JPH0627327B2 - Ｉｂ族金属の付着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ．産業上の利用分野 本発明は、第ＩＢ族の金属、とくにＣｕ、Ａｇ、Ａｕの
化学的気相成長（ＣＶＤ）に関するものであり、さらに
具体的には、熱ＣＶＤまたは放射線ＣＶＤを用いて、非
常に高品質の被膜を低温で形成できるという、改良され
たＣＶＤ法に関するものである。

Ｂ．従来技術 気相から金属を付着させる方法は、多くの産業とくにエ
レクトロニクス産業で重要である。エレクトロニクス産
業では、銅、銀、金、タングステン等の金属を用いた金
属付着がしばしば行なわれる。具体的に言うと、相互接
続配線や、半導体チップ、回路、パッケージの実装にこ
れらの金属がしばしば使用される。これらの金属のもう
一つの用途は、バイア、トレンチ、その他の凹部や段付
き構造への付着である。このような要件や使用法は、半
導体工業で絶縁層中の開口を介して多段相互接続を設け
なければならない実装に見られる。

マイクロ・エレクトロニクス回路や実装の環境では、下
側にある層の必要な特性を保持するために低温処理が必
要とされる場合がよくある。たとえば、大部分の感光性
レジストは、約１７５℃以上の温度にさらすと、その露
光、現像、パターン形成の能力が失われてしまう。もう
一つの例として、ポリイミドなど大部分のポリマー層
は、その望ましい特性を維持するために、そのポリマー
のガラス転移温度よりも低い処理温度を必要とする。し
たがって、温度の影響を受けやすい特性をもつ他の層の
存在下でも使用できる十分に低い温度で金属線を付着で
きる技術を実現することが重要である。

マイクロエレクトロニクス産業でも、他の産業と同様
に、不規則な表面形状をもつ基板上に付着を行なわなけ
ればならない場合もある。たとえば、半導体構造中で、
不規則な表面を画定する段差をもつものも含めて、非平
面状の表面に相互接続配線を設けなければならない場合
がしばしばある。共形付着、すなわち不規則な基板上へ
の連続した層の付着を行なう技術が求められている。共
形付着が必要とされるこの種の環境では、蒸着やスパッ
タリングなどの技術は使えない。この目的には、化学的
気相成長（ＣＶＤ）法が好ましい。しかし、金属のＣＶ
Ｄは、広く知られているものの、とりわけ下記の理由か
ら余り行なわれてこなかった。すなわち、被膜の品質が
劣り、高い処理温度が必要であり、付着した被膜に不純
物その他の欠陥が取り込まれ、金属錯体の蒸気を分解せ
ずに運搬することができず、かつ付着系で使用する前駆
物質が不安定である。大抵の場合、優れた導電性をもつ
被膜を付着させることが望ましい。すなわち、被膜は炭
素および酸素による汚染が最小でなければならない。現
在知られているＣＶＤ法は、とくに非常に高品質の被膜
を提供する点で成功していない。当技術では、熱および
レーザによる気相からの金属付着が試みられてきた。今
までに発表された研究では、一般にその揮発性前駆物質
が市販品として容易に入手できる金属と元素の化合物、
通常は金属アルキル化物または金属カルボニル化物が記
載されている。たとえば、クロムはクロムカルボニルか
ら付着され、カドミニウムはジメチルカドミニウムから
付着される。これらの物質は、金属のマスクなし書込
み、マイクロエレクトロニクス回路の製造、金属配線の
修理、および金属マスクの修理に使われてきた。

これまでにＣＶＤ法による付着が成功を収めていないか
なり重要な金属は銅である。その理由の一つは、適当な
前駆物質がないためだと思われる。というのは、銅カル
ボニルは実際上存在せず、また銅アルキル化物は重合体
で非揮発性だからである。Applied Physical Letters、
４６（２）、１９８５年１月１５日、２０４ページに所
載のＦ．Ａ．ハウル（Houle）等の論文には、揮発性の
銅配位化合物を使った銅のレーザ誘起ＣＶＤが記載され
ている。前駆物質は、ビス（１、１、１、５、５、５−
ヘキサフルオロ−２、４−ペンタンジオネート）銅（I
I）、ＣｕＨＦであった。ハウル等が指摘しているよう
に、この同じ化合物が、低圧系を用いた熱ＣＶＤ法によ
って銅被膜を作成するのにも使われた。

銅の熱ＣＶＤは、ＣｕＣｌ_２やＣｕ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₂など
他の前駆物質を使ったものが以前に報告されている。塩
化第一銅系は、還元剤として水素を加える必要があり、
４００ないし１２００℃で作用する。反応生成物は銅と
塩化水素であり、この反応の妥当と考えられる反応機構
は、両方の反応剤の解離的化学吸着とそれに続く表面反
応によってＨＣｌを生じ、次いでそれが脱離するという
ものである。銅アセチルアセトナートから銅を付着する
ときも、大抵の場合は水素が必要である。一般にこれら
の供給源から銅を形成する場合、抵抗率の高い不適切な
物質が生じる。

ガラス表面に金属を形成する技術を記載したもう一つの
参照文献は、Ｇ．Ｒ．ブレア（Blair）の米国特許第４
３２１０７３号である。この参照文献では、ガラス繊維
を金属で被覆するために、金属を含む化合物をガラス繊
維上でレーザ光線で解離させることを記載している。こ
の参照文献では、様々なクラスの有機遷移金属錯体、配
位化合物、金属ハロゲン化物が記載され、放射エネルギ
ー・ビームを用いてガラス基板を加熱し、金属を含む化
合物を解離させることを対象としている。

一般的に金属を含む化合物を加熱して金属で被覆するこ
とを記載したその他の参照文献には、米国特許第３４３
８８０５号、第４４７８８９０号、第４５７４０９５号
がある。最初の特許では、基板の存在下で金属塩／ホス
フィン錯体を加熱して銅などの金属を被覆する。第２の
特許は、Ｎｉ−オレフィントリフルオロホスフィン錯体
を加熱して分解させ、ニッケルを被覆することを記載し
ている。最後の特許はＰｄを含む化合物の蒸気をレーザ
光で照射しまたはレーザ加熱した基板にさらして、化合
物の蒸気を還元しＰｄにするという、Ｐｄシードを用い
たＣｕ付着法を記載している。

Ｃ．発明が解決しようとする課題 従来技術では一般に、銅などの金属のＣＶＤが望ましい
ことは認めているものの、以前に試みられてきた前駆物
質や技法は上記のような理由で成功を収めていなかっ
た。具体的に言うと、これらの従来技術は、非現実なほ
ど高い処理温度を必要とするか、あるいは炭素や酸素で
汚染された被膜を生じる。とくに塩化物の前駆物質を使
用する場合は高い処理温度が必要であり、アセチルアセ
トナート前駆物質を使用する場合は、多量の炭素または
酸素あるいはその両方を含む被膜が付着された。

したがって、本発明の主目的は、高品質の被覆が低温で
付着できる、銅および他の第ＩＢ族の金属の改良された
ＣＶＤ法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高品質で優れた表面形状をもつＣ
ｕ、Ａｇ、Ａｕ被覆を付着させる改良されたＣＶＤ法を
提供することにある。

遷移金属を付着させるための低温要件を充たすには、有
機金属化合物の分解を用いるのが最も容易である。しか
し、銅などある種の金属では、有機銅化合物が不安定
で、非揮発性のオリゴマーやポリマーを形成する傾向が
あるために、それが難しい。たとえば２元アルキル銅錯
体は、化合物が十分な揮発性をもつには低すぎる温度で
自己触媒分解を起こしてアルカンまたはアルケンと銅を
生じる。したがって、基板に達する前駆物質が非常に少
なく、大量の反応剤が失われてしまう。２元アリル銅錯
体の場合は、安定性はやや高いが、オリゴマー構造であ
るためにその揮発性は低く、運搬される前に分解が起こ
ってしまう。この場合も、基板に達する反応剤の量は不
十分である。

本発明の他の目的は、上段で述べた問題がなく、熱ＣＶ
Ｄ法およびレーザＣＶＤ法で使用できる、一群の前駆化
合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、熱ＣＶＤ法および放射線ＣＶＤ法
で、高品質の銅および第ＩＢ族金属を低温で付着するの
に使用できるユニークな一群の前駆化合物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの熱ＣＶＤ法お
よび光ＣＶＤ法用の改良された一群の前駆物質を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、付着される層が高品質で優れた表
面形状を示し連続的であるという、基板上でのＣｕ、Ａ
ｇ、Ａｕ層の熱ＣＶＤ法および放射線ＣＶＤ法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、基板上に高品質の共形付着を行な
う、様々な形状の基板上にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ被膜を付着
させる改良された技法を提供することにある。

本発明の他の目的は、半導体デバイスおよび半導体構造
の製造と処理に直接適用でき、チップのメタライゼーシ
ョンや導線の修理などの用途に適している、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ａｕを付着させるための改良された熱ＣＶＤ法およ
び放射線ＣＶＤ法を提供することにある。

本発明の他の目的は、温度に対して非常に敏感な特性を
もつ基板に被覆を付着できるのに十分な低温度に付着の
温度を調整できる、改良されたＣｕ、Ａｇ、Ａｕの熱Ｃ
ＶＤ法および放射線ＣＶＤ法を提供することにある。

Ｄ．問題点を解決するための手段 本発明は、広義には、周期律表第ＩＢ族の金属、具体的
にはＣｕ、Ａｇ、Ａｕをあらゆるタイプの基板上で低温
で高品質に付着させるための、熱誘起ＣＶＤ法および放
射線誘起ＣＶＤ法を記載するものである。熱ＣＶＤ法
は、広義には、基板または前駆物質あるいはその両方を
加熱する任意の種類の装置を含み、コールドウォール反
応器などの標準的熱反応器、ならびに基板または気体状
前駆物質あるいはその両方を加熱するのに（レーザ光線
などの）ビームを使用する放射線反応器をそれに含める
こともできる。しかし、当技術では、これらの技法を別
々に扱って熱ＣＶＤ法では熱反応器（第１図）を使用
し、放射線ＣＶＤ法では、第２図に示すようなビーム装
置を使用するのが普通である。

本発明の付着技術では、こうした第ＩＢ族の金属を付着
させるための前駆物質として使用できる分子の発見に基
づいている。本発明はまた、付着される金属被膜の品質
が前駆分子錯体中の金属の酸化状態に依存するという発
見に基づいている。すなわち、前駆錯体中の金属の酸化
状態が＋１であり、従来技術の前駆物質で使われていた
通常の酸化状態（＋２）と異なっている。

これらのＣＶＤ法では、前駆物質はシクロペンタジエニ
ル環、中性の２電子供与性配位子、および＋１酸化状態
の第ＩＢ族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）を含む化合物であ
る。２電子供与性配位子は、３価のホスフィン、アミ
ン、アルシンからなる群から選択する。シクロペンタジ
エニル環の代わりに、この環の誘導体を使ってもよく、
環上の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、疑似
ハロゲン基から選んだものが含まれる。したがって熱Ｃ
ＶＤおよび放射線ＣＶＤ用の前駆物質は、ホスフィン配
位子などの２電子供与性配位子で配位された第ＩＢ族金
属のシクロペンタジエニル錯体である。銅を付着させる
ための適当な前駆錯体の例として、トリアルキルホスフ
ィン（シクロペンタジエニル）銅（Ｉ）錯体を用いて、
約１２０ないし２２０℃の温度で分析上純粋な銅を付着
させることに成功した。

通常のＣＶＤ法では、付着させる基板を反応器に入れ
て、前駆錯体の蒸気を分解させるのに十分な温度にまで
加熱する。それらの蒸気を反応器に導入して基板の近傍
に運ぶと、蒸気はそこで分解して第ＩＢ族金属を付着さ
せる。分解は、最初の２電子供与性ホスフィン配位子の
解離とそれに続く第ＩＢ族金属のシクロペンタジエニル
配位子による還元を含むと考えられる。シクロペンタジ
エニル配位子は、第ＩＢ族金属に電子１個を与えて、そ
れを基板上に付着させる。この過程中に、シクロペンタ
ジエニル配位子が二量体化によって除去され、安定で揮
発性の分子となって炭素原子を一緒に運び去る。

複数の基板に低温で高品質のほぼ純粋な銅を付着させる
他の前駆物質は知られていない。既知のすべての銅付着
用前駆物質は分析上純粋な銅をもたらさず、その代わり
付着される金属中に配位子、炭素、酸素を含む銅をもた
らす。その上、この前駆物質を使う場合は、付着される
銅被覆中にリンが全くまたはごく少量しか現われない。
この分解反応の低温化学機構、付着される金属を＋１酸
化状態で使用すること、およびシクロペンタジエニル環
が二量体化して清浄な金属を付着させる安定で揮発性の
分子を生成する際の化学機構は、すべて従来技術で教示
も示唆もされていず、本発明者の実験によって初めて発
見された特徴である。

金属、半導体、絶縁体、ポリマー、セラミックなどを含
めて任意の種類の基板が使用できる。熱反応器ＣＶＤ系
では、分解反応が基板で起こることが好ましく、したが
って基板を前駆錯体の分解温度を超える温度まで加熱す
ることが好ましい。放射線ＣＶＤ法では、（レーザ光線
などの）放射線を用いて、前駆物質の分解が基板で起こ
るように基板を加熱するのが好ましい。放射線の波長
が、電子遷移により前駆分子に吸収されて、光化学的変
化を起こし、分解過程を改変させるような波長である場
合に付着される被膜の品質は、放射線を使って基板また
は気体状前駆物質あるいはその両方を加熱だけするとき
（すなわち光化学的変化が起こらないとき）に形成され
る被膜ほど良くはないことがある。

これらのＣＶＤ法を使って、基板上にＣｕ、Ａｇ、Ａｕ
のブランケット付着を行ない、また基板の選択された領
域へのこれらの金属の付着、あるいはレジスト材料など
のマスク材料を通した付着を行なうことができる。さら
に、これらの方法は、金属を凹部、トレンチ、バイア中
にまた段差のある表面上に連続層として付着させる共形
付着を行なうことができる。

これらおよびその他の目的、特徴、利点は、好ましい実
施例に関する下記のより具体的な説明から明らかになる
はずである。

Ｅ．実施例 本発明は、広義には、ＣＶＤプロセスを熱または放射線
で誘起できる、ＣｕならびにＡｇ、Ａｕなど第ＩＢ族の
金属のＣＶＤに関するものである。一般に付着を行なう
べき基板を加熱して、基板で分解反応を行なわせる。前
述のように気体状前駆物質を気相中で紫外線によって光
化学的に分解させる場合に付着する被膜の品質は、基板
表面または気相中で熱により分解反応を行なうときほど
よくはならないことがある。一般に、前述のような分解
反応の場合、付着する被膜の純度は優れたものになる。

適切な熱ＣＶＤ法では、装置は普通コールドウォール装
置であり、その中で前駆錯体の蒸気が基板に衝突して、
そこで分解し金属を付着させる。本発明に基づく放射線
ＣＶＤ法では、放射線を基板表面に当てて表面を加熱す
るのが好ましい。放射線が気体状の前駆物質に吸収され
て、その光化学的変化を起こさせる場合、付着する被覆
中に不純物が含まれることがあり、その品質は余りよく
ならない。「放射線による」という言葉は、基板または
気体状前駆物質あるいはその両方を加熱するのに使用で
きる任意の種類の放射線を指し、たとえば光および電子
ビームがそれに含まれる。すなわち、たとえば赤外線を
使って気体状の前駆物質を加熱するときのように、放射
線を使って熱ＣＶＤを行なうことができる。放射線の波
長が前駆物質中で光化学的変化を起こさせるような波長
である場合、熱以外の作用が存在し、それが分解生成物
を変質させて被膜の純度を下げることがある。好ましい
実施例では、レーザで光を発生させ、それを集束させて
基板に当て、気体状前駆物質が分解するのに十分な温度
にまで基板を加熱させる。

本発明に基づく分解では、独特の前駆錯体を使用する。
この錯体は、シクロペンタジエニル環と２電子供与性配
位子と、＋１酸化状態の第ＩＢ族遷移金属とを含む。シ
クロペンタジエニル環の誘導体には、アルキル基、ハロ
ゲン基、および疑似ハロゲン基を含む群から選択した置
換基が含まれる。当業者なら承知しているように、アル
キル基には、たとえばメチル基（ＣＨ_３）、エチル基
（Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｃ
₄Ｈ₉）などが含まれる。２電子供与性配位子は、シクロ
ペンタジエニル金属錯体に安定性を付与して、錯体が分
解せずに輸送できるようにするもので、３価のホスフィ
ン、アミン、およびアルシンから成る群から選択した配
位子である。高品質の銅被膜のＣＶＤ用の前駆物質の一
例は、トリエチルホスフィン（シクロペンタジエニル）
銅（Ｉ）である。この錯体は、Ｇ．ウィルキンソン（Wi
lkinson）等がJournal of Inorganic Nuclear Chemistr
y誌、２、３２、（１９５６年）に報告しているよう
に、１９５６年にウィルキンソンが初めて調製したもの
である。

式Ｃ₅Ｈ₅ＣｕＬ（ただしＬは２電子供与性配位子）で表
わされる化合物を合成する系統的方法は、Ｆ．Ａ．コッ
トン（Cotton）とＴ．Ｊ．マークス（Marks）がJournal
of American Chemical Society誌、９２、５１１４、
（１９７０年）に解説しているように、１９７０年にマ
ークスとコットンによって開発された。マークスとコッ
トンは、その論文中で、一酸化炭素とイソシアン酸メチ
ルのシクロペンタジエニル銅錯体が、室温で放置した溶
液から金属銅を析出し、亜リン酸トリメチル錯体が室温
で固体からゆっくりと銅を析出すると報告している。ホ
スフィン錯体と分解生成物については何も触れられてい
ない。

安定性の順序は、配位子のシグマ供与体能力と強い相関
関係をもつように見える。このことは、これらの分解反
応の律速段階が２電子供与性配位子の解離であることを
示唆している。あとで詳しく考察するように、トリエチ
ルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホス
フィンのシクロペンタジエニル銅付加物を、ＣＶＤによ
り高純度の銅被膜を付着させるのに使った。これらの化
合物はすべて、１５０−２２０℃の温度範囲で銅を析出
し、かつ真空系中で分解せずに輸送するのに十分な蒸気
圧をもつ。前述のように、これらのシンクロペンタジエ
ニル銅（Ｉ）付加物は、コットンとマークスの技法によ
って調製できる。溶媒とホスフィンを変えたこの方法の
修正法により、今までに報告されていないトリメチルホ
スフィン誘導体が調製される。溶媒はヘキサンからジエ
チルエーテルとに代え、ホスフィンはトリエチルホスフ
ィンからトリメチルホスフィンに代える。この方法の残
りの部分は、コットンとマークスが記載したものと全く
同じである。

これらの化合物はすべて、ペンタハプトシクロペンタジ
エニル環をもつ「半サンドイッチ」構造（５個の炭素原
子がすべて遷移金属に結合している）をもつ。シクロペ
ンタジエニル銅（Ｉ）錯体のトリエチルホスフィン誘導
体の構造は、次式の通りである。

以下のこれらの前駆物質の分解についての考察では、付
着すべき金属がＣｕであると仮定する。金属がＡｇやＡ
ｕなど第ＩＢ族の他の金属である場合にも、同様の分解
過程が起こる。すなわち、すべてのＣ₅Ｈ₅ＣｕＬ化合物
の分解構造は、律速段階として配位子Ｌを失い、続いて
不安定なシクロペンタジエニル銅化学種が形成され、そ
れが銅−炭素結合のホモリシス開裂によって分解する。
前駆物質の安定性の順序は、２電子供与性配位子のシグ
マ供与体能力と強い相関関係をもつように見える。供与
性配位子の解離後、１６電子を含むＣ₅Ｈ₅Ｃｕ部分が速
やかに分解する。Ｃｕ⁺¹はシクロペンタジエニル環の電
子を付加してＣｕ^０に変換され、その後二量体化によっ
てシクロペンタジエニル配位子が除去されて、安定な揮
発性分子となり、炭素原子を運ぶ。安定性の傾向と証拠
から、この分解の有機生成物は９、１０−ジヒドロフル
バレンであることが示唆される。そのことからさらに、
アルキルホスフィン（シクロペンタジエニル）銅錯体の
分解機構が、分子の表面吸着と解離による遊離のアルキ
ルホスフィンと付着された不安定なシクロペンタジエニ
ル銅の生成であることが示唆される。それに続いて有機
ラジカル部分が結合し、次いでそれが脱離して純粋な銅
被膜を残す。

前述のように、これらの第ＩＢ族の金属は、金属や、シ
リコンなどの半導体や、ＳｉＯ₂などの絶縁体や、ポリ
マーを含めて、様々なタイプの基板に付着できる。一般
に遷移金属の表面は他の金属を付着する触媒となり、分
解反応を起こすのに加熱は余り必要でない。

前駆物質の分解は大体７０℃で始まるが、基板で十分に
高い成長速度にするには一般にやや高い温度（少なくと
も約１２０℃）が必要である。トリアルキルホスフィン
（シクロペンタジエニル）銅（Ｉ）錯体から銅を付着さ
せるには、約２５０℃までの温度が使われてきた。温度
が高すぎると、気相中で好ましくない前駆物質の分解が
起こり、付着した被膜に不純物が混入する恐れが生じ
る。こうした高温では、付着した被膜中でホスフィンと
炭化水素の２次的分解が起こるものと思われる。さら
に、低い成長温度（１２０−２５０℃）は、大部分のポ
リマーのガラス転移温度よりも低いので、大部分のポリ
マー基板上での成長を行なわせるのに十分な低さであ
る。その上、１２０−２５０℃の温度は、レジスト材料
が変質する温度（約１７５℃）よりも低い。

一般に、これらの金属のＣＶＤには真空系を使用する。
系内の圧力は重要ではなく、１０−１００ミリトルの動
作圧力を用いた。こうした圧力は前駆錯体の蒸気圧によ
って決まり、不活性なキャリア・ガスを加えて全圧を高
めることもできるが、必ずしもそうする必要はない。

下記の例からわかるように、付着の時間と温度に応じた
厚さをもつ高品質の金属被膜が付着できる。約５００オ
ングストロームないし４．５ミクロンの連続被膜が付着
された。こうした被膜の導電性は、厚さが増すにつれ
て、粒界で散乱する電子が減少するために、一般に増加
する。これは、これらの金属の特性である。したがっ
て、厚さ約１０００オングストローム以上の被膜が、デ
バイス用には最も適している。

ＣＶＤ装置 Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの第ＩＢ族金属のＣＶＤ用の代表
的な装置を、第１図および第２図に示す。第１図に示し
たものは、これらの金属の熱ＣＶＤに適したＣＶＤ反応
器である。反応器１０は、真空室１２、シーリング用Ｏ
リング１６でそれと分離された支持ホルダ１４、それに
様々な真空室１２の真空度を実現するための弁２０とポ
ンプ（図示せず）を含むポンプ装置１８から構成され
る。銅塊などの基板ホルダ２２で基板２４を保持する。
ホルダ２２は、ヒータ２６を用いてたとえば抵抗加熱法
で加熱する。基板ホルダの温度を測定し、したがって基
板２４の大体の温度を求めるために、ホルダ２２に熱電
対ワイヤ２８を設ける。やや高い温度で昇華して、付着
すべき金属を含む気体状前駆物質を生成する化合物３０
を、真空室１２の底部に置く。このタイプの装置は当技
術で周知であり、本発明に基づく熱ＣＶＤ法を実施する
のに使用できる様々な構造の代表例である。

操作に際しては、化合物３０を反応室１２に装入し、約
１０^-3トルの真空を加えて反応室を清浄化する。その後
圧力を分解に適した約１０^-1トルまで上げる。前述のよ
うに、系内の圧力は重要ではない。

化合物３０は室温で固体であり、室温でミリトル程度の
蒸気圧をもつ。これらの化合物は空気中で幾分安定であ
り、不活性雰囲気下で反応室１２に装入する必要はな
い。妥当な輸送速度を得るため、反応器１２の外壁を普
通約７０℃に加熱する。トラップ付き拡散ポンプ真空シ
ステムを用いて反応器を減圧し、次に基板を所期の温度
（約１５０−２２０℃まで加熱する。この時、化合物３
０が昇華しその蒸気が、過熱された基板２４の近くに輸
送される。こうすると、気体状前駆物質の分解が始ま
り、基板２４上に金属が付着し始める。付着は一般にす
べての前駆錯体が運ばれるまで続き、通常は１５−３０
分である。未反応の前駆錯体は反応器とポンプの間のパ
イプ内で凝縮し、より揮発性の高い生成物は液体窒素ト
ラップで捕捉して後で分析することができる。

第２図は、レーザを放射線源とした放射線ＣＶＤシステ
ムを示したものである。さらに詳しく言うと、反応室３
２には窓３４がついており、その窓を通してレーザ３８
からビーム３６が反応室３２に入る。レーザ出力はレン
ズ４０で集束されて、付着が起きる基板４２に照射され
る。ボート４４に固体化合物４６を入れ、それが昇華し
て気体状前駆物質４８を生成する。

操作に際しては、集束レーザ光線が基板４２の表面に当
たってそれを加熱し、基板表面で気体状前駆物質の分解
を起こさせるのに十分な温度にまで基板温度を高める。
レーザ光の波長は、一般にそれが基板に吸収されて基板
を加熱するような範囲となるように選ぶ。放射線の波長
を、気体状前駆物質が気体の状態で分解するほど短くし
ないことが好ましい。すなわち一般に、レーザ波長は可
視光または赤外線の範囲とすべきであり、紫外線の範囲
とすべきではないということになる。紫外波長は十分に
短くて、こうした気体状前駆分子に吸収されてしまう。
下記の例からわかるように、約３５０ｎｍないし赤外線
領域の波長を普通使用する。

操作に際しては、ポンプ・システム（図示せず）を用い
て反応室３２を減圧し、蒸気４８の輸送速度を高めるた
め、反応室の壁面を幾分加熱する。レーザを動作させる
と、基板表面４２が加熱されて気体状前駆物質がそこで
分解し、基板表面に金属を付着させる。ポンプ・システ
ムを使って気体状の副生成物を除去し、高純度の付着を
行なうことができる。

例 下記の例は、熱反応器ＣＶＤ法および放射線ＣＶＤ法を
用いて、様々な基板上に銅を付着させた例である。付着
する金属がＡｇやＡｕの場合でも、同じ一般原理を使
い、同じ結果が生じるはずである。

例Ｉ １インチのシリコン・ウェハ上に５００オングストロー
ムのＣｒ被膜を蒸着させ、このウェハを第１図に示した
反応器の基板ホルダ２２に取りつけた。空気に混ぜた２
００ｍｇのトリエチルホスフィン（シクロペンタジエニ
ル）銅（Ｉ）を反応器に装入した。反応器を密閉し、反
応器の外側に氷水浴を置いた。反応器を圧力１０^-3トル
まで減圧し、基板ホルダ２２を温度２１５℃に加熱し
た。氷水浴の代わりに７０℃の湯浴を置いた。この温度
変化で反応器内の圧力が１０²ないし１０^-1トルに上昇
し、ほとんど瞬時に銅の付着が観測された。３０分後
に、すべての前駆化合物の輸送が完了した。装置に気体
Ｎ_２を充填し放置して室温まで冷却させた。得られたＣ
ｕ被膜は厚さ４．４ミクロンで、オージェ分光測光法で
不純物が検出されず、抵抗率は（４点プローブで測定し
て）２．０２±０．０５マイクロオーム・cmであった
（Ｃｕの体積抵抗率は１．７０マイクロオーム・cmであ
る）。

例II Ｓｉウェハを熱酸化し、続いてパターン形成して様々な
幅の一連のトレンチを設けた。ウェハ上に２００オング
ストロームのバリア層をスパッタした。例Ｉの一般的手
順に従って、温度１７５℃に加熱した基板に１．３ミク
ロンのＣｕ被膜を付着させた。付着後、ウェハを切開し
て走査顕微鏡写真をとった。この顕微鏡写真は、連続し
た多結晶Ｃｕ被膜と、１×２ミクロンのトレンチへの優
れた共形付着とをはっきり示していた。被膜の抵抗率は
２．１マイクロオーム・cmであった。

例III Ｓｉウェハ上に５００オングストロームのＣｒ層を付着
させ、Ｃｒ層の上面に５．５ミクロンのポリイミド層を
付着させた。ポリイミド層をパターン付けして、幅５ミ
クロンのトレンチの底部でＣｒ層を露出させた。再度第
１図の装置を使って例Ｉの一般的手順に従った。ただ
し、基板温度は１５０℃とした。Ｃｒ層上に２０００な
いし３０００オングストロームのＣｕ層を付着させた。
ポリイミド上にはほとんど付着はなく、ポリイミド上に
核形成に対する熱バリアが存在することを示している
（基板温度を上げた場合、レーザによるポリイミド全体
への付着が起こることになる）。

例IV 透明な窓３４を備えた真空容器３２（第２図）に、トリ
エチルホスフィン（シクロペンタジエニル）銅（Ｉ）２
０ｍｇを密封した。容器を排気し、容器に入れたシリコ
ン・ウェハ４２にＡｒ−ＣＷ（５１４ｎｍ）レーザを５
分間照射した。ウェハ上および窓に銅の着色スポットが
観測された。スポットの厚みは約１．５ミクロン、直径
約３００ミクロンであった。レーザ出力は５×１０_３ワ
ット／cm^２であると推定された。オージェ分析によれ
ば、スポットは銅であり、不純物は検出できなかった。
ＳｉＯ₂基板でも同様の結果が得られた。これらの結果
は、このＣｕ供給源を回路の修理に使用できることを実
証している。

例Ｖ 例IVの一般的手順に従って、ただし付着速度を上げるた
め容器３２を７０℃に加熱して、狭い固定レーザ光線３
６のもとで容器を並進移動させることにより、ポリイミ
ドで覆われたシリコン・ウェハ上に銅線を「書き込ん
だ」。銅線の典型的な幅は１０ミクロン、厚さ１ミクロ
ンであった。オージェ分析によれば、銅線中に不純物は
検出できなかった。これらの結果は、レーザ付着温度を
高くすると、例IIIで述べた表面選択性に打ち勝つこと
を示し、この化合物を使って熱に敏感な基板に電子回路
を「書き込める」ことを実証している。

例VI 前の例（IV、Ｖ）は、前駆錯体トリエチルホスフィン
（シクロペンタジエニル）銅（Ｉ）からレーザ波長（た
とえば５１４ｎｍ）を用いて、それを前駆物質ではなく
基板に吸収させ、Ｃｕを光熱的に付着させるものであっ
た。本例では、紫外レーザ波長（２４８、３０８ｎｍ）
を用いて、それを前駆物質に強く吸収させ、前駆物質を
光化学的に分解させる。レーザによるすべての光化学的
付着の例では、反応室３２を７０℃に加熱して、前駆物
質の蒸気圧を高め、付着速度を上げた。紫外線レーザ・
パルスはＣｕ付着を行なうことができるが、得られる被
膜は、熱ＣＶＤ法または光熱法で付着した被膜ほど高純
度ではない。

この前駆物質が強く吸収する２４８ｎｍで動作するエキ
シマ・レーザを使ったマスク投影法により、Ｓｉウェハ
上にパターン付けされた銅線を付着させた。典型的な条
件は、出力密度約１５０ｍＪ／cm^２で５Ｈｚで５００パ
ルスであり、均一に分布した５００−１０００オングス
トロームの粒子からなる厚さ約１５００オングストロー
ムの被膜を生成した。２４８ｎｍのエキシマ光から付着
させた銅の厚さは自己限定的ではないように思われた。
２５００レーザ・パルスで、高さ２ミクロンの構造が生
じた。銅の薄い付着膜は輝く赤銅色であったが、露光時
間を長くして厚さが増すにつれて、被膜は目に見えて凹
凸かつ暗色になっていった。２ミクロンの構造の形状
は、主として５０００オングストロームの粒子から成
り、それが互いに少し融合して数ミクロンの凹凸を形成
している。粒子の融合は、強にエキシマ・レーザ・パル
スの照射中にピーク温度が上がり流動性が僅かだったこ
とを示すものと思われる。この構造は、前駆物質の蒸気
に吸収されないレーザ波長（５１４ｎｍ）を用いて熱付
着させた材料が開放成層構造をとることと対比される。
オージェ深度プロフィルは、付着層が銅と炭素の混合物
で、リンは検出されないことを示唆している。観測され
る金属品質は、ホスフィン配位子がきれいに遊離した
が、シクロペンタジエニル配位子がトラップまたはレー
ザによる断片化を起こしたものとして説明し得る。この
説明は、まずホスフィン配位子が解離し、続いてシクロ
ペンタジエニル配位子の除去により銅が還元されるとい
う提案されている熱分解の経路と合致している。炭素不
純物が不定形炭素として取り込まれたのか、それとも完
全なシクロペンタジエン錯体の形なのかは決定されなか
った。

高さ２ミクロンの構造の平均成長速度は、レーザ・パル
ス当たり８オングストロームであるが、分解の始めに誘
導期間またはゆっくりした成長の期間があるように思わ
れる。３０ナノ秒のレーザ・パルス幅の間だけ成長が起
こると仮定すると、レーザ・パルス当たり材料の単層が
数層成長することは、平均成長速度が毎秒約３×１０^４
ミクロンの場合に相当する。どの熱化学プロセスでも、
必ず、エキシマ・レーザ・パルスの幅より長い「冷却」
時間を通じて材料の成長が見られるので、この数字が恐
らく成長速度の上限と思われる。これらの結果は、分解
が気相中で起こっているのか、それとも吸着された層中
で起こるかを判定するには不十分である。レーザ・パル
ス当たり単層が数層という観測された成長速度はどちら
の場合にも得られるからである。数百ミリトルの動作圧
力で予想される衝突速度は、レーザ・パルスの継続期間
中（単層当たり５−１０マイクロ秒）に吸着される前駆
物質を供給するには不十分であるが、レーザ・パルス相
互間の時間に表面吸着層を飽和させるには十分と思われ
る。また、付着分子当たり約１００個の入射光子が、気
相前駆物質を可能にすることにも注意されたい。照射付
着中に中程度の空間解像度が得られることは、表面から
離れた所での気相解離ではなくて、表面またはその近傍
での分解による成長の占める度合が大きいことを示唆し
ている。気相解離によるものなら、幅広い構造のない付
着膜しかできないはずである。

エキシマ・レーザによる付着が、物質内でのレーザ光の
吸収とそれに続く熱分解によるものかどうか調べるた
め、銅とシリコンはなお強く吸収するが、前駆物質蒸気
によるレーザの吸収は１桁減少する３０８ｎｍで動作す
るＸｅＣｌエキシマ・レーザを用いて実験を繰り返し
た。２００ｍＪ／cm^２の出力密度で、シリコン上または
シリコン上の２０００オングストロームのＳｉＯ₂上に
限定厚さ約１０００オングストロームの被膜を成長させ
た。オージェ分光測光法で決定した銅被膜の組成は、炭
素約６５％と銅約３５％で、リンや酸素は検出されなか
った。３０８ｎｍで照射した場合、最初にＳｉまたはＳ
ｉＯ₂の表面を損傷させてから初めて付着が起こるとい
うはっきりした証拠があった。一方、２４８ｎｍのエキ
シマ照射では、シリコン表面に対する明白な損傷なしに
銅被膜が生成された。２４８ｎｍでの吸収が完全に有機
金属前駆物質中で起こっているのか、それとも（大量の
炭化水素を含む）汚染された銅被膜での吸収が重要な役
割を果たすのかは断言できない。

熱（光熱も含む）による銅の付着も紫外レーザによる付
着も、トリエチルホスフィン（シクロペンタジエニル）
銅（Ｉ）で初めて実証された。この揮発性有機金属化合
物は、１５０℃できれいに分解して銅を生じ、熱に敏感
な材料のメタライゼーションに使用できる。

熱ＣＶＤで付着させた銅被膜を、オージェ分光測光法、
電気抵抗の測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真によ
って特性を決定した。最初の約２００オングストローム
をスパッタした後、多くのオージェ・スペクトルは銅被
膜内に不純物が存在することを示した。４点抵抗テスタ
を用いて、厚さ４．４ないし０．３ミクロンの６個の被
膜の抵抗率を測定した。これらの被膜の平均抵抗率は
２．０５±０．０５マイクロオーム・cmでバルク銅の抵
抗率（１．７マイクロオーム・cm）よりも少しだけ高か
った。１６５℃で付着させた典型的な被膜では、結晶粒
が緊密に充填され、粒界に沈澱は生じない。平均粒径は
０．８ミクロンで、３００−４００℃でスパッタ付着さ
せた被膜に匹敵する。

蒸着やスパッタリングではなくＣＶＤで金属を付着させ
る主な理由は、ＣＶＤでは、サブミクロン級のサイズに
なることもあるバイア・ホールを含めて、すべての表面
を共形的に覆うことができることである。共形性をテス
トするため、様々な寸法の一連のトレンチをパターン付
けした酸化シリコン・ウェハをＴｉＮの薄いシード層に
よってスパッタし、熱ＣＶＤによって１８０℃で１．３
ミクロンの銅を付着させた。次にウェハを割裂してトレ
ンチを露出させ、走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真をとった。
それらの写真には、優れた段差被覆をもつ、幅５ミクロ
ン深さ２ミクロンのトレンチ、および非常に共形性の優
れた完全に「塞がれ」た幅１ミクロン深さ２ミクロンの
トレンチが写っていた。表面の凹凸は２０００−３００
０オングストローム程度であった。

当業者なら気付くように、銅の熱ＣＶＤおよび光熱ＣＶ
Ｄでは最高品質の被膜が生成されるが、これらの気体状
前駆物質とプラズマ付着を併用することもできる。ただ
し、プラズマ法を用いて付着させた被膜の品質は同じほ
ど良いとは期待できない。

やはり当業者なら気付くように、本発明の改良された方
法で付着させた金属は、様々の目的に使用できる。たと
えば、相互接続の書込み、回路の修理、接点の付着など
である。さらに、現在アルミニウムのＣＶＤ用の供給源
が存在するので、銅をドープしたアルミニウム導体を作
って、アルミニウムＣＶＤ被膜の電気移動特性を向上さ
せることが可能である。アルミニウムのＣＶＤに使用す
る前駆物質と本発明で記載した前駆物質とは互いに両立
できるので、ＣｕとＡｌの同時付着が可能であると思わ
れる。ＣＶＤによるアルミニウムの付着の一例として、
米国特許第３３７５１２９号を参照する。この特許に
は、水素アルミニウムのアミン錯体の熱で分解する蒸気
が記載されている。Ａｌ層とＣｕ層を交互に付着させ、
次にアニールとしてＣｕ−Ａｌ導体を形成することがで
きる。

本発明を実施するに際して、様々な種類の基板上にＣｕ
および他の第ＩＢ族金属を付着させるための熱反応器Ｃ
ＶＤ法ならびに光熱ＣＶＤ法と光化学ＣＶＤ法を記載し
た。具体的に言うと、これらの金属の付着に適している
装置には様々なタイプのものがある。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
の付着用の特定の例は、第１図および第２図に示してあ
る。本発明をその特定の実施例に関して説明してきた
が、当業者には自明なように、本発明の精神および範囲
から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ
る。たとえば、約２５０℃以下の温度について述べた
が、必要ならそれらの温度を上げてもよい。ただし、こ
れらの金属被膜を５００℃以下の温度で付着させたとき
結晶粒の成長は認められなかったので、付着のためにそ
れより高い基板温度を使用する理由はないと思われる。
低温プロセスの一つの利点は、熱に敏感な基板上に付着
が行なえ、気体状前駆物質が２次分解する機会がほとん
どなく、したがって高純度の被膜が付着できることであ
る。ただし、温度、圧力、不活性気体の使用、ガス流量
などの動作パラメータは本発明の範囲内で変更できるこ
とを認識されたい。さらに、たとえばアルキル基の代わ
りにアリル基やＨ置換基など、シクロペンタジエニル環
上に他の置換基も使用できることに注意されたい。

Ｆ．発明の効果 本発明を用いると、低温で高品質の金属被膜を形成する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の原理に基づいて熱ＣＶＤに使用でき
る様々な種類の装置の一つの概略図である。 第２図は、本発明の原理に基づいて放射線ＣＶＤを実施
するのに使用できる様々な種類の装置の一つの概略図で
ある。 １０……反応器、１２……真空室、１４……支持ホル
ダ、１６……Ｏリング、１８……ポンプ装置、２０……
弁、２２……基板ホルダ、２４，４２……基板、２６…
…ヒータ、２８……熱電対ワイヤ、３０，４６……化合
物、３２……反応室、３４……窓、３６……レーザ・ビ
ーム、３８……レーザ、４０……レンズ、４４……ボー
ト、４８……気体状前駆物質。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロペンタジエニル環、２電子供与性配
   位子、および＋１の酸化状態のＩＢ族金属を含む前駆物
   質の気体を基板上で分解するステップを含む、ＩＢ族金
   属の付着方法。
2. 【請求項２】上記シクロペンタジエニル環がアルキル、
   ハライド、および擬似ハライド基からなる群より選ばれ
   た置換基を有する、特許請求の範囲第(１)項記載のＩＢ
   族金属の付着方法。
3. 【請求項３】上記２電子供与性配位子が、３価のホスフ
   ィン、アミン、およびアルシンからなる群より選ばれ
   た、特許請求の範囲第(１)項記載のＩＢ族金属の付着方
   法。
4. 【請求項４】シクロペンタジエニル環、２電子供与性配
   位子、および＋１の酸化状態のＩＢ族金属を含むＩＢ族
   金属の前駆物質と他の金属の前駆物質との混合気体を基
   板上で分解することにより上記ＩＢ族金属と上記他の金
   属との合金を基板上に付着させる方法。