JPH04232271A - 銅を含有する層の基板上への析出方法 - Google Patents

銅を含有する層の基板上への析出方法

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JPH04232271A
JPH04232271A JP3187161A JP18716191A JPH04232271A JP H04232271 A JPH04232271 A JP H04232271A JP 3187161 A JP3187161 A JP 3187161A JP 18716191 A JP18716191 A JP 18716191A JP H04232271 A JPH04232271 A JP H04232271A
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copper
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compound
alkyl group
group
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JP3187161A
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Thomas Kruck
トーマス　クルック
Christian Terfloth
クリスティアン　テルフロート
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Kali Chemie AG
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    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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    • C07F9/5045—Complexes or chelates of phosphines with metallic compounds or metals
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅を含有する層を基板
上に析出する方法、並びに本発明の方法に使用可能な新
規の銅化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】基板を表面被覆により、その表面が特定
の機能特性を有するように変性させることはすでに公知
である。例えば導電性層、例えば導体路を基板上に施す
ここができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決する課題
は、銅を含有する層を基板上に析出する方法を提供する
ことであった。更に本発明の解決する課題は、本発明の
方法に導入可能な新規の銅化合物を提供することであっ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の方
法及び本発明の方法に使用可能な一般式（Ｉ）の銅化合
物により解決される。
【０００５】銅を含有する層を基板上に析出するための
本発明の方法は、一般式：ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ）［式中
、Ｒは１−アリール低級アルキル基、特にベンジル基；
分枝鎖状の、場合により置換された３〜６個のＣ原子を
有するアルキル基；アリール基、特にフェニル基、又は
置換されたフェニル基、特にトリル基又はメシチル基を
表し、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−イソニトリル、
特にアルキル鎖中に３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖状
のアルキルイソニトリル、又はアリールイソニトリル特
にフェニルイソニトリル又はトリルイソニトリル、一酸
化炭素、ジアルキルアミノジフルオルホスファン、オル
ガニルジフルオルホスファン、特にフェニルジフルオル
ホスファン又はｔ−ブチルジフルオルホスファン、トリ
アリールホスファン又はトリアルキルホスファン又はト
リフルオルホスファン又はトリクロルホスファンを表す
］で示される化合物を分解させることにより、銅を含有
する層を基板上に施すことを特徴とする。
【０００６】有利にはＲは３〜５個のＣ原子を有する分
枝鎖状のアルキル基、特にｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基又はネオ−ペンチル基又は１種以上の
フッ素原子で置換された３〜５個のＣ原子を有する分枝
鎖状のアルキル基、特に２−トリフルオルメチルプロピ
ル又はペルフルオル−ｔ−ブチルを表す。
【０００７】有利にはＬはｔ−ブチルイソニトリル、一
酸化炭素、トリフェニルホスファン又はトリ（低級アル
キル）ホスファン、特にトリメチルホスファン又はトリ
エチルホスファン又はトリフルオルホスファンである。
【０００８】銅を含有する層を析出するために、当業者
は析出を凝縮相から又は気相ないしは蒸気相から行うこ
とができる。その際、当業者にとって一般式（Ｉ）の特
定な化合物だけでなく、そのような化合物の混合物も使
用できるということは明らかである。
【０００９】凝縮相から析出するために、当業者は一般
式（Ｉ）の化合物を溶剤を用いず、又は有利には溶剤に
溶かして基板上に施し、該化合物を分解させる。溶剤と
しては所望の場合には配位特性を有していてもよい、極
性又は無極性の中性有機溶剤を使用することができる。 例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン又は石油ベンジ
ン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン又は
エーテル例えばテトラヒドロフランが適している。
【００１０】それぞれの出発化合物を基板上に施すため
には、自体公知の方法を利用することができる、例えば
基板を化合物中に又は適当な溶液中に浸漬することがで
き、該出発化合物又は適当な溶液を基板上に塗布するか
、又は有利には化合物又は適当な溶液を基板上に吹き付
けることができる。
【００１１】本発明による方法の上記実施態様、すなわ
ち凝縮相から出発化合物（ないしは出発化合物の適当な
混合物）を施すことにより広い表面も急速に被覆するこ
とができる。
【００１２】次いで、銅を含有する層を析出させるため
に、基板上に施した出発化合物を所望の場合には減圧下
で分解させる。有利には熱的に分解させる。
【００１３】このことは出発化合物で被覆した基板を適
当に加熱した室内に導入することにより、出発化合物を
施す前、最中に及び／又は後に所定の温度範囲内に基板
を加熱することにより行うことができる。
【００１４】該熱分解は放射誘導で、例えば紫外線範囲
内、赤外線範囲内、又は可視光線範囲内で作用し、基板
を加熱するレーザーにより引き起こすことができる。
【００１５】所望の場合には、光分解によっても分解さ
せることができる。該光分解は適当な波長で作用するレ
ーザー又はＵＶランプにより引き起こすことができる。
【００１６】該分解はプラズマ誘導によっても行うこと
もできる。このためには種々の公知の方法が適している
。
【００１７】例えば熱的なプラズマ法、例えばアーク放
電プラズマ又はプラズマジェットを用いることができる
。その際、圧力は通常１０トル〜標準圧にある。
【００１８】特に低圧プラズマ法、例えば直流プラズマ
法、グロー放電プラズマ法及び交流プラズマ法、例えば
低周波、中周波、高周波プラズマ法、及びマイクロウェ
ーブプラズマ法が好適である。通常１０ミリバール未満
の圧力、例えば１０−２〜１ミリバールで操作する。プ
ラズマ誘導分解は公知のプロズマ反応器内で行う。例え
ば管型、トンネル型、平行板型及びコロナ放電型反応器
が使用可能である。プラズマ中での分解を、所望の場合
には低温で実施することができるので、プマズマ中での
該分解は、比較的低い熱安定性を有する基板の被覆、例
えばプラスチックの被覆に好適である。
【００１９】当業者は反応性ガスの添加により、銅が層
内に存在する形に影響を与えることができる。このこと
、並びに別の金属の同時析出法、又は別の、特に別の組
成を有する別の層の析出法については後で説明する。
【００２０】本発明による方法のもう１つの実施態様は
、気相ないしは蒸気相での出発化合物の分解に関する。 蒸気相には気体状で存在する出発化合物の他に、凝縮し
て存在する出発混合物の成分が非常に微細に分散して含
有されている。気相ないしは蒸気相からの析出は、特に
良好な付着性の、均一な薄い層の析出を可能にする。
【００２１】蒸気相ないしは気相の圧力は程度の差こそ
あれ高くてよい。例えば操作温度で使用出発化合物の蒸
気圧に等しい圧力で操作することができる。全圧は標準
圧に達するまで高くてもよい。好ましくは減圧、例えば
１０−２〜１０ミリバールで、有利には０．１〜１ミリ
バールで操作する。
【００２２】蒸気相又は気相での出発化合物の分解は、
好ましくはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｕｒ−
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により実施する。
【００２３】ＣＶＤ法を適用して基板を被覆する原理的
操作法、並びにそれに適した装置はすでに公知である。 ヨーロッパ特許出願公開第２９７３４８号明細書は（例
えば本発明のように、類似の被覆に係る）、当業者にＣ
ＶＤ法の実施方法並びにその際使用可能な装置について
詳細に教示している。
【００２４】気相ないしは蒸気相からの分解は、好まし
くは耐圧性の、真空可能な装置内で実施する。該装置に
被覆すべき基板を導入する。減圧で銅を含有する出発化
合物を含有する雰囲気を発生させる。気体状ないしは蒸
気状の出発化合物の他に、所望の場合には不活性ガス又
は反応性ガスが装置のガス室内に存在していてもよい。
【００２５】１つの変法では、出発化合物を被覆すべき
基板と共に装置に導入する。
【００２６】選択的に有利な変法では、まず基板だけを
耐圧性装置に導入し、すでに気体状ないしは蒸気状で存
在する出発化合物を特殊な管を介して連続的に又は不連
続的に装置に導入する。ここでもキャリヤーガスを使用
することができる。
【００２７】出発化合物のガスないしは蒸気状への変換
は、加熱により及び所望の場合にはキャリヤーガスの添
加により促進することができる。
【００２８】該分解をすでに公知の方法で熱的に、プラ
ズマ作用により及び／又は光分解で実施する。
【００２９】気相ないしは蒸気相からの熱的分解は、一
般的には装置の壁面を冷しておいて、基板を所望の銅を
含有する層が基板上に析出する温度に加熱して実施する
。当業者は簡単な予備実験により、それぞれの使用化合
物に必要な最低温度を容易に決定することができる。 一般的に基板を加熱する温度は、約１５０℃より高いと
ころにある。
【００３０】基板の加熱は、常法で例えば抵抗加熱、誘
導加熱、電気加熱装置、例えば加熱コイル又は類似のも
のにより行うことができる。基板の加熱は、放射エネル
ギーにより誘導することができる。このためには特にレ
ーザー放射エネルギーが適している。例えば可視光線の
範囲内、ＵＶ範囲内又はＩＲ範囲内で作用するレーザー
を使用することができる。レーザーは程度の差こそあれ
焦点を合わせることができ、従って目的に合致した制限
された基板の領域又は点を加熱することができる。
【００３１】熱的ＣＶＤ法を通常低圧で実施するので、
当業者には真空技術で使用されるような耐圧性装置を備
えることは自明である。該装置は好ましくは金属有機化
合物又は不活性ガスのための加熱可能なガス管、遮断可
能なガス送入及び送出口を有し、場合によりキャリヤー
ガス又は反応性ガスを供給するための開口、温度測定装
置、所望の場合には金属有機化合物を供給するための開
口、基板を加熱するための装置、更に所望の低圧を発生
するために適するポンプなどが存在すべきである。放射
エネルギーによる誘導ＣＶＤ法を実施する際には、更に
可視光線、赤外線又は紫外線の範囲内の放射線を放出す
る放射源もなくてはならない。相応するレーザー放射エ
ネルギー源が特に適している。放射エネルギーを用いて
基板を加熱することができる。
【００３２】本発明を実施するための非常に簡単な好ま
しい装置は図１に示されている。
【００３３】該装置は不活性ガス供給導管１と、遮断可
能な弁２を介して連結されたガラス管３を有し、該ガラ
ス管は同心的に、管状に形成された加熱炉４内に配置さ
れており、該加熱炉は２つの加熱帯域５及び６（“２帯
域管型炉”）を有する。管のもう一方の側は冷却トラッ
プ７を介して真空管８と連結されている。
【００３４】不活性ガス供給導管側に位置する最初の加
熱帯域に、出発化合物を導入する。真空管側に位置する
２つ目の加熱帯域に基板を導入する。
【００３５】プラズマ誘導分解はすでに上記記載の装置
内で実施する。
【００３６】ここでは銅化合物の分解による層の形成に
ついての説明は行わないが、銅化合物の気体ないしは蒸
気が基板上に達し、そこで分解して銅を含有する層を形
成すると見なさる。層の厚さは、実質的には分圧、析出
を実施する時間行っている間は、析出温度に依存する。 程度の差こそあれ薄い層、例えば厚さ２０ミクロメータ
ー以下、例えば１００オングストローム〜２０ミクロメ
ーターの層が作られる。その都度所望の層厚に基づき、
当業者は予備実験により銅を含有する一定の厚さの層を
製造するために必要な時間及び析出温度を決定すること
ができる。
【００３７】すでに述べたように、該分解は光分解的に
、例えばＵＶランプにより又は適当な波長で作用するレ
ーザーにより実施することができる。
【００３８】レーザーの使用は、例えば導体路の修正を
可能にする。
【００３９】基板を包囲する雰囲気は、気体状ないしは
蒸気状で存在する前記の出発化合物を含有している。更
に不活性ガス又は反応性ガスがガス雰囲気に含有されて
いてもよいことはすでに述べた。実施方法によっては、
全く異なった銅を含有する層が析出する。
【００４０】出発化合物を不活性ガス又は反応性ガスを
添加しないで分解させると、分解の際、特にＣＶＤ法と
して実施する際に、銅を実質的に金属の形態で含有する
層が析出される。
【００４１】特に熱的ＣＶＤ法の熱分解において、銅を
実質的に金属の形態で含有する層は、不活性ガスの存在
下で、例えばアルゴンのような希ガスの存在下で操作す
れば析出させることができる。
【００４２】もう１つの実施態様では、分解を反応性ガ
ス雰囲気内で実施する。このような反応性ガス雰囲気は
もちろん付加的に不活性ガス、例えばアルゴンのような
希ガスを含有することができる。
【００４３】１つの変法では、還元性反応性ガス雰囲気
で操作する。該分解は特に熱的に又はプラズマ誘導ＣＶ
Ｄ法の形式で実施する。特に水素を含有する還元性反応
性ガス雰囲気での銅を含有する出発化合物の分解により
、銅を実質的に金属の形態で含有する層が生じる。
【００４４】本発明による方法の１つの変法は、銅を実
質的に酸化銅の形態で含有する層を析出させるために、
分解を反応性の、加水分解する及び／又は酸化する気相
の存在下で実施することを特徴とする。
【００４５】銅を実質的に酸化第一銅の形態で含有する
層を析出させるためには、特に水蒸気の存在下で分解を
実施する。銅を実質的に酸化第二銅の形態で含有する層
を析出させるためには、分解を酸化性ガス雰囲気の存在
下で、特に酸素、オゾン又は酸化二窒素の存在下で実施
する。
【００４６】本発明による方法で、原理的に被覆が所望
される任意の基板を被覆することができる。例えば無機
物質、たとえば金属又は合金、例えば鋼、半導体、珪素
、絶縁体、セラミック、ガラス繊維又は有機ポリマー、
例えばポリフェニレンスルフィド又はポリイミドを基板
として使用することができる。
【００４７】更に、超伝導体製造の際にも用いられる基
板、例えば炭素、特に炭素繊維又は例えばチタン酸スト
ロンチウム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムを
使用することができる。
【００４８】銅を実質的に金属銅の形態で含有する層の
析出は、例えば自体公知の構造化方法に基づいて特定の
被覆すべきでない領域をマスキングして、非導電性基板
例えばセラミック又は有機ポリマーの上への導電性導体
路の形成を可能にする。
【００４９】本発明による方法は、当業者に更に別の可
能性を提供する。例えば銅の他に１種以上の別の金属を
含有する層の析出にも適している。本発明による方法の
該実施態様は、銅を含有し更に１種以上の別の金属を含
有する層を析出させるために、別の金属の１種以上の化
合物、特にアルミニウムの化合物及び一般式（Ｉ）の化
合物を同時に分解させることを特徴とする。その際には
、銅及び１種以上の別の金属を均質混合物中に含有し、
エレクトロマイグレーションに対して抵抗力がある層が
形成される。一般式（Ｉ）の銅化合物とアルミニウム化
合物、例えば水素化ジ−ｉ−ブチルアルミニウム又はト
リ−ｉ−ブチルアルミニウムの同時蒸発及び分解は、例
えば耐エレクトロマイグレーションの導体路の製造に適
している。該実施態様においても不活性又は反応性ガス
雰囲気で操作できる。
【００５０】更に、当業者は数種の異なった層を漸次前
後して基板に施すことができ、その際少なくとも１つの
層は本発明の方法により形成される。
【００５１】更に、加水分解する及び／又は酸化する雰
囲気での一般式（Ｉ）の銅化合物と適当な別の蒸発可能
な化合物の同時蒸発及び分解により、その組成が公知の
クプラート型の酸化セラミックの高温超伝導体に相当す
る層を析出させることができる。例えばイットリウム、
バリウム、スチロンチウム及び別の金属のβ−ジケトン
酸塩を使用する。例えば相応するメチルヘプタンジオネ
ートが適当である。
【００５２】更に、２つ以上の異なった層を順次析出さ
せることが可能であり、その際該層の少なくとも１つは
本発明による方法で形成したものである。
【００５３】例えばまず付着を媒介する窒化チタン層を
公知の方法で、例えばＰＶＤ又はＣＶＤ法で基板上に施
すことができる。引続き、一般式（Ｉ）の化合物を導体
路の形成のために分解させる。
【００５４】本発明による方法の上記実施態様は、組成
がクプラート型の公知の高温超伝導体に相応する酸化セ
ラミックの層で基板を被覆するのに全く特に適している
。
【００５５】このような高温超伝導体で被覆される基板
はすでに公知である。該基板は例えば繊維、リボン、シ
ート、管の形、又はプレートの形に形成することができ
る。例えば炭素繊維を使用する。このような基板にすで
に記載したように、本発明の方法により一般式（Ｉ）の
化合物を使用して、銅を酸化銅の形態で含有する層を施
す。
【００５６】一般に公知の酸化物の超伝導体を含有する
金属を有する層の析出は、例えば組成Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏｘ（式中、ｘは６．８〜６．９５の値を有する）を製
造するためのイットリウム及びバリウムを公知の方法で
製造する。例えばイットリウム及びバリウムとβ−ジケ
トネート、特に２，２，６，６−テトラメチルヘプタン
ジオン（３，５）との錯化合物を使用することができる
。従って例えばイットリウム−トリス−２，２，６，６
−テトラメチルヘプタンジオネート（３，５）を室温〜
５００℃の温度で蒸発させ、該化合物を５００℃〜７０
０℃で分解させる。次いで本発明の方法により製造され
た酸化銅を含有する層に、酸化イットリウムを含有する
層を析出させる。引続き、例えばバリウム−ビス−２，
２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート（３，５
）を同じ条件下で蒸発させ分解させる。該順序は変更す
ることができる。
【００５７】次いでイットリウム−バリウム−クプラー
ト−高温超伝導体に移行させるため、該被覆を更になお
調質する。
【００５８】完全に類似した方法で、イットリウムの一
部をストロンチウム、ランタン、タリウム、ビスマス又
は他の金属と代える、該金属は好ましくは同様に金属−
β−ジケトネートの形で、例えば金属−２，２，６，６
−テトラメチルヘプタンジオネート（３，５）として使
用する変性酸化セラミックの層を製造することができる
。
【００５９】析出する超伝導性層の厚さは、好ましくは
約５〜２０マイクロメーターである。
【００６０】本発明のもう一つの対象は、新規の本発明
の方法に使用可能な一般式： ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ） ［式中、Ｒは１−アリール低級アルキル基、特にベンジ
ル基を表し、場合により置換された３〜６個のＣ原子を
有する分枝鎖上のアルキル基、アリール基、特にフェニ
ル基又は置換されたフェニル基、特にトリル基又はメシ
チル基を表し、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−イソニ
トリル、特にアルキル鎖中に３〜５個のＣ原子を有する
分枝鎖状のアルキルイソニトリル、アリールイソニトリ
ル、特にフェニルイソニトリル又はトリルイソニトリル
、一酸化炭素、ジアルキルアミノジフルオルホスファン
、オルガニルジフルオルホスファン、特にフェニルジフ
ルオルホスファン又はｔ−ブチルジフルオルホスファン
、トリアリールホスファン又はトリアルキルホスファン
又はトリフルオルホスファン又はトリクロルホスファン
を表すが、但しＲがｔ−ブチル及びＬがｔ−ブチルイソ
ニトリル、一酸化炭素又はトリエチルホスファンを表す
化合物は除く］で示される新規の化合物である。従って
、除かれるのは３つの化合物、ｔ−ブトキシ−銅−ｔ−
ブチルイソニトリル、ｔ−ブトキシ−銅−一酸化炭素及
びｔ−ブトキシ銅−トリエチルホスファンである。
【００６１】式中、Ｒが３〜５個のＣ原子を有する分枝
鎖状のアルキル基、特にｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基
、ｔ−ブチル基又はネオ−ペンチル基又は１個以上のフ
ルオル原子により置換された３〜５個のＣ原子を有する
分枝鎖状のアルキル基、特に２−トリフルオルメチルプ
ロピル又はペルフルオル−ｔ−ブチルを表す化合物が有
利である。
【００６２】式中、Ｌがｔ−ブチルイソニトリル、一酸
化炭素、トリフェニルホスファン又はトリ（低級アルキ
ル）ホスファン、特にトリメチルホスファン又はトリエ
チルホスファン又はトリフルオルホスファンを表す化合
物が特に有利である。
【００６３】特に有利な化合物は、ｔ−ブトキシ−銅−
ｔ−ブチルジフルオルホスファン、ｔ−ブトキシ−銅−
フェニルジフルオルホスファン、ｔ−ブトキシ−銅−ジ
エチルアミノジフルオルホスファン、２−トリフルオル
メチルプロパン−２−オキシ−銅−ｔ−ブチルイソニト
リル、２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−
銅−トリメチルホスファン、ペルフルオル−ｔ−ブトキ
シ−銅−ｔ−ブチルイソニトリル、ペルフルオル−ｔ−
ブトキシ−銅−トリメチルホスファンである。
【００６４】次に一般式ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ）の化合物
の製造を記載する。
【００６５】本発明の方法に使用可能な一般式ＲＯ−Ｃ
ｕ−Ｌ（Ｉ）の化合物を製造するには、中間生成物とし
てのＲＯ−Ｃｕ（ＩＩ）（式中、Ｒは前記のものを表す
）から出発する。該製造は有利な中間化合物、ｔ−ブト
キシ−銅、ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ（ＩＩＩ）に関して更に説
明する。テトラヒドロフラン中、室温、不活性ガス下で
、水不含の塩化第一鉄とｔ−ＢｕＯＬｉから上記中間生
成物を製造することは、Ｔ．ツダ、　Ｔ．ハシモト及び
　Ｔ．サエグサ　他により、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．　９４（
１９７２）、６５８及び９５９頁に記載された。
【００６６】類似の方法で、ペルフルオル−ｔ−ブトキ
シ−銅（ＩＶ）及び２−トリフルオルメチルプロパン−
２−オキシ−銅（Ｖ）を製造する。別の基Ｒを有する中
間生成物が類似に製造される。
【００６７】次に、このようにして得られた式（ＩＩ）
（ＩＩＩ）（ＩＶ）又は（Ｖ）の中間生成物を、中性の
無極性有機溶剤、例えばベンゼン又はシクロヘキサン中
に溶かし、好ましくは等モル量のリガンドＬを加えると
、一般式ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ）の化合物が生じる。
【００６８】リガンドＬ及びその製造は公知である。該
リガンドＬのいくつかは市販製品である、例えばｔ−ブ
チルイソニトリル、トリメチルホスファン、トリエチル
ホスファン、トリフェニルホスファン、トリフルオル−
又はトリクロルホスファン又は一酸化炭素である。
【００６９】別のリガンドＬを公知の方法で製造するこ
とができる。
【００７０】フェニルジフルオルホスファン及びその製
造は、例えばＲ．Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ著、Ｃｈｅｍ．
　Ｂｅｒ．　９８（１９６５）、５５２〜５５６頁に記
載されている。フェニルジクロルホスファン（該フェニ
ルジクロルホスファンは市販製品であるか、又はＲ．Ｓ
ｃｈｍｕｔｚｌｅｒ　著、Ｏｒｇ．　Ｓｙｎ．　４５（
１９６５）、９９〜１０１頁参照）から出発し、五塩化
リン及びスチレンを付加し、二酸化硫黄で還元すること
で得られる。フェニルジクロリドホスファンをテトラメ
チレンスルホン中のフッ化ナトリウムと反応させ、該混
合物を１４０〜１８０℃に加熱する。次いで該所望のフ
ェニルジフルオルホスファンを減圧下での蒸留により混
合物から単離する。
【００７１】ｔ−ブチルジフルオルホスファンの製造は
、Ｍ．　Ｆｉｌｄ及びＲ．　Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ著、
　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．（Ａ）　１９７０、２３５
９〜２３６４頁に記載されている。三塩化リンと塩化ｔ
−ブチルマグネシウムとの反応により得られるｔ−ブチ
ルジフルオルホスファンから出発する。 該中間生成物を三フッ化アンチモンないしはフッ化ナト
リウムでスルホラン中で、所望のｔ−ブチルジフルオル
ホスファンに転化し、引続き蒸留により単離する。
【００７２】別のオルガニルジフルオルホスファンの製
造も同様に好ましくは相当するオルガニルジクロルホス
ファンから行う。このようなオルガニルジクロルホスフ
ァン（その際、オルガニルは置換されていないか又はハ
ロゲンにより置換された、１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基、又は場合により置換されたフェニル基を表す
）の製造は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、ＸＩＩ／１巻、有機リン化合物、第１部、３０２〜
３１８頁に記載されている。特に該化合物は、三塩化リ
ンを有機金属化合物、例えばアルキル水銀化合物、アル
キルカドミウム化合物、アルキル鉛化合物又はアルキル
アルミニウム化合物ないしは相応するアリール化合物と
反応させて製造する。次いで、得られたオルガニルジク
ロルホスファンをフッ化ナトリウム又はフッ化アンチモ
ンで上記のようにフッ化する。
【００７３】アルキルアミノジフルオルホスファン化合
物及びその製造は同様に公知である。ここではアルキル
基は１〜３個のＣ原子を有する低級アルキル基、特にメ
チル又はエチルを表す。ジアルキルアミンの概念は化合
物ピペリジンをも含む。このような化合物を製造するに
は、例えば、Ｒ．　Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ著、Ｉｎｏｒ
ｇ．　Ｃｈｅｍ．　３　（１９６４）、４１５〜４２１
頁に記載されているように、例えば相応するジアルキル
アミノジクロルホスファンから出発し、これを三フッ化
アンチモン又はフッ化ナトリウムを用いてスルホラン中
でフッ化する。該ジアルキルアミノジクロルホスファン
化合物は三塩化リン及びそれに相応するジアルキルアミ
ンから製造することができる。
【００７４】もう１つの本発明の対象は、一般式：ＲＯ
−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ） ［式中、Ｒは２−トリフルオルメチルプロピル又はペル
フルオル−ｔ−ブチルを表す］の相応する適当な本発明
による化合物を製造するために貴重な中間生成物である
、２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅及
びペルフルオル−ｔ−ブトキシ−銅の化合物である。
【００７５】該中間生成物は、上記のように、２−トリ
フルオルメチルプロパン−２−オールないしはペルフル
オル−ｔ−ブタノールをｎ−ブチルイットリウムを用い
て２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−イッ
トリウムないしはペルフルオル−ｔ−ブトキシ−イット
リウムに転化し、次いでＣｕ（Ｉ）Ｃｌと反応させ、で
所望の中間生成物にすることにより製造される。
【００７６】本発明に使用可能な化合物は、すでに公知
の化合物に比べて使用する際に、実質的な長所を有する
、例えば室温でより良好に取扱い可能であり、容易に入
手でき、低い分解温度を有する。従って、銅を含有する
層の温和な析出が、温度に敏感な基板上にも可能である
。イソニトリル化合物は容易な光分解の可能性により特
に有利である。
【００７７】
【実施例】次に本発明を以下の実施例により説明するが
、該実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００７８】例１ ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕの製造 該製造は、Ｔ．　ツダ、その他著　　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃ
ｈｅｍ．　１５（１９７６）、２３３１〜２３３２頁に
記載されているように行った。
【００７９】該製造は直接的に昇華装置中で行う。水不
含のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ　　５．０ｇ及びリチウム−ｔ−ブ
トキシド３．７ｇを乾燥した酸素不含のテトラヒドロフ
ラン５０ｍｌ中に溶かし、環境温度で窒素雰囲気下で一
晩中撹拌した。該溶剤を減圧で蒸発させ、残留した固体
を１７℃及び０．８ｍｍで昇華させた。収量：ｔ−ブト
キシ−銅の黄色の結晶約５ｇ該化合物を大量に得るため
に該実験を何度も繰り返した。
【００８０】例２ ２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅の製
造 ２−トリフルオルメチルプロパン−２−オール５ｇを等
モル量のリチウム−ｔ−ブトキシドでリチオ化し、該反
応生成物を水不含、酸素不含のテトラヒドロフラン５０
ｍｌ中に溶かした。該溶液に等モル量のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ
を加え、一晩中環境温度で窒素雰囲気下で撹拌した。沈
殿した塩化リチウムを濾別し、揮発性成分を蒸発させた
。２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅の
収量は定量的であった。
【００８１】 １Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：　　　　　　１．２９ｐｐ
ｍ（単線） １９Ｆ−ＮＭＲ−スペクトル：　　−８４．７９ｐｐｍ
ＩＲ−スペクトル（ヌジョールマル）：１１３４ｃｍ−
１、１０４７ｃｍ−１、１００７ｃｍ−１、６１１ｃｍ
−１及び５０９ｃｍ−１ 例３ ペルフルオル−ｔ−ブトキシ−銅の製造該化合物の製造
は例２記載のトリフルオルメチルプロポキシ化合物の製
造に類似して行った。
【００８２】例４ ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ＣＯの製造 該製造は、Ｔ．　ツダ、その他、著、Ｊ．Ａｍ　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．　９６（１９７４）、５９３０〜５９３
１頁に記載されているようにして行った。　　例１によ
り製造したｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ４．５ｇをベンゼンに懸濁
させ、一酸化炭素を室温で導入した。固体が完全に溶解
した後で、濾過し、ベンゼンを蒸発させ、残留した固体
を６０℃（１ｍｍ）で昇華させた。ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−
ＣＯの収率：理論値の約７５％ 例５ ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣの製造該製造は、Ｔ．
　ツダ、その他、著、Ｊ．Ａｍ　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．
　９６（１９７４）、５９３０〜５９３１頁に記載され
ているようにして行った。例１により製造したｔ−Ｂｕ
Ｏ−Ｃｕ４．５ｇをベンゼンに懸濁させ、等モル量のＴ
−ＢｕＮＣを加えた。該溶剤を蒸発させ、残留した固体
を９０℃（１ｍｍ）で昇華させた。ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−
Ｔ−ＢｕＮＣの収率：理論値の約７５％ 例６ ｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ＰＥＴ３の製造 該製造は、Ｔ．　ツダ、その他、著、Ｊ．Ａｍ　Ｃｈｅ
ｍ．　Ｓｏｃ．　９４（１９７２）、６５８及び６５９
頁に記載されているようにして行った。
【００８３】例１により製造したｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ４．
３ｇをベンゼンに懸濁させ、当モル量のトリエチルホス
ファンを加えた。該溶剤を蒸発させ、残留した固体を１
００℃（１ｍｍ）で昇華させた。収率：理論値の約８０
％ 例７ ２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅−ｔ
−ブチルイソニトリルの製造 例２により製造した２−トリフルオルメチルプロパン−
２−オキシ−銅３．５ｇにベンゼン中当モル量のｔ−ブ
チルイソニトリルを加えた。更に懸濁した固体が完全に
溶解するまで更に撹拌した。その後、揮発性成分を蒸発
させた。２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ
−銅−ｔ−ブチルイソニトリルの収量はほぼ定量的だっ
た。
【００８４】 　　　　１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：　　　　　　１．
２９ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−Ｃ
（ＣＨ３）２（ＣＦ３）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
５ｐｐｍ　　Ｃ（ＣＨ３）　　１９Ｆ−ＮＭＲ−スペク
トル：　　−８４．６７ｐｐｍ　　（ＣＦ３）ＩＲ−ス
ペクトル（ヌジョールマル）：２１７６ｃｍ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１３６９ｃｍ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２４０ｃｍ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１９２
ｃｍ−１ 　　該生成物を昇華により更に精製することができる。 昇華後の収率：理論値の約８０％ 例８ ２−トリフルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅−ト
リメチルホスファンの製造 例２により製造した２−トリフルオルメチルプロパン−
２−銅４．８ｇをベンゼンに懸濁させ、当モル量のトリ
メチルホスファンを加えた。固体が溶解した後、溶剤を
蒸発させた。該化合物２−トリフルオルメチルプロパン
−２−オキシ−銅−トリメチルホスファン、（固体）は
ほぼ定量的収量で単離された。
【００８５】 　　　　１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル：　　　　　　１．
２９ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｏ−Ｃ（
ＣＨ３）２（ＣＦ３）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１
〜１．２３ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｃ
（ＣＨ３）　　１９Ｆ−ＮＭＲ−スペクトル：　　−８
４．６９ｐｐｍ　　（ＣＦ３）　　３１Ｐ−ＮＭＲ−ス
ペクトル：　　−４５．８９ｐｐｍＩＲ−スペクトル（
ＫＢｒ−プレス形成品）：２９６３ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２９０１ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１４２５ｃｍ−１　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９５１ｃｍ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７２７ｃｍ−１ 　　所望の場合には該化合物を昇華により更に精製する
ことができる。昇華後の収率：理論値の約７０％例９ 銅を含有する層を析出するための一般式（Ｉ）の化合物
の使用 １図に相応して構成された装置を使用した。
【００８６】石英ガラス管が同心的に２帯域管型炉に導
入されていた。該石英ガラスの片側は遮断可能に、不活
性ガス管に連結されており、もう一方は真空ポンプに連
結されていた。石英管と真空ポンプの間に、圧送した気
流から揮発性の成分を分離するために急速冷却可能なト
ラップが設けられていた。
【００８７】蒸発すべき金属有機性化合物を磁製ボール
に入れて２帯域管式炉の最初の加熱帯域中のガラス管に
配置した。基板は第２の加熱帯域に導入した。使用例で
は第２の加熱帯域内のガラス感壁を同時に基板として利
用した。
【００８８】９．２　　実験操作 ９．２．１　　基板としてのガラスの使用石英ガラス管
壁を基板として利用した。出発化合物として例５により
製造したｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣを使用した。
【００８９】加熱帯域２を４００℃にした。圧力は約１
ミリバールであった。石英管に導入した出発化合物を１
１０℃に加熱した。該出発化合物をガス雰囲気に移行さ
せ、窒素流（約２５ｍ／ｍｉｎ）の導入下で石英管に石
英管を通して導入した。
【００９０】約３０分後析出が終了し、不活性ガス管を
介してガラス管を浄化した窒素を用いて標準圧にした。 加熱帯域２のガラス管上に銅の層が析出した。
【００９１】９．２．２　　基板としてのポリイミドの
使用 出発化合物として例４により製造したｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ
−ＣＯを使用した。該実験操作は９．２．１記載のよう
に行った。基板は加熱帯域２に導入した。加熱帯域１の
温度を６０℃に、かつ加熱帯域２の温度を４００℃にし
た。石英管から試料を取り出した後、再度非常に良好に
付着する銅の層がポリイミド上に形成されたことが確認
できた。
【００９２】９．２．３　　基板としてのポリイミドの
使用 例６により製造したｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ＰＥｔ３を出発
化合物として利用した。該実験操作は９．２．２記載の
ように行った。加熱帯域１の温度を１２０℃に、かつ加
熱帯域２の温度を４００℃にした。石英管から試料を取
り出した後、再度非常に良好に付着する銅の層がポリイ
ミド上に形成されたことが確認できた。
【００９３】９．２．４　　基板としての珪素板の使用
出発化合物は例７により製造した２−トリフルオルメチ
ルプロパン−２−オキシ−銅−ｔ−ブチル−イソニトリ
ルであった。該実験操作は９．２．２記載のように行っ
た。温度を加熱帯域１で１１５℃に、かつ加熱帯域２で
４００℃にした。石英管から試料を取り出した後、非常
に良好に付着する銅の層が珪素板上に形成されたことが
確認できた。
【００９４】９．２．５　　基板としてのポリイミドの
使用 出発化合物は例８により製造した２−トリフルオルメチ
ルプロパン−２−オキシ−銅−トリメチルホスファンで
あった。該実験操作は９．２．２記載のように行った。 温度を加熱帯域１で１２５℃に、かつ加熱帯域２で４０
０℃にした。石英管から試料を取り出した後、再度非常
に良好に付着する銅の層がポリイミド上に形成されたこ
とが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の略示構成図であ
る。
【符号の説明】

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　銅を含有する層を基板上に析出する方
    法において、一般式：ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ）［式中、Ｒ
    は１−アリール低級アルキル基、分枝鎖状のアルキル基
    、アリール基、又は置換されたフェニル基を表し、Ｌは
    （Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−イソニトリル又はアリール
    イソニトリル、一酸化炭素、ジアルキルアミノジフルオ
    ルホスファン、オルガニルジフルオルホスファン、トリ
    アリールホスファン又はトリアルキルホスファン又はト
    リフルオルホスファン又はトリクロルホスファンを表す
    ］で示される化合物の分解により、銅を含有する層を基
    板上に施すことを特徴とする、銅を含有する層の基板上
    への析出方法。
  2. 【請求項２】　　Ｒが３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖
    状のアルキル基、又は１つ以上のフッ素原子で置換され
    た３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であ
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　Ｌがｔ−ブチルイソニトリル、一酸化
    炭素、トリフェニルホスファン又はトリ（低級アルキル
    ）ホスファン又はトリフルオルホスファンである請求項
    １又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　一般式（Ｉ）の化合物を蒸気相で分解
    させる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】　　熱的に又は放射エネルギーを用いて分
    解させる請求項１から４までのいずれか１項記載の方法
    。
  6. 【請求項６】　　一般式（Ｉ）の化合物を１５０℃より
    高い温度に基板を加熱することにより熱的に分解させる
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で、所
    望の場合にはキャリヤーガスの使用下で蒸気相に移行さ
    せ、減圧下で分解させる請求項１から６までのいずれか
    １項記載の方法。
  8. 【請求項８】　　銅を実質的に金属銅の形態で含有する
    層を析出するために不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰
    囲気の存在下で分解させる請求項１から７までのいずれ
    か１項記載の方法。
  9. 【請求項９】　　銅を実質的に酸化銅の形態で含有する
    層を析出するために反応性の酸化する及び／又は加水分
    解するガス雰囲気の存在下で分解させる請求項１から７
    までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　一般式：ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ）［式
    中、Ｒは１−アリール低級アルキル基、場合により置換
    された３〜６個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基
    、アリール基又は置換されたフェニル基を表し、Ｌは（
    Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）−イソニトリル、アリールイソ
    ニトリル、一酸化炭素、ジアルキルアミノジフルオルホ
    スファン、オルガニルジフルオルホスファン、トリアリ
    ールホスファン又はトリアルキルホスファン又はトリフ
    ルオルホスファン又はトリクロルホスファンを表すが、
    但しＲがｔ−ブチル及びＬがｔ−ブチルイソニトリル、
    一酸化炭素、又はトリエチルホスファンを表す化合物は
    除く］で示される化合物。
  11. 【請求項１１】　　式中、Ｒが３〜５個のＣ原子を有す
    る分枝鎖状のアルキル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基
    又はネオ−ペンチル基又は１個以上のフッ素原子で置換
    された３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基
    を表す請求項１０記載の化合物。
  12. 【請求項１２】　　式中、Ｌがｔ−ブチルイソニトリル
    、一酸化炭素、トリフェニルホスファン又はトリ（低級
    アルキル）ホスファン又はトリフルオルホスファンを表
    す請求項１０又は１１記載の化合物。
  13. 【請求項１３】　　ｔ−ブトキシ−銅−ｔ−ブチルジフ
    ルオルホスファン、ｔ−ブトキシ−銅−フェニルジフル
    オルホスファン、ｔ−ブトキシ−銅−ジエチルアミノジ
    フルオルホスファン、２−トリフルオルメチルプロパン
    −２−オキシ−銅−ｔ−ブチルイソニトリル、２−トリ
    フルオルメチルプロパン−２−オキシ−銅−トリメチル
    ホスファン、ペルフルオル−ｔ−ブトキシ−銅−ｔ−ブ
    チルイソニトリル、ペルフルオル−ｔ−ブトキシ−銅−
    トリメチルホスファンの化合物。
  14. 【請求項１４】　　中間生成物としての２−トリフルオ
    ルメチルプロパン−２−オキシ−銅、ペルフルオル−ｔ
    −ブトキシ−銅。
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