KR100296959B1 - 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 박막을 화학증착에 의해 형성할 때 유용하게 사용할 수 있는 하기 화학식 1의 유기 구리(I) 전구체에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 유기 구리 전구체는 상온에서 액체로 존재하여 구리의 저온 화학증착에 특히 적합하면서도 불순물이 없으며 우수한 층 덮힘 및 홀(hole)-충진 특성을 가진 구리 박막을 형성할 수 있다.
상기 식에서,
R1은 C3-8사이클로알킬기이고,
R2및 R3는 각각 독립적으로 C1-4알킬 또는 불소-치환된 C1-4알킬기이다.
Description
본 발명은 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 (I) 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 층-덮힘 및 개구부-충전 특성을 가진 구리 박막의 화학 증착에 사용할 수 있는 신규의 고휘발성 유기 구리(I) 화합물, 및 이를 사용한 구리 박막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 산업은 정보처리 속도의 고속화와 정보 저장 용량의 대형화에 따라 전자소자는 소형화되는 경향이 있다. 이와 같은 요구에 따라 소자들 사이에 금속 배선은 더욱더 고밀도, 고집적화, 소형화하는 추세에 있다. 전자 소자에서 현재 사용되고 있는 배선용 금속으로 텅스텐, 알루미늄이 사용되고 있으나 몇가지 단점 때문에 구리금속으로 대체하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다.
즉 알루미늄은 다소 낮은 비저항값(2.7 μΩ·cm)을 가지나 전자 이동의 단점이 있고, 텅스텐은 전자 이동의 문제는 없으나 높은 비저항값(5.4 μΩ·cm) 때문에 새로운 고밀도 소자용으로 사용하기에는 부적절하다. 반면에, 구리는 비저항값이 작을 (1.67 μΩ·cm) 뿐만아니라 전자 이동 문제도 상당히 개선할 수 있고 녹는점 또한 알루미늄 보다 높기 때문에 차세대 금속 배선용으로 매우 적합한 금속이다.
구리 배선 형성에 사용되는 방법으로 가장 각광받고 있는 공정은 유기금속 화학증착법 (MOCVD)에 의한 것이다. 그 이유는 화학증착법이 물리적증착법에 비해층덮힘 및 개구충전 특성이 뛰어나 미세 패턴 제조가 유리하기 때문이다. 최근 MOCVD법에 사용하기 위한 유기 구리 전구체의 합성에 대한 연구가 활발하기는 하나, 전자소자의 회로용으로 적용할 만큼의 물성을 나타내는 전구체는 없다고 할수 있다.
구리 박막은, 이전에는 Cu(II)(hfac)2(여기서, hfac는 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 나타냄)와 같은 유기 구리 전구체를 사용하여 제조되어 왔다. 그러나, 상기 Cu(II) 전구체를 사용하는 CVD 방법은 높은 증착 온도를 필요로할 뿐만 아니라 생성된 Cu 박막이 다양한 불순물로 오염되는 경우가 많았다.
저온 선택적 CVD 방법에 사용할 수 있는 유리 구리(I) 전구체가 최근에 개발되었다. 예를 들면, (hfac)Cu(I)(비닐트리메틸실란(vtms)) 및 (hfac)Cu(I)(알릴트리메틸실란(atms))을 저온 CVD 공정에 사용하여 전도성 기판 표면에 구리 박막을 증착시키는 방법이 노르만(Norman) 등의 미국 특허 제5,085,731호에 기재되어 있다. 그러나 상기 구리(I) 비닐실란 전구체를 사용하는 CVD 공정은 불량한 층덮힘 및 개구부 충전 특성을 가진 구리 박막을 제공한다.
또한, 노르만 등의 미국 특허 제5,098,516호는 (hfac)Cu(I) COD (COD:사이클로옥타디엔) 및 (hfac)Cu(I) NBD (NBD:노르보나디엔)과 같은 Cu(I)-올레핀 전구체를 저온 CVD 공정에 사용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 Cu(I)-올레핀 전구체는 상온에서 고체로서 이의 증착을 위해서는 그의 열분해 온도, 예를 들면 (hfac)Cu(I) COD의 경우 약 105 ℃ 이하의 온도에서 승화시킨다. 따라서, 상기 특허 제'516호에 기술된 CVD 공정은 대량 생산 시스템에서는 고체 전구체의 취급이어렵다는 난점이 있다. 더욱이, 예를 들면 (hfac)Cu(I) COD를 사용하는 구리 박막의 CVD는 150 ℃ 이상의 비교적 높은 기판 온도를 필요로 하며, 생성된 필름의 물성 또한 불량하다.
따라서, 본 발명에서는 구리의 저온 화학증착에 특히 적합하면서도 불순물이 없으며 우수한 층 덮힘 및 홀(hole)-충진 특성을 가진 구리 박막을 형성할 수 있는 액상 유기 구리(I) 전구체를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따른 구리 전구체 이용시 기판 온도 변화에 따른 구리 증착 속도 및 비저항치 변화를 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 구리 전구체로부터 유도된 구리 박막에 대해 오제 전자분광법(Auger Electron Spectroscopy)에 따라 측정한 성분분석 결과를 나타내며,
도 4는 본 발명의 구리 전구체로부터 유도된 구리 박막의 X-선 회절분석 결과를 나타내고,
도 5 는 본 발명의 구리 전구체로부터 유도된 구리 박막의 X선 주사전자현미경(XSEM) 사진이고,
도 6은 선행 기술에 따른 (hfac)Cu(알릴트리메틸실란)으로부터 유도된 구리 박막의 전자주사현미경(SEM) 사진 및 XSEM 사진이고,
도 7 및 도 8은 각각 본 발명에 따른 구리 전구체 및 선행 기술에 따른 (hfac)Cu(알릴트리메틸실란)을 사용하여 기판을 개구부 충전(hole filling)한 후 증착 상태를 찍은 XSEM 사진이다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위해 하기 화학식 1의 유기 구리(I) 화합물을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1은 C3-8사이클로알킬기이고,
R2및 R3는 각각 독립적으로 C1-4알킬 또는 불소-치환된 C1-4알킬기이다.
본 발명에서는 또한, 상온 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 상기 화학식 1의 유기 구리(I) 화합물을 기화시켜 생성된 기체를 70 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열된 기판과 접촉시킴을 포함하는, 기판위에 구리 박막을 증착시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 상기 화학식 1의 유기 구리(I) 화합물중 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다:
상기 식에서, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 1에서, R2및 R3가 트리플루오로메틸기인 경우, 화학식 1의 화합물은 유기 용매, 예를 들면 에테르 또는 디클로로메탄의 존재하에서 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온(Hhfac), 비닐사이클로알칸(VCA) 및 산화구리(I)(Cu2O)를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 Hhfac:VCA:산화구리를 바람직하게는 약 2:2:1의 몰비로 사용하고, 0 내지 20 ℃의 온도 및 대략 1기압의 압력에서 30 내지 60분간 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 반응물들은 시판하는 것을 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 구리(I) 화합물은 열적으로 안정하고 상온(약 15℃) 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 버블러에서 기화시킬 수 있으므로 구리 박막의 화학 증착에 편리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 유기 구리(I) 전구체는, 달리, 직접 액체 주입 시스템에 의해 주입될 수도 있다.
본 발명의 화합물을 전구체로 사용하여 화학증착법에 의해 기판 상에 구리박막을 증착시키는 공정은 통상의 방법으로, 예를 들면 본 발명의 전구체 화합물을 기화시킨 다음 생성된 기체를 운반 기체와 함께 가열된 기판에 도입함으로써 달성할 수 있다. 화학 증착시 운반 기체로는 아르곤과 같은 불활성기체를 사용하며, 기판으로는 백금, 실리카, TiN 기판 등을 사용할 수 있고, 기판의 온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 70 내지 110 ℃ 범위가 적합하고, 압력은 0.1 내지 10 mmHg 범위의 감압이 적합하다.
이하, 실시예를 참조로 본 발명을 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1: Cu(헥사플루오로아세틸아세토네이트 비닐사이클로헥산: (hfac)Cu(I) (VCH)의 합성
Cu2O 0.5 g (3.5mmol)와 MgSO40.84g (7.0mmol)를 포함하고 있는 쉴렝크 (Schlenk) 플라스크에 에테르 30 ml를 넣고 0℃로 냉각한 다음 비닐사이클로헥산 0.78 g (7.0mmol)을 천천히 가하였다. 에테르 용매는 아르곤 기류하에서 나트륨-벤조페논으로부터 증류하여 사용하였다. 생성된 붉은색 현탁액을 30분간 교반한 후, 여기에 Hhfac 1.46 g (7.0mmol)이 녹아있는 에테르 용액을 캐뉼라를 이용하여 천천히 가하고 30분 정도 상온에서 교반하였다. 이때 용액의 색이 노란색을 거쳐 초록색으로 변하였다. 이 용액을 셀라이트(CeliteR)에 통과시켜 거른 다음 진공하에서 용매를 제거하여 초록색 액상 화합물인 (hfac)Cu(I)(VCH) 1.13 g을 얻었다. 수율은 85% 이상이었고,1H 및13C-NMR로서 화합물을 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.13(s, 01H, hfac 양자), 5.29(m, 1H, CH2=CH-), 4.33(dd, 2H, CH2=CH-), 1.66-1.97(m, 6H, 사이클로헥실), 1.08-1.35(m, 5H, 사이클로헥실)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 178.33(q, 33.7Hz, CF3COOH), 117.92(q, 277.5Hz, -CF3), 114.79(CH2=CH-), 90.34(COCHCO), 79.09(CH2=CH-), [42.22, 33.65, 26.31, 26.17(사이클로헥실)]
상기 표제 화합물은 액체 상태에서 60 ℃에서 안정한 것으로 밝혀졌으며, 이것은 선행 기술 화합물인 (hfac)Cu(I)(알릴트리메틸실란)이 60 ℃에서의 액체 형태에서 열적으로 불안정한 것과는 대조적이다.
실시예 2: Cu(헥사플루오로아세틸아세토네이트 비닐사이클로펜탄: (hfac)Cu(I) (VCP)의 합성
비닐사이클로헥산 대신에 비닐사이클로펜탄을 사용하여 상기 실시예 1의 공정을 반복하여 청록색 액체로서 표제 화합물을 75 %의 수율로 합성하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 6.10(s, 1H, hfac proton), 5.35(m, 1H, CH2=CH-), 4.33(m, 2H, CH2=CH-), 2.39(m, 1H, 사이클로펜틸), 1.86(m, 2H, 사이클로펜틸), 1.68(m, 2H, 사이클로펜틸), 1.44(m, 4H, 사이클로펜틸)
13C-NMR(CDCl3, ppm): 178.52(q CH3COCH), 120.11(q, -CF3), 117.06(CH2=CH-), 90.12(COCHCO), 83.59(CH2=CH-), [45.16, 34.01, 26.01(사이클로펜틸)]
실시예 3: 구리 박막의 증착 및 물성 시험
실시예 1에서 합성된 화합물을 전구체로 사용하여 화학증착법에 의해 기판의 온도를 변화시키면서 TiN 또는 SiO2기판 위에 구리박막을 증착시켰으며, 이때 운반 기체로는 아르곤을 50 sccm의 유량으로 사용하였고, 전구체의 온도는 45 ℃로 유지하였으며, 전체압력은 0.3 mmHg로 일정하게 유지하였다. 이때의 증착 속도와 증착된 박막의 비저항치를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 구리 박막은 75 ℃의 기판 온도에서부터 증착이 되기 시작하여 125 ℃까지 증착 속도가 급격히 증가하다가 125 ℃ 이상의 온도에서는 거의 증가가 완만하게 나타났다. 또한, 도 2에서는 증착이 시작되는 온도에서 구리 박막의 비저항치가 높고 (thin film effect), 100 내지 175 ℃ 범위의 기판 온도에서의 비저항치는 벌크 구리의 값(1.67 μΩ·cm)과 비슷하게 됨을 알 수 있다.
기판 온도 125 ℃에서 증착된 기판을 오제 전자분광법(Auger Electron Spectroscopy)에 의해 깊이에 따른 성분을 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따라 증착된 구리 박막은 O, F 및 C와 같은 불순물이 거의 없이 매우 순수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 증착된 박막의 결정성을 확인하기 위하여 기판 온도 125, 175, 225 및 250 ℃에서 증착된 구리 박막을 각각 X-선 회절분석법을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이로부터 본 발명에 따라 증착된 구리 박막이 (111) 우선 방위를 갖는 다결정성 막임을 알 수 있다. 이는, (111)면과 (200)면의 비가 클수록 금속 배선에 사용할 때 단선이 잘 일어나지 않는다는 사실에 비추어, 본 발명에 따라 증착된 구리 박막이 특히 우수한 특성을 나타냄을 보여주는 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 전구체를 사용하여 기판 온도 100 ℃, 150 ℃, 225℃ 및 250 ℃에서 각각 3,000 Å의 두께로 증착된 네 개의 구리 박막의 결정 모양과 크기를 X선 주사전자현미경(XSEM)에 의해 분석한 사진으로 (a: 기판온도=100 ℃, b: 기판온도=150 ℃, c: 기판온도=225 ℃, 및 d: 기판온도=250 ℃), 이로부터 본 발명에 따른 구리 전구체 화합물을 사용하여 화학증착시 층덮힘 특성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1
비교를 위해, 본 발명에 따른 구리 전구체 대신에 선행 화합물인 Cu(hfac)(알릴트리메틸실란)을 사용하여 75, 125, 175, 225 및 275 ℃의 기판 온도에서 상기 구리 박막 증착 공정을 반복하였다. 증착된 구리 박막의 SEM 및 XSEM 사진을 도 6에 나타내었다((a),(f): 기판온도=75 ℃, (b),(g): 기판온도=125 ℃, (c),(h): 기판온도=175 ℃, (d),(i): 기판온도=225 ℃ 및 (e),(j): 기판온도=275 ℃). 도 5와 도 6을 비교해보면, 본 발명의 유리 구리 전구체 화합물로부터 유도된 구리 박막이 선행 구리 전구체로부터 유도된 구리 박막에 비해 우수한 층덮힘 특성을 갖는 것이 분명해진다.
실시예 4: 기판 개구부에서의 구리의 증착
깊이 1.3 μm 및 폭 0.3 μm의 개구부(contact hole)를 가진 TiN-코팅된 기판을 사용하여 홀을 금속 구리로 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 CVD 공정을 반복하였다. 도 7은 기판 온도 100 ℃ 및 125 ℃에서 본 발명의 전구체를 사용하여 기판을 4,000 Å의 두께로 개구부 충전한 후 상태를 찍은 XSEM 사진이다(a: 기판온도=100 ℃ 및 b: 기판온도=125 ℃). 이로부터 본 발명의 구리 전구체는 우수한 개구부 충전 특성을 가진 구리 박막을 제공함을 알 수 있다.
비교예 2
비교를 위해, 본 발명에 따른 구리 전구체 대신에 선행 화합물인 Cu(hfac)(알릴트리메틸실란)을 사용하여 75, 125 및 175 ℃의 기판 온도에서 상기 실시예 4의 공정을 반복하였으며, 증착된 기판의 XSEM 사진을 도 8에 나타내었다(a: 기판온도=75 ℃, b: 기판 온도 125 ℃ 및 c: 기판온도=175 ℃). 도 7과 도 8을 비교해보면, 본 발명의 유리 구리 전구체가 선행 화합물 보다 우수한 개구부 충전 특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따르는 유기 구리(I) 전구체는 상온에서 열안정성이 우수하고, 액체 상태에 있으면서 기화가 잘되는 특징이 있으므로 구리의 화학 증착에 유용하게 사용할 수 있고, 증착 결과 또한 기존의 구리 전구체들 보다는 좋은 박막 특성 (낮은 비저항, 우선 방위)과 층덮힘 및 개구부 충전 효과를 나타낸다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 구리(I) 화합물.화학식 1상기 식에서,R1은 C3-8사이클로알킬기이고,R2및 R3는 각각 독립적으로 C1-4알킬기 또는 불소-치환된 C1-4알킬기이다.
- 제 1 항에 있어서,R1이 사이클로헥실인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 상온 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 제 1 항에 따른 유기 구리(I) 화합물을 기화시켜 생성된 기체를 70 내지 250 ℃ 범위의 온도로 가열된 기판과 접촉시킴을 포함하는, 기판위에 구리 박막을 증착시키는 방법.
- 제 3 항에 있어서,기판이 70 내지 110 ℃ 범위의 온도로 가열된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항의 방법에 의해 증착된 구리 배선을 포함하는 전자 소자.
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