게 된다.
본 발명에 따른 공정에서, 기재의 온도가 금속 또는 반금속-함유 화합물의 부해 온도 미만으로 유지되는 경우, 전형적으로, 단층이 기재 상에 침착된다. 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분자가 고체 기재 상에 일단 침착되면, 상기 고체 기재의 상단에 추가 침착이 일어날 가능성은 통상적으로 작아지게 된다. 따라서, 상기 고체 기재 상에 상기 금속 또는 반금속-함유 화합물의 침착은 바람직하게는 자가-제한(self-limiting) 공정 단계를 나타낸다. 자가-제한 침착 방법 단계의 전형적인 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 상기 층 두께는 일반적으로 PAS 1022 DE(문헌[Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004] 참조)에 기술된 바와 같이 타원 편광법(ellipsometry)에 의해 측정된다.
자가-제한 공정 단계 및 후속의 자가-제한 반응을 포함하는 증착 공정은 통상적으로 원자 층 침착(ALD)으로 지칭된다. 동일한 표현은 분자 층 침착(MLD) 또는 원자 층 에피텍시(ALE)이다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 ALD 공정이다. ALD 공정은 문헌[George (Chemical Reviews 110 (2010), 111-131]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 공정의 특장점은 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 매우 다능하여, 공정 매개변수가 광범위하게 다양할 수 있다는 점이다. 따라서, 따라서, 본 발명에 따른 공정은 ALD 공정뿐만 아니라 CVD 공정도 포함한다.
바람직하게는, 고체 기재 상에 금속 또는 반금속-함유 화합물을 침착시킨 후 및 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉시키기 전에, 침착된 금속-함유 화합물을 갖는 고체 기재를 기상의 산과 접촉시킨다. 임의의 이론에 구속되고자 하지 않으면서, 상기 금속-함유 화합물의 리간드의 양성자화는 이의 분해 및 환원을 촉진하는 것으로 생각된다. 적합한 산은 염산 및 카복실산, 바람직하게는 카복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 트라이플루오로아세트산, 특히 포름산을 포함한다.
통상적으로, 상기 기재된 것보다 더 두꺼운 층을 구축하는 것이 목적된다. 이를 성취하기 위해, 단계 a 및 b를 포함하는 공정(하나의 ALD 사이클로서 간주될 수 있음)이 바람직하게는 2회 이상, 보다 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 통상적으로, 단계 a 및 b를 포함하는 공정은 1000회 이하 수행된다.
상기 기재를 금속 또는 반금속-함유 화합물을 침착시키는 것 또는 이를 환원제와 접촉시키는 것은 수 밀리초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초가 소요될 수 있다. 금속 또는 반금속-함유 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 고체 기재를 금속 또는 반금속-함유 화합물에 더 오래 노출시킬수록, 더 적은 결함을 갖는 더욱 규칙적인 필름이 형성된다. 이는 침착된 금속 또는 반금속-함유 화합물을 환원제와 접촉시키는 것에도 동일하게 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 금속 또는 반금속 필름을 제공한다. 상기 필름은 금속 또는 반금속의 단지 하나의 단층일 수 있거나 또는 더 두꺼울 수 있다(예컨대, 0.1 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 0.5 내지 50 nm). 상기 필름은 구멍과 같은 결함을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 결함은 일반적으로 상기 필름에 의해 커버되는 표면적의 절반 미만을 구성한다. 상기 필름은 바람직하게는 매우 균일한 필름 두께를 가지며, 이는, 기재 상의 상이한 위치에서의 필름 두께가 매우 적게, 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 변함을 의미한다. 또한, 상기 필름은 바람직하게는 기재 표면 상의 등각성(conformal) 필름이다. 필름 두께 및 균일성을 결정하기에 적합한 방법은 XPS 또는 타원 편광법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 필름은 전자 소자에 사용될 수 있다. 상기 전자 소자는 다양한 크기(예를 들어, 100 nm 내지 100 μm)의 구조적 특징부를 가질 수 있다. 전자 소자용 필름을 형성하는 공정은 매우 미세한 구조에 특히 매우 적합하다. 따라서, 1 μm 미만의 크기의 전자 부품이 바람직한다. 전자 소자의 예는 전계 효과 트랜지스터(FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터이다. 광학 장치, 예를 들어 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 필름은, 광을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는 역할을 한다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는, 상기 필름은 트랜지스터에서 화학 장벽 금속 또는 반금속으로서 작용한다. 화학적 장벽 금속 또는 반금속은, 전기적 연결성을 유지하면서 인접한 층의 확산을 줄이는 물질이다.

Claims (12)

  1. (a) 금속 또는 반금속-함유 화합물을 기체 상태로부터 고체 기재 위에 침착시키는 단계; 및
    (b) 상기 금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기재를 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 금속 또는 반금속-함유 필름의 제조 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00020

    [화학식 Ib]
    Figure pct00021

    [화학식 Ic]
    Figure pct00022

    [화학식 Id]
    Figure pct00023

    [화학식 Ie]
    Figure pct00024

    상기 식에서,
    E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
    L1 및 L2는 펜타다이엔일 또는 사이클로펜타다이엔일 리간드이고;
    X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, 화학식 Ia의 경우, R1 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고;
    A는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기판을 하기 화학식 Id'의 화합물과 접촉시키는 제조 방법:
    [화학식 Id']
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
    X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R11, R13, R14, R15, R16, R18 및 R19는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    금속 또는 반금속-함유 화합물이 침착된 고체 기판을 하기 화학식 Ie'의 화합물과 접촉시키는 제조 방법:
    [화학식 Ie']
    Figure pct00026

    상기 식에서,
    E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
    X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
    R11, R13, R14, R15, R16, R18, R19, R20, R22, R23, R24, R25, R27 및 R28은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    화학식 Ia의 화합물에서, R1 내지 R5 중 하나 이상 및 R6 내지 R10 중 하나 이상이 하나 이상의 탄소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물에서, R1 내지 R26 중 하나 이상이 2개 이상의 탄소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 600 g/mol 이하의 분자량을 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물이 200℃의 온도에서 1 mbar 이상의 증기압을 갖는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a 및 b가 순차적으로 2회 이상 수행되는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 또는 반금속-함유 화합물이 Ti, Ta, Mn, Mo, W 또는 Al을 함유하는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 또는 반금속-함유 화합물이 금속 또는 반금속 할라이드인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    온도가 350℃ 이하인, 제조 방법.
  12. 원자 층 침착 방법에서 환원제로서 하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물의 용도:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00027

    [화학식 Ib]
    Figure pct00028

    [화학식 Ic]
    Figure pct00029

    [화학식 Id]
    Figure pct00030

    [화학식 Ie]
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    E는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta이고;
    X1 및 X2는 부재하거나 중성 리간드이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R20, R21, R22, R23, R24, R25 및 R26은 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, 화학식 Ia의 경우, R1 내지 R10 중 하나 이상은 하나 이상의 탄소 및/또는 규소 원자를 함유하고;
    A는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다.
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