JPH08506108A

JPH08506108A - 希土類化合物及びそれらの製造

Info

Publication number: JPH08506108A
Application number: JP6516807A
Authority: JP
Inventors: リーダム，テイモシー・ジヨン; ドレイク，サイモン・ロバート
Original assignee: ローン−プーラン・シミ
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1996-07-02
Also published as: AU5841994A; US5504195A; BR9406191A; GB9301242D0; HU9502204D0; AU693081B2; HUT73045A; KR960700254A; WO1994017078A1; EP0680483A1; CA2154456A1; GB2274456A; CN1119868A

Abstract

(57)【要約】本発明は、式［（ＭＬ₃）_xＡ］_y｛式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムの一種以上であり、Ｌはβ−ジケトンタイプの配位子であり、Ａはポリエーテル又はポリアミンであり、そしてｘ及びｙは各々１又は２である｝の希土類化合物を提供する。これらの化合物は、超伝導体、圧電材料、マイクロ波、燃料電池、放射線検出器、光電子工学及び触媒のような応用における酸化物層の化学蒸着（ＣＶＤ）のための前駆体である。それらは、空気及び湿気に安定であり、低溶融であり、低温で真空揮発性で最小の残渣しか残さず、そしてフッ素によって汚染されていない良好な品質の金属酸化物堆積を与える。これらの化合物はまた、広範囲の有機溶媒中に優れた溶解度を有し、そしてオイル潤滑添加剤としてそして燃料中で潜在的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】希土類化合物及びそれらの製造本発明は、希土類化合物及びそれらの製造に関する。術語“希土類”とは、本明細書中で使用される時には、ランタニド元素及びイットリウムを意味する。背景ランタニドベースの物質を製造するために、化学蒸着（ＣＶＤ）又はゾル−ゲル法のための分子状前駆体に対するかなりのニーズが存在する。これらは、マルチ金属酸化物の前駆体として潜在的に重要である。このような前駆体が容易な応用を見い出すためには、それらは、気相中で安定でありそして良好な物質輸送特性を有し、それが、所望の基体の上に堆積される金属又は金属酸化物のどちらかの薄い又は厚いフィルムの生成を可能にしなければならない。このような前駆体の主な潜在的用途は、電子セラミック例えば、電子デバイスにおける使用のための高温超伝導セラミックの薄い又は厚いフィルム例えばＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（Ｐ．Ｐ．Ｅｄｗａｒｄｓら、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒｉｔａｉｎ，１９８７，２３〜２６を参照せよ）、Ｐｂ₂Ｓｒ₂ＬｎＣｕ₃Ｏ_8-x（Ｍ．Ｏ ’Ｋｅｅｆｅ及びＳ．Ｈａｎｓｅｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０１５０６、Ｒ．Ｊ．Ｃａｖａら、Ｎａｔｕｒｅ，（Ｌｏｎｄｏｎ），１９８８，３３６，２１１〜２１４）、Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｕＯ₄（Ｂｅｄｎｏｒｚ及びＭｕｌｌｅｒ、Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ．Ｃｏｎｄ．Ｍａｔｔｅｒ，１９８６，６４，１８９〜１９５）、圧電材料例えばＬａＣｕＯ₂（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｂｕｓｃｈｂａｕｍ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，１４７２〜７４）、並びにリン及び燃料電池の合成においてである。マルチ金属酸化物ベースのセラミックは慣用的には“加熱及び焼き付け”技術によって作られる。Ｄ．Ｓｅｇａｌ、高度なセラミック材料の化学的合成、ケンブリッジ大学出版、ケンブリッジ、１９９１を参照せよ。この手法は、ボールミル、融解方法、及び一軸又はホット等圧プレスのような技術の使用による金属− 酸素ベースの物質（例えば、金属炭酸塩、硝酸塩又は水酸化物）の密接な混合を基にしている。これらの方法は、それらの固有の簡便さ及び低いコストのために魅力的であるけれども、幾つかの固有の欠点が存在する。これらは、準安定相がこの手法によってはアクセスすることができないことを確実にする、酸素ガスの流れの下での高温処理及び後アニールである。また、相異質、例えば同じ物質中に存在するＹＣｕ₂Ｂａ₃Ｏ_7-xの正方晶系及び斜方晶系の形、そしてまた粒子境界にしばしば見い出されるイオン性不純物（例えばＢａＣＯ₃）の存在の付加的な困難が存在する。代わりの戦法は、金属アルコキシド又はβ−ジケトナートの使用を含む。Ｍｅｈｒｏｔｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１２８７〜１３０２を参照せよ。これらの化合物は、既知の化学量論、高純度、有機溶媒中への良好な溶解度、及び不活性雰囲気中での長期安定性の結晶性固体として容易に得られ、そして殆どの反応が室温で又はその近くで起きるほど十分に反応性である。このような物質を使用することによって、分子の化学量論の細かな制御が可能であり、そして以前には得られなかった準安定相へのアクセスが達成可能である。これらの物質は、厚いフィルム（ゾル−ゲルスパンコーティング）又は化学蒸着（ＣＶＤ）による光学的若しくはマイクロ電子工学的応用のための極めて薄いフィルム（２０Å以下）のどちらかの生成を含む、ゾル−ゲル又はＣＶＤ法のどちらかにおける広汎な用途を見い出す。しかしながら、金属酸化物フィルムのための従来のランタニド前駆体は、ＣＶＤのための商業的蒸発器／バブラー中に残される大量の残渣及び大気中での乏しい安定性において明白である幾つかの欠点を有する。フッ素化前駆体の使用はＬｎＦ₃の生成をもたらし、これは、必要とされる酸化物ベースのフィルムを生成させるためには、過熱された水蒸気又は空気のどちらかによって高められた温度で除去しなければならない。それ故、エピタキシャル又は高品質フィルムを製造するためには、フッ化物ベースの化合物が優れた蒸気圧及び物質輸送特性を有するとしてもこのような錯体の使用を回避することが重要である。かくして、上で述べたように、何ら分解なしで蒸発しそしてかなりの時間の間、即ち少なくともＣＶＤ法の時間の長さの間、蒸気相中でそのまま留まる前駆体が必要とされる。ランタニド金属アルコキシド及びβ−ジケトナートは良く知られた物質である。Ｋ．Ｓ．Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６６，３，３４２〜３４７、Ｋ．Ｓ．Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉら、Ｊ．Ｌｅｓｓ−ＣｏｍｍｏｎＭｅｔ．，１９７３，３０，１０５〜１１２、及びＲ．Ｃ．Ｍｅｈｒｏｔｒａら、金属β−ジケトン、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７８を参照せよ。それらの化学、特に加えられたルイス塩基との化学において、かなりの程度の多様性が以前に見い出された。Ｔ．Ｍｏｅｌｌｅｒら、ＧｍｅｌｉｎＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ− Ｌｕ希土類元素、パートＤ３、第８版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８１を参照せよ。揮発性金属前駆体を製造するための最も一般的に使用される戦法は、金属イオンをカプセルに包み、そしてかくして別々の分子種を作り出す、かさ張った又はその代わりにフッ素化された配位子の使用である。この現象は、金属中心の間の減少した分子間会合に起因して起こり、そしてそれ故固体又は液体状態における充填の配向を変える。これが、今度は、増進した熱的及び物質輸送特性を引き起こす。この手法は、ランタニド錯体のために最近採用された。Ｗ．Ｊ．Ｅｖａｎｓら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，２８，４３０８〜４３１４、Ｍ．Ｊ．ＭｃＧｅａｒｙら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，３０，１７２３〜１７２４、Ｅ．Ｈ．Ｂａｒａｓｈら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３２，４９７〜５０２及びＲ．Ｅ．Ｓｉｅｖｅｒｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７８，２０１，２１７〜２２３を参照せよ。それらの大きなイオン半径及び配位数のために、ランタニドは、配位的に飽和してモノマー状錯体を生成させることが困難である。かさ張った配位子は、これらの高度にルイス酸性の金属を配位的に飽和するそれらの能力において限られている。即ち、多官能化された配位子が広く使用された。［Ｙ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ）₃］₁₀；Ｏ．Ｐｏｎｃｏｌｅｔら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１８４６〜４７を参照せよ。［Ｙ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ）₅（ａｃａｃ）₄；Ｏ．Ｐｏｎｃｏｌｅｔら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈeｍ．，１９９０，２９，２８８５〜２８９０を参照せよ。ランタニドの電子的及び立体的要求を満たすほど十分には電子に富んでいない簡単な配位子（例えばＰｒ’Ｏ及びＢｕ’Ｏ）を含む他のランタニド錯体もまた存在する。Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９０，９，７１９〜７２５及び１０，１０４９〜１０５６を参照せよ。これは、配位子がＭｅＯ又はＥｔＯである、高度に会合した又は本当にポリマー状の錯体を導くことができる。これまでのところ、ランタニド分子状前駆体のオリゴマー化の程度を制御することは殆ど成功しなかった。錯体を製造するために用いることができる多数の合成の戦法が存在する。最も一般的なルートはメタセシスを利用する。これの変形例、殊にβ−ジケトンのｐＫ_aが低すぎる（例えばａｃａｃ−Ｈ）場合のものは、反応を完了に駆り立てるために水−アンモニア混合物を使用することである。例えば、［Ｌｎ（ａｃａｃ）₃（Ｈ₂Ｏ）］；Ｋ．Ｊ．Ｅｉｓｅｎｔｒａｕｔら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，８７，５２５４〜５２５９、及びＧ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６３，２，７３〜７５を参照せよ。Ｔ．Ｍｏｅｌｌｅｒら、ＧｍｅｌｉｎＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ−Ｌｕ希土類元素、パートＤ３、第８版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８１を参照せよ。これらの既知の前駆体合成は、凝集体サイズの系統的制御が限られ、そして乏しい湿気及び熱安定性、並びに短い保存寿命を有する乏しく特徴付けられた物質を与える。それ故、ＣＶＤ又はゾル−ゲルのどちらかの応用のために適切である、熱的に安定でかつ高度に可溶性の物質を合成することが高度に望ましい。この目的のための化合物は、以下の物理的及び化学的基準を満足しなければならない： - 規定された同一性及び純度、 - 取り扱いの容易さのための空気及び湿気安定性、 - 慣用的なＣＶＤバブラーソース室中での使用のための低い融点、 - 広範囲の有機溶媒中の良好な溶解度、 - 低温でのかなりの揮発性、 - 基体温度での汚れのない熱分解、 - 望ましくない不純物を含まない堆積された層を与えること。本発明は、これらの基準の少なくとも幾つかを満たす化合物を提供する。本発明の化合物は、化学蒸着（ＣＶＤ）技術による酸化物層の堆積のための前駆体として使用することができる。希土類酸化物は、広範囲の進んだ物質例えば超伝導体、圧電材料、燃料電池、光電子工学材料、放射線検出器、触媒におけるセラミック又はガラス層として、そして耐熱性及び耐摩耗性を与えるために、単独で又は他の金属酸化物と組み合わせて用いられる。これらの化合物は、情報技術、医療機器及びエネルギー保存における使用のためのデバイスを作る際に使用することができる。本発明の化合物は、式：［（ＭＬ₃）_xＡ］_y ［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上の金属を表し、Ｌは二座配位子であり、Ａはポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンであり、そしてｘ及びｙは各々１又は２であるが両方ともが２ではない］の希土類化合物である。それらは、式ＭＬ₃Ａのモノマー、又は式（ＭＬ₃）Ａ若しくは（ＭＬ₃Ａ）₂の橋かけされたダイマーと見なすことができる。二座配位子Ｌは、更に特別には、式：ＲⁱＲⁱⁱＲⁱⁱⁱＣＣＯＣＨＲ^ivＣＯＲ^v ［式中、ＲⁱＲⁱⁱＲⁱⁱⁱＲ^iv及びＲ^vは、各々水素、必要に応じてフッ素若しくはフェニルによって置換された１〜６の炭素原子のアルキル、又はフッ素であり、そしてＲはまた必要に応じてフッ素、アミノ、アルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ（これらにおいて、各々のアルキルは必要に応じてフッ素によって置換された１〜６の炭素原子を有する）によって置換された１〜６の炭素原子のアルキルオキシでも良い］の化合物から誘導される式：の基を含むβ−ジケトナートアニオンで良い。好ましくは、配位子Ｌは、β−ジケトンから、殊にアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン及び１，５−ジフェニルペンタンジオンの一種以上から誘導される。ポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡは、式：Ｒⁱ−Ｙ（ＣＲⁱⁱＲⁱⁱⁱＣＲ^ivＲ^v−Ｙ）_nＲ^vi ［式中、Ｒⁱ、Ｒⁱⁱ、Ｒⁱⁱⁱ、Ｒ^iv、Ｒ^v及びＲ^viの各々は、水素又は１〜６の炭素原子のアルキルであり、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＲ（式中、Ｒは、水素若しくは１〜６の炭素原子のアルキルである）又はこれらの混合物であり、そしてｎは１〜１０である］によって表すことができる。好ましいポリエーテルは、式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々水素又は１〜４の炭素原子のアルキルであり、そしてｎは１〜１０である］によって表すことができ、そして好ましいポリアミンは、式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³及びｎは本明細書中で前に定義した通りである］によって表すことができる。殊に好ましいポリエーテルは、前記式中、Ｒ¹及びＲ²は各々１〜４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ³は水素であり、そしてｎは１〜７の整数であるもの、更に特別にはモノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はヘプタグリムである。殊に好ましいポリアミンは、前記式中、Ｒ¹及びＲ²は各々１〜４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ³は水素であり、そしてｎは１〜３の整数であるもの、更に特別にはｔｍｅｄａ、ｐｍｄｅｔａ及び／又はｈｍｔｅｔａである。Ａがモノグリム、テトラグリム、ｔｍｅｄａ又はｐｍｅｄｔａから誘導される時には、一般的にはモノマー状の構造、即ちＭＬ₃Ａが生成される。Ａがトリグリム又はヘプタグリムである時には、通常は橋かけされたダイマー状の化合物、即ち（ＭＬ₃）₂Ａが得られ、そしてジグリムでは、２つの橋かけするジグリム分子を有するダイマー状の構造、即ち（ＭＬ₃Ａ）₂を得ることができる。タイプＩ構造ｘ＝１、ｙ＝１このタイプのモノマー状構造の例は、［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］によって示される。ランタン原子は、すべての３つの二座ｔｈｄβ−ジケトン配位子に、そしてテトラグリム配位子の５つの可能な酸素原子の３つだけに結合している。かくして、ランタン原子は、可能な１１配位サイトよりもむしろ９配位を取ることを好む。この錯体に関しては正方逆プリズム状形状が観察され、そして第九配位酸素原子［Ｏ（５）］が正方形面の一つをキャップしている。この錯体においては、グリムの配位された部分は、一つの短いＬａ−Ｏ結合、２．７０６（７）Å［Ｏ（２）］、並びに二つの長いＬａ−Ｏ結合、２．７８１（６）［Ｏ（５）］及び２．７５１（７）Å［Ｏ（８）］を有する。この錯体の最も顕著でかつ明らかに普通ではない特徴は、末端メトキシ結合を除いてほぼ平面的であるテトラグリム連鎖Ｃ（９）〜Ｃ（１５）の配位されていない部分の存在である。この錯体の空間充填模型の研究は、付加的なグリム酸素中心の配位は、３つのしっかりと保持されたｔｈｄβ−ジケトン配位子の存在のためにそしてランタン金属中心を飽和させる５つの利用可能なグリム酸素原子の３つによって望ましくないことを示す。タイプII構造ｘ＝２、ｙ＝１このタイプの構造の例は、特異な結合配向を含むトリグリム配位子によって一緒に結合された２つのＥｕ（ｔｈｄ）₃部分から成る［｛Ｅｕ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］によって示される。両方の金属原子は８配位であり、そして全体の配位多面体はゆがめられた正方逆プリズム状である。この錯体の最も興味ある特徴の一つは、トリグリムがキレート、そしてまた中央のエチレン架橋［Ｃ（３７）−Ｃ（３８）］による橋かけ配位子の両方として作用することができることの観察である。この構造は、グリム配位子のすべての４つの潜在的な橋かけサイトの利用を可能にする。これらの錯体中の金属の配位数は８又は９であり、これがこれらの化合物の有利な化学的及び物理的特性のための主な理由であると信じられる（以下の表１を参照せよ）。熱的挙動を熱重量分析によって検討したが、それは、これらの物質が気相中にそのまま揮発し、そして第一の派生的（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）ピークがこれらの化合物に関する本質的に９６±２％の昇華を示すことを明らかに示す。関連する溶融挙動を示差走査熱量測定の使用によって検査したが、それは、多座ルイス塩基配位子の添加による２００〜２５０℃から６０〜１３０℃への融点の顕著な減少を示した。本発明の化合物は、存在する希土類金属又はイットリウムの量に対して有利に低い分子量を有する。かくして、金属原子あたりの平均分子量は、通常は２０００未満、そして好ましくは１５００未満であり、そして殊に有利な場合には１０００未満であることができる。代わりの形で表現すると、金属含量は、重量で少なくとも１０％、そして好ましくは少なくとも１５％で良い。以下の表は、本発明の幾つかの化合物の例示の物理的特性を与える。本発明の化合物は、広範囲の有機溶媒、例えば脂肪族溶媒、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン及びヘプタン；芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、並びに配位溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ− ブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン及びクロロホルム中に優れた溶解度を有する。本当に、大多数の新しい化合物によって示される顕著な溶解度は、それらが有機溶媒から析出しないことを確実にする。結晶の形にあることが望まれる場合には、すべての有機溶媒を除去しなければならないが、化合物は、残留する油性物質から析出される。新しい化合物の有機溶媒中の優れた溶解度は、潤滑剤及び燃料、例えば内燃機関のための燃料そして、更に特別には、圧縮点火（ジーゼル）エンジンのための炭化水素燃料中の添加剤としての使用のためにそれらを適切にする。この目的のためには、それらは、希土類金属として計算して重量で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍの濃度で典型的には使用することができる。式例えば“Ｌｎ（ｔｈｄ）₃”［式中、Ｌｎは任意の希土類金属又はイットリウムである］を有すると先行技術において述べられた化合物は、実際には配位された水又はその他の付加された配位子を含む。付加されていない分子は、２００〜２６０℃の範囲の融点を有し、少し高い温度で蒸発が始まるオリゴマーである。本発明者らのＸ線検討は、これらの化合物が２つの橋かけするｔｈｄ配位子を有するダイマー錯体、例えば［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₆］であることを示した。製造の間に厳格に無水の条件が維持されない限り、それらは水和された種によってひどく汚染される。これらの種は、化合物がそれらの真空蒸発点まで加熱される時の分子内加水分解のために予言できないように振る舞う。一般に、先行技術の化合物の蒸発の速度は時間と共に減少し、そしてソース室は残渣によって詰まるようになる。これらの錯体は、ν（Ｃ----Ｏ）伸縮モードに割り当てられる１６０９±５、１５８６±５及び１５４０±５ｃｍ^-1での赤外吸収帯並びにν（Ｃ----Ｃ）伸縮モードに割り当てられる１５７５±２及び１５００±５ｃｍ^-1での吸収帯を有する。本発明の化合物においては、グリム配位子ν（Ｃ----Ｏ）帯は、グリム配位子を含まない先行技術の化合物と比較して約５０ｃｍ^-1のシフトである、１１３０±１０ｃｍ^-1領域において観察されたが、これは強いＭ−Ｏ結合を示す。先行技術の化合物のオリゴマー化及び水和の理由は、金属イオンの配位球の制御された飽和の欠如である。本発明の化合物は、それらの酸素原子がルイス塩基供与体として作用してランタニド金属イオン配位球を飽和させる線状ポリエーテル分子を有する。付加された分子の最も外側の構造は、それらの隣の相互作用が弱いファンデルワールス引力である炭化水素基から成る。結果として、本発明の分子は、会合する傾向を殆ど示さず、そして先行技術の化合物のものよりも８０〜１５０℃低い溶融及び蒸発点を有する。更にまた、それらは、空気暴露に際して水を取り上げない。加えて、蒸気相中での本発明の化合物の熱安定性は、金属酸化物への熱分解の最後のステップに先立って活性化された種を供給することによって堆積を助ける。これは、本発明の化合物のもう一つの利点である。図９〜１５を参照せよ。検討した錯体の大多数は、それらのＤＳＣスペクトルにおいて鋭い可逆的な融点を示す。これらの化合物に関するＴＧＡ曲線の形は、単一の等温ステップの存在、そして約３００℃までのこれらの物質の殆ど完全な蒸発を示す。本発明の化合物中の水の非存在は殊に重要である。以下の無水合成ルートＩは、炭化水素溶媒中に溶かされた金属アミド又はアルコキシドのどちらかの出発物質を用い、そして優れた収率を与える。しかしながら、これらの物質は高価であり、そして以下のルートII又はIIIは、例えばメタノール中に溶かされたより安価な水和塩から出発して殆ど同じ良好な収率を与える。小過剰のポリエーテル又はアミンの存在は、金属配位球から付加された水を排出するのに明らかに十分である。本発明の一つの特徴によれば、前記の新しい化合物は、式：Ｍ（ＮＲ⁴ ₂）₃又はＭ（ＯＲ⁵）₃ ［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上の金属を表し、Ｒ⁴は１〜４の炭素原子のアルキル又はトリメチルシリルであり、そしてＲ⁵は１〜４の炭素原子のアルコキシによって必要に応じて置換された１〜４の炭素原子のアルキルである］の希土類化合物を二座配位子ＬＨ及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることによって作られる。更に特別には、この反応は、炭化水素溶媒中で実施することができる。この反応は：ｘｙＭ（ＮＲ²）₃＋３ｘｙＬＨ＋ｙＡ→ ［（ＭＬ₃）_xＡ］_y＋３ｘｙＲ²ＮＨ｛式中、Ｒ＝Ｅｔ、Ｐｒⁱ若しくはＳｉＭｅ₃が好ましい配位子である｝、又はｘｙＭ（ＯＲ）₃＋３ｘｙＬＨ＋ｙＡ→ ［（ＭＬ₃）_xＡ］_y＋３ｘｙＲＯＨ｛式中、Ｒ＝Ｐｒⁱ若しくはＢｕ^tが好ましい配位子であるが、また例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒⁿ若しくはＭｅＯＣＨ₂ＣＨ₂−でも良い｝と表すことができる。本発明のもう一つの特徴によれば、前記の新しい化合物は、式：ＭＺ₃（Ｈ₂Ｏ）₆［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上金属を表し、そしてＺはアニオンを表す］の希土類化合物を二座配位子ＬＨのアルカリ金属誘導体及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることによって作られる。この反応は、希土類金属のハロゲン物、カルボン酸塩、硫酸塩又は硝酸塩を使用してアルコール溶媒中で実施することができる。この反応は：ｘｙＭＺ₃（Ｈ₂Ｏ）₆＋ｘｙ３ＬＮａ＋ｙＡ→ ［（ＭＬ₃）_xＡ］_y＋３ｘｙＮａＺ＋６ｘｙＨ₂Ｏ｛式中、Ｍ、Ｌ、Ａ、ｘ及びｙは上で定義された通りであり、そしてＺはハロゲンイオン、カルボン酸イオン、硝酸イオン又は硫酸イオンである］と表すことができる。本発明のなおもう一つの特徴によれば、前記の新しい化合物は、希土類酸化物、水酸化物又は炭酸塩を二座配位子ＬＨ及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることによって作られる。この反応は、有機、例えば炭化水素、又は水性溶媒中で実施することができる。それは：ｘｙ／２Ｍ₂Ｏ₃＋ｘｙ３ＬＨ＋ｙＡ→ ［（ＭＬ₃）_xＡ］_y＋３／２ｘｙＨ₂Ｏ｛式中、Ｍ、Ｌ、Ａ、ｘ及びｙは上で定義された通りである｝と表すことができる。本発明の化合物においては、金属中心は、キレート化タイプのルイス塩基配位子、即ちグリム又はアミン、及びキレート化二座基、例えばジケトンの両方の組み合わせた使用によって配位的に飽和されている。これは、これらのキレート化配位子が単座配位子よりも加水分解されにくいので、本発明の新しい化合物の雰囲気中での例外的な安定性を多分もたらす。第二に、多座配位子の使用は、モノマーの単位の間の相互作用の可能性を減らす。第三に、予め生成されたβ−ジケトナートの使用は（無水であれ又は水和物としてであれ）、水を含まない生成物に導く。かくして、無水金属ジケトン誘導体は、低いコストのルートによって、例えばアルコール／水性媒体中のメタセシスを経由して製造された簡単な水和錯体の使用によって製造することができる。水和された出発物質から水を除去することができるという観察は重要であり、そしてただ一つの等価なグリム配位子を必要としそして過剰を必要としない。本発明の化合物は、幾つかの場合、例えば［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］（図１参照）、［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂（テトラグリム）（図７参照）、［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂（ｈｍｔｅｔａ）（図３参照）及び［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂（ヘプタグリム）（図６参照）において更なる新規な特性を示す。これらの錯体においては、多座エーテル又はアミン連鎖の一部は、ランタニド金属中心に配位されていなくて、入ってくる金属錯体（例えば遷移金属又はランタニド）と反応して以前には得ることができなかった金属組み合わせ、例えばＬａ−Ｃｕ、Ｌａ−Ｃｕ₂ 、Ｌａ−Ｍｎ、Ｙ−Ｚｒ又はＧｄ−Ｃｅを合成するために使用することができる。以下の略号が本明細書中で使用される：添付図面において、図１〜７は、実施例において述べられる選ばれた化合物のＸ線結晶学によって決定された分子構造である。図１［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］−タイプＩ化合物の例、実施例１０を参照せよ。図２［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂（トリグリム）−タイプII化合物の例、実施例２を参照せよ。図３［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂（ｈｍｔｅｔａ）−ポリアミン付加物を有するタイプII化合物の例、実施例５を参照せよ。図４［ＥｕＹ（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］−単一の構造中に異なる金属原子を有するタイプII化合物の例、実施例７を参照せよ。図５［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃］₂（トリグリム）−タイプＩ及びタイプII構造を同時に取る化合物の例、実施例１７を参照せよ。図６［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂（ヘプタグリム）−２つの利用可能なグリム酸素原子の付加的な存在を有するタイプII化合物の例、実施例３４を参照せよ。図７［｛Ｇｄ（ｔｈｄ）₃｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の例、実施例３３を参照せよ。図８［Ｃｅ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］−タイプＩ化合物の例、実施例１４を参照せよ。図９〜１５は、特許請求された化合物の例の特性例えば溶融及び蒸発を示す熱重量分析チャートである。図９［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］実施例１０の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１０［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃］₂（トリグリム）］実施例２８の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１１［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃］₂（トリグリム）］実施例３８の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１２［ＥｕＹ（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］実施例７の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１３［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃］₂（トリグリム）実施例１７の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１４［ＬａＴｍ（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］実施例１３の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。図１５［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂（ｈｍｔｅｔａ）実施例５の生成物の（ａ）熱流及び（ｂ）重量損失。以下の実施例は、本発明を例示する。Ｘ線結晶構造は、ＰＣ上で操作して、ローカル修正、ＤＩＦＡＢＳ２を使用してＳＨＥＬＸ９１によって生成させた。図面（図１〜８）においては、通例のように、明瞭にするために、ｔｅｒｔ． −ブチル基は示さない。示差走査及び熱重量分析（図９〜１５）は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬ１５００ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ装置で測定した。実施例１．イットリウムトリス−ＴＨＤジグリム［Ｙ（ｔｈｄ）₃（ジグリム）］₂ −タイプIII化合物の実施例。水酸化ナトリウム（１２ｇ、３００ミリモル）を７５ｍｌのメタノール中に溶かし、そして７５ｍｌのメタノール中のｔｈｄＨ（５５．２ｇ、３００ミリモル）の溶液中に撹拌して入れる。次に、塩化イットリウム六水和物（３０．４ｇ、１００ミリモル）を１００ｍｌの暖かいメタノール中に溶かし、そしてｔｈｄＮａ溶液に撹拌しながら少しずつ添加する。添加を完了した後で、溶液を１０分間撹拌し、そして次に激しく撹拌しながら１リットルの水の中に注ぐ。沈殿した生成物を直ちに濾別し、フィルター上で水で洗浄し、１００ｍｌのヘキサン中に戻し、そして加温して溶かす。この有機溶液を残留の水及び不溶物から分離し、固体が現れ始めるまで放散させ、次に放置して結晶化させる。生成物を濾過しそして［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ２Ｏ）］_nとして真空乾燥する。［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（５７．５ｇ、９０ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（１２ｇ、９０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６１ｇ、８５％の無色の空気に安定な結晶である。融点８６〜８９℃。微量分析測定値：Ｃ，６０．８；Ｈ，９．２。計算値ＹＣ₃₉Ｈ₆₉Ｏ₉：Ｃ，６１．１；Ｈ，９．１％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．１９（s，ＣＨ₃）、δ ３．２２（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．４１（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．５７（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．８２（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：ジグリムの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１４９０±７０の分子量をもたらす（計算値１５４４）。２．イットリウムトリス−ＴＨＤトリグリム［（Ｙ（ｔｈｄ）₃）₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。イットリウムイソプロポキシド（８５ｇ、３２ミリモル）を２５０ｍｌのシクロヘキサン中に溶かし、そして次にｔｈｄＨ（１７６ｇ、９６ミリモル）を添加し、そして溶液を２時間還流する。次に、フラスコに短いカラムを取り付け、そして６８℃で沸騰するシクロヘキサン／イソプロピルアルコール共沸混合物を除去する。冷却すると生成物が晶出するが、次にこれを濾過しそして［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂として真空乾燥する。［Ｙ（ｔｈｄ）₃］₂（６４．８ｇ、１００ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（８．６ｇ、５０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６５ｇ、８９％の無色の空気に安定な結晶である。融点７７〜８１℃。微量分析測定値：Ｃ，６０．８；Ｈ，９．２。計算値Ｙ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，６１．１；Ｈ，９．１％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７６（ｓ）、１５３７（ｓ）、１５０４（ｓ）、１４９０（ｓ）、１４２２（ｓ）、１３０２（ｍ）、１２５０（ｍ）、１２２３（ｓ）、１１８０（ｓ）、１１３７（ｓ）、４０６（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．２０（ｓ，ＣＨ₃）、δ ３．２６（ｓ，ＣＨ₃）、δ ３．３３（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ３．６０（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．７４（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．８５（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１２４０±７５の分子量をもたらす（計算値１２７６）。Ｘ線結晶構造−図２。３．イットリウムトリス−ＨＦＡトリグリム［（Ｙ（ｈｆａ）₃）₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。イットリウムヘキサメチルジシラジド（１００ｇ、１７．５ミリモル）を４００ｍｌのヘキサン中に溶かし、そして次にｈｆａＨ（１０９ｇ、５２．５ミリモル）を添加し、そして溶液を２．５時間還流する。溶媒及び遊離されたｈｍｄｚＨを真空下で除去し、そして灰色がかった白の固体をクロロホルム−ヘキサンから再結晶した。［Ｙ（ｈｆａ）₃］₂の収量は１０２ｇ、８３％である。［Ｙ（ｈｆａ）₃］₂（５０ｇ、７．０４ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（１２．３ｇ、７．０４ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４８ｇ、７７％の無色の空気に安定な結晶である。融点６０〜６２℃。微量分析測定値：Ｃ，２７．５；Ｈ，１．５。計算値Ｙ₂Ｃ₃₆Ｈ₂₀Ｆ₃₆Ｏ₁₅ Ｃ，２７．８；Ｈ，１．３％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７２（ｓ）、１５３３（ｓ）、１５００（ｓ）、１４９３（ｓ）、１４２６（ｍ）、１３０６（ｓ）、１２５２（ｍ）、１２１９（ｓ）、１１８４（ｓ）、１１３７（ｓ）、４０４（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ ３．２４（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．３０（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ３．５７（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．７２（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．９２（ｓ，ＣＨ）。ｈｆａ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１５３０±７０の分子量をもたらす（計算値１５５４）。４．イットリウムトリス−ＴＦＡテトラグリム［（Ｙ（ｔｆａ）₃）₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。細かく粉砕された粉末としてのＹ₂Ｏ₃（２０ｇ、８８．５ミリモル）を７５ｍｌのトルエン中に懸濁させ、ｔｆａＨ（６０ｍｌ、３９２ミリモル）テトラグリム（３９．２ｍｌ、１７７ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を＞９０％の金属酸化物が溶けるまで還流する。次に、それを濾過しそしてオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４１．５ｇ、６１％の無色の空気に安定な結晶である。融点７４〜７６℃。微量分析測定値：Ｃ，３６．７；Ｈ，３．８。計算値Ｙ₂Ｃ₄₀Ｈ₄₆Ｆ₁₈Ｏ₁₇ Ｃ，３６．４；Ｈ，３．５％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．２６（s，ＣＨ₃）、δ ３．１１（ｓ，ＯＣＨ３）、δ ３．２２（ｓ，ＯＣＨ₂−ｄ）、δ３．３８（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ３．４０（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．４４（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．９１（ｓ，ＣＨ）。ｔｆａ：テトラグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１４６０±８０の分子量をもたらす（計算値１４９８）。５．イットリウムトリス−ＴＨＤヘキサメチルトリエチレンテトラミン［（Ｙ（ｔｈｄ）₃）₂（ＨＭＴＥＴＡ）］−タイプIII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いて、［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（０．７２ｇ、１．０９ミリモル）を１０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｈｍｔｅｔａ（０．２９ｍｌ、１．０９ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は０．７６ｇ、９２％の無色の空気に安定な結晶である。融点１０９〜１１２℃。微量分析測定値：Ｃ，６１．９；Ｈ，９．５。計算値Ｙ₂Ｃ₇₈Ｈ₁₄₄Ｏ₁₂Ｎ₄：Ｃ，６２．２；Ｈ，９．６％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．２０（ｓ，ＣＨ₃）、δ ２．１１（ｓ，ＮＭｅ）、δ ２．３４（ｓ，ＮＭｅ₂）、δ ２．５９（ｄ，ＮＣＨ₂）、δ ５．８６（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：ｈｍｔｅｔａの積分は６：１である。昇華：この錯体は、５ｘ１０^-3トールで９０〜１１０℃の範囲で本質的に定量的な収量でそのまま昇華する。ベンゼン中の凝固点降下は、１４７５±５０の分子量をもたらす（計算値１５０６）。Ｘ線結晶構造−図３。６．イットリウムトリス−Ｐｈ₂ＡＣＡＣテトラメチルエチレンジアミン［（Ｙ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃（ＴＭＥＤＡ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例３と類似の方法を用いて、［Ｙ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃ ］_nを生成させる。［Ｙ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃］_n（４．０ｇ、５．２８ミリモル）を５０ｍｌのクロロホルム中に懸濁させ、ｔｍｅｄａ（０．６２ｍｌ、５．２８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４．２５ｇ、９２％の無色の空気に安定な結晶である。融点１６０〜１６３℃。微量分析測定値：Ｃ，７０．２；Ｈ，５．９。計算値ＹＣ₅₁Ｈ₄₉Ｏ₆Ｎ₂：Ｃ，７０．０；Ｈ，５．６％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ ２．０８（ｓ，ＮＭｅ）、δ ２．２７（ｓ，ＮＭｅ₂）、δ ５．８６（ｓ，ＣＨ）、δ ７．０６（ｍ，Ｐｈ）、δ ７．１８（ｍ，Ｐｈ）、δ ７．３４（ｍ，Ｐｈ）。Ｐｈ₂ａｃａｃ：ｔｍｅｄａの積分は３：１である。質量分析測定（ＥＩ⁺）：８７４［Ｙ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃（ｔｍｅｄａ）］⁺（７％）、７５４［Ｙ（（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃］⁺（３４％）及びもっと小さな質量種。７．イットリウム−ユウロピウムトリス−ＴＨＤトリグリム［ＹＥｕ（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］−２つの異なる金属を有するタイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いるが、量は水酸化ナトリウム（１２ｇ、３００ミリモル）、ｔｈｄＨ（５５．２ｇ、３００ミリモル）、塩化ユウロピウム六水和物（２３．７ｇ、５０ミリモル）及び塩化イットリウム六水和物（１５．２ｇ、５０ミリモル）であり、［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n及び［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２８．８ｇ、４５ミリモル）及び［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（３１．５ｇ、４５ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（８ｇ、４５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６２ｇ、８７％の無色の空気に安定な結晶である。融点９５〜９７℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．４；Ｈ，８．２。計算値ＹＥｕＣ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５６．１；Ｈ，８．１％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −０．５２（ｓ，ＣＨ₃）、δ ０．４（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₃）、δ １．２６（ｓ，ＣＨ₃）、δ ８．０（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ＋ｂ）、δ ９．４７（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．９９（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１４７０±７５の分子量をもたらす（計算値１５１９）。示差走査分析及び熱重量分析を図１２ａ及び１２ｂ中に示す。Ｘ線結晶構造−図４。８．イットリウム−テルビウムトリス−ＴＨＤトリグリム［ＹＴｂ（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］−２つの異なる金属を有するタイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いるが、量は水酸化ナトリウム（１２ｇ）３００ミリモル）、ｔｈｄＨ（５５．２ｇ、３００ミリモル）、塩化テルビウム六水和物（２３．７ｇ）５０ミリモル）及び塩化イットリウム六水和物（１５．２ｇ、５０ミリモル）であり、［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n及び［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２８．８ｇ、４５ミリモル）及び［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（３２．６ｇ、４５ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（８ｇ、４５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は５１ｇ、８２％の無色の空気に安定な結晶である。融点８８〜９０℃。微量分析測定値：Ｃ，５８．６；Ｈ，８．９。計算値ＹＴｂＣ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５８．３；Ｈ，８．７％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −０．８４（ｓ，ＣＨ₃）、δ ０．１（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₃）、δ １．１９（ｓ，ＣＨ₃）、δ ７．３（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ＋ｂ）、δ ９．１２（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．４４（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１４４０±６０の分子量をもたらす（計算値１５２６）。９．ランタントリス−ＴＨＤトリグリム［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いて、［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（Ｈ２Ｏ）］。を生成させる。［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２０ｇ、２８ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（５．０ｇ、２８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２０．５ｇ、８２％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点８０〜８３℃。微量分析測定値：Ｃ，５７．０；Ｈ，８．９。計算値ＬａＣ₄₁Ｈ₇₅Ｏ₁₀：Ｃ，５６．８；Ｈ，８．７％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０８（ｓ）、１５８６（ｓ）、１５７５（ｓ）、１５３６（ｓ）、１５０４（ｓ）、１４５１（ｓ）、１４１７（ｓ）、１３８８（ｍ）、１３５８（ｓ）、１１３７（ｓ）、４０３（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．１９（ｓ，ＣＨ₃）、δ ３．２２（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．３１（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ３．５７（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．６９（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．８２（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、８８０±４０の分子量をもたらす（計算値８６６）。１０．ランタントリス−ＴＨＤテトラグリム［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。水酸化ナトリウム（１１ｇ、２７５ミリモル）を７５ｍｌのメタノール中に溶かし、そして７５ｍｌのメタノール中のｔｈｄＨ（５０．６ｇ、２７５ミリモル）の溶液中に撹拌して入れる。次に、塩化ランタン六水和物（３４ｇ、９１ミリモル）を１００ｍｌの暖かいメタノール中に溶かし、そしてｔｈｄＮａ溶液に撹拌しながら少しずつ添加する。添加を完了した後で、溶液を１０分間撹拌し、そして次に激しく撹拌しながら１リットルの水の中に注ぐ。沈殿した生成物を直ちに濾別し、フィルター上で水で洗浄し、１００ｍｌのヘキサン中に戻し、そして加温して溶かす。この有機溶液を残留の水及び不溶物から分離し、固体が現れ始めるまで放散させ、次に放置して結晶化させる。生成物を濾過しそして［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nとして真空乾燥する。［Ｌａ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（５７ｇ、８２ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（１８．２ｇ、８２ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は７５ｇ、９０％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点４１〜４４℃。微量分析測定値：Ｃ，５７．０；Ｈ，８．５。計算値：Ｃ，５６．７；Ｈ，８．７％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．１８（s，ＣＨ₃）、δ ３．０９（ｓ，ＣＨ₃）、δ ３．２６（ｓ，ＯＣＨ₂−ｄ）、δ３．４１（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ３．４３（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ．４６（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．７４（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：テトラグリムの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、８６５±６０の分子量をもたらす（計算値９１１）。示差走査分析及び熱重量分析を図９ａ及び９ｂ中に示す。Ｘ線結晶構造−図１。１１．ランタントリス−ＨＦＡヘプタグリム［（Ｌａ（ｈｆａ）₃）₂（ヘプタグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｌａ（ｈｆａ）₃］_nを実施例２中で述べたものと類似の方法によって製造した。［Ｌａ（ｈｆａ）₃］₂（１０ｇ、１４．１４ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ヘプタグリム（５．０ｇ、１４．１ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は９．２ｇ、６１％の無色の空気に安定な結晶である。融点５７〜６０℃。微量分析測定値：Ｃ，２６．７；Ｈ，２．３。計算値Ｌａ₂Ｃ₄₆Ｈ₄₀Ｏ₂₀Ｆ₃₆：Ｃ，２９．５；Ｈ，２．１％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５９０（ｍ）、１５７４（ｓ）、１５３０（ｓ）、１５０２（ｓ）、１４８６（ｓ）、１４２０（ｓ）、１３４３（ｍ）、１２３０（ｍ）、１２２１（ｓ）、１１７８（ｓ）、１１３４（ｓ）、４０５（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ ３．０４（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．１７（ｍ，ＯＣＨ₂−ｅ＋ｆ）、δ ３．２９（ｍ，ＯＣＨ₂−ｃ＋ｄ）、δ ３．４１（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．４４（ｓ，ＯＣＨ₂ −ａ）、δ ５．９０（ｓ，ＣＨ）。ｈｆａ：ヘプタグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１８３０±９０の分子量をもたらす（計算値１８７４）。１２．ランタントリス−ＡＣＡＣテトラグリム［Ｌａ（ａｃａｃ）₃）（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｌａ（ａｃａｃ）₃］_nを実施例３中で述べたものと類似の方法によって製造した。［Ｌａ（ａｃａｃ）₃］₂（３ｇ、６．６ミリモル）を５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（１．５ｇ）６．６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．５５ｇ、５６％の無色の空気に安定な結晶である。融点分解＞２５０℃。微量分析測定値：Ｃ，４５．８；Ｈ，６．７。計算値ＬａＣ₂₅Ｈ₄₃Ｏ₁₁：Ｃ，４５．６；Ｈ，６．５％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５９１（ｍ）、１５７２（ｓ）、１５３２（ｓ）、１５０４（ｓ）、１４８８（ｓ）、１４２２（ｓ）、１３４４（ｍ）、１２３２（ｍ）、１２２０（ｓ）、１１７６（ｓ）、１１３５（ｓ）、４０４（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ ０．９８（s，ＣＨ₃）、δ ３．０６（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．２０（ｍ，ＯＣＨ₂−ｄ）、δ３．４２（ｍ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ３．４７（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．６２（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．８３（ｓ，ＣＨ）。ａｃａｃ：テトラグリムの積分は３：１である。１３．ランタン−ツリウムトリス−ＴＨＤトリグリム［ＬａＴｍ（ｔｈｄ）₆ （トリグリム）］−ｔ＠ＤＥｄＤＧＤＩＤＫＦの実施例。 δ １．２２（ｓ，ＣＨ₃）、δ ５．８１（ｓ，ＣＨ_La）、δ ６．３５（ｓ，ＣＨ_Tm）、δ ７．８４（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ＋ｂ）、δ １４．０２（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。昇華挙動：この錯体は高真空昇華に際してそのままに留まり、そして１１０〜１３５℃の範囲でほぼ定量的収率で昇華する。ベンゼン中の凝固点降下は、１５２０±８５の分子量をもたらす（計算値１５８４）。１４．セリウムトリス−ＴＨＤジメトキシエタン［Ｃｅ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］−タイプＩ化合物の実施例。水酸化ナトリウム（１１ｇ、２７５ミリモル）を５０ｍｌの９５％エタノール中に溶かし、そして７５ｍｌのメタノール中のｔｈｄＨ（５０．６ｇ、２７５ミリモル）の溶液中に撹拌して入れる。次に、塩化セリウム七水和物（３４．３ｇ、９１ミリモル）及び１．２当量のジメトキシエタン（ｄｍｅ）を５０ｍｌの５０％エタノール中に溶かし、そしてｔｈｄＮａ溶液に撹拌しながら少しずつ添加する。添加を完了した後で、溶液を１０分間撹拌すると、粗製生成物が薄茶色の固体として析出する。これを熱いクロロホルムから再結晶して、薄茶色の結晶性固体を製造した。収量は２４ｇ、７５％の薄茶色の空気に安定な結晶である。融点：２５０℃未満では溶融しない。微量分析測定値：Ｃ，５７．０；Ｈ，９．１。計算値ＣｅＣ₃₇Ｈ₆₉Ｏ₈：Ｃ，５６．９；Ｈ，８．８％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．１７（s，ＣＨ₃）、δ ３．０６（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．２２（ｓ，ＯＣＨ₂）、δ ５．８３（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：ｄｍｅの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、７６０±３５の分子量をもたらす（計算値７８１）。Ｘ線結晶構造−図８。１５．セリウムトリス−ＴＨＤテトラメチルエチレンジアミン［Ｃｅ（ｔｈｄ）₃（ＴＭＥＤＡ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造は、１．２当量のテトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）のエタノール性塩化セリウム溶液への添加以外は実施例１４中で使用されたものと同一であり、薄茶色の固体を生成させる。これを熱いクロロホルムから再結晶して、薄茶色の結晶性固体を製造した。収量は３３ｇ、７９％の薄茶色の空気に安定な結晶である。融点：１９０〜１９３℃。微量分析測定値：Ｃ，５８．１；Ｈ，９．４。計算値ＣｅＣ₃₉Ｈ₇₅Ｏ₆Ｎ₂：Ｃ，５８．０；Ｈ，９．３％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．１８（ｓ，ＣＨ₃）、δ ２．０７（ｓ，ＮＭｅ）、δ ３．１４（ｓ，ＮＣＨ₂）、δ ５．８２（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：ｔｍｅｄａの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、７８０±４０の分子量をもたらす（計算値８０７）。１６．セリウムトリス−ＴＨＤトリグリム［Ｃｅ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。製造は、１．２当量のトリグリムのエタノール性塩化セリウム溶液への添加以外は実施例１４中で使用されたものと同一であり、薄茶色の固体を生成させる。これを熱いクロロホルムから再結晶して、茶色の結晶性固体を製造した。収量は３３ｇ、７９％の茶色の空気に安定な結晶である。融点：９０〜９６℃であるが多分遊離されたグリム中に溶ける。微量分析測定値：Ｃ，５７．０；Ｈ，９．２。計算値ＣｅＣ₄₁Ｈ₇₇Ｏ₁₀：Ｃ，５６．６；Ｈ，８．９％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ １．２２（ｓ，ＣＨ₃）、δ ３．２２（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ３．３０（ｍ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ３．５６（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ３．６８（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ５．８ｓ（ｓ，ＣＨ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、８４５±５０の分子量をもたらす（計算値８６９）。１７．プラセオジムトリス−ＴＨＤトリグリム［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］［（Ｐｒ（ｔｈｄ）₃）₂（トリグリム）］−混合したタイプＩ／II化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いるが、量は水酸化ナトリウム（１２ｇ、３００ミリモル）、ｔｈｄＨ（５５．２ｇ、３００ミリモル）及び塩化プラセオジム六水和物（２９．５ｇ、１００ミリモル）であり、［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（５５．６ｇ、９０ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（８ｇ、４５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６１ｇ、８２％の薄緑色の空気に安定な結晶である。融点：７４〜７７℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．８；Ｈ，８．６。計算値：Ｃ，５６．７；Ｈ，８．６％。ベンゼン中の凝固点降下は、１４７０±７５の分子量をもたらす（計算値１５１９）。示差走査分析及び熱重量分析を図１３ａ及び１３ｂ中に示す。Ｘ線結晶構造−図５。１８．プラセオジムトリス−ＴＨＤテトラグリム［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（６０ｇ、８５ミリモル）を２００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（９．３ｇ、４２ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６３ｇ、９１％の薄緑色の空気に安定な結晶である。融点：８３〜８６℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．７；Ｈ，８．９。計算値ＰｒＣ₄₃Ｈ₇₉Ｏ₁₁：Ｃ，５６．６；Ｈ，８．７％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０７（ｍ）、１５８７（ｓ）、１５７３（ｍ）、１５３８（ｓ）、１５０２（ｍ）、１４５０（ｓ）、１４２３（ｍ）、１３８３（ｓ）、１３５４（ｍ）、１１４０（ｓ）、４０２（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、８７５±４４の分子量をもたらす（計算値９１２）。１９．プラセオジムトリス−ＴＨＤＨＭＴＥＴＡ［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（ＨＭＴＥＴＡ）］［（Ｐｒ（ｔｈｄ）₃）₂（ＨＭＴＥＴＡ）］−混合したタイプＩ／II化合物の実施例。［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（９０ｇ、１２７．５ミリモル）を３００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｈｍｔｅｔａ（２９．２５ｇ、１２７．５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１６０．５ｇ、７６％の薄緑色の空気に安定な結晶である。融点：１５０〜１５２℃。微量分析測定値：Ｃ，６１．４；Ｈ，９．７。計算値Ｐｒ₃Ｃ₁₂₃Ｈ₂₃₁Ｏ₁₈Ｎ₈：Ｃ，６１．８；Ｈ，９．７％。ベンゼン中の凝固点降下は、８７５±４４の分子量をもたらす（計算値９１２）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１４６９［Ｐｒ₂（ｔｈｄ）₆（ｈｍｔｅｔａ）］⁺（３％）、１２８６［Ｐｒ₂（ｔｈｄ）₅（ｈｍｔｅｔａ）］⁺（２％）、９２０［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃（ｈｍｔｅｔａ）］⁺（８％）、６９０［Ｐｒ（ｔｈｄ）₃］⁺（７０％）。２０．プラセオジムトリス−ＨＦＡジグリム［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（ジグリム）］₂−タイプIII化合物の実施例。［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１００ｇ、１２８ミリモル）を５００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（１７．１ｇ、１２８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１０３ｇ、８７％の緑色の空気に安定な結晶である。融点：８５〜８８℃。微量分析測定値：Ｃ，２８．３；Ｈ，１．８。計算値ＰｒＣ₂₁Ｈ₁₇Ｏ₉Ｆ₁₈：Ｃ，２８．１；Ｈ，１．７％。ベンゼン中の凝固点降下は、８７５±４４の分子量をもたらす（計算値９１２）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：８９６［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（ジグリム）］⁺（１４％）、７６２［Ｐｒ（ｈｆａ）₃］⁺（７１％）及びｈｆａ破片を含むもっと低い質量イオン。２１．プラセオジムトリス−ＨＦＡＰＭＤＥＴＡ［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（ｐｍｄｅｔａ）］−タイプＩ化合物の実施例。［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（７５ｇ、９６ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｐｍｄｅｔａ（１６．５ｇ、９６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６２ｇ、６８％の明るい緑色の空気に安定な結晶である。融点：＞２５０℃。微量分析測定値：Ｃ，３１．０；Ｈ，２．９。計算値ＰｒＣ₂₄Ｈ₂₆Ｏ₆Ｆ₁₈Ｎ₃：Ｃ，３０．８；Ｈ，２．８％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：９３５［Ｐｒ（ｈｆａ）₃（ｐｍｄｅｔａ）］⁺（１８％）、７６２［Ｐｒ（ｈｆａ）₃］⁺（６４％）及びｈｆａ破片を含むもっと低い質量イオン。２２．ネオジムトリス−ＴＨＤジグリム［Ｎｄ（ｔｈｄ）₃（ジグリム）］₂ −タイプIII化合物の実施例。［Ｎｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｎｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１２．５ｇ、１７．６ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（２．３５ｇ、１７．６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１０．８ｇ、７３％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：１１１〜１１３℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．８；Ｈ，８．４。計算値ＮｄＣ₃₉Ｈ₃₉Ｏ₆：Ｃ，５６．６；Ｈ，８．３％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −１．２２（ｓ，ｂｒ，ＣＨ₃ ）、δ ０．１３（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₃）、δ １．３２（ｓ，ＣＨ）、δ ７．１４（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ ９．３６（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₂−ａ）。ｔｈｄ：ジグリムの積分は３：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、７９０±４０の分子量をもたらす（計算値８２７）。２３．ネオジムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｎｄ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｎｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｎｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２５ｇ、３５．２ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（６．３ｇ、３５．２ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１９．３ｇ、６２％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：７４〜７７℃。微量分析測定値：Ｃ，５７．２；Ｈ，８．６。計算値Ｎｄ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５６．８；Ｈ，８．４％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０４（ｓ）、１５８３（ｍ）、１５７２（ｓ）、１５３４（ｓ）、１５０３（ｍ）、１４４７（ｍ）、１４１８（ｓ）、１３９３（ｍ）、１３５６（ｓ）、１１３５（ｓ）、４０７（ｗ）。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −１．７４（ｓ，ｂｒ，ＣＨ₃ ）、δ −０．８７（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ８．２２（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ９．０４（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ １１．７８（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ＣＨ信号が観察されないことに注目せよ。ベンゼン中の凝固点降下は、１５２５±７３の分子量をもたらす（計算値１５６４）。２４．ネオジムトリス−Ｐｈ₂ａｃａｃテトラグリム［Ｎｄ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃（テトラグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。［Ｎｄ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃］_nの製造は、実施例３のために使用された方法と類似である。使用された量は、［Ｎｄ（ｈｍｄＺ）₃］_n（１５ｇ）２４．０ミリモル）、Ｐｈ₂ａｃａｃＨ（１６．１ｇ、７２ミリモル）及びテトラグリム（５．３ｇ、２４ミリモル）である。収量は２２．８ｇ、９１％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：＞２５０℃。微量分析測定値：Ｃ，６４．２；Ｈ，５．５。計算値ＮｄＣ₃₅Ｈ₅₅Ｏ₁₁：Ｃ，６３．８；Ｈ，５．３％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ ０．１２（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₃ ）、δ ２．１４（ｓ，ｂｒ，Ｐｈ）、δ ３．４４（ｓ，ｂｒ，Ｐｈ）、δ ７．６０（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₂−ｃ）、δ ８．８３（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ １０．４５（ｓ，ｂｒ，ＯＣＨ₂−ａ）。Ｐｈ₂ａｃａｃ：テトラグリムの積分は６：１である。ＣＨ信号が観察されないことに注目せよ。２５．サマリウムトリス−ＴＨＤジメトキシエタン［Ｓｍ（ｔｈｄ）₃（ＤＭＥ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造は、実施例１４において使用されたものと類似であるが、エタノール性塩化サマリウム溶液（７．０ｇ、１９．２ミリモル）に１．１当量のジメトキシエタン（ｄｍｅ）（１．９２ｇ、２１．１ミリモル）を添加し、引き続いてこれをｔｈｄＮａ溶液（１１．９ｍｌ、５７．６ミリモル）に添加して、薄黄色の溶液を生成させる。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させた。収量は１０．７ｇ、７１％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：９６〜９８℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．６；Ｈ，８．９。計算値ＳｍＣ₃₇Ｈ₆₉Ｏ₈：Ｃ，５６．２；Ｈ，８．７％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７９０［Ｓｍ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］⁺（３％）、７００［Ｓｍ（ｔｈｄ）₃］⁺（５３％）。２６．サマリウムトリス−ＨＦＡテトラグリム［｛Ｓｍ（ｈｆａ）₃｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｓｍ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｓｍ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（３．０ｇ、３．８ミリモル）を４０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（０．４９ｇ、３．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．６ｇ、７４％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：９０〜９２℃。微量分析測定値：Ｃ，２７．７；Ｈ，１．８。計算値ＳｍＣ₄₀Ｈ₂₈Ｏ₁₇Ｆ₃₆：Ｃ，２７．２；Ｈ，１．６％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６１１（ｓ）、１５９０（ｍ）、１５７５（ｓ）、１５３１（ｓ）、１５０２（ｓ）、１４４１（ｍ）、１４１９（ｓ）、１３７９（ｍ）、１３４９（ｓ）、１１３０（ｓ）、４０９（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１７１０±９０の分子量をもたらす（計算値１７６５）。２７．サマリウムトリス−ＡＣＡＣヘプタグリム［｛Ｓｍ（ｔｈｄ）₃｝₂（ヘプタグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｓｍ（ａｃａｃ）₃］_nの製造は、実施例３のために使用された方法と類似である。使用される量は、［Ｓｍ（ｈｍｄｚ）₃］_n（４ｇ、６．０３ミリモル）、ａｃａｃＨ（１．８ｇ、１８．１ミリモル）及びヘプタグリム（２．２ｇ、６．０３ミリモル）である。この溶液を室温で１時間撹拌し、そして次にオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は５．４ｇ、７１．１％の黄色の空気に安定な結晶である。融点：分解＞２５０℃。微量分析測定値：Ｃ，４４．５；Ｈ，５．９。計算値Ｓｍ₂Ｃ₄₆Ｈ₇₆Ｏ₂₀：Ｃ，４４．２；Ｈ，６．１％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１２４９［Ｓｍ₂（ａｃａｃ）₆（ヘプタグリム）］⁺ （１％）、７９６［Ｓｍ₂（ａｃａｃ）₅］⁺（６１％）、７００［Ｓｍ（ｔｈｄ）₃］⁺（１６％）及びもっと低い質量イオン。２８．ユウロピウムトリス−ＴＨＤトリグリム［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いて、［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂ Ｏ）］_nを生成させる。［ＥＵ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（５７．５ｇ、９０ミリモル）を２５０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（８ｇ、４５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６３．４ｇ、９７％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：１１１〜１１４℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．８；Ｈ，８．２。計算値ＥＵ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．３％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −０．５５（ｓ，ｂｒ，ＣＨ₃ ）、δ −０．３５（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ８．９９（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ １０．２６（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ １１．０５（ｓ，ＯＣＨ₂−ｃ＋ｄ）。ｔｈｄ：トリグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１５２９±７５の分子量をもたらす（計算値１５８０）。示差走査分析及び熱重量分析を図１０ａ及び１０ｂ中に示す。２９．ユウロピウムトリス−ＴＨＤテトラグリム［（Ｅｕ（ｔｈｄ）₃）₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用いて、［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂ Ｏ）］_nを生成させる。［Ｅｕ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（８０．０ｇ、１１１ミリモル）を４００ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（１２．２ｇ、５５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は７９．１ｇ、８６％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：９８〜１００℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．１；Ｈ，８．６。計算値ＥＵ₂Ｃ₈₂Ｈ₇₈Ｏ₂₀：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．３％。２７０ＭＨｚでのＣ₆Ｄ₆中の¹ＨＮＭＲ：δ −１．０４（ｓ，ｂｒ，ＣＨ₃ ）、δ ０．１２（ｓ，ＯＣＨ₃）、δ ８．３６（ｓ，ＯＣＨ₂−ａ）、δ ９．６１（ｓ，ＯＣＨ₂−ｂ）、δ １２．１３（ｓ，ＯＣＨ₂ −ｃ＋ｄ）。ｔｈｄ：テトラグリムの積分は６：１である。ベンゼン中の凝固点降下は、１５７０±７８の分子量をもたらす（計算値１６２４）。３０．ガドリニウムトリス−ＴＨＤジメトキシエタン［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（４０．０ｇ、５５．２３ミリモル）を４００ｍｌのへキサン中に加温しながら溶かし、そしてこの溶液を１５分間撹拌する。次に、真空下で溶媒を除去して灰色がかった白の固体を生成させ、これを５０ｍｌの熱いヘキサン中に再度溶かして白い針状晶として［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₆］を生成させる。収量は３７．２ｇ、９６％の無色の空気に安定な結晶である。融点：１７６〜１７８℃。微量分析測定値：Ｃ，５６．９；Ｈ，８．３。計算値ＧｄＣ₃₃Ｈ₅₇Ｏ₆：Ｃ，５６．１；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５８０（ｍ）、１５７１（ｍ）、１５３８（ｍ）、１５０１（ｍ）、１４０３（ｓ）、１３５５（ｖｓ）、１１８０（ｍ）、１１３２（ｗ）、４７５（ｗ）、４０５（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１３８０±４５の分子量をもたらす（計算値１４１４）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７０７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］＋（１％）、６５１［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２６％）、５２４［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂］⁺（１００％）及びもっと低い質量イオン。Ｘ線分析は、この分子がダイマーであることを確認した。［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₆］_n（１０．０ｇ、７．０ミリモル）を８０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｄｍｅ（０．２５ｍｌ）７．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、この溶液を−２０℃で２４時間放置して結晶化させた。収量は９．７ｇ、９５％の無色の空気に安定な結晶である。融点はｄｍｅ配位子における溶解の証拠を示す：１１７〜１３０℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．９；Ｈ，８．６。計算値ＧｄＣ₃₇Ｈ₆₇Ｏ₈：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．５％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５８８（ｓ）、１５７５（ｓ）、１５３８（ｓ）、１５０５（ｓ）、１４１８（ｓ）、１３５７（ｓ）、１１９７（ｍ）、１１３９（ｗ）、４７５（ｗ）、４０７（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７９７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］⁺（１％）、７０７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］⁺（３７％）、６５１［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２６％）、５２４［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂］⁺（１００％）及びもっと低い質量イオン。Ｘ線分析は、この分子が８配位モノマー、［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］であることを確認した。３１．ガドリニウムトリス−ＴＨＤジグリム［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ジグリム）］−タイプIII化合物の実施例。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂｛実施例１及び３０によって製造された｝（１０．０ｇ、７．０ミリモル）を８０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（１．７５ｍｌ，１４．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、この溶液を−２０℃で２４時間放置して結晶化させた。収量は９．３ｇ、８６％の無色の空気に安定な結晶である。融点：７７〜７９℃ 微量分析測定値：Ｃ，５６．０；Ｈ，８．６。計算値ＧｄＣ₃₉Ｈ₇₁Ｏ₉：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．５％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７７（ｖｓ）、１５３６（ｓ）、１５０５（ｖｓ）、１４５６（ｖｓ）、１３７６（ｓ）、１１８０（ｍ）、１１３９（ｓ）、４７６（ｍ）、３９８（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７９７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］⁺（１％）、７０７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］⁺（３７％）、６５１［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２６％）、５２４［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂］⁺（１００％）及びもっと低い質量イオン。３２．ガドリニウムトリス−ＴＨＤトリグリム［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂｛実施例１及び３０によって製造された｝（１０．０ｇ、７．０ミリモル）を８０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（２．６０ｍｌ、１４．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、溶媒を除去してオイルを生成させ、−２０℃で２４時間の期間を経るとこれから無色の結晶が生成した。収量は定量的な無色の空気に安定な結晶である。融点：８７〜８９℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．２。計算値Ｇｄ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．８；Ｈ，８．３％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７６（ｓ）、１５３７（ｓ）、１５０５（ｓ）、１４９０（ｓ）、１４２３（ｓ）、１３５８（ｓ）、１１８１（ｍ）、１１３８（ｓ）、４７６（ｍ）、４０７（ｍ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７０７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］⁺（１７％）、６５１［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２３％）、５２４［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂ ］⁺（１８％）及びもっと低い質量イオン。ベンゼン中の凝固点降下は、１５５０±６３の分子量をもたらす（計算値１５９１）。Ｘ線構造解析は、分子式を確認した。３３．ガドリニウムトリス−ＴＨＤテトラグリム［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂｛実施例１及び３０によって製造された｝（７．１ｇ、５．０ミリモル）を７０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（２．２２ｍｌ）１０．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、溶媒を除去しそして生成したオイルを放置して結晶化させた。収量は６．４ｇ、７８％である。融点：８８〜９１℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．５；Ｈ，８．２。計算値Ｇｄ₂Ｃ₇₆Ｈ₁₃₆Ｏ₁₇：Ｃ，５５．８；Ｈ，８．４％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５８９（ｓ）、１５７５（ｓ）、１５３８（ｓ）、１５０５（ｓ）、１３５９（ｓ）、１１８１（ｍ）、１１３９（ｓ）、４７５（ｍｗ）、４０６（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７０７［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］⁺（７％）、６５０［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（４２％）、５２４［Ｇｄ（ｔｈｄ）₂］⁺ （８７％）及びもっと低い質量イオン。Ｘ線構造解析は、図７を参照せよ。３４．ガドリニウムトリス−ＴＨＤヘプタグリム［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃（ヘプタグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂｛実施例１及び３０によって製造された｝（７．１ｇ、５．０ミリモル）を７０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ヘプタグリム（３．５０ｍｌ、１０．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、溶媒を除去しそして生成したオイルを２０℃で４時間放置して結晶化させた。収量は８．０ｇ、９１％である。融点：８２〜８４℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．６；Ｈ，８．４。計算値Ｇｄ₂Ｃ₈₂Ｈ₁₄₈Ｏ₂₀：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．４％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７５（ｓ）、１５３８（ｓ）、１５０５（ｓ）、１４２３（ｓ）、１３５８（ｓ）、１２２７（ｍｓ）、１１８０（ｍ）、１１３７（ｓ）、４７６（ｗ）、４０５（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１５０９［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］⁺（１％）、１３５４［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₅（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ）］⁺（５％）、［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₅］⁺（２４％）及びもっと低い質量イオン。Ｘ線構造解析は、図６を参照せよ。３５．ガドリニウムトリス−ＴＨＤヘキサメチルトリエチレンテトラミン［｛Ｇｄ（ｔｈｄ）₃｝₂（ｈｍｔｅｔａ）］−タイプII合物の実施例。［Ｇｄ（ｔｈｄ）₃］₂｛実施例１及び３０によって製造された｝（７．１ｇ、５．０ミリモル）を７０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｈｍｔｅｔａ（２．３ｍｌ、１０．０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、溶媒を除去しそして生成したオイルを２０℃で４時間放置して結晶化させた。収量は７．０ｇ、８４％である。融点：９１〜９３℃。微量分析測定値：Ｃ，５７．４；Ｈ，８．９。計算値Ｇｄ₂Ｃ₇₈Ｈ₁₄₄Ｏ₁₂Ｎ₄：Ｃ，５７．０；Ｈ，８．８％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７４（ｓ）、１５３３（ｓ）、１５０１（ｓ）、１４５２（ｓ）、１３７１（ｓ）、１２２２（ｍ）、１１７６（ｍ）、４０２（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１６４３［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₆（ｈｍｔｅｔａ）］⁺（１％）、１３５４［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₅（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ）］⁺（５％）、［Ｇｄ₂（ｔｈｄ）₅］⁺（２４％）及びもっと低い質量イオン。昇華：１ｘ１０^-3トールで８５〜１２０℃の範囲にわたって優れた収率で昇華する。ベンゼン中の凝固点降下は、１５７０±７８の分子量をもたらす（計算値１６２４）。３６．ガドリニウムトリス−ＡＣＡＣジメトキシエタン［Ｇｄ（ａｃａｃ）₃ （ｄｍｅ）］−タイプＩ化合物の実施例。［Ｇｄ（ａｃａｃ）₃（ｄｍｅ）］の製造は、実施例３のために使用された方法と類似である。使用される量は、［Ｇｄ（ｈｍｄｚ）₃］_n（６ｇ、９．４ミリモル）、ａｃａｃＨ（２．８ｇ、２８．２ミリモル）及びモノグリム（１．７ｍｌ、１８．８ミリモル）である。この溶液を室温で１時間撹拌し、そして次にオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４．３ｇ、８３％の無色の空気に安定な結晶である。融点はグリムにおける溶解の証拠を示す：１２６〜１３５℃。微量分析測定値：Ｃ，４２．１；Ｈ，５．９。計算値ＧｄＣ₁₉Ｈ₃₁Ｏ₈：Ｃ，４１．９；Ｈ，５．７％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７１（ｓ）、１５３４（ｓ）、１５０４（ｓ）、１４５０（ｍ）、１３５１（ｓ）、１２２６（ｍ）、１１３５（ｓ）、４０５（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：５４４［Ｇｄ（ａｃａｃ）₃（ｄｍｅ）］⁺（５％）、４５４［Ｇｄ（ａｃａｃ）₃］⁺（１７％）、３５５［Ｇｄ（ａｃａｃ）₂］⁺（１６％）及びもっと低い質量イオン。３７．テルビウムトリス−ＴＨＤテトラメチルエチレンジアミン［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（ｔｍｅｄａ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１０．０ｇ、１３．８ミリモル）を６０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ｔｍｅｄａ（３．２ｍｌ、２７．６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は８．３ｇ、７２％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：９８〜１００℃。微量分析測定値：Ｃ，５７．０；Ｈ，８．９。計算値ＴｂＣ₃₉Ｈ₇₃Ｏ₆Ｎ₂：Ｃ，５６．８；Ｈ，８．９％。ベンゼン中の凝固点降下は、８０５±３７の分子量をもたらす（計算値８２４）。３８．テルビウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｔｂ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１０．０ｇ、１３．８ミリモル）を６０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（４．９ｍｌ、２７．６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１３．３ｇ、８９％の薄いピンクの空気に安定な結晶である。融点：８６〜８９℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．３；Ｈ，８．２。計算値Ｔｂ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．３％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０９（ｓ）、１５８９（ｓ）、１５７４（ｖｓ）、１５３６（ｓ）、１５０５（ｓ）、１４５２（ｍ）、１４２２（ｍ）、１３８８（ｓ）、１３５９（ｖｓ）、１１７９（ｍ）、１１３１（ｓ）、４７４（ｍ）、４０６（ｍ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７０８［Ｔｂ（ｔｈｄ）₃］⁺（４％）、６５３［Ｔｂ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（１２％）、５２４［Ｔｂ（ｔｈｄ）₂］⁺ （９％）及びもっと低い質量イオン。ベンゼン中の凝固点降下は、１５５５±８３の分子量をもたらす（計算値１５９４）。３９．テルビウムトリス−ＴＦＡテトラグリム［｛Ｔｂ（ｔｆａ）₃｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｔｂ（ｔｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｔｂ（ｔｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（５．０ｇ、６．９ミリモル）を２００ｍｌの暖かいヘキサン中に懸濁させ、テトラグリム（３．１ｍｌ、１３．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４．２ｇ、６４％の薄いピンクの空気に安定な結晶である。融点：８３〜８５℃。微量分析測定値：Ｃ，３３．０；Ｈ，３．４。計算値Ｔｂ₂Ｃ₄₀Ｈ₄₆Ｏ₁₇Ｆ₁₈：Ｃ，３２．９；Ｈ，３．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５８３（ｓ）、１５７１（ｓ）、１５３２（ｍ）、１５０４（ｓ）、１３５７（ｓ）、１２８０（ｍ）、１２２６（ｍ）、１１８２（ｍ）、１１３７（ｓ）、４７４（ｍ）、４０５（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１０８３［Ｔｂ₂（ｔｆａ）₅］⁺（２％）、６１８［Ｔｂ（ｔｆａ）₃］⁺（９％）及びもっと低い質量イオン。４０．ジスプロシウムトリス−ＡＣＡＣテトラグリム［｛Ｄｙ（ａｃａｃ）₃ ｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｄｙ（ａｃａｃ）₃（Ｈ₂ Ｏ）₂］_nを生成させる。［Ｄｙ（ａｃａｃ）₃（Ｈ₂Ｏ）₂］_n（３．０ｇ、６．０ミリモル）を６０ｍｌのエタノール中に懸濁させ、テトラグリム（２．７ｍｌ、１２ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．３５ｇ、４１％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：明確な融点なしに親グリムにおいて溶解する。微量分析測定値：Ｃ，４２．５；Ｈ，５．９。計算値Ｄｙ₂Ｃ₄₀Ｈ₆₄Ｏ₁₇：Ｃ，４２．１；Ｈ，５．６％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０７（ｓ）、１５８５（ｓ）、１５７２（ｍ）、１５３４（ｓ）、１５０４（ｓ）、１４５４（ｍ）、１４１８（ｓ）、１３８８（ｓ）、１３５９（ｓ）、１１３０（ｓ）、４７４（ｍ）、４０４（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１１１５±４２の分子量をもたらす（計算値１１４１）。４１．ジスプロシウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｄｙ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｄｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｄｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２．５ｇ、３．４ミリモル）を加温しながら４０ｍｌのヘキサン中に溶かし、トリグリム（１．２ｍｌ、６．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は３．２ｇ、８５％の薄いピンクの空気に安定な結晶である。融点：８５〜８７℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．７；Ｈ，８．１。計算値Ｄｙ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．５；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０９（ｓ）、１５８９（ｓ）、１５７４（ｍ）、１５３６（ｖｓ）、１５０４（ｓ）、１４５２（ｓ）、１４２２（ｍ）、１３８８（ｓ）、１３５９（ｖｓ）、１２５０（ｍ）、１２２１（ｓ）、１１８２（ｓ）、１１３５（ｓ）、４０４（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１５６５±７５の分子量をもたらす（計算値１６０１）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７０８［Ｄｙ（ｔｈｄ）₃］⁺（１１％）、６５３［Ｄｙ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（１９％）、５２４［Ｄｙ（ｔｈｄ）₂ ］⁺（３％）及びもっと低い質量イオン。４２．ジスプロシウムトリス−ＴＨＤヘプタグリム［｛Ｄｙ（ｔｈｄ）₃｝₂ （ヘプタグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｄｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｄｙ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１．５ｇ、２．１ミリモル）を加温しながら２０ｍｌのヘキサン中に溶かし、ヘプタグリム（１．４６ｍｌ、４．１ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１．７ｇ、７６％の薄い黄色の空気に安定な結晶である。融点：６７〜７０℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．８；Ｈ，８．４。計算値Ｄｙ₂Ｃ₈₂Ｈ₁₄₈Ｏ₂₀：Ｃ，５５．４；Ｈ，８．３％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７４（ｓ）、１５３６（ｓ）、１５０４（ｖｓ）、１４２０（ｍ）、１３５４（ｓ）、１２２５（ｓ）、１１７８（ｍ）、１１３６（ｓ）、４７４（ｗ）、４０３（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１６０３［Ｄｙ₂（ｔｈｄ）₆（トリグリム）］⁺（０．５％）、１３６０［Ｄｙ₂（ｔｈｄ）₅（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ）］⁺（３％）、１２４０［Ｄｙ₂（ｔｈｄ）₅］⁺（１７％）及びもっと低い質量イオン。４３．ホルミウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｈｏ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｈｏ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［ＨＯ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２．５ｇ、３．４ミリモル）を加温しながら４０ｍｌのヘキサン中に溶かし、トリグリム（１．２ｍｌ、６．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．９ｇ、７８％の薄い黄色の空気に安定な結晶である。融点：７６〜７８℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．６；Ｈ，８．４。計算値Ｈｏ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．３；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０８（ｓ）、１５８８（ｓ）、１５７４（ｍ）、１５３５（ｖｓ）、１５０４（ｓ）、１４５１（ｓ）、１４２１（ｍ）、１３８８（ｓ）、１３５９（ｖｓ）、１２５２（ｍ）、１２２０（ｓ）、１１８０（ｓ）、１１３４（ｓ）、４０３（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１５５０±７０の分子量をもたらす（計算値１６０６）。４４．ホルミウムトリス−ＨＦＡテトラグリム［｛Ｈｏ（ｈｆａ）₃｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。Ｈｏ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｈｏ（ｈｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１．５ｇ、１．９ミリモル）を２０ｍｌのエタノール中に加温しながら溶かし、テトラグリム（０．８５ｍｌ、３．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．１ｇ、８９％である。融点：７２〜７４℃。微量分析測定値：Ｃ，２７．０；Ｈ，１．９。計算値ＨＯ₂Ｃ₄₀Ｈ₂₈Ｏ₁₇Ｆ₃₆：Ｃ，２６．８；Ｈ，１．５７％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７２（ｓ）、１５３１（ｓ）、１５０２（ｍ）、１４５０（ｓ）、１３７０（ｓ）、１２２２（ｍ）、１１７５（ｍ）、１１３４（ｓ）、４０３（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１３６５［Ｈｏ₂（ｈｆａ）₅］⁺（９％）、７８６［Ｈｏ（ｈｆａ）₃］⁺（２４％）、及びｈｆａ解離に起因するもっと低い質量イオン。ベンゼン中の凝固点降下は、１７３５±８３の分子量をもたらす（計算値１７９４）。４５．ホルミウムトリス−ＴＦＡヘキサメチルトリエチレンテトラミン［｛Ｈｏ（ｔｆａ）₃｝₂（ｈｍｔｅｔａ）］−タイプII化合物の実施例。Ｈｏ（ｔｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nの製造は、実施例１のために使用された方法と類似である。［Ｈｏ（ｔｆａ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２．５ｇ、３．９ミリモル）を３０ｍｌのエタノール中に加温しながら溶かし、ｈｍｔｅｔａ（１．７５ｇ、７．８ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は３．２ｇ、７４％の薄黄色の空気に安定な結晶である。融点：８８〜９２℃。微量分析測定値：Ｃ，３４．４；Ｈ，４．１。計算値Ｈｏ₂Ｃ₄₂Ｈ₅₄Ｏ₁₂Ｆ₁₈Ｎ₄：Ｃ，３４．１；Ｈ，３．７％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１０９５［Ｈｏ₂（ｔｆａ）₅］⁺（５％）、６２４［Ｈｏ（ｔｆａ）₃］⁺（６４％）、及びｔｆａ破片を含むもっと低い質量イオン。４６．エルビウムトリス−ＴＨＤジメトキシエタン［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（ｄｍｅ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（６．０ｇ、８．２ミリモル）を４０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（２．２ｍｌ、１６．４ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、この溶液をオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は６．７ｇ、８１％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：９４〜９６℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．０；Ｈ，８．８。計算値ＥｒＣ₃₇Ｈ₆₉Ｏ₈：Ｃ，５４．９；Ｈ，８．５％。ベンゼン中の凝固点降下は、７８０±３２の分子量をもたらす（計算値８０８）。４７．エルビウムトリス−ＴＨＤジグリム［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（ジグリム）］−タイプIII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（４．２５ｇ、５．８ミリモル）を４０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、ジグリム（１．５６ｍｌ、１１．６ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は４．１７ｇ、８３％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：７２〜７４℃。微量分析測定値：Ｃ，２８．１；Ｈ，４．６。計算値ＥｒＣ₃₉Ｈ₇₁Ｏ₉：Ｃ，２７．５；Ｈ，４．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７６（ｖｓ）、１５３４（ｓ）、１５０４（ｖｓ）、１４５５（ｖｓ）、１３７６（ｓ）、１１８０（ｍ）、１１３７（ｓ）、４７３（ｍ）、４０２（ｗ）。質量分析測定（ＥＰ⁺）：７１７［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃］⁺（３７％）、６５６［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２６％）、５３４［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂ ］⁺（１００％）及びもっと低い質量イオン。４８．エルビウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｅｒ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（２０ｇ、２７．２ミリモル）を４０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（９．６ｍｌ、５４．４ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は１７．４ｇ、７０％のピンクの空気に安定な結晶である。融点：８０〜８２℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．３；Ｈ，８．３。計算値Ｅｒ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．１；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０８（ｓ）、１５８７（ｓ）、１５７３（ｍ）、１５３５（ｖｓ）、１５０５（ｓ）、１４５３（ｓ）、１４２２（ｍ）、１３８６（ｓ）、１３５８（ｖｓ）、１２５１（ｍ）、１２２０（ｓ）、１１８０（ｓ）、１１３５（ｓ）、４０５（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１５７０±７２の分子量をもたらす（計算値１６１０）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７１１［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃］⁺（１１％）、６５６［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（１９％）、５２７［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂］⁺（３％）及びもっと低い質量イオン。４９．ツリウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｔｍ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｔｍ（ｔｈｄ）₃（Ｈ²Ｏ）］_nを生成させる。［Ｔｍ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１．０７ｇ、１．４５ミリモル）を２０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、トリグリム（０．６ｍｌ、２．９ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、これをオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は０．９ｇ、７７％の薄緑色の空気に安定な結晶である。融点：６５〜６８℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．１；Ｈ，８．３。計算値Ｔｍ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５５．０；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０８（ｓ）、１５９０（ｓ）、１５７７（ｖｓ）、１５３８（ｖｓ）、１５０６（ｓ）、１４２２（ｖｓ）、１３５９（ｖ）、１２８６（ｗ）、１２４６（ｗ）、１２２６（ｍ）、１１８０（ｍ）、１１４０（ｓｍ）、４０４（ｗ）。５０．ツリウムトリス−ＴＨＤテトラグリム［｛Ｔｍ（ｔｈｄ）₃｝₂（テトラグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｔｍ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｔｍ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（１．０７ｇ、１．４５ミリモル）を３０ｍｌのヘキサン中に加温しながら溶かし、テトラグリム（０．６５ｍｌ、２．９０ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、溶媒を除去しそして生成したオイルを放置して結晶化させた。収量は１．１０ｇ、６３％の黄緑色の空気に安定な結晶である。融点：７１〜７３℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．４；Ｈ，８．２。計算値Ｔｍ₂Ｃ₇₆Ｈ₁₃₆Ｏ₁₇：Ｃ，５５．０；Ｈ，８．２％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５８９（ｓ）、１５７５（ｓ）、１５３８（ｓ）、１５０５（ｓ）、１３５９（ｓ）、１１８１（ｍ）、１１３９（ｓ）、４７５（ｍｗ）、４０６（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１５９０±８４の分子量をもたらす（計算値１６５８）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７１９［Ｔｍ（ｔｈｄ）₃］⁺（７％）、６６２［Ｔｍ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（４２％）、５３６［Ｔｍ（ｔｈｄ）₂］⁺ （８７％）及びもっと低い質量イオン。５１．ツリウムトリス−ＡＣＡＣヘプタグリム［｛Ｔｍ（ａｃａｃ）₃｝₂（ヘプタグリム）］−タイプII化合物の実施例。［Ｔｍ（ａｃａｃ）₃］_nの製造は、実施例３のために使用された方法と類似である。使用される量は、［Ｔｍ（ｈｍｄｚ）₃］_n（２ｇ、３．１ミリモル）、ａｃａｃＨ（０．９３ｍｌ、９．３ミリモル）及びヘプタグリム（２．２ｍｌ、６．２ミリモル）である。この溶液を室温で１時間撹拌し、そして次にオイルにまで放散させ、そして２０℃で放置して結晶化させる。収量は２．５ｇ、６２％の黄色の空気に安定な結晶である。融点：８３〜８５℃。微量分析測定値：Ｃ，４３．２；Ｈ，６．０。計算値Ｔｍ₂Ｃ₄₆Ｈ₇₆Ｏ₂₀：Ｃ，４２．９；Ｈ，５．９％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１２８６［Ｔｍ₂（ａｃａｃ）₆（ヘプタグリム）］⁺ （０．３％）、８３３［Ｔｍ₂（ａｃａｃ）₅］⁺（４２％）、４６６［Ｔｍ（ａｃａｃ）₃］⁺（２４％）及びもっと低い質量イオン。５２．イッテルビウムトリス−Ｐｈ₂ＡＣＡＣペンタメチルジエチレントリアミン［｛Ｙｂ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃｝₂（ｐｍｄｅｔａ）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例３と類似の方法を用い、［Ｙｂ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃ ］_nを生成させる。［Ｙｂ（ａｃａｃ）₃］_n（２．０ｇ、４．２５ミリモル）を５０ｍｌのクロロホルム中に懸濁させ、ｐｍｄｅｔａ（１．５ｍｌ、８．５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させそして２０℃で放置して結晶化させる。収量は３．２ｇ、９２％の無色の空気に安定な結晶である。融点：１２６〜１３０℃。微量分析測定値：Ｃ，６４．２；Ｈ，５．８。計算値Ｙｂ₂Ｃ₅₄Ｈ₅₆Ｏ₆Ｎ₃：Ｃ，６３．８；Ｈ，５．５％。質量分析測定（ＥＩ⁺）：１０１６［Ｙｂ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃（ｐｍｄｅｔａ）］⁺（１９％）、８４２［Ｙｂ（Ｐｈ₂ａｃａｃ）₃］⁺（７％）及びもっと低い質量イオン。５３．イッテルビウムトリス−ＴＨＤジグリム［Ｙｂ（ｔｈｄ）₃（ジグリム）］−タイプＩ化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｙｂ（ｔｈｄ）₃ （Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｙｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（０．８ｇ、１．２２ミリモル）を加温しながら１０ｍｌのヘキサン中に溶かし、ジグリム（０．３４ｍｌ、２．５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させそして２０℃で放置して結晶化させる。収量は０．７４ｇ、７６％の無色の空気に安定な結晶である。融点：７２〜７４℃。微量分析測定値：Ｃ，５５．１；Ｈ，８．６。計算値ＹｂＣ₃₉Ｈ₇₁Ｏ₉：Ｃ，５４．７；Ｈ，８．３％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１５７６（ｖｓ）、１５３４（ｓ）、１５０４（ｖｓ）、１４５５（ｖｓ）、１３７６（ｓ）、１１８０（ｍ）、１１３７（ｓ）、４７３（ｍ）、４０２（ｗ）。質量分析測定（ＥＩ⁺）：７１７［Ｅｒ（ｔｈｄ）₃］⁺（３７％）、６５６［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂（Ｂｕ^tＣＯＣＨＣＯ］⁺（２６％）、５３４［Ｅｒ（ｔｈｄ）₂ ］⁺（１００％）及びもっと低い質量イオン。５４．イッテルビウムトリス−ＴＨＤトリグリム［｛Ｙｂ（ｔｈｄ）₃｝₂（トリグリム）］−タイプII化合物の実施例。製造の第一パートは実施例１と類似の方法を用い、［Ｙｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_nを生成させる。［Ｙｂ（ｔｈｄ）₃（Ｈ₂Ｏ）］_n（０．８ｇ、１．２２ミリモル）を加温しながら２０ｍｌのヘキサン中に溶かし、ジグリム（０．３４ｍｌ、２．５ミリモル）を添加し、そしてこの溶液を室温で１時間撹拌する。次に、それをオイルにまで放散させそして２０℃で放置して結晶化させる。収量は０．７３ｇ、６６％の空気に安定な結晶である。融点：６８〜７０℃。微量分析測定値：Ｃ，５４．８；Ｈ，８．３。計算値Ｙｂ₂Ｃ₇₄Ｈ₁₃₂Ｏ₁₆：Ｃ，５４．７；Ｈ，８．１％。赤外分光測定（ヌジョール ν ｃｍ^-1）：１６０７（ｓ）、１５９０（ｓ）、１５７７（ｖｓ）、１５０６（ｓ）、１４２３（ｖｓ）、１３５９（ｖｓ）、１２８８（ｗ）、１２４５（ｗ）、１２２２（ｍ）、１１８１（ｍ）、１１３６（ｓ）、４０４（ｗ）。ベンゼン中の凝固点降下は、１６７０±７２の分子量をもたらす（計算値１７１２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．式［（ＭＬ₃）_xＡ］_y ［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上の金属を表し、Ｌは二座配位子であり、Ａはポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンであり、そしてｘ及びｙは各々１又は２であるが両方ともが２ではない］の希土類化合物。２．Ｌが式の配位基を含む、請求の範囲第１項に記載の化合物。３．Ｌがβ−ジケトン配位子である、請求の範囲第１項に記載の化合物。４．配位子Ｌがアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン及び１，５−ジフェニルペンタンジオンの一種以上から誘導される、請求の範囲第１項に記載の化合物。５．Ａが式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々水素又は１〜４の炭素原子のアルキルであり、そしてｎは１〜１０である］のポリエーテルから、並びに／又は式：［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³及びｎは本明細書中で前に定義した通りである］のポリアミンから誘導される、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の化合物。６．Ａが前記ポリエーテル［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々１〜４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ³は水素であり、そしてｎは１〜７の整数である］から誘導される、請求の範囲第５項に記載の化合物。７．Ａがモノグリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム及び／又はヘプタグリムから誘導される、請求の範囲第５項に記載の化合物。８．Ａが前記ポリアミン［式中、Ｒ¹及びＲ²は各々１〜４の炭素原子のアルキルであり、Ｒ³は水素であり、そしてｎは１〜３の整数である］から誘導される、請求の範囲第５項に記載の化合物。９．Ａがｔｍｅｄａ、ｐｍｄｅｔａ及び／又はｈｍｔｅｔａから誘導される、請求の範囲第５項に記載の化合物。１０．Ｌがアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン又はジフェニルアセチルアセトンから誘導され、Ａがモノグリム、テトラグリム、ｔｍｅｄａ又はｐｍｄｅｔａから誘導され、ｘが１であり、そしてｙが１である、請求の範囲第１項に記載の化合物。１１．Ｌがアセチルアセトン、テトラメチルヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン又はジフェニルアセチルアセトンから誘導され、Ａがトリグリム、テトラグリム、ヘプタグリム又はｈｍｔｅｔａから誘導され、Ｘが２であり、そしてｙが１である、請求の範囲第１項に記載の化合物。１２．Ｌがテトラメチルヘプタンジオン又はヘキサフルオロアセチルアセトンから誘導され、Ａがジグリムから誘導され、ｘが１であり、そしてｙが２である、請求の範囲第１項に記載の化合物。１３．Ｍがイットリウム、イットリウムとユウロピウム又はテルビウムとの組み合わせ、ランタン、ランタンとツリウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム又はイッテルビウムとの組み合わせである、請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載の化合物。１４．式：Ｍ（ＮＲ⁴ ₂）₃又はＭ（ＯＲ⁵）₃ ［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上の金属を表し、Ｒ⁴は１〜４の炭素原子のアルキル又はトリメチルシリルであり、そしてＲ⁵は１〜４の炭素原子のアルコキシによって必要に応じて置換された１〜４の炭素原子のアルキルである］の希土類化合物を二座配位子ＬＨ及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることを含んで成る、請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の希土類化合物の製造方法。１５．前記方法を炭化水素溶媒中で実施する、請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．式：ＭＺ₃（Ｈ₂Ｏ）₆ ［式中、Ｍは希土類金属及びイットリウムから選ばれた一種以上の金属を表し、そしてＺはアニオンを表す］の希土類化合物を二座配位子ＬＨのアルカリ金属誘導体及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることを含んで成る、請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の希土類化合物の製造方法。１７．Ｚがハロゲン、カルボン酸、硫酸又は硝酸アニオンであり、そして前記反応がアルコール溶媒中で実施される、請求の範囲第１６項に記載の方法。１８．希土類酸化物、水酸化物又は炭酸塩を二座配位子ＬＨ及びポリエーテル、ポリアミン又はポリエーテル−アミンＡと反応させることを含んで成る、請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の希土類化合物の製造方法。１９．前記反応を金属酸化物を使用して炭化水素溶媒中で実施する、請求の範囲第１８項に記載の方法。２０．金属原子あたり１０００未満の分子量を有する、請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の化合物。２１．請求の範囲第１〜１３項又は第２０項のいずれか一項に記載の化合物の有機溶媒中の溶液。２２．化学蒸着法における、気相触媒反応における、又はゾル−ゲル法における、請求の範囲第１〜１３項又は第２０項のいずれか一項に記載の化合物の使用。２３．請求の範囲第１〜１３項又は第２０項のいずれか一項に記載の化合物をその中に溶解して又は分散して有する燃料。２４．内燃機関のための請求の範囲第２３項に記載の燃料。２５．圧縮着火エンジンのための請求の範囲第２３項に記載の炭化水素燃料。２６．希土類金属の濃度が重量で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍである、請求の範囲第２３項に記載の炭化水素燃料。２７．希土類金属の濃度が重量で少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％である、請求の範囲第２１項に記載の溶液。２８．重量で少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％の希土類金属含量を有する、請求の範囲第１〜１３項のいずれか一項に記載の化合物。