JPH04232269A

JPH04232269A - 遷移金属含有層を析出させる方法及び新規の配位化合物

Info

Publication number: JPH04232269A
Application number: JP18426691A
Authority: JP
Inventors: Thomas Kruck; トーマス　クルック; Norbert Behrendorf; ノルベルト　ベーレンドルフ
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1991-07-24
Publication date: 1992-08-20
Also published as: EP0468386A1; DE4023883A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は原子価０を有する遷移金
属のハロゲンホスフィン含有配位化合物の分解により基
板上に遷移金属含有層を析出させる方法並びに新規の、
本発明方法で使用可能な化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】その表面が特定の官能特性を有するよう
表面被覆により基板を変性することは公知である。例え
ば導電性又は半導電性の層、例えば帯状導体を施与する
ことができる。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３８２０６号
明細書から、例えば高集積回路の製造の際に、半導体基
板上へのタングステンの同形析出法が公知である。この
明細書中では、出発化合物としてタングステンが使用さ
れている。それは、Ｗ（ＰＦ３）６、Ｗ（ＰＣｌ３）６
又はＷ（ＰＦ３）５Ｌ（式中、Ｌは窒素、アセトン、他
のケトン又はアルデヒド、一酸化炭素、トラン、アセト
ニトリル、エーテル又はテトラヒドロフランを表わす）
の型の錯体である。他の使用可能なタングステン化合物
は、テトラハプト配位子又はヘキサハプト配位子を有す
る錯体が該当する。

【０００３】特に熱的方法、レーザー又はプラズマーＣ
ＶＤ−法により減圧及び高温でこのタングステン化合物
を分解することによって、単離層中に存在する接触孔を
タングステンで充填することができる。この方法は、高
集積半導体回路の製造の際に電気的帯状導体を形成する
ために役立つ。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の課題は、タン
グステン以外に他の遷移金属も含有する層を有利な方法
で析出させることのできる方法を示すことである。更に
本発明の課題は、それを用いて遷移金属含有層を析出さ
せる入手容易な化合物の多様さを有利に広げることであ
る。これらの課題は本発明方法及び本発明方法で使用可
能な新規の化合物により解決される。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ハロゲンホスフィン（Ｈ
ａｌｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｎｅ）を含有する原子価０
の遷移金属の配位化合物を分解することにより遷移金属
含有層を析出させる本発明による方法は、一般式（Ｉ）
：ＭｔＬｎ−１（ＰＣｌ３）　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｉ）〔式中、ＬはＣＯ（一酸化炭素）又はＰＦ
３（三フッ化リン）を表し、Ｍｔはニッケル、パラジウ
ム、白金、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、
クロム、モリブデン及びタングステンを包含する群から
選択された遷移金属を表わし、ｎは当該金属原子の配位
数であり、ニッケル、パラジウム又は白金ではｎは４で
ありルテニウム、オスミウム又は鉄では、ｎは５であり
、バナジウム、クロム、モリブデン又はタングステンで
はｎは６である〕の化合物を使用することよりなる。

【０００６】Ｍｔがパラジウム又は白金を表わす場合は
、Ｌは有利にＰＦ３である。

【０００７】本発明の範囲において「遷移金属」を含有
する層の概念は、遷移金属が層中に金属の形でも、遷移
金属化合物の形でも含有されていてよいことを意味する
。

【０００８】Ｍｔはクロム、モリブデン、タングステン
、ニッケル又はパラジウムを表わすのが有利である。

【０００９】Ｍｔはタングステンを表わすのが特に有利
である。

【００１０】配位子Ｌは有利にＰＦ３（トリフルオルホ
スフィン、三フッ化リン）を表わす。　　従って式（Ｉ
）の化合物においては、金属原子１個当り配位子Ｌ（ｎ
−１）個が存在する。式（Ｉ）は、その中ですべての配
位子Ｌが同じである化合物も、異った配位子Ｌが存在す
る化合物も包含する。

【００１１】従って、式：Ｍｔ（ＰＦ３）ｎ−１（ＰＣ
ｌ３）　　　　（Ｉａ）例えばＷ（ＰＦ３）５（ＰＣｌ
３）、Ｍｏ（ＰＦ３）５（ＰＣｌ３）、Ｃｒ（ＰＦ３）
５（ＰＣｌ３）、Ｎｉ（ＰＦ３）３（ＰＣｌ３）又はＰ
ｄ（ＰＦ３）３（ＰＣｌ３）、並びに式：Ｍｔ（ＣＯ）
ｎ−１（ＰＣｌ３）　　　　（Ｉｂ）、例えばＷ（ＣＯ
）５（ＰＣｌ３）、Ｃｒ（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）、Ｍｏ
（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）又はＮｉ（ＣＯ）３（ＰＣｌ３
）の化合物が使用可能である。

【００１２】更に、異なる配位子Ｌを有する式：Ｍｔ（
ＰＦ３）ｎ−１−ｍ（ＣＯ）ｍ（ＰＣｌ３）（Ｉｃ）の
化合物、例えばＷ（ＰＦ３）３（ＣＯ）２（ＰＣｌ３）
は、式（Ｉ）に包含されかつ本発明による方法中で使用
可能である。この場合、ｎ及びＭｔは前記のものを表し
、ｍは整数であり、１〜（ｎ−２）を表わす。例えばｎ
＝５の場合、ｍは０、１、２又は３を表わす。

【００１３】式中で、すべての配位子Ｌが同じである化
合物、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物も使用するのが
有利である。タングステン含有層の析出のために特に好
適な化合物は、Ｗ（ＰＦ３）５（ＰＣｌ３）である。

【００１４】ところで本発明を、有利な実施形（即ちＭ
ｔがタングステンを表わす）に基づき更に説明する。

【００１５】タングステン含有層の析出のために、凝縮
相（ＫｏｎｄｅｎｓｉｅｒｔｅｎＰｈａｓｅ）又はガス
もしくは蒸気相からの析出を行うことができる。その場
合、一般式（Ｉ）の特定の化合物のみではなくそのよう
な化合物の混合物も使用できるのは自明である。

【００１６】凝縮相からの析出のために式（Ｉ）の化合
物を溶剤なしか、又は有利に溶剤中にとかして基板上に
塗布し、かつその化合物を分解する。溶剤としては、所
望の場合には、配位特性を有してよい極性又は非極性、
非プロトン性の有機溶剤を使用することができる。例え
ば脂肪族炭化水素、例えばペンタン又は石油ベンジン、
芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン又はエー
テル、例えばテトラヒドロフランが好適である。

【００１７】各々の出発化合物を基板上に施与するため
に、公知の方法を使用してよく、例えば基板を化合物又
は相応する溶液中に浸漬してよく、出発化合物又は相応
する溶液を基板上に塗布するか、又は有利に化合物又は
相応する溶液を基板上にスプレーしてよい。

【００１８】本発明方法のこの実施形、即ち凝縮層から
の出発化合物（もしくは出発化合物の相応する混合物）
の塗布により、大きな表面を迅速に被覆することもうま
くいく。

【００１９】ついで、タングステン含有層の析出のため
に凝縮相から基板上に施与された出発化合物の分解を、
所望の場合には減圧下で行なう。分解を熱的に又は光分
解、例えば相応する波長で操作されるレーザー又はＵＶ
−ランプによってひきおこすのが有利である。

【００２０】分解を、プラズマ誘発で実施することがで
きる。このために種々な公知の方法が好適である。

【００２１】例えば熱的プラズマ法、例えばプラズマア
ーク又はプラズマジェットを使用することができる。つ
いで圧力を通常、１０ｍｍＨｇ〜常圧にする。

【００２２】特に低圧プラズマ法、例えば直流プラズマ
法、グロー放電プラズマ法及び交流プラズマ法、例えば
低周波−、中周波−、高周波プラズマ法及びマイクロウ
ェーブプラズマ法も非常に好適である。通例１０ミリバ
ール以下、例えば１０−２〜１ミリバールの圧力で実施
する。

【００２３】プラズマ誘発性分解は、公知のプラズマ反
応器中で行なう。例えば管形−、トンネル形−、平行板
形−及びコロナ放電反応器を使用できる。プラズマ中で
の分解を、所望の場合には低温で実施することができる
ので、プラズマ中での分解は、比較的小さい熱安定性を
有する基板の被覆、例えばプラスチックの被覆に好適で
ある。

【００２４】反応性ガスの添加によって、タングステン
が層中に存在するという形に影響を及ぼすことができる
。このこと並びに他金属の同時の析出又は特に、他の組
成を有する他の層の順次の析出の可能性を更に説明する
。

【００２５】本発明による方法の他の１実施形は、ガス
もしくは蒸気相中の出発化合物の分解に関連している。蒸気相中に、気体状で存在する出発化合物と並び、細か
く分配されて存在する凝縮された出発化合物分も含有さ
れる。ガスもしくは蒸気相からの析出は、特に良好に付
着し、均質で薄い層の析出を可能にする。

【００２６】蒸気相もしくはガス相中の圧力は、多少と
も高くてよい。例えば施行温度で使用出発化合物の蒸気
圧に相当する圧力で実施することができる。しかしなが
ら全圧力は、常圧まで高くてもよい。減圧、例えば１０
−２〜１０ミリバール、有利に０．１〜１ミリバールで
実施するのが有利である。

【００２７】蒸気相又はガス相中の出発化合物の分解は
、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｖａｐｏｕｒ−Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ：化学蒸着）−法の種類により実施するの
が有利である。本発明方法のこの有利な実施形を、次に
詳説する。

【００２８】ＣＶＤ−法並びにそのために好適な装置を
使用しての基板の被覆のための原則的な実施法は、公知
である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９７３４８号明細書
（これはもちろん、本発明とは全く別の被覆、即ち銅、
銀又は金含有層の析出を取り扱っている）は、ＣＶＤ−
法をどのように実施すべきか、かつどの装置を使用でき
るかについての詳細な指示を与えている。

【００２９】蒸気相もしくはガス相からの分解を、耐圧
性の排気可能な装置中で実施するのが有利である、。被
覆すべき基板をこの装置中へ導入する。減圧で出発化合
物を含有する雰囲気を製造する。蒸気もしくはガス状の
出発化合物と並び、所望の場合には、不活性ガス又は反
応性ガスが、装置のガス室に存在してよい。

【００３０】１変法では出発化合物を、被覆すべき基板
と一緒に装置中に導入する。

【００３１】もう１つの有利な変法では、先づ基板のみ
を耐圧装置中に導入し、すでにガスもしくは蒸気状で存
在している出発化合物を特別な導管を介して装置中に連
続的又は不連続的に導入する。ここでも担体ガスを使用
してよい。

【００３２】出発化合物の蒸気もしくはガス相への搬送
は、加熱及び所望の場合には担体ガスの添加によって促
進することができる。

【００３３】その分解は公知法により熱的に、プラズマ
誘発及び／又は光分解によって行なう。

【００３４】蒸気相からの熱分解は通例、装置の壁を冷
たく保持し、所望の遷移金属含有層が基板上に析出する
温度まで基板を加熱するように実施する。各々の使用化
合物に関して、簡単に教示された実験によって必要な最
小温度を容易に決定できる。タングステン化合物に関し
ては、それは例えば約８０℃より上である。

【００３５】基板の加熱を慣用法で、例えば抵抗加熱、
誘導加熱、電気加熱装置、例えばらせんヒータ等によっ
て行なうことができる。基板の加熱は、照射エネルギー
によってひきおこすことができる。特にレーザー照射エ
ネルギーがこれに好適である。例えば可視光線の領域で
、ＵＶ−領域又はＩＲ−領域で操作されるレーザーを使
用することができる。レーザーは、多少とも焦点を合わ
せることができ、従って基板の目的とされた特定の限ら
れた範囲又は点を加熱することができるという利点を有
する。

【００３６】熱的ＣＶＤ−法は、通例減圧、例えば１０
−２〜１０ミリバール、有利に０．１〜１ミリバールの
圧力で実施されるので、真空技術で使用されるように耐
圧装置を準備することは当業者にとって自明である。こ
の装置は、使用配位化合物又は不活性ガス用の加熱可能
なガス供給管、閉鎖可能な、ガス入口及びガス出口用の
開口部、場合によっては担体又は反応性ガスの供給のた
めの開口部、温度計、所望の場合には使用配位化合物の
供給のための開口部、基板加熱用の装置、所望の減圧を
製造するために好適なポンプ等を有するのが有利である
。照射エネルギーにより誘発されるＣＶＤ−法を実施する
場合には、その照射を可視光線の領域、赤外線−又は紫
外線−領域に放つ輻射源も存在しなくてはならない。相
応するレーザー照射エネルギー源が特に好適である。照
射エネルギーを用いて基板を加熱することができる。

【００３７】前記のように適当な波長で働くレーザー又
はＵＶ−ランプを使用することによって光分解によって
も分解をひきおこすことができる。

【００３８】プラズマ誘発性分解を前記装置中で実施す
る。

【００３９】ここで、出発化合物の分解による層形成に
関する説明を与えることなく、化合物のガスもしくは蒸
気は、加熱された基板上に達し、そこで分解されて層を
形成することが考えられる。層の厚さは、主に析出が実
施される期間、分圧及び析出温度に依る。多少とも薄い
層、例えば厚さ２０μｍまでの層、例えば１００Å〜２
０μｍの層を製造することができる。所望の層厚に応じ
て指示された実験によって、特定の厚さのタングステン
含有層の製造に必要な期間及び析出温度を決定すること
ができる。

【００４０】基板を取り囲むスペースは、ガスもしくは
蒸気状で存在する出発化合物を含有する。更に不活性ガ
ス又は反応性ガスは、ガスもしくは蒸気雰囲気中に含有
されていてよいことは既に詳しく前記した。実施の種類
に依って全く種々の異なるタングステン含有層が析出さ
れる。

【００４１】不活性ガス又は反応性ガスの添加なしで、
又は不活性ガスの存在下のみで、出発化合物を分解する
と、熱的分解の際に、特にＣＶＤ−法の実施の際にタン
グステンを実質的に金属の形で含有する層が析出する。このことは、反応性ガスとしての水素を含有する雰囲気
中でもおこる。

【００４２】他の１実施形ではその分解を反応性ガス雰
囲気中で実施する。そのような反応性ガス雰囲気は当然
、付加的な不活性ガス、例えば希ガス例えばアルゴンを
含有してよい。

【００４３】１変法ではこの分解を、特に、熱的又はプ
ラズマ誘発されるＣＶＤ−法の種類により実施する。カ
ーバイド形成を促進する反応性ガス雰囲気、例えば炭素
含有ガス添加物、例えば炭素水素、特に短鎖アルカン、
例えばメタン、エタン又はプロパンを含有する雰囲気、
又はカルボニトリド形成を促進するガス雰囲気、例えば
炭素含有ガス添加物、例えば炭化水素、特に短鎖のアル
カン、例えばメタン、エタン又はプロパン、場合によっ
てはＮＨ３．Ｎ２又はＮ−含有ガス添加物を含有する雰
囲気中での出発化合物の分解によって遷移金属を実質的
にカーバイド又はカルボニトリド、ＭｔＣｘＮｙの形で
含有する層が得られる。カルボニトリドに関してｘとｙ
の合計は約１〜１．１である。非化学量論的な組成物も
製造することができる。

【００４４】他の変法ではこの分解を、同様に特に熱的
又はプラズマ誘発されたＣＶＤ−法の種類により実施し
、加水分解性及び／又は酸化性の反応性ガス雰囲気中で
チタン含有出発化合物を分解する。この反応性ガス雰囲
気が水及び／又はＮ２Ｏ、酸素又はオゾンを含有するの
は有利である。分解の際に、遷移金属を実質的に酸化物
の形で含有する層が生じる。

【００４５】本発明による方法では原則的に、その上へ
の被覆が望ましい任意の基板を被覆することができる。例えば基板として無機物質、例えば金属又は合金、例え
ば鋼、ケイ素、半導体、絶縁体例えばＳｉＯ２、セラミ
ック、又は有機ポリマー、例えばポリフエニレンスルフ
ィド又はポリイミドを使用することができる。

【００４６】遷移金属、例えばタングステンを実質的に
金属性の遷移金属の形で含有する層の析出は、例えば特
定の被覆すべきでない範囲の被覆下に自体公知の構造化
法（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅ
ｎ）により絶縁性基板、例えばセラミック又は有機ポリ
マー上への導電流性の帯状導体の製造を可能にする。金
属性白金又はパラジウムの析出は電気的接触の製造の際
に使用する。

【００４７】例えば特定の条件下で、金属性基板上に自
体公知の拡散現象がみられる。例えばケイ素基板上に施
与された金属タングステン又はモリブデンは、この基板
を高温、例えば７００℃まで加熱する際にこのケイ素基
板中に拡散していき、かつ多少ともタングステンもしく
はモリブデンを含有し、極端な場合には、タングステン
−又はモリブデンケイ化物を表わす層を形成する。その
ようなケイ化物は電子工学における酸化保護層である。

【００４８】酸化タングステン含有層は、例えば装飾用
層として使用でき、同様に例えば白金又はパラジウム含
有層も使用できる。

【００４９】例えばタングステン又はモリブデンのカー
バイド又はカルボニトリドを含有する層は、例えば硬質
層である。

【００５０】しかしながら、本発明方法は当業者にもう
１つの可能性を提供する。例えば、遷移金属Ｍｔと並ん
で他の金属１種以上を含有する層の析出にも好適である
。本発明方法のこの実施形は、更に他の金属１種以上を
含有する遷移金属含有層の析出のために他の金属の化合
物１種以上及び一般式（Ｉ）の化合物を同時に分解する
ことによりなる。ついで、遷移金属Ｍｔ及び他の金属１
種以上を均質に混合して含有する層が生じる。この実施
形でも、不活性又は反応性ガス雰囲気中で操作すること
ができる。当然、、その式中でＭｔが異なったものを表
わす一般式（Ｉ）の２個の化合物も使用することができ
る。反応性ガス雰囲気中で、アルカン、特に短鎖のアル
カンを添加して、かつＮ−含有添加物を用いて例えばＷ
（ＰＦ３）５（ＰＣｌ３）及びＭｏ（ＰＦ３）５（ＰＣ
ｌ３）を同時に分解することによって、タングステン−
モリブデン−カルボニトリド含有硬質層を製造すること
ができる。

【００５１】更に、多くの異なる層を順次、基板上に施
与し、その際、本発明方法による層少なくとも１種が得
られる。

【００５２】例えば、公知法により基板上に先づ窒化チ
タン又は窒化ジルコニウムを含有する層を析出させるこ
とができ、これは拡散遮断物として作用し、他の析出す
べき層のそこへの付着を改良する。ついで、本発明方法
により金属タングステン含有層を析出させることによっ
て、公知の構造化法により、本発明方法による特定の被
覆すべきでない範囲の好適な被覆によって帯状導体を製
造することができる。ついで所望の場合には、新たに窒
化チタン含有層を本発明方法により保護層として析出さ
せることができる。

【００５３】本発明のもう１つの目的物は、本発明方法
中で使用できる、一般式（Ｉ）：ＭｔＬｎ−１（ＰＣｌ３）　　　　　　　　　　　　（
Ｉ）〔式中、ＬはＣＯ又はＰＦ３を表し、Ｍｔはニッケ
ル、パラジウム、白金、バナジウム、ルテニウム、オス
ミウム、鉄、クロム、モリブデン及びタングステンを包
含する群から選択された遷移金属を表し、ｎは当該金属
原子の配位数であり、ニッケル、パラジウム又は白金で
はｎは４でありルテニウム、オスミウム又は鉄ではｎは
５であり、バナジウム、クロム、モリブデン又はタング
ステン、ではｎは６である〕の新規化合物（Ｎｉ（ＣＯ
）３（ＰＣｌ３）、Ｗ（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）、Ｃｒ（
ＣＯ）５（ＰＣｌ３）及びＭｏ（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）
を除く）である。

【００５４】一般式（Ｉ）の新規化合物において、Ｍｔ
がクロム、モリブデン、タングステン、ニッケル又はパ
ラジウムを表わすのが有利である。Ｍｔがタングステン
を表わすのは、特に有利である。

【００５５】Ｌは有利にトリフリオルホスフィンを表わ
す。化合物Ｗ（ＰＦ３）５（ＰＣｌ３）は特に有利であ
る。

【００５６】次に一般式（Ｉ）の化合物の製造を記載す
る。

【００５７】一般式（Ｉａ）の化合物の製造のために式
：Ｍｔ（ＰＦ３）ｎの化合物から出発するのは有利であ
る。これらの化合物及びその製造は公知である。

【００５８】テトラキス（トリフルオルホスフィン）ニ
ッケルもしくはテトラキス（トリフルオルホスフィン）
パラジウムをヨウ素で活性化された金属及びトリフルオ
ルホスフィンから４００Ａｔｍ．、１５０℃もしくは２
５０Ａｔｍ．、１００℃で製造することは、Ｔ．クルッ
ク、Ｋ．バウァー、Ｗ．ラング（Ｔ．ｋｒｕｃｋ，Ｋ．
Ｂａｕｒ，Ｗ．Ｌａｎｇ）によりＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１
０１（１９６８）、１３８〜１４２頁に記載されている
。

【００５９】１００℃、反応時間２０時間、３００Ａｔ
ｍ．もしくは１００〜１５０Ａｔｍ．での相応するジク
ロリド、銅粉末及びトリフルオルホスフィンからのテト
ラキス（トリフルオルホスフィン）パラジウムもしくは
テトラキス（トリフルオルホスフィン）白金の製造は、
Ｔ．クルック、Ｋ．バウァー（Ｔ．Ｋｒｕｃｋ、Ｋ．Ｂ
ａｕｒ）により、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ
．３６４（１９６９）、１９２〜２０８頁中に記載され
ている。４００Ａｔｍ．、１５０〜２５０℃での相応す
るヨウ化物、銅粉末及びトリフルオルホスフィンからの
鉄、ルテニウム及びオスミウムのペンタキス（トリフル
オルホスフィン）−錯体の製造は、Ｔ．クルック、Ａ．
プラシュ（Ｔ．Ｋｒｕｃｋ，Ａ．Ｐｒａｓｃｈ）により
Ｚ．Ａｎｏｒｇ、Ａｌｌｇ、Ｃｈｅｍ．３５６（１９６
８）、１１８〜１３１頁中に記載されている。２０〜３
０Ａｔｍ．でエーテル中でトリス（π−アリル）クロム
及びトリフルオルホスフィンからのヘキサキス（トリフ
ルオルホスフィン）クロムの製造は、Ｔ．クルック、Ｈ
．Ｌ．ディーダーシャーゲン、Ａ．エンゲルマン（Ｔ．
Ｋｒｕｃｋ，Ｈ．Ｌ．Ｄｉｅｄｅｒｓｈａｇｅｎ，Ａ．
Ｅｎｇｅｌｍａｎｎ）によりＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ
．Ｃｈｅｍ．３９７（１９７３）、３１〜３９頁に記載
されている。他方トリス（π−アリル）クロムは、アリ
ルマグネシウムブロミド及び三塩化クロムから、エーテ
ル中、−３０℃〜０℃で製造される。

【００６０】最後の挙げた文献中に、２００Ａｔｍ．２
５０℃で、五塩化モリブデンもしくは六塩化タングステ
ン及びトリフルオルホスフィンからのヘキサキス（トリ
フルオルホスフィン）モリブデン及びヘキサキス（トリ
フルオルホスフィン）タングステンの製造も記載されて
いる。

【００６１】式Ｍｔ（ＰＦ３）ｎの出発化合物の一般式
（Ｉａ）の化合物への変換は、錯化溶剤中での光分解的
に誘発される配位子置換によって実施するのが有利であ
る。光分解を例えばＵＶ−ランプ及びＵＶ−透過性石英
ガラス反応器を使用することによりひきおこすことがで
きる。錯化溶剤として例えばエーテル、例えばジエチル
エーテル又はテトラヒドロフラン又はニトリル、例えば
アセトニトリルを使用する。中間体として、その中のＰ
Ｆ３分子が錯化溶剤により置換されている化合物が生じ
る。照射の中断後、この溶液に、溶剤配位子を中間的に
生じた化合物から押しのけて、一般式（Ｉａ）の化合物
を形成するＰＣｌ３を添加する。易輝撥性成分の留去後
に化合物（Ｉａ）を粗生成物として又は再結晶による精
製後に使用することができる。

【００６２】中間の錯化合物を経る前記２工程法が、有
利である。しかしながらＰＣｌ３の存在下ですでに光分
解を実施することができる。ついで直接に一般式（Ｉａ
）の化合物が形成される。

【００６３】一般式：Ｍｔ（ＣＯ）ｎ−１（ＰＣｌ３）
　　　　（Ｉｂ）の数個の化合物及びその製造はすでに
公知である。ここでは有利にＭｔ（ＣＯ）ｎから出発す
る。

【００６４】著書、Ｌ．Ｓ．メリウェザー及びＭ．Ｌ．
フィーネ（Ｌ．Ｓ．Ｍｅｒｉｗｅｔｈｅｒ　　ｕｎｄ　
　Ｍ．Ｌ．Ｆｉｅｎｅ）は、Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．８１（１
９５９）、４２００〜４２０８頁中に、無水エーテル中
で還流下にＮｉ（ＣＯ）４とＰＣｌ３とを反応させ、引
き続き溶剤を除去することによるＮｉ（ＣＯ）３（ＰＣ
ｌ３）の製造を記載している。

【００６５】照射下にＣＯ１モルが離脱するまでＣｒ（
ＣＯ）６をテトラヒドロフラン中で反応させ、引き続き
配位子ＰＣｌ３を添加し、高真空中で溶剤を分離し、残
分から化合物を昇華させることによるＣｒ（ＣＯ）５（
ＰＣｌ３）の製造をＷ．ストロマイヤー及びＦ．Ｊ．ミ
ュラー（Ｗ．Ｓｔｒｏｈｍｅｉｅｒ　　ｕｎｄ　　Ｆ．
Ｊ．Ｍｕｅｌｌｅｒ）がＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０２（１
９６９）、３６０８〜３６１２頁中に記載している。

【００６６】相応するタングステン−及びモリブデン化
合物の製造を、Ｒ．ポィルブラン、Ｍ．ビゴルン（Ｒ．
Ｐｏｉｌｂｌａｎｃ，Ｍ．Ｂｉｇｏｒｇｎｅ）がＣｏｍ
ｐｔ．Ｒｅｎｄ．２５２（１９６１）、３０５４〜３０
５６頁並びにＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．フランス１
９６２、１３０１〜１３２５頁中に記載している。

【００６７】一般式（Ｉｂ）の他の化合物を同様の方法
で製造することができる。

【００６８】一般式：Ｍｔ（ＣＯ）ｍ（ＰＦ３）ｎ−１
−ｍ（ＰＣｌ３）　　　　（Ｉｃ）の化合物を同様にし
て製造することができる。例えば前記の技術により操作
して、自体公知の化合物Ｗ（ＰＦ３）３（ＣＯ）３中の
ＣＯ−配位子をＰＣｌ３と交換することができる。

【００６９】本発明方法中で使用可能な化合物が、非常
に容易に入手可能であり、良好に処理可能であることは
有利である。その分解温度は全く低い。これらすべては
、特に有利な方法をもたらす。

【００７０】

【実施例】次の例で本発明を詳説するが、本発明はその
範囲に限定されるものではない。

【００７１】例１（トリクロルホスフィン）ペンタキス（トリフルオルホ
スフィン）タングステン（Ｏ）、Ｗ（ＰＦ３）５（ＰＣ
ｌ３）の製造１．１　　使用装置水銀高圧ランプを備えた石英ガラス製の外部線照射装置
（Ｆｉｒｍａ　　Ｑｕａｒｚｌａｍｐｅｎ　　ＧｍｂＨ
，Ｈａｎａｕ，Ｍｏｄｅｌｌ　　Ｑ６００）を使用した
。

【００７２】１．２　　実施すべての操作をアルゴン雰囲下に実施した。使用トリク
ロルホスフィンは新しく蒸留して使用した。

【００７３】酸素不含の無水ジエチルエーテル１００ｍ
ｌ中にＷ（ＰＦ３）６０．８６ｇ（１．２０ミリモル）
をとかし、水銀高圧ランプを備えた外部線照射装置中で
−１５℃でＵＶ−光を透明で淡黄色溶液が存在するまで
照射した。これは、約２時間後であった。その後に照射
を終了し、トリクロルホスフィン約６ｍｌを溶液中に投
入した。ついでこの溶液を環境温度で更に約１５時間撹
拌した。

【００７４】その後、溶剤及び過剰のトリクロルホスフ
ィンを真空中、環境温度で濃縮除去し、生成物を、固体
残分から４０〜５０℃、１０−１ミリバールで昇華させ
て取り出した。

【００７５】収率：Ｗ（ＰＦ３）５ＰＣｌ３　　０．６
３ｇ（０．８２ミリモル）；即ち使用タングステン化合
物に対して理論の約６９％。

【００７６】この生成物は、１７０〜１９０℃に加熱の
際に分解する無色結晶固体であった。例２層析出のための（トリクロルホスフィン）ペンタキス（
トリフルオルホスフィン）タングステン（Ｏ）の使用２
．１．使用装置固体昇華装置、担体ガス供給管、加熱装置及び温度測定
及び圧力測定のための装置を備えた慣用の冷壁−ＣＶＤ
−反応器（Ｋａｌｔｗａｎｄ−ＣＶＤ−Ｒｅａｋｔｏｒ
）を使用した。この反応器を低温冷却可能な凝縮装置（
低温冷却トラップ）を介して真空ポンプに接続した。

【００７７】２．２．実施タングステン化合物を不活性ガス雰囲気（アルゴン）下
に昇華装置に充填し、約１００℃まで加熱した。基板と
してケイ素薄片を使用し、これを約２５０℃の温度まで
加熱した。担体ガスとして水素を使用した。圧力を約１
〜３ｍｍＨｇに調節すると、析出時間は約１５分であっ
た。

【００７８】その後、装置をアルゴンで常圧にした。ケ
イ素薄板上に金属タングステンが層状に析出した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ハロゲンホスフィンを含有する、原子
価０の遷移金属の配位化合物の分解により遷移金属含有
層を析出する方法において、一般式（Ｉ）：ＭｔＬｎ−
１（ＰＣｌ３）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｉ）〔式中、ＬはＣＯ（一酸化炭素）又はＰＦ３（三
フッ化リン）を表し、Ｍｔはニッケル、パラジウム、白
金、バナジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、クロム
、モリブデン及びタングステンを包含する群から選択さ
れた遷移金属を表し、ｎは当該金属原子の配位数であり
、ニッケル、パラジウム又は白金ではｎは４であり、ル
テニウム、オスミウム又は鉄ではｎは５であり、バナジ
ウム、クロム、モリブデン又はタングステンではｎは６
である〕の化合物を使用することを特徴とする。遷移金
属含有層を析出させる方法。
【請求項２】　　Ｍｔがクロム、モリブデン、タングス
テン、ニッケル又はパラジウムを表わす、請求項１記載
の方法。
【請求項３】　　　　Ｍｔがタングステンを表わす、請
求項１又は２記載の方法。
【請求項４】　　Ｌが三フッ化燐を表わす、請求項１か
ら３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】　　一般式（Ｉ）の化合物を蒸気相中で分
解させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項６】　　一般式（Ｉ）の化合物を、減圧下に、
所望の場合には担体ガスを使用して、蒸気相中に移し、
減圧で分解させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】　　分解を熱によりひきおこす、請求項１
から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】　　更に他の金属１種以上を含有する、遷
移金属含有層を析出させるために、そのような他の金属
の化合物１種以上並びに一般式（Ｉ）の化合物を同時に
分解する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方
法。
【請求項９】　　多数の異なる層を順次析出させる、請
求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】　　一般式（Ｉ）：ＭｔＬｎ−１（ＰＣｌ３）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｉ）〔式中、ＬはＣＯ又はＰＦ３を表わし
、Ｍｔはニッケル、パラジウム、白金、バナジウム、ル
テニウム、オスミウム、鉄、クロム、モリブデン及びタ
ングステンを包含する群から選択された遷移金属を表わ
し、ｎは当該金属原子の配位数であり、ニッケル、パラ
ジウム又は白金ではｎは４を表わし、ルテニウム、オス
ミウム又は鉄では、ｎは５を表わし、バナジウム、クロ
ム、モリブデン又はタングステンではｎは６を表わす〕
の化合物（但し、Ｎｉ（ＣＯ）３（ＰＣｌ３）、Ｗ（Ｃ
Ｏ）５（ＰＣｌ３）、Ｃｒ（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）及び
Ｍｏ（ＣＯ）５（ＰＣｌ３）は除く）。
【請求項１１】　　Ｍｔがクロム、モリブデン、タング
ステン、ニッケル又はパラジウムを表わす、請求項１０
記載の化合物。
【請求項１２】　　Ｌが三フッ化燐を表わす、請求項１
０又は１１記載の化合物。
【請求項１３】　　Ｗ（ＰＦ３）５（ＰＣｌ３）。