JPH07252266A - 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 - Google Patents
蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物Info
- Publication number
- JPH07252266A JPH07252266A JP4137594A JP4137594A JPH07252266A JP H07252266 A JPH07252266 A JP H07252266A JP 4137594 A JP4137594 A JP 4137594A JP 4137594 A JP4137594 A JP 4137594A JP H07252266 A JPH07252266 A JP H07252266A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- vapor deposition
- compound
- organocopper compound
- copper thin
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜
形成用有機銅化合物を提供する。 【構成】 銅薄膜形成用有機銅化合物が、下記一般式
（化１） 【化１】（ただし、上記式中Ｒ１は、炭素数１から４の
直鎖および分岐状のアルキル基のうちの一種または二種
以上から成り、Ｒ２およびＲ３はおのおの独立して炭素
数１から８の直鎖および分岐状のフッ素化アルキル基か
ら成る）を有する。
形成用有機銅化合物を提供する。 【構成】 銅薄膜形成用有機銅化合物が、下記一般式
（化１） 【化１】（ただし、上記式中Ｒ１は、炭素数１から４の
直鎖および分岐状のアルキル基のうちの一種または二種
以上から成り、Ｒ２およびＲ３はおのおの独立して炭素
数１から８の直鎖および分岐状のフッ素化アルキル基か
ら成る）を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置のコンタク
トおよび配線等の銅薄膜を有機金属化学蒸着（以下；Ｍ
ＯＣＶＤと略記）法により形成するに際して、蒸着原料
として用いるのに適した有機銅化合物に関するものであ
る。
トおよび配線等の銅薄膜を有機金属化学蒸着（以下；Ｍ
ＯＣＶＤと略記）法により形成するに際して、蒸着原料
として用いるのに適した有機銅化合物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】上記の各種銅薄膜をＭＯＣＶＤ法により
形成するに際して、蒸着原料として、下記（化２）
形成するに際して、蒸着原料として、下記（化２）
【０００３】
【化２】
【０００４】で表される(η２−２−ブチン)(１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト)銅（Ｉ）から成る有機銅化合物が用いられてい
ることは良く知られるところである。また、上記銅薄膜
が、例えば図１に概略説明図で示される通り、反応炉７
内に設けたヒーター６上に基板５を置き、一方これと連
接して設けた加熱炉３において、気化容器２内の有機銅
化合物からなる蒸着原料１を気化させ、これを例えばＡ
ｒ等のキャリアガス４で前記反応炉７内に拡散し、上記
加熱基板５上に分解銀を析出させることからなる、熱分
解型ＭＯＣＶＤ（以下熱ＣＶＤと略記）法により形成さ
れることも知られている。
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト)銅（Ｉ）から成る有機銅化合物が用いられてい
ることは良く知られるところである。また、上記銅薄膜
が、例えば図１に概略説明図で示される通り、反応炉７
内に設けたヒーター６上に基板５を置き、一方これと連
接して設けた加熱炉３において、気化容器２内の有機銅
化合物からなる蒸着原料１を気化させ、これを例えばＡ
ｒ等のキャリアガス４で前記反応炉７内に拡散し、上記
加熱基板５上に分解銀を析出させることからなる、熱分
解型ＭＯＣＶＤ（以下熱ＣＶＤと略記）法により形成さ
れることも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の熱ＣＶ
Ｄ法に蒸着原料として用いられている上記（化２）の従
来有機銅化合物は、気化の際の加熱温度に対する気化速
度が不均一で、これの正確な制御が困難であるために、
基板表面上の銅薄膜の堆積速度が不均一となり、近年の
半導体装置の高集積化による薄膜化の傾向とも相まっ
て、均一かつ緻密な膜厚の制御が難しくなっているのが
現状である。また、上記の従来有機銅化合物は、気化に
おける加熱の際に上記図１中の気化容器３内にて気化の
他に分解反応も起こってしまうなど熱安定性にも問題が
ある。
Ｄ法に蒸着原料として用いられている上記（化２）の従
来有機銅化合物は、気化の際の加熱温度に対する気化速
度が不均一で、これの正確な制御が困難であるために、
基板表面上の銅薄膜の堆積速度が不均一となり、近年の
半導体装置の高集積化による薄膜化の傾向とも相まっ
て、均一かつ緻密な膜厚の制御が難しくなっているのが
現状である。また、上記の従来有機銅化合物は、気化に
おける加熱の際に上記図１中の気化容器３内にて気化の
他に分解反応も起こってしまうなど熱安定性にも問題が
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の観点
から、熱ＣＶＤ法を含め、その他のＭＯＣＶＤ法により
銅薄膜を作製するに際して、気化速度が均一で、かつ気
化の際の熱安定性に優れた高純度な銅薄膜形成用蒸着原
料を見出すべく研究を行なった結果、前記一般式（化
１）で表される有機銅化合物を蒸着原料として用いる
と、この蒸着原料は室温付近で液体で、かつ配位子の１
つとして用いるアリルトリアルキルシラン化合物が、ア
リル位にアルキルシラン化合物を有するために、上記
（化２）の従来有機銅化合物よりも、安定した気化速度
を得ることが可能になるとともに、優れた揮発性および
熱安定性を示すという研究結果を得たのである。
から、熱ＣＶＤ法を含め、その他のＭＯＣＶＤ法により
銅薄膜を作製するに際して、気化速度が均一で、かつ気
化の際の熱安定性に優れた高純度な銅薄膜形成用蒸着原
料を見出すべく研究を行なった結果、前記一般式（化
１）で表される有機銅化合物を蒸着原料として用いる
と、この蒸着原料は室温付近で液体で、かつ配位子の１
つとして用いるアリルトリアルキルシラン化合物が、ア
リル位にアルキルシラン化合物を有するために、上記
（化２）の従来有機銅化合物よりも、安定した気化速度
を得ることが可能になるとともに、優れた揮発性および
熱安定性を示すという研究結果を得たのである。
【０００７】本発明は、上述の研究結果に基づいてなさ
れたものであって、上記一般式（化１）で表される蒸気
圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化
合物に特徴を有するものである。
れたものであって、上記一般式（化１）で表される蒸気
圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化
合物に特徴を有するものである。
【０００８】
【実施例】つぎに、本発明の有機銅化合物を実施例によ
り具体的に説明する。酸化銅（Ｉ）１３．０ｇに十分に
窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを注ぎ、
サスペンジョン溶液とした。アリルトリメチルシラン
６．９２ｇを激しく攪拌しながら添加し、更に、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオン１２．６ｇを１滴づつ滴下ロートより滴下し
た。反応系を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ過し、
ろ液を３５℃減圧下で留去し、濃緑色の液体を得た。精
製は、カラムクロマトグラフィーにより行い、明黄色の
液体である下記（化３）で示される本発明有機銅化合物
であるところの
り具体的に説明する。酸化銅（Ｉ）１３．０ｇに十分に
窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを注ぎ、
サスペンジョン溶液とした。アリルトリメチルシラン
６．９２ｇを激しく攪拌しながら添加し、更に、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオン１２．６ｇを１滴づつ滴下ロートより滴下し
た。反応系を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ過し、
ろ液を３５℃減圧下で留去し、濃緑色の液体を得た。精
製は、カラムクロマトグラフィーにより行い、明黄色の
液体である下記（化３）で示される本発明有機銅化合物
であるところの
【０００９】
【化３】
【００１０】（アリルトリメチルシラン）（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）銅（Ｉ）を１６．７ｇ得た。得られた有機銀化
合物の同定は、ＮＭＲおよび元素分析により行なった：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）；δ０．０６３（ｓ，９
Ｈ），１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ），４．
３４（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），６．０８
（ｓ，１Ｈ）。元素分析；Ｃｕ１６．８％（理論値１
６．５％）を得た。
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）銅（Ｉ）を１６．７ｇ得た。得られた有機銀化
合物の同定は、ＮＭＲおよび元素分析により行なった：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）；δ０．０６３（ｓ，９
Ｈ），１．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ），４．
３４（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），６．０８
（ｓ，１Ｈ）。元素分析；Ｃｕ１６．８％（理論値１
６．５％）を得た。
【００１１】また、比較の目的で上記のアリルトリメチ
ルシランに代わって、２−ブチンを用いる以外は同一の
条件で、上記（化２）に示される従来有機銅化合物を合
成した。図２、３にこの結果得られた本発明有機銅化合
物（図２）および従来有機銅化合物（図３）の気化特性
を評価する目的で熱重量曲線（昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、乾燥アルゴン雰囲気）を示した。
ルシランに代わって、２−ブチンを用いる以外は同一の
条件で、上記（化２）に示される従来有機銅化合物を合
成した。図２、３にこの結果得られた本発明有機銅化合
物（図２）および従来有機銅化合物（図３）の気化特性
を評価する目的で熱重量曲線（昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、乾燥アルゴン雰囲気）を示した。
【００１２】ついで、本発明有機銅化合物および従来有
機銅化合物を用いて、図１に示される熱ＣＶＤ法にて、
基板：２５ｍｍ角のＳｉ基板上にＴｉＮを１００ｎｍス
パッタ法により蒸着した基板、基板温度：２５０℃、気
化温度：５０℃、圧力：２ｔｏｒｒ、キャリアガスの流
量：１００ｃｃｍのＡｒ、の条件で銅薄膜の作製を行な
い、１０分毎の膜厚を測定した。膜厚は、膜の断面ＳＥ
Ｍ像から測定した。この測定結果を表１に示した。
機銅化合物を用いて、図１に示される熱ＣＶＤ法にて、
基板：２５ｍｍ角のＳｉ基板上にＴｉＮを１００ｎｍス
パッタ法により蒸着した基板、基板温度：２５０℃、気
化温度：５０℃、圧力：２ｔｏｒｒ、キャリアガスの流
量：１００ｃｃｍのＡｒ、の条件で銅薄膜の作製を行な
い、１０分毎の膜厚を測定した。膜厚は、膜の断面ＳＥ
Ｍ像から測定した。この測定結果を表１に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】図２、３に示される結果から、本発明有
機銅化合物は室温から約１４０℃までの温度で完全に気
化させることが可能であるが、一方、従来有機銅化合物
は気化終了の際、約１０％程の残物が生成していること
から、本発明有機銅化合物が、気化の際の熱安定性に優
れることを示している。
機銅化合物は室温から約１４０℃までの温度で完全に気
化させることが可能であるが、一方、従来有機銅化合物
は気化終了の際、約１０％程の残物が生成していること
から、本発明有機銅化合物が、気化の際の熱安定性に優
れることを示している。
【００１５】また表１より、本発明有機銅化合物は、成
膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚が増加し、かつその
成膜速度も従来有機銅化合物に比して速いのに対し、従
来有機銅化合物の場合は、成膜時間において３０分を越
えた頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らか
である。また、上記実施例において、本発明有機銅化合
物を用いた場合は、図１に示される装置の気化容器内に
は分解銅の生成が見られず、従来有機銅化合物の場合に
は分解銅の生成が認められた。これより本発明有機銅化
合物は、気化容器内で分解することなしに成膜時間に対
し一定の速度で気化し、また従来有機銅化合物より気化
の際の熱安定性、揮発性に優れた有機銅化合物であるこ
とを示している。
膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚が増加し、かつその
成膜速度も従来有機銅化合物に比して速いのに対し、従
来有機銅化合物の場合は、成膜時間において３０分を越
えた頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らか
である。また、上記実施例において、本発明有機銅化合
物を用いた場合は、図１に示される装置の気化容器内に
は分解銅の生成が見られず、従来有機銅化合物の場合に
は分解銅の生成が認められた。これより本発明有機銅化
合物は、気化容器内で分解することなしに成膜時間に対
し一定の速度で気化し、また従来有機銅化合物より気化
の際の熱安定性、揮発性に優れた有機銅化合物であるこ
とを示している。
【００１６】上述のように本発明有機銅化合物は、室温
付近で液体で、安定な気化速度を有し、かつ気化の際の
熱安定性に優れているので、ＭＯＣＶＤ法による成膜原
料として有用であり、半導体装置の配線材料等として有
用な銅薄膜の製造に利用することができる。
付近で液体で、安定な気化速度を有し、かつ気化の際の
熱安定性に優れているので、ＭＯＣＶＤ法による成膜原
料として有用であり、半導体装置の配線材料等として有
用な銅薄膜の製造に利用することができる。
【図１】熱ＣＶＤ法示す概略説明図である。
【図２】本発明有機銅化合物の熱重量曲線である。
【図３】従来有機銅化合物の熱重量曲線である。
１．蒸着原料 ２．気化容器 ３．加熱炉 ４．キャリアガス ５．基板 ６．ヒ−タ− ７．反応炉 ８．真空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（化１） 【化１】 （ただし、上記式中Ｒ１は、炭素数１から４の直鎖およ
び分岐状のアルキル基のうちの一種または二種以上から
成り、Ｒ２およびＲ３はおのおの独立して炭素数１から
８の直鎖および分岐状のフッ素化アルキル基から成る）
で表される蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜
形成用有機銅化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137594A JP2876980B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137594A JP2876980B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252266A true JPH07252266A (ja) | 1995-10-03 |
| JP2876980B2 JP2876980B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=12606673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4137594A Expired - Fee Related JP2876980B2 (ja) | 1994-03-11 | 1994-03-11 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876980B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016666A3 (en) * | 1998-11-10 | 2002-01-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Allyl-derived precursor and synthesis method |
| US6838573B1 (en) | 2004-01-30 | 2005-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper CVD precursors with enhanced adhesion properties |
| KR100744974B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2007-08-02 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 유기 구리 화합물, 그것을 함유하는 혼합액, 및 그 용액을이용하여 제조되는 구리 박막 |
-
1994
- 1994-03-11 JP JP4137594A patent/JP2876980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016666A3 (en) * | 1998-11-10 | 2002-01-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Allyl-derived precursor and synthesis method |
| KR100744974B1 (ko) * | 1999-12-15 | 2007-08-02 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 유기 구리 화합물, 그것을 함유하는 혼합액, 및 그 용액을이용하여 제조되는 구리 박막 |
| US6838573B1 (en) | 2004-01-30 | 2005-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper CVD precursors with enhanced adhesion properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2876980B2 (ja) | 1999-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19981222 |
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