JPH04232270A - 銅を含有する層の基板上への析出方法、並びに新規の銅化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は銅を含有する層を基板上
に析出する方法、並びに本発明の方法で使用可能な新規
の銅化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】基板を表面被覆により、その表面が特定
の機能特性を有するように変性させることはすでに公知
である。例えば導電性層、例えば導体路を基板上に施す
ことができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決する課題
は、銅を含有する層を基板上に析出する方法を提供する
ことであった。更に本発明の解決する課題は、本発明の
方法に導入可能な新規の銅化合物を提供することであっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は本発明の方法
、及び本発明の方法で使用可能な一般式（Ｉ）の銅化合
物により解決される。

【０００５】銅を含有する層を基板上に析出するための
本発明の方法は、一般式： Ｒ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ） ［式中、Ｒは有機基Ｒ１又はＲ２を表し、Ｒ１はシクロ
ペンタジエン及びＲ２はＣ５Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５（式
中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じか又は異な
っていてもよく、かつ水素原子；１〜５個のＣ原子を有
する直鎖状の又は分枝鎖状のアルキル基；ハロゲン原子
又はオルガニルシリル基、特にトリメチル−又はトリエ
チルシリルにより置換された１〜５個のＣ原子を有する
直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、特に
塩素；アリール基、特にフェニル基、置換されたフェニ
ル基、特にトリル基；オルガニルシリル基、特にトリメ
チル−又はトリエチルシリル、−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ
３は１〜３個のＣ原子を有する低級アルキル基を表す）
を表す）で示される置換されたシクロヘプタンジエンを
表し、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）イソニトリル又はア
リールイソニトリル、特にフェニルイソニトリル又はト
リルイソニトリルを表す］で示される化合物を分解させ
ることにより、銅を含有する層を基板上に施すことを特
徴とする。

【０００６】有利にはＲがＲ１を表すか、又はＲがＲ２
を表し、かつＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じか
又は異なっていてもよく、かつ水素原子；メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオルメチル、
フェニル、塩素又は−ＣＯＯ（メチル）を表す化合物を
使用する。もちろんＲ２を有する化合物では、置換基Ｘ
１〜Ｘ５の少なくともひとつは水素原子ではない。

【０００７】有利にはＬは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）イソ
ニトリルを表す。特に有利にはＬはアルキルイソニトリ
ル、そのアルキル基は分枝鎖状であり、３〜５個のＣ原
子を有する。更に特に有利にはＬはｔ−ブチルイソニト
リルを表す。

【０００８】殊更特に有利には、Ｒがシクロペンタジエ
ン；メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジ
エン、イソプロピルシクロペンタジエン；ペンタメチル
シクロペンタジエン；トリフルオルメチルシクロペンタ
ジエン；テトラフェニルシクロペンタジエン；メトキシ
カルボニルシクロペンタジエン；ペンタキス（メトキシ
カルボニル）シクロペンタジエンを表す化合物を使用す
る。

【０００９】銅を含有する層を析出するために、当業者
は析出を凝縮相から又は気相ないしは蒸気相から行うこ
とができる。その際、当業者にとって一般式（Ｉ）の特
定な化合物だけでなく、そのような化合物の混合物も使
用できるということは明らかである。

【００１０】凝縮相から析出するために、当業者は一般
式（Ｉ）の化合物を溶剤を用いず、又は有利には溶剤に
溶かして基板上に施し、該化合物を分解させる。溶剤と
しては所望の場合には配位特性を有していてもよい、極
性又は無極性の中性有機溶剤を使用することができる。 例えば脂肪族炭化水素、例えばペンタン又は石油ベンジ
ン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン又は
エーテル例えばテトラヒドロフランが適している。

【００１１】それぞれの出発化合物を基板上に施すため
には、自体公知の方法を利用することができる、例えば
基板を化合物中に又は適当な溶液中に浸漬することがで
き、該出発化合物又は適当な溶液を基板上に塗布するか
、又は有利には化合物又は適当な溶液を基板上に吹き付
けることができる。

【００１２】本発明による方法の上記実施態様、すなわ
ち凝縮相から出発化合物（ないしは出発化合物の適当な
混合物）を施すことにより広い表面も急速に被覆するこ
とができる。

【００１３】次いで銅を含有する層を析出させるために
、基板上に施した出発化合物を所望の場合には減圧下で
分解させる。有利には熱的に分解させる。

【００１４】このことは出発化合物で被覆した基板を適
当に加熱した室内に導入することにより、出発化合物を
施す前、最中に及び／又は後に所定の温度範囲内に基板
を加熱することにより行うことができる。

【００１５】該熱分解は放射誘導で、例えば紫外線範囲
内、赤外線範囲内、又は可視光線範囲内で作用し、基板
を加熱するレーザーにより引き起こすことができる。

【００１６】所望の場合には、光分解によっても分解さ
せることができる。該光分解は適当な波長で作用するレ
ーザー又はＵＶランプにより引き起こすことができる。

【００１７】該分解はプラズマ誘導によっても行うこと
ができる。このためには種々の公知の方法が適している
。

【００１８】例えば熱的なプラズマ法、例えばアーク放
電プラズマ又はプラズマジェットを用いることができる
。その際、圧力は通常１０トル〜標準圧である。

【００１９】特に低圧プラズマ法、例えば直流プラズマ
法、グロー放電プラズマ法及び交流プラズマ法、例えば
低周波、中周波、高周波プラズマ法、及びマイクロウェ
ーブプラズマ法が好適である。通常１０ミリバール未満
の圧力、例えば１０−２〜１ミリバールで操作する。

【００２０】プリズマ誘導による分解は公知のプラズマ
反応器内で行う。例えば管型、トンネル型、平行板型及
びコロナ放電型反応器が使用可能である。プラズマ中で
の分解を、所望の場合には低温で実施することができる
ので、プマズマ中での該分解は、比較的低い熱安定性を
有する基板の被覆、例えばプラスチックの被覆に好適で
ある。

【００２１】当業者は反応性ガスの添加により、銅が層
内に存在する形態に影響を与えることができる。このこ
と、並びに別の金属の同時析出法、別の、特に別の組成
を有する別の層の析出法については後で説明する。

【００２２】本発明による方法のもう１つの実施態様は
、気相ないしは蒸気相での出発化合物の分解に関する。 蒸気相には気体状で存在する出発化合物の他に、凝縮し
て存在する出発混合物の成分が非常に微細に分散して含
有されている。気相ないしは蒸気相からの析出は、特に
良好な付着性の、均一な薄い層の析出を可能にする。

【００２３】蒸気相ないしは気相の圧力は程度の差こそ
あれ高くてよい。例えば操作温度で使用出発化合物の蒸
気圧に、等しい圧力で操作することができる。全圧は標
準圧に達するまで高くてもよい。好ましくは減圧、例え
ば１０−２〜１０ミリバールで、有利には０．１〜１ミ
リバールで操作する。

【００２４】蒸気相又は気相での出発化合物の分解は、
好ましくはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｖａｐｏｕｒ−
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により実施する。

【００２５】ＣＶＤ法を適用して基板を被覆する原理的
操作法、並びにそれに適した装置はすでに公知である。 ヨーロッパ特許出願公開第２９７３４８号明細書は（例
えば本発明のように、類似の被覆に係わる）、当業者に
ＣＶＤ法の実施方法並びに、その際使用可能な装置につ
いて詳細に教示している。

【００２６】気相ないしは蒸気相からの分解は、好まし
くは耐圧性の、真空可能な装置内で実施する。該装置内
に被覆すべき基板を導入する。減圧で銅を含有する出発
化合物を含有する雰囲気を発生させる。気体状ないしは
蒸気状の出発化合物の他に、所望の場合には不活性ガス
又は反応性ガスが装置のガス室内に存在してもよい。

【００２７】１つの変法では、出発化合物を被覆すべき
基板と共に装置に導入する。

【００２８】選択的に有利な変法では、まず基板だけを
耐圧装置に導入し、すでに気体状ないしは蒸気状で存在
する出発化合物を特殊な管を介して連続的に又は不連続
的に装置に導入する。ここでもキャリヤーガスを使用す
ることができる。

【００２９】出発化合物のガスないしは蒸気状への変換
は、加熱及び所望の場合にはキャリヤーガスの添加によ
り促進することができる。

【００３０】該分解をすでに公知の方法で熱的に、プラ
ズマ作用により及び／又は光分解で実施する。

【００３１】気相ないしは蒸気相からの熱的分解は、一
般的には装置の壁面を冷しておいて、基板を所望の銅を
含有する層が基板上に析出する温度に加熱して実施する
。当業者は簡単な予備実験により、それぞれ使用化合物
に必要な最低温度を容易に決定することができる。一般
的に基板を加熱する温度は、約８０℃より高いところに
ある。

【００３２】基板の加熱は、常法で例えば抵抗加熱、誘
導加熱、電気加熱装置、例えば加熱コイル又は類似のも
のにより行うことができる。基板の加熱は、放射エネル
ギーにより誘導することができる。このためには特にレ
ーザー放射エネルギーが適している。例えば可視光線の
範囲内、ＵＶ範囲内又はＩＲ範囲内で作用するレーザー
を使用することができる。レーザーは程度の差こそあれ
焦点を合わせることができ、従って目的に合致した制限
された基板の領域又は点を加熱することができるという
利点を有する。

【００３３】熱的ＣＶＤ法を通常低圧で実施するので、
当業者には真空技術で使用されるような耐圧性装置を備
えることは自明である。該装置は好ましくは金属有機化
合物又は不活性ガスのための加熱可能なガス管、遮断可
能なガス送入及び送出口を有し、場合によりキャリヤー
ガス又は反応性ガスを供給するための開口、温度測定装
置、所望の場合には金属有機化合物を供給するための開
口、基板を下熱するための装置、更に所望の低圧を発生
するために適するポンプ等が存在すべきである。放射エ
ネルギーにより誘導されたＣＶＤ法を実施する際には、
更に可視光線、赤外線又は紫外線の範囲内の放射線を放
出する放射源もなくてはならない。相当するレーザー−
放射エネルギー源が特に適している。放射エネルギーを
用いて基板を加熱することができる。

【００３４】本発明を実施するための非常に簡単な好ま
しい装置は図１に示されている。

【００３５】該装置は不活性ガス供給導管１と、遮断可
能な弁２を介して連結されたガラス管３を有し、該ガラ
ス管は同心的に、管状に形成された加熱炉４内に配置さ
れており、該加熱炉は２つの加熱帯域５及び６（“２帯
域管型炉”）を有する。管のもう一方の側は冷却トラッ
プ７を介して真空管８と連結されている。

【００３６】不活性ガス供給導管側に位置する最初の加
熱帯域に、出発化合物を導入する。真空管側に位置する
２つ目の加熱帯域に基板を導入する。

【００３７】プラズマ誘導による分解はすでに上述の装
置内で実施する。

【００３８】ここでは銅化合物の分解による層の形成に
ついての説明は行わないが、銅化合物の気体ないしは蒸
気が基板上に達し、そこで分解して、銅を含有する層を
形成すると見なされる。層の厚さは、実質的には分圧、
析出を実施する時間、析出温度に依存する。程度の差こ
そあれ薄い層、例えば厚さ２０ミクロメーター以下、例
えば１００オングストローム〜２０ミクロメーターの層
が作られる。その都度、所望の層厚に基づき、当業者は
予備実験により銅を含有する一定の厚さの層を製造する
ために必要な時間及び析出温度を決定することができる
。

【００３９】すでに述べたように、該分解は光分解的に
、例えばＵＶランプにより又は適当な波長で作用するレ
ーザーにより実施することができる。

【００４０】レーザーの使用は、例えば導体路の修生を
可能にする。

【００４１】基板を包囲する雰囲気は、気体状ないしは
蒸気状で存在する前記の出発化合物を含有している。更
に不活性ガス又は反応性ガスがガス雰囲気に含有されて
いてもよいことはすでに述べた。実施方法によっては、
全く異なった銅を含有する層が析出する。

【００４２】出発化合物を不活性ガス又は反応性ガスを
添加しないで分解させると、分解の際、特にＣＶＤ法と
して実施する際に、銅を実質的に金属の形態で含有する
層が析出される。

【００４３】特に熱的ＣＶＤ法の熱分解において銅を実
質的に金属の形態で含有する層は、不活性ガスの存在下
で、例えばアルゴンのような希ガスの存在下で操作すれ
ば、析出させることができる。

【００４４】もう１つの実施態様では分解を反応性ガス
雰囲気内で実施する。このような反応性ガス雰囲気はも
ちろん付加的に不活性ガス、例えばアルゴンのような希
ガスを含有することができる。

【００４５】１つの変法では、還元性反応性ガス雰囲気
で操作する。該分解は特に熱的に又はプラズマ誘導ＣＶ
Ｄ法の形式で実施する。特に水素を含有する還元性反応
性ガス雰囲気内での銅を含有する出発化合物の分解によ
り、銅を実質的に金属の形態で含有する層が生じる。

【００４６】本発明による方法の１つの変法は、銅を実
質的に酸化銅の形態で含有する層を析出させるために分
解を反応性の、加水分解する及び／又は酸化するガス雰
囲気の存在下で実施することを特徴とする。

【００４７】銅を実質的に酸化第一銅の形態で含有する
層を析出させためには、特に水蒸気の存在下で分解を実
施する。銅を実質的に酸化第二銅の形態で含有する層を
析出させるためには、分解を酸化性ガス雰囲気の存在下
で、特に酸素、オゾン又は酸化二窒素の存在下で実施す
る。

【００４８】本発明による方法で、原理的に被覆が所望
される任意の基板を被覆することができる。例えば無機
材料、例えば金属、半導体、絶縁体、セラミック、ガラ
ス繊維、又は有機ポリマー、例えばポリフェニレンスル
フィド又はポリイミドを基板として使用することができ
る。

【００４９】更に超伝導体製造の際にも用いられる基板
、例えば炭素、特に炭素繊維又は例えばチタン酸ストロ
ンチウム、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムを使
用することができる。

【００５０】銅を実質的に金属銅の形態で含有する層の
析出は、例えば自体公知の構造化方法に基づいて、特定
の被覆すべきでない領域をマスキングして、例えばセラ
ミック又は有機ポリマーの非導電性基板上への導電性導
体路の形成を可能にする。

【００５１】本発明による方法は、当業者に更に別のこ
とを可能にする。例えば銅の他に１種以上の別の金属を
含有する層の析出にも適している。本発明による方法の
該実施態様は、銅を含有し更に１種以上の別の金属を含
有する層を析出させるために、別の金属の１種以上の化
合物、特にアルミニウムの化合物及び一般式（Ｉ）の化
合物を同時に分解させることを特徴とする。その際は、
銅及び１種以上の別の金属を均質混合物に含有し、エレ
クトロマイグレーションに対して抵抗力がある層が形成
される。一般式（Ｉ）の銅化合物とアルミニウム化合物
、例えば水素化ジ−ｉ−ブチルアルミニウム又はトリ−
ｉ−ブチルアルミニウムの同時蒸発及び分解は、例えば
耐エレクトロマイグレーションの導体路の製造に適して
いる。該実施態様においても不活性又は反応性ガス雰囲
気で操作できる。

【００５２】更に、当業者は数種の異なった層を漸次前
後して基板に施すことができ、その際少なくとも１つの
層は本発明の方法により形成される。

【００５３】更に、反応性の加水分解する及び／又は酸
化する雰囲気での一般式（Ｉ）の銅化合物と適当な別の
蒸発可能な化合物の同時蒸発及び分解により、その組成
が公知のクプラート型の酸化セラミックの高温超伝導体
に相当する層を析出させることができる。例えばイット
リウム、バリウム、スチロンチウム及び別の金属のβ−
ジケトネートを使用する、例えば相応するテトラメチル
ヘプタンジオネートであるが適している。

【００５４】更に、２つ以上の異なった層を順次析出さ
せることも可能であり、該層の少なくとも１つは本発明
による方法で形成したものである。

【００５５】例えばまず付着を媒介する窒化チタン層を
公知の方法で、例えばＰＶＤ又はＣＶＤ法で基板上に施
すことができる。引続き、一般式（Ｉ）の化合物を導体
路の形成のために分解させる。

【００５６】本発明による方法の上記実施態様は、組成
がクプラート型の公知の高温超伝導体に相応する酸化セ
ラミックの層で基板を被覆するのに全く特に適している
。

【００５７】このような高温超伝導体で被覆される基板
はすでに公知である。該基板は例えば繊維、リボン、シ
ート、管の形、又はプレートの形に形成することができ
る。例えば炭素繊維を使用する。このような基板にすで
に記載したように、本発明の方法により一般式（Ｉ）の
化合物を使用して、銅を酸化銅の形態で含有する層を施
す。

【００５８】一般に公知の酸化物の超伝導体を含有する
金属を有する層の析出は、例えば組成Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３
Ｏｘ（式中、ｘは６．８〜６．９５の値を有する）を製
造するためのイットリウム及びバリウムを公知の方法で
製造する。例えばイットリウム及びバリウムとβ−ジケ
トネート、特に２，２，６，６−テトラメチルヘプタン
ジオン（３，５）との錯化合物を使用することができる
。従って、例えばイットリウム−トリス−２，２，６，
６−テトラメチルヘプタンジオネート（３，５）を室温
〜５００℃の温度で蒸発させ、該化合物を５００℃〜７
００℃で分解させる。次いで本発明の方法により製造さ
れた酸化銅を含有する層に、酸化イットリウムを含有す
る層を析出させる。引続き、例えばバリウム−ビス−２
，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート（３，
５）を同じ条件下で蒸発させ、分解させる。該順序は変
更することができる。

【００５９】次いでイットリウム−バリウム−クプラー
ト−高温超伝導体に移行させるために、該被覆を更にな
お調質する。

【００６０】完全に類似した方法で、イットリウムの一
部をストロンチウム、ランタン、タリウム、ビスマス又
は他の金属と代える、該金属は好ましくは同様に金属−
β−ジケトネートの形で、例えば金属−２，２，６，６
−テトラメチルヘプタンジオネート（３，５）として使
用する変性酸化セラミックの層を製造することができる
。

【００６１】析出する超伝導性層の厚さは、好ましくは
約５〜２０マイクロメーターである。

【００６２】本発明のもう１つの対象は、本発明の方法
に使用可能な一般式（Ｉ）の化合物、つまり一般式：Ｒ
２−Ｃｕ−Ｌ（Ｉａ） ［式中、Ｒ２はＣ５Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５（式中、Ｘ１
、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じか又は異なっていて
もよく、かつ水素原子；１〜５個のＣ原子を有する直鎖
状の又は分枝鎖状のアルキル基；ハロゲン原子原子又は
オルガニルシリル基、特にトリメチル−又はトリエチル
シリルにより置換された１〜５個のＣ原子を有する直鎖
状又は分枝鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、特に塩素
；アリール基、特にフェニル基、置換されたフェニル基
、特にトリル基、オルガニルシリル基、特にトリメチル
−又はトリエチルシリル、−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は
１〜３個のＣ原子を有する低級アルキル基を表す）を表
す）で示される置換されたシクロヘプタンジエンを表し
、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）イソニトリル又はアリー
ルイソニトリル、特にフェニルイソニトリル又はトリル
イソニトリルを表す］で示される新規の化合物である。

【００６３】式中、Ｌが（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アル
キルイソニトリルを表す化合物が有利である。特に有利
には、式中、Ｌがアルキルイソニトリルを表し、その際
アルキル基は３〜５個Ｃ原子を有する分枝鎖状のアルキ
ル基、特にｔ−ブチルを表す化合物である。

【００６４】式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は
同じか又は異なっていてもよく、かつ水素原子；メチル
、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオルメ
チル、フェニル、塩素又は−ＣＯＯ（メチル）を表す化
合物が有利である。

【００６５】特に、式中、Ｒ２がメチルシクロペンタジ
エン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロ
ペンタジエン；ペンタメチルシクロペンタジエン；トリ
フルオルシクロペンタジエン；テトラフェニルシクロペ
ンタジエン；メトキシカルボニルシクロペンタジエン；
ペンタキス−（メトキシカルボニル）−シクロペンタジ
エンを表す化合物が有利である。

【００６６】次に一般式（Ｉ）の化合物の製造を記載す
る。

【００６７】一般式（Ｉ）の化合物の製造は、多段式合
成で行うことができる。該多段式合成では、ｔ−ＢｕＯ
−Ｃｕの化合物から出発することができる。該中間生成
物は水不含のＣｕＣｌ及びｔ−ＢｕＯ−Ｌｉからテトラ
ヒドロフラン中に窒素雰囲気下、環境温度で淡黄色の固
体として得られる（Ｔ．ツダ、　Ｔ．ハシモト　及び　
Ｔ．サエグサ　著、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ
．　９４（１９７２）、６５８〜６５９頁も参照）。次
いでその際に得られたｔ−ＢｕＯ−Ｃｕにアルキル−又
はアリールイソニトリルを（商品として入手可能）を加
える。該製造をｔ−ブチルイソニトリルの殊更有利な使
用に基づいて更に説明する。該銅化合物にｔ−ＢｕＮＣ
（商品として入手可能）を加え、その際ｔ−ＢｕＯ−Ｃ
ｕ−ＢｕＮＣが生成し、次いでシクロペンタジエンを用
いてＣ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣに変換する（Ｔ．ツ
ダ、　Ｈ．Ｈ．Ｓ．ホリグチ　及び　Ｔ．サエグサ　著
、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　９６（１９７
４）、５９３０〜５９３１頁も参照）。

【００６８】一般式（Ｉ）［式中、ＲはＲ２を表わし、
Ｒ２は上記記載のものを表わす］で示される他の化合物
の製造を類似の方法で、基Ｒ２に相応する置換されたシ
クロペンタジエンをｔ−ＢｕＯ−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣに
添加し、されぞれ置換された−シクロペンタジエン−Ｃ
ｕ−ｔ−ＢｕＮＣ化合物を形成することにより行う。こ
れに必要な置換されたシクロペンタジエン化合物はすで
に公知であり、一部分は商品である。

【００６９】一般式（Ｉ）の化合物の別の製造方法は、
一段階式に実施することができ、従って特に簡単である
。 Ｔ．　サエグサ、　Ｙ．　イトウ　及び　Ｓ．　トミタ
　が、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　９３（１９
７１）、５６５６〜５６６１頁に、５０℃で窒素雰囲気
下でのＣｕ２Ｏ、ｔ−ＢｕＮＣ及びシクロペンタジエン
からＣ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣの製造を記述してい
る。該反応成分を該温度で５０分間撹拌し、該反応混合
物をエーテルの添加後に濾過する。濾過するためにｎ−
ペンタンを添加する。Ｃ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣが
溶液から沈殿し、濾過により単離することができる。

【００７０】類似の方法で、基Ｒ２に相応する置換され
たシクロペンタジエン化合物ないしは別のイソニトリル
の使用して、一般式（Ｉ）の別の化合物を製造すること
ができる。

【００７１】本発明の方法は、従来公知の方法に比べて
利点を有する。すでに約８０℃以上で分解させるので、
基板を損傷せずに実施することができる。

【００７２】更に該出発化合物は有利にも比較的低い炭
素含量を有する。光分解による、例えばレーザーの使用
下での分解は更に簡単である、というのもイソニトリル
基を光分解的に励起することができるからである。

【００７３】

【実施例】次に本発明を以下の実施例により説明するが
、該実施例は本発明の範囲を制限するものではない。

【００７４】例１ Ｃ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣの製造 該製造では、乾燥し、かつ窒素雰囲気下で蒸留した溶剤
を使用した。全体的な工程段階を不活性ガス雰囲気下で
実施した。

【００７５】Ｃｕ２Ｏ５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ｔ−
ＢｕＮＣ５．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）及び新しく蒸留した
シクロペンタジエン１６．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を混
合し、５０℃に、しかしそれよりは高くせずに撹拌下で
加熱した。約２０分後に反応混合物はオレンジ色になり
、粘性の調度が生じた。引続き反応混合物を冷却し、ジ
エチルエーテル５０ｍｌを添加した。過剰のＣｏ２Ｏを
濾別し、得られた暗色炉液にｎ−ペンタン３０ｍｌを加
えた。すでに環境温度で生成物の結晶化が始まった。 結晶化を完全にするために炉液を冷却した。

【００７６】次いで１２時間後母液を分離し、残留する
結晶をｎ−ペンタンそれぞれ１０ｍｌで２度洗浄した。 引続き無色生成物を室温、１０−３ミリバールで２時間
乾燥させた。収量：６．９ｇ（使用したｔ−ブチルイソ
ニトリルに対して理論値の５５％）。所望の場合には該
生成物を再結晶又は昇華により浄化することができる。

【００７７】分解点：９５℃ 昇華点：４５℃／１０−３ミリバール 例２ 銅を含有する層を析出するためのＣ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−
ＢｕＮＣの使用 ２．１．　　使用装置 １図に相応して構成された装置を使用した。

【００７８】石英ガラス管が同心的に２帯域管型炉に導
入されていた。該石英ガラスの片側は遮断可能に、不活
性ガス管に連結されており、もう一方は真空ポンプに連
結されていた。石英管と真空ポンプの間に、圧送した気
流から揮発性成分を分離するために急速冷却可能なトラ
ップが設けられていた。

【００７９】蒸発すべき金属有機性化合物を磁製ボール
に入れて２帯域管式炉の最初の加熱帯域中のガラス管に
配置した。基板は第２の加熱帯域に導入した。使用例で
は第２の加熱帯域内のガラス感壁を同時に基板として利
用した。

【００８０】２．２　　実験実施 ２．２．１　　基板としてのガラスの使用石英ガラス管
壁を基板として利用した。出発化合物として例１により
製造したＣ５Ｈ５−Ｃｕ−ｔ−ＢｕＮＣを使用した。

【００８１】加熱帯域２を２００℃にした。圧力は約１
ミリバールであった。石英管の加熱帯域１に導入した出
発化合物を５０℃に加熱した。該出発化合物をガス雰囲
気に移行させ、窒素流（約２５ｍ／ｍｉｎ）の導入下で
石英管に石英管を通して導入した。

【００８２】約３０分後析出が終了し、不活性ガス管を
介してガラス管を浄化した窒素を用いて標準圧にした。 加熱帯域２のガラス管上に銅の層が析出した。

【００８３】２．２．２　　基板としてポリフェニレン
スルフィドの使用 該実験操作は２．２．１記載のように行った。基板とし
て脱脂試料、ポリフェニレンスルフィド（Ｂａｙｅｒ　
Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　社の　Ｔｅｄｕｒ（Ｒ））を加
熱帯域２のガラス管壁に施した。加熱帯域１の温度は５
０℃、加熱帯域２では２００℃であり、析出時間は３０
分間であった。次いで該ポリフェニレンスルフィドを熱
帯域２から除去した。試料に銅層が成層した。

【００８４】２．２．３　　基板としてのポリイミトの
使用 該実験操作は２．２．１記載のように行った。基板とし
てポリイミド（Ｄｕｐｏｎｔ社の　Ｃａｐｔｏｎ（Ｒ）
）を脱脂状態で、加熱帯域２のガラス管壁に施した。加
熱帯域１の温度は５０℃、加熱帯域２では２００℃であ
り、析出時間は３０分間であった。その後基板を石英管
から除去した。良好に付着する均一な銅層が基板上に形
成した。

【００８５】２．２．４　　基板としてのポリイミドの
使用 実験操作は２．２．３記載のように行った。加熱帯域２
の温度を今回は４００℃に調整した。石英管から試料を
除去した後、更に非常に良好に付着する銅層がポリイミ
ド上に形成したことが確認された。

【００８６】例３ ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−銅−ｔ−ブチルイソ
ニトリルの製造及び使用 ｔ−ブチルシクロペンタジエンを、Ｒ．Ｎｅｈｒｉｎｇ
、　Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　ｆｕｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ
、　９０（１９５９）、５６８頁の指示に従って製造し
た。

【００８７】テトラヒドロフラン５０ｍｌ中にＮａＮＨ
２　７．２ｇ（０．１８５ｍｌ）を含有する装入物に、
過剰のｔ−ブチルシクロペンタジエンを蒸留導入した。 引続き、蒸留装置を取りはずし、還流冷却器を取付け、
該混合物を室温で１５時間撹拌した。揮発性成分の蒸発
後、残留物をペンタンで洗浄した。高真空での乾燥後、
ｔ−ブチルシクロペンタジニルナトリウムが、明るいベ
ージュの固体として残留した。

【００８８】収率：９０％ ｔ−ブチルシクロペンタジエニルナトリウム１．２ｇ（
８．２３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解
し、−２０℃に冷却し、塩化第一銅とｔ−ブチルイソニ
トリルの反応により得られたｔ−ブチルイソニトリル−
塩化第一銅１．５ｇ（８．２３ｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍ
ｌに溶解して滴加した。

【００８９】該反応混合物を室温にして、なお１２時間
撹拌した。

【００９０】揮発性成分を蒸発させ、残留物をペンタン
で抽出した。−２５℃で該生成物を無色結晶の形で結晶
化した。

【００９１】収率：６５％ 昇華点：７０℃／０．１ミリバール ２．１　　銅を含有する層を析出させるための使用例２
．２．１、２．２．２及び２．２．３に類似して、基板
としてのガラス、ポリフェニレンスルフィド及びポリイ
ミドに銅を含有する層を析出させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための装置の略示構成図であ
る。

【符号の説明】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅を含有する層を基板上に析出させる
   方法において、一般式： ＲＯ−Ｃｕ−Ｌ（Ｉ） ［式中、Ｒは有機基Ｒ１又はＲ２を表し、Ｒ１はシクロ
   ペンタジエン及びＲ２は置換された一般式：Ｃ５Ｘ１Ｘ
   ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ
   ５は同じか又は異なっていてもよく、かつ水素原子；１
   〜５個のＣ原子を有する直鎖状の又は分枝鎖状のアルキ
   ル基；ハロゲン原子又はオルガニルシリル基により置換
   された１〜５個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の
   アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、置換されたフ
   ェニル基；オルガニルシリル基、−ＣＯＯＲ３（式中、
   Ｒは１〜５個のＣ原子を有する低級アルキル基を表わす
   ）を表す）で示される置換されたシクロヘプタンジエン
   を表し、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）イソニトリル又は
   アリールイソニトリルを表す］で示される化合物の分解
   により、銅を含有する層を基板上に施すことを特徴とす
   る、銅を含有する層の基板上への析出方法。
2. 【請求項２】　　ＲがＲ１を表す請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ＲがＲ２を表し、その際、Ｘ１、Ｘ２
   、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じか又は異なっていてもよく
   、かつ水素原子；メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
   ブチル、トリフルオルメチル、フェニル、塩素又は−Ｃ
   ＯＯ（メチル）を表す請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　Ｒがシクロペンタジエン；メチルシク
   ロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロ
   ピルシクロペンタジエン；ペンタメチルシクロペンタジ
   エン；トリフルオルメチルシクロペンタジエン；テトラ
   フェニルシクロペンタジエン；メトキシカルボニルシク
   ロペンタジエン；ペンタキス（メトキシカルボニル）シ
   クロペンタジエンを表す請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　Ｌがアルキルイソニトリルを表し、そ
   の際アルキル基は３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖状の
   アルキル基である、請求項１から４までのいずれか１項
   記載の方法。
6. 【請求項６】　　一般式（Ｉ）の化合物を気相もしくは
   蒸気相で分解させる請求項１から５までのいずれか１項
   記載の方法。
7. 【請求項７】　　分解を熱的に又は放射エネルギーを用
   いて実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　一般式（Ｉ）の化合物の分解を熱的に
   基板を約８０℃より高い温度に加熱することにより実施
   する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】　　一般式（Ｉ）の化合物を減圧で、所望
   の場合にはキャリヤーガスの使用下で気相もしくは蒸気
   相に変換し、減圧で分解させる請求項１から８までのい
   ずれか１項記載の方法。
10. 【請求項１０】　　銅を実質的に金属銅の形態で含有す
    る層を析出するために銅及び一般式（Ｉ）の使用化合物
    に対して、不活性のガス雰囲気の存在下で分解させる請
    求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】　　銅を実質的に酸化銅の形態で含有す
    る層を析出するために、分解を反応性の、酸化する及び
    ／又は加水分解するガス雰囲気の存在下で実施する請求
    項１から８までのいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】　　一般式：Ｒ２−Ｃｕ−Ｌ（Ｉａ）［
    式中、Ｒ２はＣ５Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５（式中、Ｘ１、
    Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は同じか又は異なっていても
    よく、かつ水素原子；１〜５個のＣ原子を有する直鎖状
    又は分枝鎖状のアルキル基；ハロゲン原子又はオルガニ
    ルシリル基により置換された１〜５個のＣ原子を有する
    直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アリ
    ール基、置換されたフェニル基；オルガニルシリル基、
    −ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は１〜３個のＣ原子を有する
    低級アルキル基を表す）を表す）で示される置換された
    シクロヘプタンジエンを表し、Ｌは（Ｃ１〜Ｃ６アルキ
    ル）イソニトリル又はアリールイソニトリルを表す］で
    示される銅化合物。
13. 【請求項１３】　　Ｌがアルキルイソニトリルを表し、
    その際アルキル基が３〜５個のＣ原子を有する分枝鎖状
    のアルキル基を表す請求項１２記載の化合物。