KR20000013302A

KR20000013302A - 화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체

Info

Publication number: KR20000013302A
Application number: KR1019980032069A
Authority: KR
Inventors: 최형수
Original assignee: 최형수
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-03-06
Also published as: US6538147B1; EP1121474A2; KR100582619B1; WO2000008225A2; WO2000008225A3; JP2002522453A; TW499497B; KR20010072258A

Abstract

본 발명은 구리에 알킬 3-옥소부타노에이트와 트리알킬 포스파이트를 배위시킴으로써 제조된 (R⁴COOCHCOR⁵)Cu{P(OR¹)(OR²)(OR³)} (식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이다)로 표시되는 유기 구리 1가 화합물 및 그의 유도체에 관한 것이다. 이들 유기 구리 1가 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 크며 화학 증착 공정에 의해 고순도, 고품질의 구리를 제조할 수 있는 장점을 갖는다. 이들 전구체는 증류가능한 액체 또는 녹는점이 낮은 고체로서 기화 공정 중에 분해되지 않고 낮은 온도에서 금속이나 전도성 기판 위에 구리를 선택적으로 증착시킬 수 있다.

Description

화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체

본 발명은 구리 화학 증착용의 신규한 유기 구리 1가 화합물, 및 이를 고순도 구리를 제조하기 위한 화학 증착 공정에 사용하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 가열 과정 중에 열분해되지 않고, 화학 증착에 의해 특성이 우수한 고순도의 구리 박막을 제조할 수 있는 구리 전구체 및 그의 용도에 관한 것이다.

화학 증착법 (CVD)은 이에 의해 제조된 막의 층 덮힘이 우수하고 기판에 대한 선택 증착이 가능하기 때문에 물리 증착법 (PVD)에 비해 장점이 크다. 화학 증착법을 효과적으로 적용시키기 위해서는 우수한 특성을 갖는 전구체의 확보가 매우 중요하다. 화학 증착용 전구체는 휘발성이 커서 쉽게 기화될 수 있고 열안정성이 충분히 커서 기화 과정중에 분해되지 않을 뿐 아니라, 낮은 온도에서 분해되어 기판 위에 원하는 물질을 증착시킬 수 있어야 한다.

한편, 집적 회로의 소자 크기가 작아지고 집적도가 커짐에 따라 성능이 우수한 배선 물질의 필요성이 커지고 있다. 구리는 낮은 전기 저항 (구리: 1.67 μΩ㎝, 알루미늄: 2.65 μΩ㎝, 텅스텐: 5.7 μΩ㎝), 전자 이동에 대한 높은 저항, 높은 융점 (구리: 1083 ℃, 알루미늄: 660 ℃, 텅스텐: 3410 ℃) 등의 장점 때문에 초고집적 (ULSI) 회로의 배선 물질로서 알루미늄이나 텅스텐을 대체할 것으로 기대되고 있다.

구리의 화학 증착 전구체로는 유기 구리 1가 화합물 및 2가 화합물이 있으며, 1가 화합물은 녹는점이 낮고 휘발성이 큰 반면 열 안정성이 낮고, 2가 화합물은 열 안정성은 높지만 대부분 녹는점이 높은 고체로서 구리 박막 증착시 환원제를 함께 사용하여야 한다. 일반적으로, 유기 금속 화합물을 전구체로 사용하는 경우에는 증착 공정 중에 탄소나 산소 등의 불순물이 생성되어 막을 오염시킬 가능성이 있다. 예를 들면, (η⁵-C₅H₅)CuPMe₃또는 (tert-BuO)CuPMe₃와 같은 전구체는 열분해 반응에 의해 구리 박막을 생성하기 때문에 생성된 막에 불순물이 포함된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 배위자의 열분해 없이 구리를 증착시킬 수 있는 유기 구리 전구체를 개발하는 것이 필요하다.

(hfac)CuL (식 중, hfac는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트이고, L은 루이스 염기이다)은 열분해에 의한 증착 과정과는 달리 재분배 반응에 의해 구리를 증착시킬 수 있어 고순도의 구리 박막을 제조할 수 있기 때문에 지금까지 가장 많이 연구된 구리 전구체이다. 이중에서, 예를 들어 L이 1,5-시클로옥타디엔 (COD)이나 알킨 또는 트리알킬포스핀인 화합물은 고체이거나 또는 증기압 또는 열 안정성이 낮은 액체이기 때문에, 휘발성과 열 안정성이 비교적 크고 상온에서 액체인 (hfac)Cu(tmvs) (식 중, tmvs는 트리메틸비닐실란이다)가 구리의 화학 증착용 전구체로서 가장 많이 관심을 끌어 왔다. 하지만, 이 화합물이 갖는 장점에도 불구하고 안정성이 충분히 크지 않기 때문에 구리 박막을 재현성있게 선택 증착하는 데는 문제가 있는 것으로 발표되었다 (L. H. Dubois 등, J. Electrochem. Soc., 1992, 139, 3295). 뿐만 아니라, 초고진공하에서 (hfac)Cu(tmvs)를 사용하여 구리를 증착시켰을 때 증착된 막에 탄소와 불소가 포함되어 있는 것으로 보고되었다 (V. M., Donnelly 등, Vac. Sci. Technol. A, 1993, 11, 66). 이는 (hfac)Cu(tmvs)를 전구체로서 사용하는 경우, 반응 조건에 따라 불소 등의 불순물이 증착 공정 중에 생성될 수 있으며, 결과적으로 증착된 막이 오염될 가능성이 있음을 보여주는 것이다.

(hfac)CuL 이외의 화합물로서, 불소로 치환된 베타디케톤기를 갖는 (fod)CuL (식 중, fod는 2,2-디메틸-6,6,7,7,8,8-헥사플루오로-3,5-옥탄디오네이트이고, L은 루이스 염기이다), 또는 (tfac)CuL (식 중, tfac는 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트이고, L은 루이스 염기이다) 등은 열 안정성이 매우 낮아 화학 증착 공정을 위한 전구체로 사용하기에는 적합하지 않은 것으로 보고되고 있다. 불소를 포함하는 화합물은 열분해시 불소 오염 및 부식성이 우려될 뿐 아니라 제조 가격이 높기 때문에, 불소를 포함하지 않으면서 휘발성 및 안정성이 큰 구리 전구체의 개발이 기대되어 왔다.

알킬 3-옥소부타노에이트를 배위자로 사용하는 구리 화합물은 불소를 포함하지 않으면서 휘발성이 클 뿐 아니라 낮은 온도에서 순수한 구리 박막을 증착시킬 수 있는 우수한 전구체로 보고된 바 있다 (H. Choi 등, 미국 특허 출원 제5,441,766호). 구리 2가 알킬 3-옥소부타노에이트 화합물은 증착 온도가 낮아 200 ℃ 이하에서도 구리를 증착시킬 수 있으며 불소를 포함하지 않는 다른 어떤 2가 화합물보다도 휘발성이 높아 구리 2가 전구체로서는 매력적인 것이지만 상온에서 고체이고 구리의 선택 증착이 가능하지 않다. 이에 반해, 구리 1가 알킬 3-옥소부타노에이트 화합물은 재분배 반응에 의해 구리를 생성하기 때문에 순수한 구리 박막을 낮은 온도에서 증착시킬 수 있지만 고체이거나 또는 휘발성 및 열 안정성이 낮은 액체이기 때문에 실용적인 전구체로서는 문제가 있다. 그러므로, 충분한 열 안정성을 갖는 액상 구리 1가 전구체의 개발은 의미가 크다할 것이다.

따라서, 본 발명자는 이러한 종래의 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 드디어 완성하였다.

본 발명의 목적은 불소를 포함하지 않으면서 휘발성 및 열 안정성이 크고, 낮은 증착 온도에서 고품질의 구리 박막을 제조할 수 있는 구리 1가 화합물을 구리 화학 증착법의 전구체로서 제공하는데 있다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 특징 및 잇점은 후술하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, (R⁴COOCHCOR⁵)Cu{P(OR¹)(OR²)(OR³)} (식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이다)로 표시되는 (알킬 3-옥소부타노에이트)Cu(트리알킬 포스파이트) 화합물은 하기 반응식 1 및 2로 나타낸 바와 같이, 소듐 알킬 3-옥소부타노에이트를 염화 구리(I)의 트리알킬 포스파이트 결합체와 반응시킴으로써 합성된다.

CuCl + P(OR¹)(OR²)(OR³) → P(OR¹)(OR²)(OR³)·CuCl

P(OR¹)(OR²)(OR³)·CuCl + Na(R⁴COOCHCOR⁵)

→ (R⁴COOCHCOR⁵)Cu{P(OR¹)(OR²)(OR³)}+NaCl

식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.

이와 같이 제조되는 구리 1가 화합물인 (알킬 3-옥소부타노에이트)Cu(트리알킬포스파이트)는 기존의 구리 화합물에 사용되지 않았던 새로운 루이스 염기인 알킬 포스파이트를 구리 알킬 3-옥소부타노에이트 화합물의 중성 배위자로 사용함으로써 구리 1가 화합물의 열 안정성 및 증착 특성이 향상된 것이다. 본 발명의 화합물은 보관 및 취급이 용이하고 기화 특성이 우수하여 기화 공정상에 발생하는 문제점이 적다. 특히, 본 발명의 화합물은 향상된 열 안정성으로 인하여 전구체로 사용할 때 구리 박막의 넓은 온도 범위에서 선택 증착이 가능하다. 본 발명의 화합물을 전구체로 사용하여 증착된 구리 박막은 매우 순수한데 이는 재분배 반응에 의해 구리를 증착시키기 때문에 증착된 막의 탄소 오염이 적고 전구체에 불소가 포함되지 않아 불소 오염의 가능성이 배제되기 때문이다.

상기와 같이 제조된 화합물들은 증류할 수 있는 액체, 또는 녹는점이 낮고 휘발성이 큰 고체로 얻어지며, 가스 주입기, 증착 반응기, 진공 시스템으로 구성된 화학 증착 반응기를 사용하여 기판 위에 구리 박막을 형성하게 된다. 전구체는 15 ∼ 70 ℃의 온도를 유지한 상태에서 운반 가스 없이 또는 운반 가스를 사용하여 용기로부터 기화되어 반응기에 주입된다. 가열된 기판에 도달한 전구체는 열분해되어 기판 위에 순수한 구리 박막을 생성한다. 기판으로서는 예컨대, 실리콘 (Si), 또는 실리카 (SiO₂/Si)나 질화티탄이 코팅된 실리콘 (TiN/Si) 웨이퍼를 사용하며, 화학 증착법에 적합한 어떤 종류의 기판도 사용할 수 있다. 기판의 온도는 100 ∼ 300 ℃, 반응기의 압력은 0.1에서 10 torr로 유지한다. 구리 박막의 증착 속도는 사용한 반응 조건에 따라 좌우된다.

본 발명은 전구체 분자내에 불소를 포함하지 않을 뿐 아니라 하기 반응식 3으로 표현되는 재분배 반응에 의해 구리 박막을 증착시키기 때문에 증착된 막에 탄소 및 불소 등의 불순물이 포함될 소지가 적어 고순도의 구리 박막을 제조하는데 적합하다. 재분배 반응에 의해 생성되는 부산물인 구리 2가 알킬 3-옥소부타노에이트 화합물과 알킬포스파이트는 휘발성이 강하므로 쉽게 반응기를 빠져나간다.

2(R⁴COOCHCOR⁵)Cu{P(OR¹)(OR²)(OR³)}

→ Cu + Cu(R⁴COOCHCOR⁵)₂+ 2P(OR¹)(OR²)(OR³)

본 발명이 화학 증착법의 전구체로서 갖는 또다른 장점은 이들이 넓은 온도 범위에서 높은 선택성을 갖는 것이다. 실리콘이나 질화티탄이 코팅된 실리콘 (TiN/Si) 웨이퍼 위에는 120 ℃ 정도의 낮은 온도에서도 구리 박막을 증착시킬 수 있는 반면, 실리카 (SiO₂/Si) 웨이퍼 위에는 200 ℃에서도 구리 박막을 증착시킬 수 없다. 이와 같이 화학 증착 조건하에서 실리콘이나 질화티탄 기판의 표면에 선택적으로 구리가 증착되는 현상은 이들 표면의 촉매 작용에 의해 재분배 반응이 촉진되기 때문인 것으로 해석된다. 따라서, 전구체 분자의 열 안정성이 커질수록 기판에 대한 선택성이 높게 된다. 본 발명의 전구체는 향상된 열 안정성으로 인하여 넓은 온도 범위에서 선택성을 갖는데 이는 구리 박막의 선택 증착을 재현성있게 하기 위해 요구되는 매우 중요한 조건이다.

본 발명은 기존의 구리 1가 화합물에 사용하지 않았던 새로운 루이스 염기인 트리알킬 포스파이트를 사용하여 구리 1가 알킬 3-옥소부타노에이트 화합물을 합성함으로써 구리 화합물의 열 안정성을 현저히 향상시킨 것으로 구리 화학 증착 공정의 실용적인 전구체로서 의미가 크다.

본 발명에 의해 증착된 구리 박막은 전자 현미경 (SEM)에 의해 표면 성상이 균일하고, 초고집적 회로용으로 패턴된 기판의 비아홀 (via hole)에서의 층 덮힘이 우수하며, X-선 광전자 분석 (XPS) 등에 의해 탄소 또는 질소 등의 불순물을 포함하지 않는 순수한 것으로 분석되었다. 또한, 열처리 과정을 거치지 않은 시편의 저항값은 1.8 ∼ 2.2 μΩ㎝로 측정되었다.

본 발명을 하기 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 단지 본 발명의 범위 중 일부를 보여주는 것으로 본 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.

유기 금속 화합물을 다루는 모든 반응 및 작업은 쉴렝크 타입 초자나 글로브 박스를 사용하여 알곤이나 질소 분위기하에 수행하였다. 모든 시약은 알드리치사 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)에서 구입하고, 모든 용매는 박스터사 (미국 미시간주 무스케곤 소재)에서 구입하여 필요에 따라 정제하여 사용하였다. 또한, 적외선 분광기는 바이오레드사 (모델명: FTS60A FT-IR) 및 퍼킨 엘머사 (1600 Series FT-IR) 제품을 사용하였다.

<실시예 1>

(t-부틸 옥소부타노에이트)Cu(트리메틸 포스파이트)의 합성

상온에서 트리메틸 포스파이트 (1.04 g, 8.4 mmol)를 디에틸 에테르 (25 ㎖)에 분산되어 있는 염화 구리(I) (0.79 g, 8.0 mmol)에 첨가한 후 15분간 저어준 다음 -78 ℃로 온도를 낮추었다. 반응물을 계속 저어주면서 소듐 t-부틸 옥소부타노에이트 (1.56 g, 8.6 mmol)를 주사기로 천천히 가하였다. 얻어진 반응물을 4시간에 걸쳐 천천히 상온에 도달시킨 다음 진공하에 용매를 제거하고 25 ㎖의 펜탄을 가하였다. 30분간 저어준 다음 얻어진 반응물을 여과시켜 고체를 제거하고 펜탄 (2×5 ㎖)으로 플라스크를 씻어 걸러진 용액과 합친 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 얻어진 액체 생성물은 감압 증류하여 정제하였다. 비등점: 44 ℃/0.007 torr.

<실시예 2>

구리 박막의 화학 증착

실리콘 (Si)이나 질화티탄이 코팅된 실리콘 (TiN/Si) 또는 실리카 (SiO₂/Si) 웨이퍼를 찬벽 반응기에 장착시키고 반응기에 알곤을 흘려주었다. 기판을 가열하여 100 ∼ 300 ℃로 유지하며 진공 펌프를 사용하여 반응기의 압력을 줄여 알곤 가스 존재시에는 3 ∼ 10 torr, 부재시에는 0.1 torr로 유지하였다. 실시예 1에서 제조한 (t-부틸 옥소부타노에이트)Cu(트리메틸 포스파이트)를 20 ∼ 60 ℃의 온도에서 기화시켜 유리 반응기에 주입시켰다. 실리콘이나 질화티탄 기판에는 120 ℃에서부터 구리가 증착되었으나 실리카 기판에는 200 ℃까지도 구리 증착이 관찰되지 않았다. 이는 본 발명의 전구체가 넓은 온도 범위내에서 선택적으로 구리를 증착시킬 수 있는 능력이 있음을 보여주는 것이다. 증착된 구리 박막은 X-선 광전자 분석 (XPS)에 의해 분석한 결과 탄소나 산소 불순물을 포함하지 않는 것이 확인되었다. 초고집적 회로용으로 패턴된 기판에 증착된 구리 박막을 전자 현미경 (SEM)으로 분석한 결과, 표면이 균일하고 비아 홀 (via hole)에서의 층 덮힘이 우수함을 확인하였다.

본 발명에 따르면, 구리에 알킬 3-옥소부타노에이트와 트리알킬 포스파이트를 배위시킴으로써, 열적으로 안정하고 휘발성이 크며 화학 증착 공정에 의해 고순도, 고품질의 구리를 제조할 수 있는 유기 구리 1가 화합물을 제조할 수 있다.

Claims

(R⁴COOCHCOR⁵)Cu{P(OR¹)(OR²)(OR³)} (식 중, R¹, R², R³, R⁴및 R⁵는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이다)로 표시되는 화합물 및 그의 유도체.
제1항에 있어서, R¹, R²및 R³이 메틸인 화합물.
제1항에 있어서, R⁴가 부틸인 화합물.
제1항에 있어서, R⁵가 메틸인 화합물.