TW202208383A - 具有用於改善對腐蝕性化學環境的耐受性的稀土（氧）氟化物塗層之器件及用於製造和使用該等器件之方法 - Google Patents

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吉恩 馬克 吉拉德
大野剛嗣
山元啓司
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上村直
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Abstract

揭露了一類含稀土的化學品。該等含稀土的化學品適合用於順序氣相沈積製程以形成稀土氟化物或稀土氟氧化物膜。此種膜可以用於保護材料及器件免受腐蝕性化學品之腐蝕。

Description

具有用於改善對腐蝕性化學環境的耐受性的稀土（氧）氟化物塗層之器件及用於製造和使用該等器件之方法
相關申請的交叉引用
本申請根據35 U.S.C. § 119 (a) 和 (b) 要求於2020年6月17日提交的美國臨時專利申請號63/040,318的優先權權益，該臨時專利申請之全部內容藉由引用結合於此。
本發明作為其主要焦點關於用薄膜塗覆表面以保護下伏材料免於暴露於腐蝕性化學環境。
許多不同的工業製程關於高度腐蝕性的化學品和化學環境。視所涉及的化學環境而定，暴露於該等腐蝕性條件的器件可以使用以下各種技術和方法來保護到一定程度免受腐蝕：諸如選擇用於該等器件的鎳合金或鎳合金包層、電鍍、藉由化學氣相沈積施用的陶瓷塗層等。
一種當前的防腐技術係用氧化釔（Yttria）（即氧化釔（Yttrium Oxide），Y2 O3 ）塗覆器件的表面。這種特殊的防腐技術用於例如在半導體工業中保護用於產生和分配氟基蝕刻氣體的「噴頭」。參見例如US 20120309204 A1，Gas distribution showerhead for inductively coupled plasma etch reactor [用於電感耦合電漿蝕刻反應器的氣體分配噴頭]（「To provide erosion resistance, plasma exposed surfaces of the lower plate can be coated with yttria. [為了提供耐腐蝕性，下板的電漿暴露表面可以用氧化釔塗覆。]」）
雖然氧化釔塗層提供一定程度的腐蝕保護，但如在半導體工業中使用的氟基乾式蝕刻製程的一些工業製程中，甚至氧化釔將會與腐蝕性化學品發生化學反應的情況很多。在最近幾年中，半導體製造製程工程師已經觀察到，氧化釔（例如）內壁仍然面臨腐蝕和產生粒子的問題，這可能是由於與電漿和相關物種相互作用的含C、F層的形成，引起下伏氧化釔的退化。
為了滿足對於更好的塗層材料的需要，研究者已經研究了YF3 和YOF材料。參見例如Lin、Tzu-Ken等人「Preparation and characterization of sprayed-yttrium oxyfluoride corrosion protective coating for plasma process chambers. [用於電漿製程腔室的噴塗氟氧化釔腐蝕保護塗層的製備及表徵。]」Coatings [塗層] 8.10 (2018): 373。該等研究已經證實，與氧化釔相比，YF3 和YOF塗層兩者都提供優異的腐蝕保護。
at儘管研究者已經證明了YF3 和YOF塗層兩者的潛力，但是施用該等研究塗層的手段已經係大氣電漿噴塗（APS）。同上。US 2015/0311043 A1中解釋了此類APS技術的一些技術問題：「可以使用電漿噴塗和其他熱噴塗技術以形成厚膜保護層。然而，大多數厚膜塗覆技術具有長的所需時間（lead time）。另外，對於大多數厚膜塗覆技術，進行特殊的表面製備以製備待塗覆的製品（例如，蓋）以接收塗層。這樣長的所需時間和塗層製備步驟可能增加成本並降低生產率，並且抑制翻新。另外，大多數厚膜塗層具有可能降低晶圓上缺陷性能的固有裂紋和孔。」藉由APS的「厚膜塗層」產生100-250微米範圍內的塗層。參見例如，Lin、Tzu-Ken等人，同上。顯然，當塗覆具有更小特徵的表面形態（諸如溝槽、溝道和隧道）時，厚膜塗層將是不合適的。另外，APS厚膜塗層的表面製備並不總是與需要耐腐蝕性的表面相容。
對於本領域中所描述的APS厚膜塗層存在一些建議的替代方案。US 2018/0105701 A1描述了藉由將塗覆的部件浸泡在含F- 溶液（諸如HF/NH4 F溶液）中將薄膜氧化釔（Y2 O3 ）塗層化學鈍化。化學表面鈍化係保護暴露於相同反應性化學品的表面的公知技術。然而，鈍化將僅使氧化釔層的暴露表面化學轉化。膜中大塊的下伏材料保持為氧化釔。除去處於表面的鈍化分子的任何製程或破壞性事項（例如研磨）將因此暴露下伏氧化釔。
用於防腐塗層的示例性實施係在半導體製造工業中。半導體電漿製程設備出於矽基陶瓷的硬度、高耐磨性、介電強度、高耐腐蝕性、以及總體的化學穩定性而利用矽基陶瓷。該等矽基陶瓷用於例如在電漿增強化學氣相沈積（PE-CVD）反應器內部並且更具體地在「乾式蝕刻器」中保護陶瓷部件，其中使用碳氟化合物氣體（例如，CF4 、CHF3 、CH2 F2 、CH3 F、C2 F6 、C4 F8 、CF3 I等）在電漿條件下產生用於化學蝕刻各種材料的高度腐蝕性F-物種。矽基陶瓷暴露於電漿和F-物種，並且逐漸被化學腐蝕。隨著用於半導體製造的高密度電漿的使用的增加，隨著半節距節點繼續收縮，且記憶體溝槽深度和縱橫比繼續增加，藉由電漿及其F基自由基從矽基陶瓷產生粒子已經引起了越來越多的問題：陶瓷部件的保護的有效性降低、腔室中粒子的產生、以及晶圓被該等粒子污染。該等嚴重影響製造製程中的產品收率。
作為具體實例，用於產生和定向電漿蝕刻混合物的「噴頭」特別需要防腐蝕塗層。噴頭中具有許多小溝道，通過該等小溝道將電漿蝕刻氣體引入製程腔室中。因此，如果噴頭不僅被防腐蝕塗層覆蓋在表面上、而且覆蓋在穿過溝道的表面上（較佳的是以非常保形的方式）係最佳的。理想地，出於成本和可靠性考慮，YOF或YF3 塗覆製程本身應當能夠同時塗覆盡可能多的噴頭，同時具有在每個同時處理的噴頭之間所得塗層的最小偏差。
如以上所討論的，作為稀土氟化物或氟氧化物膜的實例的YOF或YF3 ，由於它們的更高的耐電漿腐蝕性，似乎係氧化釔的進一步有吸引力的替代物。由於YF3 塗層以及稀土氟化物或氟氧化物膜的非常大的帶隙，此種材料在光學中具有許多應用。YF3 係在UV與IR波長範圍之間具有良好的光透射率的介電材料。氟化鈧用於光學塗層和雷射工業中。氟化鑭用於螢光燈、纖維光學和輻射應用中。
對於有成本效益的製程，許多工業（諸如半導體製造工業）開發了分批製程和設備以處理大量的基底。在半導體工業中廣泛使用的用於塗覆表面的製程係化學氣相沈積（CVD）或原子層沈積（ALD）。由於分批製程所需的體積、製程效率、持續時間和成本高度依賴於先質特性和反應性。例如，更易揮發的先質允許最小化ALD製程中的先質脈衝時間和吹掃時間，從而高度影響整個製程持續時間。另外，與氧或臭氧反應的先質較佳的是於僅與水反應的先質，其典型地需要更長的吹掃時間。為了使CVD或ALD塗覆製程能夠有效率，因此工業需要具有盡可能高的蒸氣壓、高度穩定且成本有效地製備的有機金屬先質。
為了改進先前技術，本文揭露了化學試劑或「先質」以及沈積製程，以產生YF3 或YOF的保形黏附薄膜，該保形黏附薄膜在具有帶有高縱橫比表面形貌的部分的靶的表面上厚度均勻。在標準溫度和壓力下或至少當溫度低於50°C時，較佳的先質將會係液體。
本文揭露了該等和其他改進。
本發明可以參考以下描述為所列句的非限制性、示例性實施方式來理解：
1.     一種下式的化學品： M(FAB)3 ⦁DY 其中M係稀土元素，較佳的是選自釔、La、Ce、Sm、Tb、Yb， 其中FAB係氟化陰離子二齒、較佳的是β-二酮（diketonate）、更較佳的是hfac（六氟乙醯丙酮），並且 其中D係中性配位基，其中y = 0至4、較佳的是y = 1或2，並且較佳的是各D獨立地選自由以下組成之群組：單甘醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷；dme）、二甘醇二甲醚（雙(2-甲氧基乙基)醚）、dmp（1,2-二甲氧基丙烷）、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚（2-甲氧基乙醇）。
2.     如句1所述之化學品，其中M係釔。
3.     如句1或2所述之化學品，其中該FAB係β-二酮。
4.     如句3所述之化學品，其中該β-二酮具有化學式I：
Figure 02_image001
其中各R可以獨立地是CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更較佳的是各R係CF3 或C2 F5 。
5.     如句1或2所述之化學品，其中該FAB具有化學式II：
Figure 02_image003
其中各E獨立地是O、S、或N-R'，其中R'係H、直鏈或支鏈C1 -C6 烷基， 其中各Q獨立地是N、P、CH、CF、CR'，其中R'係直鏈或支鏈C1 -C6 烷基， 其中各R'可以視需要用一個或多個F氟化，並且 其中各R可以獨立地是CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更較佳的是各R係CF3 或C2 F5 。
6.     如句1或2所述之化學品，其中至少一個FAB選自由以下組成之群組：六氟乙醯丙酮（hfac）、三氟乙醯丙酮酸鹽（tfac）、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（fod）、以及它們的組合。
7.     如句1-6中任一項所述之化學品，其中至少一個D選自由以下組成之群組：單甘醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷；dme）、二甘醇二甲醚（雙(2-甲氧基乙基)醚）、dmp（1,2-二甲氧基丙烷）、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚（2-甲氧基乙醇）、以及它們的組合。
8.     如句1-7中任一項所述之化學品，其中y = 1或2。
9.     如句1-6中任一項所述之化學品，其中至少一個D包含磷。
10.   如句9所述之化學品，其中該至少一個D選自由以下組成之群組：磷酸三甲酯、磷酸三正丁酯、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三-(3,3,3,2,2-五氟丙基)磷酸酯、以及它們的組合。
11.   如句1-10中任一項所述之化學品，其中該化學品在1個大氣壓和50°C或更低下是液體、較佳的是在25°C或更低下是液體、更較佳的是在20°C或更低下是液體。
12.   如句1所述之化學品，其選自由以下組成之群組 a.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基乙烷， b.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷， c.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇，以及 d.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
13.   如句1所述之化學品，其選自由以下組成之群組 a.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷， b.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇，以及 c.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
14.   如句1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基乙烷。
15.   如句1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷。
16.   如句1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇。
17.   如句1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
18.   一種化學品組成物，其包含根據句1-17中任一項所述之化學品。
19.   如句18所述之化學品組成物，其中根據句1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的95%或更多。
20.   如句19所述之化學品組成物，其中根據句1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的99%或更多。
21.   如句20所述之化學品組成物，其中根據句1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的99.9%或更多。
22.   如句18-21中任一項所述之化學品組成物，其中該化學品組成物具有小於以下量的以下指定雜質： a.  小於1%、較佳的是小於0.1%的氯雜質。
23.   一種在形成製品的全部或部分的化學反應性材料的表面上沈積保形且黏附的MOF或MF3 薄膜之方法，該方法包括以下步驟： a.  首先將表面暴露於根據句18-22中任一項的含金屬的化學品組成物的蒸氣， b.  其次將該表面暴露於氧化劑氣體、較佳的是臭氧，以及 c.  重複步驟a.和b.、較佳的是順序為a.然後b.，以在該表面上形成期望厚度的保形且黏附的MOF或MF3 膜。
24.   如句23所述之方法，其中在步驟a.和/或步驟b.期間溫度係從200°C至350°C、較佳的是從250°C至300°C、更較佳的是從250°C至275°C。
25.   如句23或24所述之方法，其中該保形且黏附的MOF或MF3 膜包含小於15%的氧原子百分比、較佳的是小於10%的氧原子百分比、更較佳的是小於5%的氧原子百分比，以及小於3%的碳原子百分比、較佳的是小於1.5%的碳原子百分比。
26.   如句23-25中任一項所述之方法，其中被該保形且黏附的MOF或MF3 膜塗覆的該化學反應性材料的表面包含具有6.25 : 1或更大、諸如10 : 1或20 : 1的縱橫比的結構特徵。
27.   如句23-26中任一項所述之方法，其中在步驟b.之前，不吹掃來自步驟a.的根據句12-16中任一項的含金屬的化學品組成物的蒸氣。
28.   如句23-27中任一項所述之方法，其中沈積的每次循環的膜生長係0.11埃或更大、較佳的是0.14埃或更大、更較佳的是0.24埃或更大，諸如0.24埃至0.30埃。
29.   如句23-28中任一項所述之方法，其中該MOF或MF3 膜自下伏表面起的厚度係從5 nm至500 nm、較佳的是10 nm至100 nm、更較佳的是10 nm至50 nm，諸如20 nm、25 nm、或30 nm。
30.   如句23-29中任一項所述之方法，其中藉由掃描電子顯微鏡測量，最終的MOF或MF3 膜係20%至100%保形的、較佳的是50%至100%、更較佳的是80%至100%，諸如95%至100%。
31.   如句23-30中任一項所述之方法，其中該MOF或MF3 膜自下伏表面起的厚度係從10 nm至50 nm並且是95%至100%保形的。
32.   如句23-31中任一項所述之方法，其中根據ASTM D3330/D3330M-04(2018)，使用採用對鋼具有2.5 N/cm的黏附力的膠帶的剝離測試，該MOF或MF3 膜不從下伏表面剝離。
33.   一種包含化學反應性材料的製品，該製品進一步包含塗覆該製品的保形且黏附的MOF或MF3 層，其中M係稀土元素，並且其中MOF或MF3 塗覆層覆蓋大於50%的該化學反應性材料的表面、較佳的是大於90%的該表面、甚至更較佳的是大於95%的該表面，諸如99%或99.9%。
34.   如句33所述之製品，其中M係釔。
35.   如句33或34的該製品，其中塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層的厚度係250 nm或更小、較佳的是5 nm至100 nm、更較佳的是10 nm至50 nm，諸如15 nm、20 nm、25 nm、或30 nm。
36.   如句33-35中任一項所述之製品，其中藉由掃描電子顯微鏡測量，塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層係20%至100%保形的、較佳的是50%至100%、更較佳的是80%至100%，諸如95%至100%。
37.   如句33-36中任一項所述之製品，其中使用採用膠帶的剝離測試，塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層不從該製品剝離，其中該膠帶根據ASTM D3330/D3330M-04 (2018) 對鋼具有2.5 N/cm的黏附力。
38.   如句33-37中任一項所述之製品，其中該製品被設計用於、並且被配置成在原子層沈積製程中操作，其中該製品的表面既包含該化學反應性材料並且也暴露於在該原子層沈積製程中使用的沈積製程化學品，並且其中該沈積製程化學品能夠在該原子層沈積製程期間與該化學反應性材料反應。
39.   如句33-37中任一項所述之製品，其中該製品被設計用於、並且被配置成在蝕刻氣體環境中操作，其中該製品的表面既包含該化學反應性材料並且也暴露於能夠與該化學反應性材料化學反應的蝕刻氣體。
40.   如句39所述之製品，其中該蝕刻氣體環境係半導體製造製程中的蝕刻製程。
41.   如句40所述之製品，其中該製品係噴頭，該噴頭被設計並且配置成用於將該蝕刻氣體引入外殼或腔室內的該蝕刻製程中。
42.   如句40所述之製品，其中該外殼或腔室係蝕刻腔室，並且該半導體製造製程係利用碳氟化合物蝕刻氣體的乾式蝕刻製程。
43.   如句42所述之製品，其中該製品係噴頭，該噴頭被設計並且配置成用於將該蝕刻氣體引入外殼或腔室內的該蝕刻製程中。
44.   如句43所述之製品，其中該外殼或腔室係分批蝕刻腔室，並且該半導體製造製程係利用碳氟化合物蝕刻氣體的乾式蝕刻製程。
45.   如句39-44中任一項所述之製品，其中該蝕刻氣體環境係NF3 遠端電漿。
46.   如句33-45中任一項所述之製品，其中該化學反應性材料的表面包含具有6.25 : 1或更大、諸如10 : 1或20 : 1的縱橫比的結構特徵。
47.   一種將蝕刻氣體輸送至蝕刻製程之方法，其包括以下步驟： a.  經由根據句33-46中任一項所述之製品將該蝕刻氣體引入該蝕刻製程中。
定義、標準和條件
熱重量分析或熱重分析（TGA）係熱分析方法，其中隨著溫度變化隨時間測量樣品的質量。ASTM E1131-08(2014), Standard Test Method for Compositional Analysis by Thermogravimetry [藉由熱重分析用於組成分析的標準測試方法], ASTM International, West Conshohocken, PA（美國試驗與材料協會，賓夕法尼亞州西康舍霍肯）, 2014。
差示掃描量熱法（DSC）係熱分析技術，其中測量升高樣品和參比的溫度所需的熱的量的差作為溫度的函數。ASTM E794-06(2018), Standard Test Method for Melting And Crystallization Temperatures By Thermal Analysis [藉由熱分析用於熔融和結晶溫度的標準測試方法], ASTM International, West Conshohocken, PA（美國試驗與材料協會，賓夕法尼亞州西康舍霍肯）, 2018。
差示熱分析（DTA）係類似於差示掃描量熱法的熱分析技術。在DTA中，使所研究的材料和惰性參比經歷相同的熱循環（即，相同的冷卻或加熱程式），同時記錄樣品與參比之間的任何溫差。然後將該溫差相對於時間、或相對於溫度作圖（DTA曲線、或熱譜圖）。可以相對於惰性參比檢測樣品中的放熱或吸熱變化。因此，DTA曲線提供了關於已經發生的轉變（諸如玻璃化轉變、結晶、熔融和昇華）之數據。DTA峰下的面積係焓變，並且其不受樣品熱容的影響。ASTM E794-06(2018), Standard Test Method for Melting And Crystallization Temperatures By Thermal Analysis [藉由熱分析用於熔融和結晶溫度的標準測試方法], ASTM International, West Conshohocken, PA（美國試驗與材料協會，賓夕法尼亞州西康舍霍肯）, 2018。
保形性和階躍式覆蓋率兩者皆為指在表面上、尤其是表面的拓撲不同區域上的膜的厚度的變化程度。這尤其與帶有具有各種縱橫比的微結構的表面有關。圖1示出了用於不同元件的示例性圖以及用於膜的保形性的計算。用於上述實例的完全（100%）保形性意指存在零尖端化（cusping），並且頂部表面、溝槽側壁、以及當適用時溝槽底部具有所有相同的厚度。如果給出單一保形性百分比，則係對應於在表面上的兩個選定點處的整體膜的相對厚度的最大偏差的最小保形測量值。這兩個點可以對應於最高縱橫比點、或者例如具有諸如6 : 1或更小的特定縱橫比的點。膜的厚度藉由多種方法評估，例如切片基底的掃描電子顯微鏡法。如果膜係至少20%的保形性、較佳的是至少50%的保形性，則膜通常是「保形的」。
膜密度和孔隙率係薄膜密度的量度，即kg/m3 。使用X射線反射計和其他技術以評估密度/孔隙率。參見例如Rouessac、Vincent等人「Three characterization techniques coupled with adsorption for studying the nanoporosity of supported films and membranes. [用於研究支撐膜（films）和膜（membranes）的奈米孔隙率的與吸附聯用的三種表徵技術。]」Microporous and mesoporous materials [微孔和介孔材料] 111.1-3 (2008): 417-428。孔隙率通常表示為基於已知的、無孔對照物的密度或無孔膜的理論密度的百分比。
膜黏附性係引起薄膜從下伏表面分離、剝落、剝離或起泡所需的條件或力的量度。通常的測量係使用膠帶的剝離測試。Hull, T. R.、J. S. Colligon、以及A. E. Hill.「Measurement of thin film adhesion. [薄膜黏附性的測量。]」Vacuum [真空] 37.3-4 (1987): 327-330。參見例如ASTM B905-00(2016), Standard Test Methods for Assessing the Adhesion of Metallic and Inorganic Coatings by the Mechanized Tape Test [藉由機械化膠帶測試用於評估金屬和無機塗層的黏附性的標準測試方法], ASTM International, West Conshohocken, PA（美國試驗與材料協會，賓夕法尼亞州西康舍霍肯）, 2016。
幾何形狀的縱橫比係其在不同維度上的尺寸的比率。縱橫比最常表示為由冒號分隔的兩個整數（x : y）。值x和y不表示實際寬度和高度，而是表示寬度與高度之間的比例。作為實例，8 : 5、16 : 10、1.6 : 1皆為表示相同縱橫比的方式。在具有多於兩個維度的物體中，諸如超矩形，仍可以將縱橫比定義為最長的邊與最短的邊的比率。
原子層沈積（ALD）係基於氣相化學製程的順序使用的薄膜沈積技術；它係化學氣相沈積的子類。大多數的ALD反應使用稱為先質（也稱為「反應物」）的兩種化學品。該等先質以順序的、自限性的方式一次一個地與材料的表面反應。藉由重複暴露於單獨的先質，緩慢沈積薄膜。
化學氣相沈積（CVD）係在CVD反應器中在升高的溫度下進行的氣氛可控製程。在該製程期間，由於各種氣相與CVD反應器內基底的受熱表面之間的反應而形成薄膜塗層。 用於CVD的先質
通常，適用於沈積MOF/MF3 薄膜塗層的CVD先質係M(FAB)x Dy （後文稱為M(FAB)）形式的金屬（M）含氟陰離子二齒（FAB）化合物： ●  M係IIIA或IIIB元素。較佳的是，M具體是稀土，包括Sc、Y、以及La-Lu。最較佳的是，M係釔。 ●  FAB係氟化陰離子二齒並且被示例為化學基團諸如β-二酮、β-二酮亞胺、以及β-酮亞胺。 ○  x係在1與3之間的整數，較佳的是x係三。 ■ 當x = 2或3時，M(FAB)分子內的各FAB可以彼此相同或不同。 ●       較佳的是，所有FAB都相同。 ○  FAB，含氟陰離子二齒由下式表示：
Figure 02_image003
■ 上式中： ●       各E可以獨立地是O、S、或N-R'，其中R'係H、C1-C6烷基（直鏈或支鏈的）。 ○      烷基可以是氟化的或結合另一雜原子。 ●       各Q可以獨立地是N、P、CH、CF、CR'，其中R'係C1-C6烷基（直鏈或支鏈的）。 ○      烷基可以是氟化的或結合另一雜原子。 ●       較佳的FAB中，至少一個R或R'係CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的C1-C4烷基。 ○      更較佳的是，R或R'兩者皆為氟二價碳基，諸如氟化的C1-C4烷基。 ■    最較佳的是，各R獨立地是CF3 或C2 F5 。 ○  FAB，含氟陰離子二齒，可以較佳的是由E = O和Q = CH定義，例如具有以下通式的含氟β-二酮：
Figure 02_image001
■ 上式中，至少一個R係CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的C1-C4（直鏈或支鏈的）烷基。 ●       更較佳的是，兩個R皆為氟二價碳基、較佳的是氟化的C1-C4 ○      該等實施方式中，各R較佳的是、獨立地是CF3 或C2 F5 。 ■    最較佳的是，兩個R皆為CF3 ，並且因此FAB係六氟乙醯丙酮（hfac）。 ●  D係供體中性配位基並且較佳的是係醇、醚、硫化物、胺、腈、醯胺（R2 N-C(=O)H）、膦、磷酸酯、二烯、環二烯，它們中的每一個可以視需要還被氟化。 ○  y在0與4之間，較佳的是y係1或2。 ○  供體配位基可以是質子或非質子H ○  磷酸酯較佳的是呈P(=O)(OR)的形式，其中R = C1-C8 ○  較佳的D具有形式R1 -O-R2 -O-R3 ，其中各R1 、R2 、R3 獨立地是H或直鏈、支鏈或環狀的C1-C8、較佳的是C1-C4 ■ 最較佳的是，R1 和R2 獨立地是H、甲基或乙基 ■ 最較佳的是，R3 係C1-C4 ○  供體配位基的實例還可以是：
Figure 02_image007
○  含有CF3 基團的供體配位基的其他實例係：
Figure 02_image009
D的特別較佳的實施方式係單甘醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷；dme）、二甘醇二甲醚（雙(2-甲氧基乙基)醚）、dmp（1,2-二甲氧基丙烷）、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚（2-甲氧基乙醇）。
對於D，其中D係磷酸酯[M(FAB)3 (磷酸酯)]的亞屬的較佳的種類具有： TMP：磷酸三甲酯 TBP：磷酸三正丁酯 TFEP：三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯， TFPP：三-(3,3,3,2,2-五氟丙基)磷酸酯
特定種類包括：Y(hfac)3 (TMP)、Y(hfac)3 (TMP)2 、La(hfac)3 (TMP)2 、Ce(hfac)3 (TMP)2 、Y(hfac)3 (TFEP)、Y(hfac)3 (TFEP)2 、La(hfac)3 (TFEP)2 、Ce(hfac)3 (TFEP)2 、Y(hfac)3 (TFPP)、Y(hfac)3 (TFPP)2 、La(hfac)3 (TFPP)2 、以及Ce(hfac)3 (TFPP)2 。
上述種類還可以具有tfac和fod作為FAB。
用於不同稀土元素的先質的示例性種類包括： Y： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷釔； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷釔， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇釔 三(六氟乙醯丙酮)釔 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)釔 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)釔 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)釔 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)釔 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)釔 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)釔 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)釔 Sc： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鈧； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鈧， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鈧 三(六氟乙醯丙酮)鈧 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鈧 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鈧 La： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鑭； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鑭， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鑭 三(六氟乙醯丙酮)鑭 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鑭 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鑭 Ce： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鈰； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鈰， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鈰 三(六氟乙醯丙酮)鈰 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鈰 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鈰 Pr： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鐠； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鐠， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鐠 三(六氟乙醯丙酮)鐠 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鐠 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鐠 Nd： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷釹； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷釹， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇釹 三(六氟乙醯丙酮)釹 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)釹 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)釹 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)釹 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)釹 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)釹 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)釹 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)釹 Sm： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷釤； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷釤， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇釤 三(六氟乙醯丙酮)釤 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)釤 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)釤 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)釤 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)釤 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)釤 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)釤 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)釤 Eu： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷銪； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷銪， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇銪 三(六氟乙醯丙酮)銪 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)銪 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)銪 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)銪 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)銪 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)銪 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)銪 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)銪 Gd： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷釓； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷釓， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇釓 三(六氟乙醯丙酮)釓 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)釓 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)釓 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)釓 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)釓 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)釓 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)釓 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)釓 Tb： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鋱； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鋱， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鋱 三(六氟乙醯丙酮)鋱 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鋱 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鋱 Dy： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鏑； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鏑， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鏑 三(六氟乙醯丙酮)鏑 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鏑 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鏑 Ho： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鈥； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鈥， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鈥 三(六氟乙醯丙酮)鈥 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鈥 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鈥 Er： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鉺； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鉺， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鉺 三(六氟乙醯丙酮)鉺 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鉺 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鉺 Tm： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷銩； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷銩， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇銩 三(六氟乙醯丙酮)銩 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)銩 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)銩 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)銩 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)銩 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)銩 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)銩 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)銩 Yb： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鐿； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鐿， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鐿 三(六氟乙醯丙酮)鐿 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鐿 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鐿 Lu： 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基乙烷鑥； 三(六氟乙醯丙酮) 1,2-二甲氧基丙烷鑥， 三(六氟乙醯丙酮) 2-甲氧基乙醇鑥 三(六氟乙醯丙酮)鑥 三(六氟乙醯丙酮) 1-(2-甲氧基乙氧基)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(乙二醇乙基甲基醚)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(磷酸三甲酯)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(tfep)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(二甘醇二甲醚)鑥 三(六氟乙醯丙酮)(三甘醇二甲醚)鑥 上述示例性種類還可以具有取代一個或多個六氟乙醯丙酮基團的tfac和/或fod。 用於CVD的先質的特性
上述先質係熱穩定的，使得它們適於純化和/或同位素富集。先質的範圍允許調整期望的物理特性，諸如： ●  先質的熔點低於100°C、較佳的是低於50°C（諸如25°C）、最較佳的是在20°C或低於20°C。 ●  先質的蒸氣壓在達到先質的熱降解溫度之前可以升高至1托或更高；較佳的是100°C至150°C、諸如110°C至140°C或115°C至125°C的溫度。 較佳的沈積條件和示例性製程說明
藉由將上述M(FAB)x Dy 先質的蒸氣供應入化學氣相沈積反應器中，以沈積具有金屬、氟和視需要氧（即，MF3 或MOF）的膜來沈積MOF或MF3 膜。例如，膜可以是氟化釔（YF3 ）或氟氧化釔（YOF）膜。 ●  較佳的是，CVD製程包括選自H2 O、O2 、以及O3 之中的至少一種氧化劑共反應物。臭氧係高度較佳的，因為可實現出乎意料的CVD膜品質，如以下進一步描述。 ●  藉由CVD將MF3 或MOF膜均勻且保形地沈積在Si、複合SCs、鋼（包括不銹鋼）、陶瓷、玻璃、導電層上；具有或不具有介面層。
最較佳的是：以可以包括原子層沈積部件的逐層沈積模式，藉由將M(FAB)x Dy 蒸氣依次在先質與共反應物之間供給至CVD反應器中來沈積MF3 或MOF膜，各注入步驟藉由吹掃或不吹掃分開，以沈積均勻、黏附且保形的薄膜。逐層模式（或順序注入）確保膜的沈積具有優異的保形性以及接近低製程溫度。一些較佳的沈積製程條件包括以下任意組合中的一種或多種： ●  沈積製程溫度在150°C與500°C之間、較佳的是在200°C與350°C之間、最較佳的是在250°C與300°C之間。部分地基於CVD膜生長的速率選擇最小溫度，並且部分地基於先質的熱穩定性選擇最大溫度。 ●  沈積製程壓力在0.01托與1000托之間、較佳的是在0.2托與200托之間、最較佳的是在0.5托與20托之間。 ●  至少一種共反應物係臭氧（O3 ）。 ●  所得膜係均勻的、保形的、並且黏附至基底。 ●  基底表面由Si、複合SCs、鋼（較佳的是不銹鋼）、陶瓷、玻璃、或導電層中的一種或多種製成，具有或不具有介面層。 ●  藉由XPS分析，膜含有小於3%的碳（如以下所描述的）；較佳的是，碳低於檢測限（約 ＜ 1.5%）。 ●  MOF膜中沈積態氧含量低於15%、最較佳的是低於5%。 ●  為了進一步使膜緻密並增強它們的耐蝕刻腐蝕性，在沈積之後在300°C與1000°C之間、較佳的是在450°C與800°C之間、最較佳的是在550°C與700°C之間的溫度下將CVD膜退火。 ●  先質M(FAB)x Dy 具有低於100°C、較佳的是低於50°C、最較佳的是低於15°C的熔點。 ●  分子藉由TGA（如以下所描述的）平穩地蒸發或昇華（例如在TGA條件下未觀察到臺階），具有小於3%、較佳的是小於2%、最較佳的是1%（w/w%）的剩餘量。 工作實例 示例性先質合成Y(hfac)3 (H2 O)2 的合成
製備六氟乙醯丙酮（43.76 g，210.33 mmol）在Et2 O（500 mL）中的溶液。單獨將YCl3 (H2 O)6 （21.27 g，70.11 mmol）溶解於去離子水（200 mL）中。將氨水（42.07 mL，210.33 mmol，在水中的5 N的溶液）按份添加至攪拌的三氯化釔溶液中，如此氨添加結束時pH係7-7.5。然後將六氟乙醯丙酮在醚中的溶液添加至水性懸浮液中。將兩相混合物劇烈攪拌60 min，並且然後使用分液漏斗分離有機相並收集在1 L燒瓶中。在真空下將來自有機部分的所有揮發物除去，將剩餘的固體在60°C下在真空下抽真空持續60 min。獲得40.0 g的白色固體，Y(hfac)3 (H2 O)2 的收率係76.5%。1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.22 (3H, hfac), 2.19 (4H, H2 O)。Y(hfac)3 (dme) 的合成（「合成 #2 」）
製備Y(hfac)3 (H2 O)2 （20.18 g，27.5 mmol）在甲苯（220 mL）中的懸浮液，然後添加dme（4.14 g，46.0 mmol）。將所有固體在攪拌下溶解，給出渾濁溶液，並且然後將SOCl2 （7.08 g，59.5 mmol）逐滴添加至攪拌的溶液中。在室溫下繼續攪拌1小時，將少量的沈積固體過濾並在動態真空下從濾液中除去所有揮發物，留下16.69 g的粗反應產物。將粗Y(hfac)3 (dme)（16.37 g）置於昇華裝置中。將昇華裝置連接至液氮阱，將液氮阱連接至真空管線。將粗產物在真空下加熱至80°C以除去液氮阱中的揮發性有機化合物，並且然後將乾冰/IPA置於昇華裝置的冷指（cold finger）中。Y(hfac)3 (dme)的昇華在100°C - 140°C、3.3毫托 - 4.4毫托真空範圍內進行。Y(hfac)3 (dme)的收率：14.71 g，由Y(hfac)3 (H2 O)2 計為68%。熔點75.8°C（DSC）。1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.22 (3H, hfac), 3.02 (6H, dme), 2.65 (4H, dme)。19 F NMR：-75.7 ppm (s, -CF3 )。純固體的FTIR與在Eur. J. Inorg. Chem. [歐洲無機化學雜誌] 2004, 500-509中所報導的相符合。峰位置的小差異和未報導的C-H伸縮的信號係由於對於石蠟糊或六氯丁二烯溶液報導了先前技術中的FTIR。因此，在此報導了純固體的FTIR：3314 (w), 3297 (w), 3147 (w), 2991 (w, sh), 2963 (w), 2936 (vw), 2903 (vw), 2870 (vw), 2860 (vw), 1670 (w), 1648 (s), 1610 (w), 1574 (w), 1560 (m), 1534 (m), 1500 (s), 1472 (m), 1454 (m), 1352 (w), 1326 (w), 1249 (s), 1195 (s), 1160 (m), 1136 (vs), 1100 (s), 1044 (s), 1023 (m), 1007 (w), 953 (w), 870 (m), 833 (w), 801 (s), 772 (w), 763 (w), 742 (m), 659 (s), 585 (s), 528 (m), 472 (m)。
熔點：85°C。Y(hfac)3 (1,2- 二甲氧基丙烷 ) 的合成
1,2-二甲氧基丙烷在本文中縮寫為「dmp」。製備Y(hfac)3 (H2 O)2 （15.31 g，20.3 mmol）在甲苯（150 g）中的懸浮液，然後添加1,2-二甲氧基丙烷（3.72 g，35.7 mmol）。將所有固體在攪拌下溶解，給出渾濁溶液，並且然後將分子篩（26.4 g, 3Å，新再生的）添加至攪拌的溶液。在室溫下繼續攪拌2小時，然後將反應混合物從分子篩和少量形成的固體中過濾，並且然後在動態真空下將所有揮發物從濾液中除去，留下14.99 g的粗固體，根據1 H NMR，粗固體含有約90%的Y(hfac)3 (dmp)。將粗Y(hfac)3 (dmp)置於在短程蒸餾裝置的母體燒瓶中，短程蒸餾裝置含有至接收器的熱追蹤短程適配器，該接收器係100 mL兩頸玻璃燒瓶。裝置經由液氮阱連接至真空管線。將粗產物在真空下加熱至70°C以除去液氮阱中的揮發性有機化合物，並且然後將接收燒瓶置於乾冰/IPA中。Y(hfac)3 (dmp)的蒸餾在3.1毫托 - 3.4毫托真空和120°C - 140°C的溫度下在用乾冰冷卻的接收器中進行；短程係伴熱的，並在蒸餾期間將其保持在95°C - 110°C。收集在接收器中的13.54 g、16.63 mmol的Y(hfac)3 (dmp)。收率：由Y(hfac)3 (H2 O)2 計為81%。熔點46.6°C（DSC）。1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.23 (s, 3H, hfac), 3.16 (s, 3H,Me -O), 3.03 (s, 3H,Me -O), 2.77-2.83 (m, 2H, O-CH 2 -CH), 2.61 (m, 1H, O-CH2 -CH ), 0.40 (d, 3H,Me -CH)。19 F NMR：-75.7 ppm (s, -CF3 )。純固體的FTIR（以Golden Gate FTIR探針測量）：3317 (vw), 3303 (vw), 3145 (vw), 3114 (vw), 2991 (w), 2962 (w), 2931 (vw), 2905 (sh, w), 2859 (vw), 1732 (br, w), 1688 (br, w), 1671 (m), 1649 (s), 1608 (m), 1573 (sh), 1561 (m), 1534 (m), 1501 (s), 1476 (m), 1455 (m), 1387 (w), 1352 (w), 1326 (w), 1282 (sh), 1251 (s), 1193 (s), 1136 (vs), 1104 (s), 1078 (m), 1053 (sh), 1048 (m), 1039 (m), 1029 (m), 953 (m), 941 (sh), 921 (m), 908 (w), 892 (w), 802 (s), 771 (w), 742 (m), 659 (s), 586 (s), 559 (w), 528 (m), 503 (w), 490 (w), 473 (m), 455 (w)。縮寫：dmp：1,2-二甲氧基丙烷；vw - 非常弱，w - 弱，m - 中等，s - 強，vs - 非常強，sh - 肩峰，br - 寬峰。Y(hfac)3 ( 乙二醇乙基甲基醚 ) 的合成
根據合成#2中的程序合成。收率：由Y(hfac)3 (H2 O)2 計為84%。熔點42.0°C（DSC）。1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.24 (s, 3H, hfac), 3.60 (q, 2H, CH3 -CH2 -O), 3.06 (s, 3H,Me -O), 2.50-2.90 (m, 4H, O-CH 2 -CH 2 -O), 0.82 (t, 3H, O-CH2 -CH3 )。19 F NMR：-75.8 ppm (s, -CF3 )。純固體的FTIR（以Golden Gate FTIR探針測量）：3318 (vw), 3303 (vw), 3152 (w), 3117 (vw), 3081 (vw), 3052 (vw), 3022 (vw), 2985 (br, w), 2963 (w), 2946 (w), 2925 (vw), 2907 (w), 2898 (sh), 2881 (vw), 2867 (vw), 2859 (sh), 1734 (vw), 1686 (br, w), 1670 (m), 1648 (sh), 1609 (m), 1574 (sh), 1562 (m), 1534 (m), 1503 (s), 1480 (br, m), 1471 (m), 1449 (m), 1415 (vw), 1395 (w), 1380 (sh), 1352 (w), 1327 (w), 1305 (w), 1259 (sh), 1247 (s), 1227 (w), 1205 (sh), 1194 (s), 1175 (w), 1134 (vs), 1101 (s), 1092 (s), 1036 (s), 1027 (sh), 1011 (m), 954 (w), 924 (m), 862 (m), 817 (sh), 803 (s), 794 (sh), 773 (m), 741 (m), 659 (s), 587 (s), 528 (m), 505 (vw), 470 (m), 432 (vw)。縮寫：vw - 非常弱，w - 弱，m - 中等，s - 強，vs - 非常強，sh - 肩峰，br - 寬峰。Y(hfac)3 (TMPO)2 的合成
將Y(hfac)3 (H2 O)2 （1.00 g，1.35 mmol）和200 mg的分子篩（MS4）添加至庚烷（120 mL）中。向所得懸浮液中一次性添加HMPO（0.41 g，2.95 mmol）。在攪拌3 h（在此期間大部分固體溶解）之後，將懸浮液通過玻璃過濾器過濾以提供無色溶液。隨後在真空下除去所有揮發物以產生1.10 g的白色固體，其對應於配製物Y(hfac)3 (TMPO)2 。1 H NMR (ppm, C6 D6 )：6.33 (3H, s; hfac), 3.35 (18H, d,3 J H-P = 11.4 Hz; -O-CH 3 )。19 F NMR (ppm, C6 D6 )：−76.79 (s; -CF 3 )。31 P{1 H} NMR (ppm, C6 D6 )：−2.39 (s; TMPO)。向配備有冷指的昇華裝置中裝填入832 mg的粗Y(hfac)3 (TMPO)2 。昇華裝置在連接至真空管線之前附接至液氮冷阱，並且隨後浸沒至油浴中。在高真空（約1 Pa）下，將油浴逐漸升溫至60°C，在此期間粗產物Y(hfac)3 (TMPO)2 開始液化。將使用乙二醇/水混合物作為冷卻劑的冷指的溫度設定至0°C，然後將油浴溫度升高至150°C。Y(hfac)3 (TMPO)2 的昇華在90°C - 150°C的溫度範圍內進行。昇華完成之後，清潔裝置並將其置於手套箱內。將呈白色固體的純Y(hfac)3 (TMPO)2 （566 mg，0.57 mmol）分離，總收率51%。1 H NMR (ppm, C6 D6 )：6.33 (3H, s; hfac), 3.35 (18H, d,3 J H-P = 11.4 Hz; -O-CH 3 )。13 C{1 H} NMR (ppm, C6 D6 )：177.62 (q,2 J C-F = 34 Hz; -C -CF3 ), 119.00 (q,1 J C-F = 284 Hz; -CF 3 ), 91.11 (s; hfacC H), 55.32 (s; -O-C H3 )。19 F NMR (ppm, C6 D6 )：−76.82 (s; -CF 3 )。31 P{1 H} NMR (ppm, C6 D6 )：−2.45 (s; TMPO)。Y(hfac)3 (tfep) 的合成
在空氣中進行以下程序。將Y(hfac)3 (H2 O)2 （10.03 g，13.4 mmol）添加至700 mL的環己烷和200 mL的去離子水的兩相混合物。向所得懸浮液中一次性添加TFEP（12.66 g，36.8 mmol）。將反應混合物攪拌3 h，在此期間在燒瓶的底部形成渾濁的油。渾濁的油，其隨後被證實由TFEP和Y(hfac)3 (TFEP)2 組成，將水層和環己烷層分離，並用200 mL的氯仿和200 mL的乙醚萃取水層。將有機層與含油產物合併，並經MgSO4 乾燥1 h。用玻璃過濾器除去固體並用兩份100 mL的乙醚洗滌。首先藉由旋轉蒸發將所得濾液濃縮，並在高真空（約1 Pa）在50°C下將剩餘的揮發物除去，以提供18.05 g的白色固體，其對應於配製物Y(hfac)3 (TFEP)2 。為了進一步純化，按照與Y(hfac)3 (TMPO)2 （10.76 g，7.7 mmol，57%收率）相同的程序使粗Y(hfac)3 (TFEP)2 經受昇華。1 H NMR (ppm, C6 D6 )：6.29 (3H, s; hfac), 4.00 (藉由積分15H，假五重峰)。13 C{1 H} NMR (ppm, C6 D6 )：178.78 (q,2 J C-F = 34.8 Hz; hfac -C -CF3 ), 122.46 (dq,1 J C-F = 276 Hz,3 J C-P = 9.6 Hz; TFEP -C -CF3 ), 118.62 (q,1 J C-F = 283 Hz; hfac -C F3 ), 92.29 (s; hfacC H), 65.69 (dq,2 J C-F = 38.9 Hz,2 J C-P = 5.0 Hz; TFEP -C H2 -CF3 )。19 F NMR (ppm, C6 D6 )：−75.83 (18H, t,3 J H-F = 8 Hz; CH2 -CF 3 ), −77.13 (18H, s; hfac -CF 3 )。31 P{1 H} NMR (ppm, C6 D6 )：−8.10 (s; TFEP)。Y(fod)3 (H2 O) 的合成
在空氣中進行以下程序。向500 mL圓底燒瓶中裝填入200 mL的水和Na2 CO3 （2.678 g，25.3 mmol）。向澄清溶液中一次性添加H(fod)（15 g，50.6 mmol），導致白色固體立即沈澱。此時水層的pH係約7。攪拌15 min之後，逐份添加YCl3 (H2 O)6 （4.948 g，16.3 mmol）以產生白色乳脂狀懸浮液。將反應混合物再攪拌2小時，並且隨後添加200 mL的Et2 O。將燒瓶用塞子密封並將兩相混合物攪拌過夜。逐滴添加乙酸（約3 mL）直至所有剩餘的固體溶解在溶液中。將水層的pH降低至約5。添加50 mL的鹽水，並且將兩層分離。將水層用Et2 O（每次50 mL）萃取兩次，並且隨後將經合併的有機層用鹽水（100 mL）洗滌。最後，在室溫下真空除去揮發物（首先藉由旋轉蒸發器，隨後藉由高真空）以提供呈白色固體的Y(fod)3 (H2 O)（15.863 g，16.0 mmol），98%收率。
1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.23 (s, 3H, fod CH ), 3.43 (s, 3H, dmp OCH 3 ), 3.26 (s, 3H, dmp OCH 3 ), 3.09 (m, 2H, dmp CH 2 ), 2.9 (m, 1H, dmp CH ), 1.06 (s, 9H, fod C(CH 3 )3 ), (d, 3H,2 J = 6.2 Hz, dmp CH 3 )
19 F NMR (ppm, C6 D6 )： −80.8 (t, 9F,3 J = 29.9 Hz), −119.4 (pseudo q, 6F), −126.4 (s, 6F)Y(fod)3 (dme) 的合成
藉由與合成Y(hfac)3 (dme)（合成#2）類似的程序製備Y(fod)3 (dme)。在手套箱中向兩頸燒瓶中裝填入Y(fod)3 (H2 O)2 （928 mg，0.92 mmol）、甲苯（50 mL）和分子篩（MS4，300 mg）。隨後添加dme（1 mL，約0.868 g，約9.6 mmol）並將所得混合物攪拌1小時。藉由過濾除去所有固體，在室溫下在真空（約3 Pa）下除去濾液的揮發物，以產生黏性無色固體（0.966 g）。然後將所得粗材料轉移至昇華裝置。在動態真空下將溫度逐漸增加至60°C以完全除去揮發性有機化合物。
將粗Y(fod)3 (dme)（16.37 g）置於昇華裝置中。將昇華裝置連接至液氮阱，將液氮阱連接至真空管線。將粗產物在真空下加熱至80°C以除去揮發性有機化合物。將冷卻器設定在-5°C，並且將溫度進一步遞增至150°C。獲得呈蠟狀無色固體（228 mg，0.21 mmol）的、對應於式Y(fod)3 (dme) 的昇華產物，收率由Y(fod)3 (H2 O)2 計為23%。
1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.16 (3H, fod C-H ), 3.26 (6H, dme -CH 3 ), 2.96 (4H, dme -CH 2 -), 1.05 (27H, fodt Bu)。19 F NMR (ppm, C6 D6 )：−80.76 ppm (t9F; -CF 3 ), −119.77 (m, 6F; -CF 2 -CF3 ), −126.34 (m, 6F; -CF 2 -CF2 -CF3 )。Y(fod)3 (dmp) 的合成
在手套箱中，將Y(fod)3 (H2 O)（1.22 g，1.2 mmol）和dmp（0.21 mL，約0.21 g，約2.1 mmol）溶解於30 mL的甲苯中。依次地，添加新再生的分子篩（MS4A；約0.5 g），並將所得混合物攪拌2 h。在經由過濾去除所有固體之後，真空去除濾液的揮發物以產生淺黃色膠，其在真空（約3 Pa）下在50°C下乾燥1 h之後固化。然後藉由在動態真空（約3 Pa）下在100°C至120°C的溫度範圍內藉由昇華來純化粗材料。收集呈白色固體（323 mg，3 mmol）的純產物，24%收率。
1 H NMR (ppm, C6 D6 )： 6.15 (s, 3H, fod CH ), 3.43 (s, 3H, dmp OCH3 ), 3.26 (s, 3H, dmp OCH3 ), 3.09 (m, 2H, dmp CH 2 ), 2.9 (m, 1H, dmp CH ), 1.06 (s, 9H, fod C(CH3 )3 ), 0.60 (d,2 J = 6.2 Hz, dmp CH3 ),19 F NMR (ppm, C6 D6 )：−80.8 (t, 9F,3 J = 29.9 Hz), −119.4 (假q, 6F), −126.4 (s, 6F)
使用與以上詳細實例相同的合成程序合成以下另外的稀土元素類似物並純化： La(hfac)3 (H2 O)3 、La(hfac)3 (dmp)、Ce(hfac)3 (H2 O)2 、Ce(hfac)3 (dmp)、Sm(hfac)3 (H2 O)2 、Sm(hfac)3 (dmp)、Tb(hfac)3 (H2 O)2 、Tb(hfac)3 (dmp)、Yb(hfac)3 (H2 O)2 、以及Yb(hfac)3 (dmp)。
該屬的特性對於所有稀土金屬似乎係一致的。例如，M(hfac)3 (dmp)示出了相似的特性：
Figure 02_image011
示例性先質特性
藉由TGA在大氣條件（「atm-TG」、「atm-DTA」）和真空（vac-TG”、vac DTA”）兩者下，例如在表示鼓泡模式（罐壓力約25托 - 50托）的條件下表徵Y(hfac)3 (H2 O)2 。產物似乎在125°C下液化，伴隨先質或其不同組分的不規則演化，並且在270°C下具有約10% w/w的剩餘物，使得它不便於在穩定條件下從罐輸送至CVD反應器，尤其是在大批量製造中。
圖2中示出了Y(hfac)3 (H2 O)2 （大氣壓力）的 DTA 和 TGA 。 ●  熔點：125°C。 ●  Y(hfac)3 (H2 O)2 在270°C下留下約10% w/w的剩餘物。
圖3中示出了Y(hfac)3 (dme) （大氣壓力）的 DTA 和 TGA 。 ●  Y(hfac)3 (dme) 熔點係85°C。 ●  在258.9°C下Y(hfac)3 (dme) 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。 ●  30分鐘之後在300°C下熱分解（無共反應物）並在250°C下熱穩定。
藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (dme) 的蒸氣壓（圖4A和4B）。 ●  在124.4°C下1托的蒸氣壓。
圖5中示出了Y(hfac)3 (dmp) （大氣壓力）的 DTA 和 TGA 。 ●  Y(hfac)3 (dmp) 熔點係42°C。 ●  在242°C下Y(hfac)3 (dmp) 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。
藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (dmp) 的蒸氣壓（圖6A和6B）。 ●  T（1托）= 118°C ●  ΔH（蒸發）= 74.3 kJ/mol或17.7 kcal/mol
圖7中示出了Y(hfac)3 ( 乙二醇乙基甲基醚 ) （常壓的）的 DTA 和 TGA 。 ●  Y(hfac)3 (乙二醇乙基甲基醚) 熔點係42°C。 ●  在255°C下Y(hfac)3 (乙二醇乙基甲基醚) 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。
藉由WAS確定Y(hfac)3 (乙二醇乙基甲基醚)的蒸氣壓（圖8A和8B）。 ●  T（1托）= 119°C ●  ΔH（蒸發）= 78.3 kJ/mol或18.7 kcal/mol
圖9中示出了Y(hfac)3 (TMPO)2 （常壓的）的 DTA 和 TGA 。 ●  Y(hfac)3 (TMPO)2 熔點係55.7°C。 ●  在258.9°C下Y(hfac)3 (TMPO)2 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。
藉由WAS確定Y(hfac)3 (TMPO)2 的蒸氣壓（圖10A和10B）。 ●  估計在142.3°C處VP係1托（階梯等溫線）。
圖11中示出了Y(hfac)3 (tfep)2 （常壓的）的 DTA 和 TGA 。 ●  Y(hfac)3 (tfep)2 熔點係150.7°C。 ●  在258.9°C下Y(hfac)3 (tfep)2 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。
使用階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (tfep)2 的蒸氣壓（圖12A和12B）。 ●  估計在123.0°C處VP係1托（階梯等溫線）。
圖13中示出了Y(fod)3 (dme) （常壓的）的 DTA 和 TGA 。 ●  在大約265°C下Y(fod)3 (dme) 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。
圖14中示出了Y(fod)3 (dmp) （常壓的）的 DTA 和 TGA 。 ●  在269.7°C下Y(fod)3 (dmp) 完全蒸發，留下小於1% w/w的剩餘物。 示例性薄膜沈積 材料和方法： ●  化學品 ● 先質：Y(hfac)3 dme ○       灌T ：114°C ○       灌P ：20托 ○       N2 鼓泡： 40 sccm ● 共反應物：O3 ○       濃度： 200 g/m3 ○       流量：100 sccm ●  圖15中示出了反應器結構之示意圖。
盧瑟福背散射（Rutherford Backscattering）藉由X射線光電子能譜法（XPS）使用具有以下設置的Thermo Scientific™ K-Alpha™ X射線光電子光譜儀（XPS）系統進行： ●  單色Al X射線 ●  離子束：Ar ●  離子槍能量： 500 eV ●  電流：中 ●  蝕刻時間：10 s/循環 沈積實例1-3：在225°C下順序注入沈積氟氧化釔 在以下條件下藉由自分解在裸露的矽基底上嘗試膜沈積： 反應器溫度                      225°C； 反應器壓力：                  10托； N2 載氣FR：                     40 sccm； Y(hfac)3 dme：                 1 sccm； O3 ：                                 100 sccm CVD順序： Y(hfac)3 dme：       變數 N2 吹掃        ：                  20 s O3 ：                  5s N2 吹掃        ：                  5s 循環的數目：                  300 每個循環的生長取決於先質脈衝，例如，先質劑量，在先質劑量的15秒之後從0.11 Å至0.14 Å變化。膜厚度與脈衝-吹掃循環的數目成線性關係（圖16）。
基於XPS分析，在該等條件下所沈積的膜導致以下原子百分比：Y：28.9%，O：12.3%，F：45.7%，C：＜ DL（＜ 1.5%）。折射率：1.53 （接近本體YF3 的折射率）。在該等條件下，所沈積的材料因此係氟氧化物。 沈積實例4-8：在250°C下順序注入沈積氟氧化釔
按照相同的實驗條件，除了沈積溫度係250°C。
每個循環的生長取決於先質脈衝，例如，先質劑量，在先質劑量的15秒之後從0.24埃至0.29埃變化。此外，每個循環的生長還取決於總壓力。多虧順序注入而獲得的優異的保形性使得製程對於不同的應用、尤其是耐蝕刻材料非常有吸引力。相反，用先質和共反應物的連續注入所沈積的膜導致非保形膜，其不能用於要求保形性的應用，諸如半導體部件的防腐塗層並且尤其是噴頭。因此，本發明的在低溫下的沈積製程具有CVD製程的沈積速度特性的益處，同時在高縱橫比基底上沈積高保形膜，其通常僅用純ALD沈積反應獲得。
此外，沈積製程給出了獲得保形、低含氧的氟氧化釔和氟化釔的途徑，這在這樣的低溫下典型地是沒有報導的。基於XPS分析，在該等條件下所沈積的膜導致以下原子百分比：Y ： 32.5% ， O ： 3.2% ， F ： 61.1% ， C ＜ DL （ ＜ 1.5% ） 。折射率：1.52 （接近本體YF3 的折射率）。在該等條件下，所沈積的材料因此係氟氧化釔、或更好地描述為略微氧摻雜的氟化釔。
在圖案化的晶圓（縱橫比：10 : 1）上所獲得的上述膜具有完美的保形性（100%）。考慮到不存在自限制機制（self-limited regime），在圖案化的結構上的此侵略性縱橫比的完美保形性係非常出乎意料的，並且據我們所知從未報導過。包括所有過去的研究，諸發明人不知道氟氧化釔或氟化釔的薄膜針對高保形性，並且甚至在這種低溫下的高保形性被報導。
在圖17中總結了藉由順序注入、僅改變溫度進行的額外的Y(hfac)3 dme沈積。 ●  在T ＜ 200°C下，Y(hfac)3 dme不與O3 反應。 ●  在T ＞ 250°C下，Y(hfac)3 dme開始部分氧化或熱分解。 ○ O比率隨著沈積溫度（dep.T ）的增加而增加，而F比率隨著沈積溫度（dep.T ）的增加而降低。 ○ C只保留在XPS DL左右（低於1.5%）。 ●  在250°C - 300°C溫度範圍內，O2 共反應物不會導致膜沈積。 代表性的順序注入膜樣品的保形性分析
在具有帶有6.25 : 1、10 : 1或20 : 1的縱橫比的溝槽的空白晶圓上沈積順序注入膜。在上述條件下，用30秒的先質脈衝，在200°C下無膜沈積，並且在225°C下發生非常緩慢的沈積。在300°C下，在6.25 : 1的縱橫比溝槽上膜階躍式覆蓋率係約63%，然而溝槽底部膜厚度係51 nm相對於晶圓表面上81 nm的厚度。該膜雖然不完美保形，但其可以在功能上適合用於一些應用。在325°C下在溝槽的底部無膜沈積。因此上述條件下的實際沈積溫度範圍係225°C至300°C。從250°C至275°C觀察到最好的結果。圖18和圖19中分別再現了在250°C和275°C下所沈積的膜的示例性掃描電鏡照片： 250°C（圖18）： ●  10 : 1縱橫比 ●  100%保形膜 275°C（圖19）： ●  6.25 : 1縱橫比 ●  100%保形膜 出人意料地，消除在先質脈衝與臭氧之間的N2 氣體吹掃不會顯著影響在250°C和275°C下的膜厚度或保形性。跳過惰性氣體吹掃將會使得整個製程更快速和有效。
使用採用商業膠帶的「剝離測試」測試用Y(hfac)3 dme和Y(hfac)3 dmp沈積的代表性膜。刻劃和未刻劃的膜都沒有從SiN、SiO2 、TiN或SUS表面剝離。
圖20示出了在300°C下形成的膜。保形性係大約63%，其不適用於所有應用，但在某些情況下是可接受的。 沈積實例9-12：在100°C至700°C下用同時注入反應物來沈積氟氧化釔
相反，藉由連續CVD（即同時而不是順序注入）所沈積的膜導致非常不同的沈積結果，具有非常低的保形性並且在低溫條件下無沈積。
在具有帶有6.25 : 1、10 : 1或20 : 1的縱橫比的溝槽的空白晶圓上沈積連續CVD膜。溫度從100°C至700°C變化，並且在10托壓力下以及以1 sccm的Y(hfac)3 :dme和100 sccm的O3 同時注入來進行沈積30 min。
在100°C、200°C和250°C下，未觀察到或觀察到非常薄的膜。
在300°C下，獲得32 nm YOF層，其中Y、F、O濃度分別在45%、35%和20%。僅在表面的頂部上沈積膜，並且在溝槽中未獲得沈積（圖21中示出的實例）。在400°C、500°C和600°C下，獲得YOF層。再次，僅在表面的頂部上沈積膜，並且在溝槽中未獲得沈積。
該等結果表明，當需要在高縱橫比表面上的保形膜時，先質和臭氧的順序注入係重要的。 工業實用性
本發明至少在工業上適用於半導體乾式蝕刻設備的製造。
雖然已經結合本發明的具體實施方式描述了本發明，但顯然，鑒於前述說明，許多替代方案、修改、和變化對於熟悉該項技術者將是清楚的。因此，旨在包含落入所附請求項之精神和廣泛範圍內的所有此類替代方案、修改和變化。本發明可以適當地包含所揭露的要素、由所揭露的要素組成或基本上由所揭露的要素組成，並且可以在不存在未揭露的要素下實施。此外，如果存在涉及順序的語言，例如第一和第二，應在示例性意義上、而不是在限制性意義上進行理解。例如，熟悉該項技術者可以認識到，可以將某些步驟組合成單一步驟。
單數形式「一個/種（a/an）」和「該」包括複數個指示物，除非上下文另外清楚地指出。
申請專利範圍中的「包括（comprising）」係開放式過渡術語，其係指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單（即，其他任何事物可以附加地被包括並且保持在「包括」的範圍內）。除非在此另有說明，否則如在此使用的「包括」可以由更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」代替。
請求項中的「提供」被定義為係指供給、供應、使可獲得或製備某物。該步驟可以相反地由任何行動者在請求項中沒有明確的語言的情況下執行。
視需要的或視需要係指隨後描述的事件或情況可能發生或可能不發生。本說明包括其中該事件或情況發生的實例以及其中該事件或情況不發生的實例。
在本文中範圍可以表述為從大約一個具體值和/或到大約另一個具體值。當表述此種範圍時，應理解的是另一個實施方式係從該一個具體值和/或到該另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。
在此確定的所有參考文檔各自特此藉由引用以其全文結合到本申請中，並且是為了具體的資訊，各個參考文檔被引用就是為了該具體資訊。
無
為了可以詳細理解本揭露之上文闡述的特徵，可以藉由參考示例性實施方式獲得對以上簡要概述的各個方面進行更具體說明，將其中的一些示例性實施方式在附圖中展示。然而應注意的是，附圖僅展示了本揭露之典型實施方式並且因此不得理解為限制其範圍，本揭露可以允許其他等效實施方式。
[圖1]係示出具有帶有縱橫比的結構的表面的保形性（在此定義為在6 : 1的縱橫比下的側面階躍式覆蓋率）的計算之示意圖；
[圖2]示出了Y(hfac)3 (H2 O)2 （大氣壓力）之DTA和TGA；
[圖3]示出了Y(hfac)3 (dme)（大氣壓力）之DTA和TGA；
[圖4A和4B]藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (dme)之蒸氣壓；
[圖5]示出了Y(hfac)3 (dmp)（大氣壓力）之DTA和TGA；
[圖6A和6B]藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (dmp)之蒸氣壓；
[圖7]示出了Y(hfac)3 (乙二醇乙基甲基醚)（常壓的）之DTA和TGA；
[圖8A和8B]藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (乙二醇乙基甲基醚)之蒸氣壓；
[圖9]示出了Y(hfac)3 (TMPO)2 （常壓的）之DTA和TGA；
[圖10A和10B]藉由階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (TMPO)2 之蒸氣壓；
[圖11]示出了Y(hfac)3 (tfep)2 （常壓的）之DTA和TGA；
[圖12A和12B]使用階梯等溫線方法確定Y(hfac)3 (tfep)2 之蒸氣壓；
[圖13]示出了Y(fod)3 (dme)（常壓的）之DTA和TGA；
[圖14]示出了Y(fod)3 (dmp)（常壓的）之DTA和TGA；
[圖15a]示出了在膜沈積實驗中使用的CVD反應器之示意圖；
[圖16]示出了膜厚度作為CVD沈積循環的次數的函數之蒸氣壓；；
[圖17]示出了在其他均一的沈積條件和參數下一種先質的膜的原子組成作為溫度的函數之總結；
[圖18]係在250°C下藉由順序注入沈積所沈積的薄膜之掃描電鏡照片；
[圖19]係在275°C下藉由順序注入沈積所沈積的薄膜之掃描電鏡照片；
[圖20]係在300°C下藉由順序注入沈積所沈積的薄膜之掃描電鏡照片；以及
[圖21]係在300°C下藉由連續/同時注入沈積所沈積的薄膜之掃描電鏡照片。
無

Claims (47)

  1. 一種下式的化學品： M(FAB)3 ⦁DY 其中M係稀土元素，較佳的是選自釔、La、Ce、Sm、Tb、Yb， 其中FAB係氟化陰離子二齒、較佳的是β-二酮、更較佳的是hfac，並且 其中D係中性配位基，其中y = 0至4、較佳的是y = 1或2，並且較佳的是各D獨立地選自由以下組成之群組：單甘醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷；dme）、二甘醇二甲醚（雙(2-甲氧基乙基)醚）、dmp（1,2-二甲氧基丙烷）、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚（2-甲氧基乙醇）。
  2. 如請求項1所述之化學品，其中M係釔。
  3. 如請求項1或2所述之化學品，其中該FAB係β-二酮。
  4. 如請求項3所述之化學品，其中該β-二酮具有化學式I：
    Figure 03_image001
    其中各R可以獨立地是CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更較佳的是各R係CF3 或C2 F5 。
  5. 如請求項1或2所述之化學品，其中該FAB具有化學式II：
    Figure 03_image003
    其中各E獨立地是O、S、或N-R'，其中R'係H、直鏈或支鏈C1 -C6 烷基， 其中各Q獨立地是N、P、CH、CF、CR'，其中R'係直鏈或支鏈C1 -C6 烷基， 其中各R'可以視需要用一個或多個F氟化，並且 其中各R可以獨立地是CF3 或氟二價碳基、較佳的是氟化的直鏈或支鏈C1 -C4 烷基，更較佳的是各R係CF3 或C2 F5 。
  6. 如請求項1或2所述之化學品，其中至少一個FAB選自由以下組成之群組：六氟乙醯丙酮（hfac）、三氟乙醯丙酮酸鹽（tfac）、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（fod）、以及它們的組合。
  7. 如請求項1或2中任一項所述之化學品，其中至少一個D選自由以下組成之群組：單甘醇二甲醚（1,2-二甲氧基乙烷；dme）、二甘醇二甲醚（雙(2-甲氧基乙基)醚）、dmp（1,2-二甲氧基丙烷）、1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷和乙二醇乙基甲基醚（2-甲氧基乙醇）、以及它們的組合。
  8. 如請求項1或2中任一項所述之化學品，其中y = 1或2。
  9. 如請求項1或2中任一項所述之化學品，其中至少一個D包含磷。
  10. 如請求項9所述之化學品，其中該至少一個D選自由以下組成之群組：磷酸三甲酯、磷酸三正丁酯、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、三-(3,3,3,2,2-五氟丙基)磷酸酯、以及它們的組合。
  11. 如請求項1或2中任一項所述之化學品，其中該化學品在1個大氣壓和50°C或更低下是液體、較佳的是在25°C或更低下是液體、更較佳的是在20°C或更低下是液體。
  12. 如請求項1所述之化學品，其選自由以下組成之群組 a.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基乙烷， b.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷， c.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇，以及 d.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
  13. 如請求項1所述之化學品，其選自由以下組成之群組 a.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷， b.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇，以及 c.  六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
  14. 如請求項1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基乙烷。
  15. 如請求項1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1,2-二甲氧基丙烷。
  16. 如請求項1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 2-甲氧基乙醇。
  17. 如請求項1所述之化學品，其中該化學品係六氟乙醯丙酮酸釔(III) 1-(2-甲氧基乙氧基)丙烷。
  18. 一種化學品組成物，其包含如請求項1-17中任一項所述之化學品。
  19. 如請求項18所述之化學品組成物，其中如請求項1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的95%或更多。
  20. 如請求項19所述之化學品組成物，其中如請求項1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的99%或更多。
  21. 如請求項20所述之化學品組成物，其中如請求項1-17中任一項所述之化學品係按重量計、按莫耳百分比計、或按兩者計該化學品組成物的99.9%或更多。
  22. 如請求項18所述之化學品組成物，其中該化學品組成物具有小於以下量的以下指定雜質： a.  小於1%、較佳的是小於0.1%的氯雜質。
  23. 一種在形成製品的全部或部分的化學反應性材料的表面上沈積保形且黏附的MOF或MF3 薄膜之方法，該方法包括以下步驟： a.  首先將該表面暴露於如請求項18所述之含金屬的化學品組成物的蒸氣， b.  其次將該表面暴露於氧化劑氣體、較佳的是臭氧，以及 c.  重複步驟a.和b.、較佳的是順序為a.然後b.，以在該表面上形成期望厚度的保形且黏附的MOF或MF3 膜。
  24. 如請求項23所述之方法，其中在步驟a.和/或步驟b.期間溫度係從200°C至350°C、較佳的是從250°C至300°C、更較佳的是從250°C至275°C。
  25. 如請求項23或24所述之方法，其中該保形且黏附的MOF或MF3 膜包含小於15%的氧原子百分比、較佳的是小於10%的氧原子百分比、更較佳的是小於5%的氧原子百分比，以及小於3%的碳原子百分比、較佳的是小於1.5%的碳原子百分比。
  26. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中被該保形且黏附的MOF或MF3 膜塗覆的該化學反應性材料的表面包含具有6.25 : 1或更大、諸如10 : 1或20 : 1的縱橫比的結構特徵。
  27. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中在步驟b.之前，不吹掃來自步驟a.的如請求項12-16中任一項所述之含金屬的化學品組成物的蒸氣。
  28. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中沈積的每次循環的膜生長係0.11埃或更大、較佳的是0.14埃或更大、更較佳的是0.24埃或更大，諸如0.24埃至0.30埃。
  29. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中該MOF或MF3 膜自下伏表面起的厚度係從5 nm至1000 nm、較佳的是10 nm至500 nm、更較佳的是10 nm至100 nm，諸如20 nm、25 nm、或30 nm。
  30. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中藉由掃描電子顯微鏡測量，最終的MOF或MF3 膜係20%至100%保形的、較佳的是50%至100%、更較佳的是80%至100%，諸如95%至100%。
  31. 如請求項23或24中任一項所述之方法，其中該MOF或MF3 膜自下伏表面起的厚度係從10 nm至100 nm並且是95%至100%保形的。
  32. 如請求項23或24所述之方法，其中，根據ASTM D3330/D3330M-04(2018)，使用採用對鋼具有2.5 N/cm的黏附力的膠帶的剝離測試，該MOF或MF3 膜不從下伏表面剝離。
  33. 一種包含化學反應性材料的製品，該製品進一步包含塗覆該製品的保形且黏附的MOF或MF3 層，其中M係稀土元素，並且其中MOF或MF3 塗覆層覆蓋大於50%的該化學反應性材料的表面、較佳的是大於90%的該表面、甚至更較佳的是大於95%的該表面，諸如99%或99.9%。
  34. 如請求項33所述之製品，其中M係釔。
  35. 如請求項33或34所述之製品，其中塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層的厚度係1000 nm或更小、較佳的是5 nm至250 nm、更較佳的是10 nm至100 nm，諸如15 nm、20 nm、25 nm、或30 nm。
  36. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中藉由掃描電子顯微鏡測量，塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層係20%至100%保形的、較佳的是50%至100%、更較佳的是80%至100%，諸如95%至100%。
  37. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中使用採用膠帶的剝離測試，塗覆該製品的該保形且黏附的MOF或MF3 層不從該製品剝離，其中該膠帶根據ASTM D3330/D3330M-04 (2018) 對鋼具有2.5 N/cm的黏附力。
  38. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中該製品被設計用於、並且被配置成在原子層沈積製程中操作，其中該製品的表面既包含該化學反應性材料並且也暴露於在該原子層沈積製程中使用的沈積製程化學品，並且其中該沈積製程化學品能夠在該原子層沈積製程期間與該化學反應性材料反應。
  39. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中該製品被設計用於、並且被配置成在蝕刻氣體環境中操作，其中該製品的表面既包含該化學反應性材料並且也暴露於能夠與該化學反應性材料化學反應的蝕刻氣體。
  40. 如請求項39所述之製品，其中該蝕刻氣體環境係半導體製造製程中的蝕刻製程。
  41. 如請求項40所述之製品，其中該製品係噴頭，該噴頭被設計並且配置成用於將該蝕刻氣體引入外殼或腔室內的該蝕刻製程中。
  42. 如請求項40所述之製品，其中該外殼或腔室係蝕刻腔室，並且該半導體製造製程係利用碳氟化合物蝕刻氣體的乾式蝕刻製程。
  43. 如請求項42所述之製品，其中該製品係噴頭，該噴頭被設計並且配置成用於將該蝕刻氣體引入外殼或腔室內的該蝕刻製程中。
  44. 如請求項43所述之製品，其中該外殼或腔室係分批蝕刻腔室，並且該半導體製造製程係利用碳氟化合物蝕刻氣體的乾式蝕刻製程。
  45. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中該蝕刻氣體環境係NF3 遠端電漿。
  46. 如請求項33或34中任一項所述之製品，其中該化學反應性材料的表面包含具有6.25 : 1或更大、諸如10 : 1或20 : 1的縱橫比的結構特徵。
  47. 一種將蝕刻氣體輸送至蝕刻製程之方法，其包括以下步驟： a.  經由如請求項33或34中任一項所述之製品將該蝕刻氣體引入該蝕刻製程中。
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