KR100502882B1

KR100502882B1 - 초전도체 박막 제조용 구리 전구체

Info

Publication number: KR100502882B1
Application number: KR10-2002-0040175A
Authority: KR
Inventors: 우경자
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2005-07-25
Also published as: KR20040006184A

Abstract

본 발명은 고온 초전도체 물질의 구성성분 중 하나인 산화 구리 박막을 제조하기 위해 사용되는 신규한 유기 구리 화합물 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리간드로서 헥사플루오로아세틸아세토네이트 두 분자와 t-부틸아민 한 분자를 함께 갖는 신규한 유기 구리 화합물 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 구리 화합물 전구체는 녹는점이 낮고, 기화성이 우수하며, 기화시 열분해 등의 변화가 없어 잔류물이 남지 않고, 기판 위에 순수한 산화 구리 박막을 형성하며, 대기 및 수분에도 안정하여 취급과 보관이 용이하다.

Description

초전도체 박막 제조용 구리 전구체 {Copper Precursor Applicable to the Fabrication of Superconducting Thin Film}

본 발명은 고온 초전도체 물질의 구성성분 중 하나인 산화 구리 박막을 제조하기 위해 사용되는 신규한 유기 구리 화합물 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 리간드로서 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Hexafluoroacetylacetonate, 이하 "hfac"라 약칭하기도 함) 두 분자와 t-부틸아민 (t-Butylamine, 이하 "t-BuNH₂"라 약칭하기도 함) 한 분자를 함께 갖는 신규한 유기 구리 화합물 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

고온 초전도체 박막 재료의 대표적인 것으로는 YBCO (이트륨, 바륨 및 구리의 산화물)계 재료를 들 수 있으며, YBCO계에서는 이트륨이나 바륨의 유기 금속 화합물을 이용한 화학 증착에 400℃ 이상의 고온을 필요로 한다. 따라서, 이 영역의 온도에서 화학 증착에 의해 산화 구리 박막을 제조할 수 있는 유기 구리 화합물 전구체가 필요하다. 400℃ 이상의 온도에서의 화학 증착에는 1가 구리 보다는 2가 구리의 유기 구리 화합물 전구체가 적합한 특성을 가지므로 주로 2가 구리의 유기 구리 화합물 전구체가 고온 초전도체 물질의 제조에 사용되고 있다.

산화 구리 증착을 위한 전구체로서 사용되어 오던 종래의 유기 구리(II) 화합물로는 리간드로서 베타디케톤 (β-diketone), 베타디케토에스테르 (β-diketoester), 알콕시드 (alkoxide), 또는 시클로펜타디엔을 갖는 화합물이 있다. 화학 증착에 사용되는 전구체들은 산업적인 적용을 위해 녹는점이 200℃ 이하이고, 녹는점이 낮을수록, 가능하면 액체일수록 전구체의 정량적인 공급이 원활하기 때문에 바람직하다. 그러나, 상기 종래의 유기 구리(II) 화합물의 대부분은 녹는점이 200℃ 근처이거나 또는 그 이상이고, 녹으면서 분해되는 성질을 가지고 있는 화합물들도 있다.

현재까지 보고된 유기 구리(II) 화합물 중에는, Cu(hfac)₂가 드물게 낮은 녹는점 (95 내지 98℃)을 가진 것으로 알려져 있으나, 이 화합물은 대기 중에서 빠른 속도로 물을 흡수하여 Cu(hfac)₂·xH₂O (식중, x는 2 이하임)의 형태로 변하고 흡수된 물의 양에 따라 녹는점이 증가한다. 따라서, Cu(hfac)₂는 불활성 분위기 하에서 취급하여야 하며, 흡수된 물의 양이 주변의 습도 환경에 따라 계속 변하는 단점이 있으므로 대기 중에서는 정량적인 취급이 어렵다. 예를 들면, Cu(hfac)₂·xH₂O에서 x = 1인 Cu(hfac)₂·H₂O는 녹는점이 135℃로 Cu(hfac)₂보다 훨씬 높으며 기화시 H₂O가 Cu(hfac)₂·H₂O로부터 해리된다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명자는 이러한 종래의 문제점들을 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 리간드로서 헥사플루오로아세틸아세토네이트 두 분자와 t-부틸아민 한 분자를 함께 갖는 유기 구리 화합물이 상기한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 녹는점이 낮고, 기화성이 우수하며, 기화시 열분해 등의 변화가 없어 잔류물이 남지 않고, 기판 위에 순수한 산화 구리 박막을 형성하며, 대기 및 수분에도 안정하여 취급과 보관이 용이한 신규한 유기 구리(II) 화합물 전구체를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적과 특징 및 이점은 후술하는 발명의 상세한 설명에 의해 더욱 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.

녹는점이 낮은 것으로 공지되어 있는 Cu(hfac)₂가 대기 중에서 빠른 속도로 물을 흡수하여 Cu(hfac)₂·xH₂O (식중, x는 2 이하임)로 변하는 것은, Cu(hfac)₂에서 구리(II) 주변이 최대 배위수인 6에 미달하여 포화되지 않은 상태이며 구리 주위의 입체적 가리움 효과도 적기 때문에, 대기중의 물과 반응하여 배위수를 증가시킴으로써 구조적으로 안정해지려는 성질 때문이다.

한편, Cu(hfac)₂·xH₂O는 상술한 바와 같이 녹는점도 Cu(hfac)₂에 비해 높고 기화시 H₂O가 해리되는 문제가 있는데, 이는 일종의 루이스 염기인 H₂O의 산소 원자가 Cu(II) 이온에 전자쌍을 주는 세기가 약하기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는 Cu(hfac)₂와 H₂O간의 결합보다 더 강한 결합을 만들 수 있는 루이스 염기인 t-부틸아민을 선택하여 Cu(hfac)₂에 배위시킴으로써 기화시에 해리되지 않고 대기나 수분에도 안정한 유기 구리 화합물 전구체를 제조한다. 또한, 상기 t-부틸아민은 구리(II) 이온의 전자 밀도를 높여주므로 상대적으로 Cu(II)와 hfac간의 결합을 약화시켜, 화학 증착을 용이하게 한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 유기 구리(II) 화합물을 하기 두 가지 방법에 따라 제조할 수 있다.

(1) 불활성 분위기 하에서 에테르중 CuCl과 t-부틸아민과의 반응 용액을 에테르중 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Na(hfac))의 용액과 반응시켜 Cu(hfac)(t-BuNH₂)를 합성하는 단계, 및

합성 용액으로부터 에테르 용매를 제거하고 Cu(hfac)(t-BuNH₂)에 비극성 용매를 첨가하여 동종간 주고받기 반응을 수행하므로써 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)를 합성하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 유기 구리(II) 화합물 전구체의 제조 방법; 또는

(2) 불활성 분위기 하에 비극성 용매중에서 Cu(hfac)₂와 t-부틸아민을 반응시켜 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)를 합성하는 것을 포함하는 상기 화학식 1의 유기 구리(II) 화합물 전구체의 제조 방법.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 유기 구리(II) 화합물 전구체의 제조 방법에 사용될 수 있는 불활성 기체로는 질소, 아르곤 기체 등을 들 수 있다. 상기 에테르로는 디에틸에테르가 바람직하고, 상기 비극성 용매로는 화학식 C_nH_2n+2 (식중, n은 5 내지 10임)로 표시되는 사슬형 및 가지형 탄화수소, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예 만으로 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

CuCl로부터 Cu(hfac) ₂ (t-BuNH ₂ )의 합성

질소 분위기 하의 2구 플라스크에 염화제1구리 (CuCl, 알드리치 (Aldrich), 99+%) 1.145 g (11.6 mmol)을 넣고 증류한 디에틸에테르 45 ml를 가한 후, 저어주면서 t-부틸아민 (t-BuNH₂, 알드리치, 99%) 1.27 ml (12.1 mmol)을 가하였다 (용액 A). 다른 플라스크에 질소 분위기 하에서 소듐 하이드라이드 (NaH, 알드리치, 95%) 0.332 g (13.8 mmol)을 넣고 증류한 디에틸에테르 40 ml를 가하고 0℃ 이하로 유지하였다. 여기에 H(hfac) (CF₃COCH₂COCF₃, 알드리치, 98%) 2.06 ml (14.6 mmol)을 가하고 서서히 실온이 되게하여 2시간 동안 저어주고 다시 이 용액을 0℃로 유지하였다 (소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Na(hfac)) 용액, 용액 B). 용액 A를 -10℃로 냉각시켜 유지하면서 용액 B를 용액 A에 가하고 3시간 동안 저어주었다.

이와 같이 하여 얻은 합성 용액을 서서히 실온이 되게하여 용매를 제거하고, 과량의 증류한 헥산을 넣어 2일 이상 저어주므로써 흰색 고체를 포함하는 진한 초록색 용액을 얻었다. 이 용액을 여과하여 여액을 얻고, 다시 여과한 고체에 새로운 헥산을 넣고 여과하여 얻은 초록색 여액을 앞서 얻은 여액과 합쳐서 농축한 후, 저온에 보관해서 결정형 녹색 고체를 얻었다. 석출된 녹색 고체는 장기간 공기 중에 보관하여도 전혀 변화가 없었다.

하기 분석 결과로부터, 합성된 녹색 고체는 상기 화학식 1로 표시되는 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂) 화합물임을 확인하였다. 상기에서 얻은 녹색 고체의 단결정으로부터 X-선 구조를 분석하여 그 결과를 도 1에 나타냈다. 수율 2.187 g (68.6%). 녹는점 98 내지 100℃. IR (C₆H₆, cm^-1): 3313, 3253 (NH 신축), 1649, 1637 (배위된 CO 신축). 원소 분석 결과 실험값 (C₁₄H₁₃CuF₁₂NO₄에 기초한 계산값)%: C 30.7 (30.5), H 2.34 (2.38), N 2.48 (2.54), Cu 11.1 (11.5).

상기에서 얻은 녹색 고체의 열분석 실험 결과를 나타내는 열중량/시차열 (TG/DT) 분석도를 도 2에 나타냈다. 실험 결과, 이 고체는 99℃에서 녹고, 200℃ 이하에서 모두 기화되며, 기화되어도 잔류물을 전혀 남기지 않음을 확인하였다. 참고로, 이와 같이 본 발명에 따라 제조된 신규한 유리 구리 화합물 전구체의 물성을 종래의 전구체와 비교하여 하기 표 1에 나타냈다.

전구체	외관	녹는점℃	승화 조건		대기 안정성
			mmHg	℃
Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)(본 발명)	녹색 고체단단함	99	2×10^-2	55 내지 60	안정
Cu(hfac)₂(H₂O)(종래 기술)	녹색 고체단단함	135	1×10^-2	60 내지 80	수분 흡수
			H₂O를 잃음
Cu(hfac)₂(NH₃)(종래 기술)	녹색 고체플라스틱형	205	1×10^-2	55 내지 70	안정

상기 표 1로부터, 본 발명의 유기 구리 화합물 전구체는 휘발성이 높고 입체적 가리움 효과가 큰 t-부틸아민 작용기를 가진 루이스 염기를 중성 리간드로 선택하므로써, 크기가 작고 입체적 가리움 효과가 적은 암모니아나 1차 아민 또는 물을 중성 리간드로 사용했을 때보다 훨씬 더 녹는점이 낮고, 기화성과 대기 안정성이 우수하여, 고온에서의 산화구리 박막의 증착이 용이하다는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

Cu(hfac) ₂ 로부터 Cu(hfac) ₂ (t-BuNH ₂ )의 합성

질소 분위기 하에 Cu(hfac)₂ (버트란드 (Bertrand, J. Z.) 및 카플란 (Kaplan, R. I.)의 문헌 [Inorg. Chem. 1966, 5, 489]에 따라 합성하고 승화를 반복하여 정제하였음) 1.55 g (3.24 mmol)을 증류한 톨루엔 60 ml에 녹이고, t-부틸아민 0.340 ml (3.24 mmol)을 가하여 1시간 동안 저어 주었다. 이 용액을 농축하고 증류한 헥산을 과량 가하여 여과하여 농축하고 저온 보관함으로써 녹색 고체를 얻었다. 여액을 다시 농축하고 저온 보관을 반복해서 녹색 고체를 더 얻을 수 있었다. 수율 1.74 g (97.8%). 얻어진 고체의 분석 결과 및 물성은 실시예 1에서 얻은 녹색 고체와 동일하였다.

<실시예 3>

Cu(hfac) ₂ (t-BuNH ₂ )의 기화 특성

실시예 1 및 2에서 제조한 녹색 고체는 65℃에서 거의 기화되지 않으며, 70℃에서는 매우 빠른 속도로 기화되어 기화 속도를 제어하기가 어려웠다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 구리 전구체 화합물은 버블러형 (Bubbler type)의 화학 증착용 전구체보다는 액체 전달형 (Liquid Delivery Type)의 전구체로서 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.

CuO 박막 증착

Cu(hfac)₂(t-BuNH₂) 및 Cu(hfac)₂·xH₂O (식중, x는 2 이하임)를 각각 전구체로 하여 하기 박막 제조 조건 하에 LS-MOCVD (Liquid Source Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)법을 사용하여 박막을 제조하고 그 결과를 정리하여 하기 표 2에 나타냈다.

(박막 제조 조건)

CVD 장치: 기판 가열식 CVD 장치 및 직접 액체 주입 시스템 (Direct Liquid Injection System)

반응 가스: 산소 (O₂) 200 sccm, 질소 (N₂) 100 sccm

캐리어 가스: 질소 (N₂) 100 sccm

기판: TiN/Si

기판 온도: 350 내지 550℃

증발기 온도: 260℃

전구체의 농도: 0.05 mol/L

용매: n-부틸아세테이트

액체 주입 속도: 0.1 ml/분

전구체	Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)		Cu(hfac)₂·xH₂O
증착 온도(℃)	박막 두께(nm)	증착 속도(nm/분)	박막 두께(nm)	증착 속도(nm/분)
350	0	0	0	0
400	220	7.3	55	1.8
450	280	9.3	390	13
500	310	10.3	360	12
550	280	9.3

본 발명에 따라 제조한 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂) 전구체를 사용하였을 경우, 산화구리 박막은 400℃ 또는 그 이상의 증착 온도에서 형성되고, 산화구리의 증착 속도는 450℃ 이상에서는 거의 일정하였다. 이것은 증착 공정의 제어를 용이하게 하므로 바람직하다. 또한, Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)의 증착 효율은 상용 전구체인 Cu(hfac) ₂·xH₂O과 비교해도 대등한 수준을 나타내었다. 그러나, 신규한 Cu(hfac)₂(t-BuNH ₂) 전구체는 상용 전구체인 Cu(hfac)₂·xH₂O에 비해 녹는점이 낮고 기화중 안정하며 수분에도 안정하므로 물성이 월등하게 우수한 전구체이다.

본 발명에 따르면, 녹는점이 낮고, 기화성이 우수하며, 기화시 열분해 등의 변화가 없어 잔류물이 남지 않고, 기판 위에 순수한 산화 구리 박막을 형성하며, 대기 및 수분에도 안정하여 취급과 보관이 용이한 유기 구리(II) 화합물 전구체를 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 유기 구리 화합물 전구체의 X-선 구조 분석도.

도 2는 실시예 1에서 제조한 유기 구리 화합물 전구체의 TG/DT 분석도.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물.

<화학식 1>
불활성 분위기하에서 에테르중 CuCl과 t-부틸아민과의 반응 용액을 에테르중 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 (Na(hfac))의 용액과 반응시켜 Cu(hfac)(t-BuNH₂)를 합성하는 단계, 및

합성 용액으로부터 에테르 용매를 제거하고 Cu(hfac)(t-BuNH₂)에 비극성 용매를 첨가하여 동종간 주고받기 반응을 수행하므로써 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)를 합성하는 단계

를 포함하는 제1항에 기재된 화합물의 제조 방법.
불활성 분위기 하에 비극성 용매중에서 Cu(hfac)₂와 t-부틸아민을 반응시켜 Cu(hfac)₂(t-BuNH₂)를 합성하는 단계를 포함하는 제1항에 기재된 화합물의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 비극성 용매가 화학식 C_nH_2n+2 (식중, n은 5 내지 10임)로 표시되는 사슬형 및 가지형 탄화수소, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.