JPH04318170A - 銅金属フィルムの選択溶蝕法 - Google Patents

銅金属フィルムの選択溶蝕法

Info

Publication number
JPH04318170A
JPH04318170A JP3357099A JP35709991A JPH04318170A JP H04318170 A JPH04318170 A JP H04318170A JP 3357099 A JP3357099 A JP 3357099A JP 35709991 A JP35709991 A JP 35709991A JP H04318170 A JPH04318170 A JP H04318170A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copper
vapor deposition
chemical vapor
formula
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3357099A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0649942B2 (ja
Inventor
John A T Norman
ジョン．アンソニー．トーマス．ノルマン
Paul N Dyer
ポール．ナイジェル．ダイアー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Air Products and Chemicals Inc
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of JPH04318170A publication Critical patent/JPH04318170A/ja
Publication of JPH0649942B2 publication Critical patent/JPH0649942B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
    • H01L21/32136—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only using plasmas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/12—Gaseous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H01L21/28562—Selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
    • H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅フィルムの導電性金
属又は金属様表面への蒸着に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子工業においては、ますます高速かつ
大容量の情報記憶装置用マイクロプロセッサーの製造に
対する傾向が安定している。これには、ますます小さい
尺度で組み立てられるマイクロプロセッサーに個別電子
装置たとえばトランジスタなどが必要である。前記装置
間の金属電気相互結線も小型化の必要がある。装置と相
互結線の寸法が２分の１ミクロンあるいは４分の１ミク
ロンに接近するに従い、相互結線金属の選択が重大とな
る。相互結線の横断面積が小さくなることから起こる大
電流密度は、作業条件下にあって金属線が折損もしくは
何かの具合で物理的に劣化する電気移動法、応力移動、
およびボイディングのように主として起こる問題点、ア
ルミニウム合金で起こる主なる障害がそれである。金属
相互結線にも、抵抗キャパシタンス遅延が２分の１ミク
ロン以下の回路パーフォーマンスの支配的要素となるの
で、最低限の電気抵抗路を提供する必要がある。現今相
互結線製造に広く用いられるアルミニウムは適度に導電
性（１ｃｍ当り２．７マイクロオーム）を有するが、０
．５乃至４．０％Ｃｕで合金をつくり、純粋金属の電気
移動傾向を最低化する必要がある。又広く利用されてい
るタングステンも電気移動耐性があり高い抵抗率（１ｃ
ｍ当り５．４マイクロオーム）のものである。これらの
事実を考えると、銅は、導電率（１ｃｍ当り１．７マイ
クロオーム）も電気移動耐性も双方とも高い。
【０００３】金属相互結線は典型的例として、マイクロ
プロセッサーの装置を互いに結線する水平線路（ランナ
ー）又はプラグ（ヴァイアス−Ｖｉａｓ）である。１ミ
クロン以上の最小線幅では、これらの金属部品は、ＰＶ
Ｄ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｖａｐｏｒ　　Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ−物理蒸着法）技術たとえばスパッターあるい
は蒸発により超小型回路に内臓できる。本質において、
ＰＶＤは金属蒸気を、電気接続の形成が必要な回路の表
面上又は穴又は溝に凝縮させることからなる。これは非
選択性金属被覆法であるので、蒸着後洗浄（すなわち、
エッチバック）もしくは基板の蒸着後遮蔽（すなわち、
リフトオフ技術）のいずれかが個別分離金属部品の調製
に必要である。しかし、ミクロン以下の最小線幅で示さ
れる厳しい表面形態はＰＶＤの効率のよい使用には障害
となる。それは、この「視線」技術では、このような縦
横比の大きい複雑きわまる表面に均一相似被覆をつくる
ことができないからである。これらの欠点を示す特定の
実施例には幾何増影法と不良ステップカバレッジ（ｓｔ
ｅｐ　　ｃｏｖｅｒａｇｅ）が含まれる。
【０００４】これらの顕微鏡的金属最小線幅の生産に優
れた方法はＣＶＤ（化学蒸着法）である。この技術にお
いては、気相の揮発性金属−有機化合物を、金属フィル
ム（すなわち、相互結線）の生長が必要な回路域に接触
させる。そこで表面触媒化学反応が起こり、それが所望
の金属の蒸着に結びつく。これは化学反応であるので表
面選択金属被覆を付与する潜在能力がある。換言すれば
ＣＶＤ金属蒸着は、非選択ＰＶＤ方法と比較して特定の
位置だけに起こるように行うことができる。さらに、金
属フィルムは所望の面に確実に生長するので、厳しい形
状寸法に対しても、それは均一厚さの、極めて相似性の
高いものとなる。この点に関し、ＣＶＤはミクロン以下
の高縦横比の最小線幅物の組み立てに本来適している。
【０００５】現在工業的に実施されている選択ＣＶＤ金
属被覆の実施例は、６弗化タングステンを揮発性有機金
属先駆物質として用いる珪素表面へのタングステン蒸着
である（ペンシルベニヤ州．ピッツバーグ．ＭＲＳ社１
９９０年刊、Ｔ．オーバほか著、Ｓ．Ｓ．ウオン（Ｗｏ
ｎｇ）とＳ．フルカワ編、「タングステン．アンド．ア
ザー．アドヴァスド．メタルズ．フォア　　ＶＬＳＩ／
ＵＬＳＩアプリケーションズＶ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　　
ａｎｄ　　Ｏｔｈｅｒ　　ＡｄｖａｎｃｅｄＭｅｔａｌ
ｓ　　ｆｏｒ　　ＶＬＳＩ／ＵＬＳＩ　　Ａｐｐｌｉｃ
ａｔｉｏｎｓ　　Ｖ）」第２７３頁参照）。この方法を
進める化学作用は次の２工程に分割される。先ず、ＷＦ
６が元素珪素面と反応してタングステン金属と、揮発性
６弗化珪素を産出する。ハロゲンガスをそこで本装置に
付加すると、前記新しく形成された金属面でさらにＷＦ
６を還元して、それによって追加タングステンとＨＦガ
スを産出する。この装置は、広範に工業的に利用されて
いる唯一の「選択的」ＣＶＤ金属被覆法として広範な用
途を現在享受しているが、選択性の減少が観測され、そ
れは通常、ＨＦの腐蝕性によるものだとされている。Ｔ
．オーバほかによる１９８７年刊「Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇ．
ＩＥＤＭ」第２１３頁は、シランをＷＦ６の還元剤とし
て用いて、ＨＦガス生成を回避しながら、蒸着速度を上
昇させることを教示している。
【０００６】銅ＣＶＤ法の好ましい選択性には、導電性
金属又は金属様面たとえば、タングステン、タンタルも
しくは窒化チタンに対し、絶縁面たとえば酸化珪素への
蒸着が含まれる。これらの金属面は、前記ＣＶＤ銅と、
装置をその上に植える珪素支持体の間に拡散隔壁を付与
する。
【０００７】様々の銅先駆物質を用い、ＣＶＤを通して
銅フィルムを前もって調製した。これらの化合物の大部
分は、２００℃以上の温度で、たとえば酸化珪素に対す
る拡散隔壁のような支持体間に有意の選択性を付与する
こともなく銅金属だけを蒸着することになる。最もよく
知られ又、最も頻繁に使用されるＣＶＤ銅先駆物質は銅
＋２ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）であ
る。この高弗化有機金属先駆物質は、その原未弗化複合
物銅＋２ビス（アセチルアセトネート）以上に有意に揮
発性であり、又その気化の容易性はこの化合物をＣＶＤ
方法に容易に馴染ませる。この化合物のＣＶＤ銅金属被
覆の一般先駆物質としての使用は、１９６５年刊、Ｒ．
Ｌ．ヴァンヘマート（ＶａｎＨｅｍｅｒｔ）ほかの「Ｊ
．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」第１１２巻、第
１１２３頁および米国特許第３，３５６，５２７号で最
初に記述されている。さらに最近では、１９８９年１１
月刊、ライスマンほかによる「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｓｏｃ．」第１３６巻、１１号と、１
９９０年刊、Ａ．Ｅ．カロイエロス（Ｋａｌｏｙｅｒｏ
ｓ）ほかによる「Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第１９巻、３号
、第２７１頁が、その２つの別個の研究においても、こ
の化合物の電子工学用途の銅先駆物質としての利用を評
価した。これらの研究においては、銅＋２（ｈｆａｃ）
２の蒸気を不活性ガス（アルゴン）又は水素のいずれか
と混合接触させることと、前記混合物を加熱基板表面と
接触させることで銅フィルムを形成した。水素を使用す
る場合、先駆物質複合物中の銅＋２原子が銅金属に形式
上還元されるが、一方前記ｈｆａｃ−１の配位子はプロ
トン化して中性揮発性化合物を生ずる。不活性ガス使用
の場合は、銅＋２（ｈｆａｃ）２は単純に熱分解されて
銅金属と、前記ｈｆａｃ配位子の断片となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】純粋銅は、水素還元と
して報告されているが、酸素と炭素は熱分解で得られた
フィルムに存在が認められた。しかし、どちらの工程の
最低蒸着温度は２５０℃で酸化珪素面に対する金属面の
選択性は強いものでないと報告されている。銅フィルム
も又プラズマ強化蒸着（１９８８年刊Ｃ．オエール（Ｏ
ｅｈｒ）、Ｈ．スール（Ｓｕｈｒ）による「Ａｐｐｌｙ
．Ｐｈｙ．Ａ．」４５巻、第１５１乃至１５４頁）、レ
ーザー光熱分解（１９８５年刊、Ｆ．Ａ．ホウレ（Ｈｏ
ｕｌｅ）．Ｃ．Ｒ．ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、Ｔ．ボ
ウム（Ｂａｕｍ）、Ｃ．ピコ（Ｐｉｃｏ）、Ｃ．Ａ．コ
ラーエ（Ｋｏｒａｅ）による「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌ
ｅｔｔ」４６巻、第２０４乃至２０６頁）による銅＋２
（ｈｆａｃ）２から又、銅＋２（ｈｆａｃ）２エタノー
ル付加物（Ｆ．Ａ．ホウル（Ｈｏｕｌｅ）、Ｒ．Ｊ．ウ
ィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）．Ｔ．Ｈ．バウム（Ｂａｕｍ
）による１９８６年刊「Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ．Ａ」第４巻、第２４５２乃至２４５８頁）から
調製された。これらの方法のいくつかは、弗素汚染フィ
ルムを産出するが、選択蒸着を生ずる報告はなにもない
。揮発性銅化合物の同様の水素還元が、銅＋２β−ケト
イミン複合物を４００℃の温度で用いて、銅金属フィル
ムをガラスもしくは石英基板に蒸着させる米国特許第３
，５９４，２１６号で立証されたが選択性についての記
述はなにもない。Ｇ．Ｓ．ギロールアミ（Ｇｉｒｏｌａ
ｍｉ）ほかの１９８９年刊「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」
第１巻、第８乃至１０頁）は、銅＋１ｔ−ブユートオキ
シドを用いてＣＶＤにより４００℃の温度での銅フィル
ムの産出を報告しているが、結果としてできるフィルム
は、５％の酸素を含有するということで純粋ではなかっ
た。
【０００９】２００℃以下の温度で行う純粋銅金属フィ
ルムの蒸着で公知の唯一のＣＶＤ先駆物質は、ビーチ（
Ｂｅｅｃｈ）ほかによる１９９０年刊、「Ｃｈｅｍ．Ｍ
ａｔｅｒ」第２巻、第２１６乃至２１９頁に記述された
銅＋１シクロペンタジェニールホスフィン化合物である
が、これらも酸化珪素もしくは同様の絶縁誘電体に対す
る金属又は金属様面には強い選択性を示す報告もない。 化合物のこの特別の綱が電子用途に関し直面する付加的
問題は、超小型回路を燐すなわち珪素ドーパントとして
広く用いられる元素で汚染させる潜在能力である。
【００１０】本発明の目的は、純粋かつ薄手の銅フィル
ムを基板表面の金属もしくは、他の電気的導電性のある
部分に選択的に蒸着する改良化学蒸着法を提供すること
である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、蒸気圧が１０
０℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の次の化学式３で示
される揮発性有機金属銅複合物と、前記基板を接触させ
る工程からなる。すなわち：
【００１２】
【化３】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおの独立してＣ１乃至Ｃ８の
ペルフルオロアルキル、Ｒ２はＨ又はＣ１乃至Ｃ８のペ
ルフルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニト
リル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素の配位子である］。
【００１３】この方法は、純粋銅フィルムを基板表面の
金属もしくは他の電気的導電性のある部分に低蒸着温度
、すなわち１１０℃乃至１９０℃に選択蒸着を付与する
ものである。
【００１４】そのうえ、蒸着反応は、基板表面から清浄
かつ選択エッチ蒸着銅に転換できることがわかった。こ
の方法においては、銅フィルムをその上に蒸着させる支
持体を、有機金属銅複合物と、次の化学式４で示される
オレフィンと気相で接触させる。すなわち：
【００１５
】
【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＬは上記と同じ］。
【００１６】
【作用】改良化学蒸着法は、純粋かつ薄手銅フィルムを
基板面の金属もしくは他の電気的導電性のある部分に選
択的に蒸着するために開発された。前記改良は、支持体
を、蒸気圧が１００℃の温度で０．０１ｍｍＨｇ以上の
揮発性有機金属銅と接触させる工程からなる。この蒸着
用途に適する銅複合物は次の化学式５で示すことができ
る。すなわち：
【００１７】
【化５】 ［式中、Ｒ１とＲ３は、おのおのＣ１乃至Ｃ８のペルフ
ルオロアルキル、Ｒ２はＨもしくはＣ１乃至Ｃ８のペル
フルオロアルキル、そしてＬは一酸化炭素、イソニトリ
ール、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物を含む
不飽和炭化水素配位子である］。Ｌが不飽和炭化水素配
位子である事例では、適当な実施例には、下記、すなわ
ち：エチレン、アセチレン、１−オクテン、イソブチレ
ン、１、５−シクロオクタジェン、スチルベン、ジフェ
ニルアセチレン、スチレン、シクロオクテン、１、５、
９−シクロドデカトリエン、１、３−ヘキサジェン、イ
ソプロピルアセチレン、１−デセン、２、５−ビシクロ
ヘプタジェン、１−オクタデセン、シクロペンテン、ベ
ンジルシンナメート、ベンザルアセトフェノン、アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、オレイン酸、リノレン酸
、アクリル酸、メタクリル酸メチル、およびマレイン酸
ジエチルが含まれる。適当なイソニトリルにはブチルイ
ソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、フェニルエ
チルイソシアニドおよびフェニルイソシアニドが含まれ
る。
【００１８】これらの化合物は、もともと米国特許第４
，４２５，２８１号に、様々の気体混合物から一酸化炭
素、アルケンもしくはアルキンを分離する方法の装置に
おける錯生成剤としての使用が開示された。意外にも、
これらの化合物が揮発性化合物であり、それが蒸気相に
あっては、一定の条件下で使用して、酸化珪素もしくは
他の類似の非導電性（すなわち、絶縁性）面への蒸着を
除外して、金属もしくは他の電気的導電性の表面のいず
れかに高純度の銅金属フィルムを選択的に蒸着できるこ
とがわかった。前記金属又は他の電気的導電性のある面
には、Ｗ．ＴｉＮ．Ｔａ，Ａｌその他同種のものが含ま
れる。蒸着条件は、本方法が実質的に比較的に低い蒸着
温度、すなわち、約１１０℃乃至１９０℃、好ましくは
１３０℃乃至１８０℃が使用できるという点を除き、通
常の銅ＣＶＤ用途に主として用いられるものである。理
論にしばる意図は全くないが、本発明の金属被覆は次の
事象の順序を経て起こものと考えられる。すなわち：ａ
）銅＋１−オレフィン複合物を金属被覆する表面に吸着
させることと、ｂ）オレフィンの表面触媒化損が不安定
な銅＋１種を生じること、ｃ）前記不安定銅＋１種の不
均化反応が銅金属および揮発性銅＋２種を生じること。
【００１９】この反応の仕組みを、複合物銅＋１（ｈｆ
ａｃ）−ＣＯＤのものとして下記に示す。［式中、（ｓ
）は表面上の吸着を示し、（ｇ）は気相における化合物
を示す（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネ
ートアニオンの省略語、ＣＯＤは、１、５−シクロオク
タジェンの省略語である）。ＣＯＤとＣｕ＋２（ｈｆａ
ｃ）２の双方は揮発性副生成物である。
【００２０】１．２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｇ
）−−−→ ２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ）２．２Ｃｕ＋１
（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ（ｓ）−−−→２Ｃｕ＋１（ｈｆ
ａｃ）（ｓ）＋２ＣＯＤ（ｇ）３．２Ｃｕ＋１（ｈｆａ
ｃ）（ｓ）−−−→Ｃｕ°（ｓ）＋Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ
）２（ｇ）上述の仕組みはＣＶＤ銅金属被覆の分野にお
いて独特であり、処理上の利点を数多く提供する。前記
の銅の＋一酸化状態は、銅金属へのオレフィンの配位に
より付与され、又銅金属への分解はオレフィンの減量に
よりもたらされる。従って銅蒸着温度、蒸着速度および
結果としてできるフィルムの形態を系におけるオレフィ
ンの濃度（すなわち圧力）を増加させるか、別のオレフ
ィンを添加するかして調節できる。同様に、常態では不
安定な揮発性オレフィン複合物もオレフィンの高圧を用
いて銅＋１を安定させ、その後で圧力を除去してＣＶＤ
蒸着をもたらすか、あるいは低温と高いオレフィンの高
圧を用いて銅＋１を安定させ、その後熱入れと圧力降下
又はそのいずれかにより銅蒸着をもたらすかして調製で
きる。
【００２１】本方法には、小粒度の銅フィルムを低温す
なわち１１０℃乃至１９０℃の温度で、フィルムの生長
速度を有意に落すことなく選択的に吸着する能力がある
。小粒度の蒸着金属は後蒸着の平面化の必要性を最少限
に止める。そのうえ、銅を上述の低温で蒸着する能力は
、多金属層ＩＣにおけるいわゆるアッパーレベルの金属
には重要である。それはマイクロプロセッサー組立ての
後期段階での過剰発熱を防止して層材料とドーピングエ
ージェントの相互拡散が装置の界面で熱により誘導され
ないようにするからである。又、有用な蒸着速度、適当
な粒度などを２００℃以下の温度で達成できるので、標
準的光レジスト材料を写真平板技術により造型に使用で
きる。
【００２２】そのうえ、本方法は、マイクロプロセッサ
ー基板に選択性の低下もしくは損傷を与える可能性のあ
る腐蝕性あるいは別な方法で有害な副生成物を放出させ
ない点に利点がある。
【００２３】別の実施例においては、本発明の有機金属
銅複合物たとえば、Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）−オレフィン
複合物のＣＶＤ還元に使用して、Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）
２を還元すると報告されている同様の方法で金属銅を産
出させることができる。これは、初期Ｃｕ＋１の中心の
わずか２分の１が金属銅を生じる不均化反応と対照的に
、おのおのの金属中心が金属銅を生じるという相関関係
から前駆物質をさらに効果的に利用する。これが選択性
の低下に結果する場合には、水素の不在において初期選
択蒸着を利用して、その後、水素還元による引続くＣＶ
Ｄ処理で生長することになる銅の種層を蒸着できる。 任意に、他の還元気体も使用できる。
【００２４】本ＣＶＤ反応を転換させて、ブランケット
蒸着で蒸着した銅金属を除去、すなわち基板の金属面域
から溶蝕できることもわかった。この技術によれば、銅
（＋２）複合物を適当なオレフィンと双方蒸気相にして
、過剰銅がその上に蒸着された基板と接触させる。基板
面の銅金属を揮発性銅（＋１）複合物に転換して、銅金
属から気化させる。この溶蝕反応の一般化学式は次の通
り。すなわち： 　　Ｃｕ°＋Ｃｕ＋２（配位子）２　　＋　　２オレフ
ィン　　−−−→　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２Ｃｕ＋１（配位子）オレフィン本発明に先行する周
知の溶蝕方法は、それが無揮発性のハロゲン化銅を結果
として発生させ、表面汚染物として放置されるものとな
ったので銅にとっては不適当である。
【００２５】
【実施例】次の実施例では、温度を摂氏で修正なく示す
。別記のない限り、すべての部と％は重量部と重量比で
ある。１、１、１、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、
４−ペンタンジオンをフェアフィールド．ケミカル社（
Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ　　Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ２０、Ｂｌｙｔｈｅｗｏｏｄ
Ｓｃ　　２９１０６）より購入した。１、５−シクロオ
クタジェン（すなわちＣＯＤ）、ノルボルナジェン（す
なわちＮＢ）、水素化カリウム、酸化銅＋１および塩化
銅＋１をオールドリッチ−ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．９４０Ｗ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ　　
Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　　ＷＩ５３２３３
）より購入した．ＨＰＬＣ級テラヒドロフラン（ＴＨＦ
）とヘキサンを窒素雰囲気の下、ベンゾフェノンナトリ
ウムから蒸留の後、使用した。金属複合物調製の全操作
を、Ｄ．Ｆ．シュライウァー（Ｓｈｒｉｖｅｒ）がマグ
ローヒル　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社の「マニピュレー
ションズ　　オブ　　エア　　センシティヴ　　コンパ
ウンズ（Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　Ａｉ
ｒ　　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」
で記述している標準シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）線技
術を用いて行った。銅＋１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤおよび
［銅＋１（ｈｆａｃ）］２−ＮＢ化合物すなわち表１、
表２に示されたそれぞれ１および２はドイル（Ｄｏｙｌ
ｅ）が、「１９８５年刊オルガノメタリックス（Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔｔａｌｉｃｓ）第４巻、５号８３０頁」で
述べている方法で最初に調製した。この方法は、酸化銅
（Ｉ）を１等量のオレフィンの存在においてＴＨＦ溶剤
中で１等量のヘキサフルオロアセチルアセトネートで反
応させて、下記に示される式（１）による所望の銅＋１
オレフィン複合物と水を産出する。すなわち： 　　Ｃｕ２Ｏ　　＋　　２Ｈ−ｈｆａｃ　　＋　　２Ｃ
ＯＤ　　−−−→　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２Ｃｕ＋１（ｈｆａｃ）　　・　　ＣＯＤ＋Ｈ２Ｏ　
　　　　　（１）［式中、オレフィンはＣＯＤである］
。
【００２６】しかし、この合成で所望の複合物ができた
が、Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２で非常に汚染されているこ
とがわかった。ドイル（Ｄｏｙｌｅ）は、これらの複合
物が不感湿性であると主張しているが、研究の途上で、
それが不感湿性でないこと、そして水の存在が、若干の
銅＋１オレフィン複合物を銅＋２複合物と銅におそらく
不均化機構により分解させることがわかった。その後、
この銅＋２汚染物を一連の再結晶と昇華を経由して除去
する必要がある。この問題の克服に、ｈｆａｃのカリウ
ム塩を塩化銅（Ｉ）とＴＨＦ溶液で１等量のオレフィン
の存在において反応させる新しい「無水」合成が開発さ
れた。この合成は、下記式（２）に示す所望の銅オレフ
ィンと塩化カリウム副生成物を生じる。すなわち：　　
Ｋ＋ｈｆａｃ−　　＋　　ＣｕＣｌ　　＋　　ｏｌｅｆ
ｉｎ　　−−−→　　　　　　　　　　　　Ｃｕ＋１（
ｈｆａｃ）・（ｏｌｅｆｉｎ）　　＋　　ＫＣｌ　　　
　（２）Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２の形成はなにも観測さ
れなかった。このことが銅＋１（β−ジケトネート）オ
レフィン複合物へのなんらかの層に共通の経路を示す。 この経路の実施例を、銅＋１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤの合
成を例にして示す。すなわち：乾燥窒素のブランケット
の下で０．８０ｇ（２×１０−２モル）の水素化カリウ
ムをゴム隔壁が取り付けられた１００ｍｌシュレンクの
フラスコに装入する。その後、２５ｍｌの乾燥テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を前記水素化物にカニューレ
を通して添加、前記窒素雰囲気を排気、そして２．８２
ｍｌ（４．１６ｇ　　２×１０−２モル）のヘキサフル
オロアセチルアセトネートを注入器で１０分間攪拌しな
がら添加する。水素の活発な発生が観測され、攪拌を発
生が終るまで継続する。第２窒素充填の１００ｍｌシュ
レンクフラスコに、１．９８ｇ（２×１０−２モル）の
塩化銅（Ｉ）と１０ｍｌの乾燥ＴＨＦ溶剤を前記フラス
コに２．５４ｍｌ（２×１０−２モル）の１、５−シク
ロオクタジェンと共に添加する。そこで、最初のカリウ
ムヘキサフルオロアセチルアセトネート溶液をカニュー
レを通して第２のフラスコに攪拌しながら添加する。鮮
黄着色が観測される。室温での２時間の攪拌後、溶液を
窒素の下で濾過、透明黄色溶液を得る。前記ＴＨＦをそ
の後蒸発させて、６５℃の温度１０−３トルの圧力にか
けた乾燥ヘキサンからの再結晶もしくは昇華によりさら
に精製できる鮮黄色結晶固体として８０％歩留りの銅＋
１（ｈｆａｃ）−ＣＯＤを得る。 実施例１−１１ 種々の基板の選択金属被覆を添付図面に示された装置を
用いて実施した。窒素雰囲気の下、ソース室１に０．５
乃至１．５ｇの揮発性銅＋１ヘキサフルオロアセチルア
セトネート−オレフィン複合物を充填し、その後、先駆
物質供給管３に取り付けた。そこで弁５を閉鎖した。サ
スセプター（ｓｕｓｃｅｐｔｅｒ）７にそこで２つの珪
素クーポン８と９を、その片方に酸化珪素面、他方に金
属被覆面（すなわち、ＴｉＮ，Ｔａなど）を支持して並
行に取り付けた。別の例として、酸化珪素−金属型押し
面（たとえばＷ／ＳｉＯ２ＦＬＴＣ）を支持するただ１
つだけのクーポンを前記サスセプターに取り付ける。そ
こで、全サスセプター集成装置を蒸着室１１に充填し、
前記蒸着室１１の上部にテフロン製の密栓１２を取り付
け、それを通してサーモカップル１４がサスセプター７
から温度調節装置に入り、又ヒーターロッドが温度調節
装置からサスセプター７に通る。そこで凝縮器１３を蒸
着室１１に接続し、弁１５を閉鎖する。減圧管路１７と
２つの冷水管路１９と２１をそこで凝縮器１３に接続す
る。その後、弁５と１５を開放して、全装置を圧力５０
ｍトルに減圧する。数分後、弁５を閉鎖して、全装置を
所望のソース温度に設定されたサーモスタットつき油浴
に所定の浸漬線まで沈める。サスセプターのサーモスタ
ット調節加熱器のスイッチをオンにするとサスセプター
は予め決められた温度（１３０℃乃至１８０℃）に達す
ることが可能になった。そこで装置を減圧（５０ｍモル
）にして１時間以上放置した。凝縮器への冷却水栓を開
けた。この時間経過後、弁５を開放し、それによって先
駆物質の蒸気を蒸着室から抜き取り、銅フィルムをサス
セプターと、さらにそれを取り付けた支持体上に蒸着さ
せた。試験の終りで、弁５を閉鎖、全装置に窒素ガスを
埋戻し、そしてサスセプター集成装置を取り外した。 Ｃｕ＋２（ｈｆａｃ）２が、未反応Ｃｕ＋ｈｆａｃ−オ
レフィン複合物と共に凝縮器のコールドフィンガー（Ｃ
ｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）に収集された昇華物として観測さ
れた。
【００２７】実施例１０では、化合物１が１気圧の圧力
の乾燥窒素の流れの中で１０５℃の温度で気化できて、
結果としてできる蒸気が１５０℃の温度で珪素クーポン
の上を通過して純粋銅金属のフィルムを作ることを示す
ため、同様の装置部品を用いた。
【００２８】特定の複合物、基板および反応条件と共に
これらの金属被覆の結果を下表１に列挙する。光学顕微
鏡を用いてクーポンを２００乃至１０００倍にする視覚
検査と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる銅の存否
の測定の両方法により選択性を測定した。おのおのの蒸
着フィルムの厚さを前記ＳＥＭで縦に見ることで測定し
た。蒸着された銅の純度をオージェ電子分光測深法によ
り測定した。ＴｉＮとＴａ面に蒸着された銅フィルムの
純度を試験８および９それぞれに用いられた金属被覆ク
ーポンから測定した。タングステンに蒸着された銅フィ
ルムの純度を、試験２に用いられたＦＬＴＣウエファー
から測定した。どの事例においても、銅の純度は、炭素
、酸素および弗化物が検知限度以下で、９９．９％以上
であることがわかった。
【００２９】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　先駆　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ソース温度　　　　基板温度
　　　　圧　　力　　　　試験継続試験　　物質　　　
　　　基　　板　　　　（蒸着温度）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　時　　　　間　
　　　　　＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（℃）　　　　　　　　（℃）　　（ｍトル）　
　　　（分）―――――――――――――――――――
―――――――――――――――――　　１　　Ａ　　
Ｗ１　ｖｓ．Ｓｉｏ　２２　　　　１００　　　　　　
　　１３０　　　　３００　　　　　　　　３　　 　　２　　Ａ　　Ｗ３　ｖｓ．Ｓｉｏ　２３　　　　１
００　　　　　　　　１５０　　　　３００　　　　　
　　　３　　３　　Ａ　　Ｗ１　ｖｓ．Ｓｉｏ　２２　
　　　１００−１０５　　　　　　　１８０　　　　５
００　　　　　　２５　　　　４　　Ａ　　Ｗ３　ｖｓ
．Ｓｉｏ　２３　　　　１０６　　　　　　　　１５０
　　　　　　２０　　　　　　１２　　５　　Ａ　　Ｗ
３　ｖｓ．Ｓｉｏ　２３　　　　１０７　　　　　　　
　２００　　　　　　５０　　　　　　１５　　６　　
Ｂ　　Ｗ３　ｖｓ．Ｓｉｏ　２３　　　　１１２　　　
　　　　　１５０　　　　　　１０　　　　　　３７　
　７　　Ｂ　　Ｗ３　　ｖｓ．Ｓｉｏ２３　　　　１４
５　　　　　　　　１５０　　　　　　５０　　　　　
　　　４　　８　　Ａ　　ＴｉＮ　４　ｖｓ．Ｓｉｏ　
３２　　１１５　　　　　　　　１５０　　　　　　５
０　　　　　　　　４　　９　　Ａ　　Ｔａ５　ｖｓ．
Ｓｉｏ　２２　　　　１１２　　　　　　　　１５０　
　　　　　５０　　　　　　　　４１０　　Ａ　　Ｓｉ
６　ａｌｏｎｅ　　　　　　　　　　１０５　　　　　
　　　１５０　　１気圧（Ｎ２）３０１１　　Ａ　　Ｗ
３　ｖｓ．Ｓｉｏ　２３　　　　１００　　　　　　　
　１００　　　　　　５０　　　　　　２０―――――
―――――――――――――――――――――――――
――――――
【００３０】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――
―――――――――――　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　フィルム厚さ試験　　　　選　　択　
　性　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　平　　
均　　粒　　度　　　　　　概算蒸留速度　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ミクロン―――
―――――――――――――――――――――――――
――――――――　　１　　　　　　　　Ｗ　　　　　
　　　　　０．１　　　　　　０．２−０．３ｍ　　　
　　　　　３０ｎｍ／分　　２　　　　　　　　Ｗ　　
　　　　　　　　０．４　　　　　　０．２−０．３ｍ
　　　　　　１３０ｎｍ／分　　３　　　　　　　　Ｗ
　　　　　　　　　　０．５　　　　　　０．５−１．
０ｍ　　　　　　　　２０ｎｍ／分　　４　　　　　　
　　Ｗ　　　　　　　　　　２．０　　　　　　　　　
　０．５ｍ　　　　　　　　　　１６０ｎｍ／分　　５
　　　　ブランケット　　　　１．５　　　　　　　　
　　０．２ｍ　　　　　　　　　　１００ｎｍ／分　　
６　　　　　　　　Ｗ　　　　　　　　　　０．２　　
　　　　　　　　０．１ｍ　　　　　　　　　　　　　
　５ｎｍ／分　　７　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　
　　　０．７　　　　　　　　　　０．３ｍ　　　　　
　　　　　１７５ｎｍ／分　　８　　　　　　ＴｉＮ　
　　　　　　　０．０５　　　　０．２−０．３ｍ　　
　　　　　　１０ｎｍ／分　　９　　　　　　Ｔａ　　
　　　　　　　　０．１　　　　　　０．１−０．３ｍ
　　　　　　　　２５ｎｍ／分１０　　　　　　Ｓｉ　
　　　　　　　＞０．１　　　　　　　　　　０．４ｍ
　　　　　　　　　　＞　　３ｎｍ／分１１　　　　　
　−−−−−−−−　　蒸　　着　　の　　観　　測　
　な　　し　　−−−−−−−−――――――――――
―――――――――――――――――――――――――
―＊ Ａ＝銅＋１（ｈｆａｃ）．ＣＯＤ Ｂ＝［銅＋１（ｈｆａｃ）］２−ノルボルンアジェン１
．６弗化タングステンから珪素に蒸着されたタングステ
ン ２．テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からＳｉに蒸着
された酸化珪素 ３．ＦＬＴＣ−酸化珪素型押ウエファーに対するタング
ステン ４．５５０．ＴｉＮ層を反応イオンスパッターによりそ
の上に蒸着した珪素（１００） ５．５００．ＳｉＯ２を熱生長させ、その後、１２００
−タンタル金属反応性イオンを前記酸化イオンにスパタ
ーした珪素ウエファー ６．珪素（１００）ウエファー
【００３１】
【発明の効果】基板の表面からの過剰銅の溶蝕能力を立
証するため試験を行った。この方法はオレフィンとして
１−トリデセンと共にＣｕ＋２（ｈｆａｃ）２を用いて
立証された。それは双方の揮発性が互いに匹敵している
からである。１．０ｇのＣｕ＋２（ｈｆａｃ）２を３ｍ
ｌの１−トリデセンに添加し、その混合物を６０℃の温
度に加熱、その後、室温に冷却した。若干の銅複合物が
沈澱しそれを破棄した。１−トリデセンで飽和した複合
物溶液をそこで１２０℃の温度に加熱し、２００ｍｌ／
分の窒素をそれを通して沸騰させて、窒素・複合物・オ
レフィン蒸気混合物をつくった。この蒸気をその後、１
時間１２０℃の温度に加熱した銅被覆面の上を通過させ
ると、銅表面が溶蝕された。溶蝕試料は、５０００オン
グストロームの酸化珪素、１２００オングストロームの
タンタルと１０００オングストロームの銅で逐次被覆さ
れていた珪素クーポンであった。このクーポンの表面を
ポリイミドのテープで部分的に遮蔽して、銅の細幅の溝
だけが溶蝕蒸気に曝られるようにした。溶蝕の完了後直
ちに前記テープを除去して、溶蝕の程度を除去した銅の
表面からの深さをスタイラスプロフィルメーターで測定
した。この技術では、サファイアのスタイラス針頭は、
溶蝕クーポンの表面に接触、溝を走り、その表面形態を
オングストローム単位で直接に計測する。そのうえ、溶
蝕面も、走査型電子顕微鏡で精査された。これらの技術
の双方とも、銅が前記タンタルの下敷に達するまで溶蝕
されていたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に用いられる通常のＣＶＤ
装置の略図である
【符号の説明】
１　　ソース室 ３　　先駆物質供給管 ５　　弁 ７　　サスセプター ８　　珪素クーポン ９　　珪素クーポン １１　　蒸着室 １２　　テフロン製密栓 １３　　濃縮器 １４　　サーモカップル １５　　弁 １６　　ヒーターロッド １７　　減圧管路 １９　　冷水管路 ２１　　冷水管路

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　少くともその１部が金属もしくは他の
    電気的に導電性のある金属である基板面が備わる基板に
    、前記基板を揮発性有機金属銅先駆物質と気相で接触さ
    せて銅金属フィルムを化学蒸着させる方法において、１
    ００℃乃至１９０℃の蒸着温度で前記基板の表面の金属
    もしくは他の電気的導電性のある部分を選択的に蒸着す
    るために、前記揮発性有機金属銅先駆物質として、１０
    ０℃の温度で、０．０１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧力を有す
    る下記の化学式１ 【化１】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおのが独立して、Ｃ１乃至Ｃ
    ８のペルフルオロアルキル、Ｒ２がＨもしくはＣ１乃至
    Ｃ８のペルフルオロアルキル、そしてＬが一酸化炭素、
    イソニトニルもしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素配位子である］。で示される複合
    物を使用することを特徴とする化学蒸着法。
  2. 【請求項２】　　前記式中のＲ２がＨであることを特徴
    とする請求項１の化学蒸着法。
  3. 【請求項３】　　前記揮発性銅有機先駆物質がＣｕ＋１
    （ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）−１、５
    −シクロオクタジェンであることを特徴とする請求項１
    の化学蒸着法。
  4. 【請求項４】　　前記揮発性銅有機先駆物質が［Ｃｕ＋
    １（ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）］２−
    ノルボルンアジエンであることを特徴とする請求項１の
    化学蒸着法。
  5. 【請求項５】　　前記蒸着温度は、１３０℃乃至１８０
    ℃であることを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  6. 【請求項６】　　前記銅金属フィルムがその上に蒸着さ
    れる表面を、Ｗ、ＴｉＮ、ＴａおよびＡｌからなる群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項１の化学蒸着法。
  7. 【請求項７】　　前記基板を前記有機金属先駆物質と共
    に水素ガスと接触させることを特徴とする請求項１の化
    学蒸着法。
  8. 【請求項８】　　銅フィルムを基板表面から選択的に溶
    蝕する方法において、銅フィルム面を有する基板を有機
    金属銅複合物と配位子の双方と気相で、又１１０℃乃至
    １９０℃の温度で接触させることからなり、複合物と配
    位子が次の化学式２ 【化２】 ［式中、Ｒ１とＲ３はおのおの独立してＣ１乃至Ｃ８の
    ペルフルオロアルキル、Ｒ２はＨもしくはＣ１乃至Ｃ８
    のペルフルオロアルキル、そしてＬは、一酸化炭素、イ
    ソニトリル、もしくは少くとも１つの非芳香族不飽和物
    を含む不飽和炭化水素である］。で示されることを特徴
    とする選択溶蝕法。
  9. 【請求項９】　　前記式中のＲ２はＨであることを特徴
    とする請求項８の選択溶蝕法。
  10. 【請求項１０】　　前記式中のＬはオレフィンであるこ
    とを特徴とする請求項８の選択溶蝕法。
  11. 【請求項１１】　　前記有機金属銅複合物は、Ｃｕ＋２
    （ヘキサフルオロアセチルアセトネート−１）２である
    ことと、前記オレフィンは１−トリデセンであることを
    特徴とする請求項１０の選択溶蝕法。
  12. 【請求項１２】　　前記基板を有機金属銅複合物と１３
    ０℃乃至１８０℃の温度で接触させることを特徴とする
    請求項８の選択溶蝕法。
  13. 【請求項１３】　　Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）−オ
    レフィン複合物の合成法において、前記（β−ジケトネ
    ート）の対応カリウム塩を塩化銅（Ｉ）で１等量の対応
    オレフィンの存在において適当な溶剤を用いて反応させ
    ることからなる合成法。
  14. 【請求項１４】　　前記溶剤はテトラヒドロフランであ
    ることを特徴とする請求項１３の合成法。
  15. 【請求項１５】　　前記（β−ジケトネート）はヘキサ
    フルオロアセチルアセトネートであることを特徴とする
    請求項１４の合成法。
JP3357099A 1990-12-31 1991-12-25 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法 Expired - Fee Related JPH0649942B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/636,316 US5098516A (en) 1990-12-31 1990-12-31 Processes for the chemical vapor deposition of copper and etching of copper
US07/636316 1990-12-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05718298A Division JP3262271B2 (ja) 1990-12-31 1998-03-09 Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04318170A true JPH04318170A (ja) 1992-11-09
JPH0649942B2 JPH0649942B2 (ja) 1994-06-29

Family

ID=24551364

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3357099A Expired - Fee Related JPH0649942B2 (ja) 1990-12-31 1991-12-25 銅金属フィルムの化学蒸着法、選択溶蝕法およびＣｕ＋１（β−ジケトネート）−オレフィン複合物の合成法
JP05718298A Expired - Lifetime JP3262271B2 (ja) 1990-12-31 1998-03-09 Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP05718298A Expired - Lifetime JP3262271B2 (ja) 1990-12-31 1998-03-09 Ｃｕ＋１（β−ジケトネート）・オレフィン複合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5098516A (ja)
EP (1) EP0493754B1 (ja)
JP (2) JPH0649942B2 (ja)
KR (1) KR940005327B1 (ja)
CA (1) CA2058483C (ja)
DE (1) DE69111587T2 (ja)
IE (1) IE73257B1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100296959B1 (ko) * 1998-01-19 2001-09-22 정명식 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체
JP2006524644A (ja) * 2003-04-29 2006-11-02 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 金属銅析出のための前駆物質としてのシュウ酸二銅（ｉ）錯体

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940002439B1 (ko) * 1990-03-09 1994-03-24 니뽄 덴신 덴와 가부시끼가이샤 금속 박막 성장방법 및 장치
US5273775A (en) * 1990-09-12 1993-12-28 Air Products And Chemicals, Inc. Process for selectively depositing copper aluminum alloy onto a substrate
WO1993025063A1 (en) * 1992-06-01 1993-12-09 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Ultralight electromagnetic interference shielding and method for making same
US5264248A (en) * 1992-08-03 1993-11-23 General Electric Company Adhesion of metal coatings of polypyromellitimides
US5387315A (en) * 1992-10-27 1995-02-07 Micron Technology, Inc. Process for deposition and etching of copper in multi-layer structures
US5358743A (en) * 1992-11-24 1994-10-25 University Of New Mexico Selective and blanket chemical vapor deposition of Cu from (β-diketonate)Cu(L)n by silica surface modification
US5368687A (en) * 1993-03-15 1994-11-29 Micron Technology, Inc. Semiconductor processing method of etching insulating inorganic metal oxide materials and method of cleaning metals from the surface of semiconductor wafers
US5322712A (en) * 1993-05-18 1994-06-21 Air Products And Chemicals, Inc. Process for improved quality of CVD copper films
US5431774A (en) * 1993-11-30 1995-07-11 Texas Instruments Incorporated Copper etching
KR0147682B1 (ko) * 1994-05-24 1998-11-02 구본준 반도체 소자의 금속배선 제조방법
US5412129A (en) * 1994-06-17 1995-05-02 Dicarolis; Stephen A. Stabilization of precursors for thin film deposition
US5464666A (en) * 1995-02-06 1995-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Process for chemical vapor codeposition of copper and aluminum alloys
JP2622671B2 (ja) * 1995-03-07 1997-06-18 株式会社トリケミカル研究所 銅のβ−ジケトネート錯体の製造方法
US5814238A (en) * 1995-10-12 1998-09-29 Sandia Corporation Method for dry etching of transition metals
KR0179797B1 (ko) * 1995-12-29 1999-04-15 문정환 바이어스 전압이 인가된 Cu 박막 형성방법
DE19637194C2 (de) * 1996-09-12 2003-10-02 Mattson Thermal Products Gmbh Gasgemisch und Verfahren zum Trockenätzen von Metallen, insbesondere Kupfer, bei niedrigen Temperaturen
US6090960A (en) * 1997-01-07 2000-07-18 Sharp Laboratories Of America, Inc. Precursor with (methoxy) (methyl) silylolefin ligand to deposit copper and method same
US5767301A (en) * 1997-01-21 1998-06-16 Sharp Microelectronics Technology, Inc. Precursor with (alkyloxy)(alkyl)-silylolefin ligand to deposit copper
FR2760743B1 (fr) 1997-03-13 1999-07-23 Centre Nat Rech Scient Nouveaux precurseurs de cuivre(i) pour depot chimique en phase gazeuse de cuivre metallique
US5939334A (en) * 1997-05-22 1999-08-17 Sharp Laboratories Of America, Inc. System and method of selectively cleaning copper substrate surfaces, in-situ, to remove copper oxides
KR100256669B1 (ko) * 1997-12-23 2000-05-15 정선종 화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법
KR100259357B1 (ko) * 1998-02-07 2000-06-15 김영환 반도체 소자의 배선형성방법
JP3334605B2 (ja) * 1998-05-07 2002-10-15 三菱電機株式会社 電極形成用ｃｖｄ原料、およびそれを用いて形成されたキャパシタ用電極、配線膜
US6461675B2 (en) * 1998-07-10 2002-10-08 Cvc Products, Inc. Method for forming a copper film on a substrate
US6102993A (en) * 1998-08-03 2000-08-15 Advanced Technology Materials, Inc. Copper precursor composition and process for manufacture of microelectronic device structures
KR20000013302A (ko) 1998-08-06 2000-03-06 최형수 화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체
US6190732B1 (en) 1998-09-03 2001-02-20 Cvc Products, Inc. Method and system for dispensing process gas for fabricating a device on a substrate
US6066196A (en) * 1998-09-18 2000-05-23 Gelest, Inc. Method for the chemical vapor deposition of copper-based films and copper source precursors for the same
US6037001A (en) * 1998-09-18 2000-03-14 Gelest, Inc. Method for the chemical vapor deposition of copper-based films
US6245261B1 (en) * 1998-12-11 2001-06-12 Sharp Laboratories Of America, Inc. Substituted phenylethylene precursor and synthesis method
US6204176B1 (en) * 1998-11-10 2001-03-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Substituted phenylethylene precursor deposition method
US7012292B1 (en) * 1998-11-25 2006-03-14 Advanced Technology Materials, Inc Oxidative top electrode deposition process, and microelectronic device structure
US6046364A (en) * 1998-12-07 2000-04-04 Air Products And Chemicals, Inc. Regeneration of metal CVD precursors
US6294836B1 (en) 1998-12-22 2001-09-25 Cvc Products Inc. Semiconductor chip interconnect barrier material and fabrication method
DE60021663T2 (de) * 1999-01-21 2006-05-24 Midwest Research Institute Passivierungsätzmittel für metallpartikel
US6245655B1 (en) 1999-04-01 2001-06-12 Cvc Products, Inc. Method for planarized deposition of a material
US6337148B1 (en) 1999-05-25 2002-01-08 Advanced Technology Materials, Inc. Copper source reagent compositions, and method of making and using same for microelectronic device structures
US6110530A (en) * 1999-06-25 2000-08-29 Applied Materials, Inc. CVD method of depositing copper films by using improved organocopper precursor blend
EP1247292B1 (en) * 1999-12-15 2009-02-04 Genitech Co., Ltd. Method of forming copper interconnections and thin films using chemical vapor deposition with catalyst
US6627995B2 (en) 2000-03-03 2003-09-30 Cvc Products, Inc. Microelectronic interconnect material with adhesion promotion layer and fabrication method
US6589329B1 (en) 2000-03-09 2003-07-08 Advanced Technology Materials, Inc. Composition and process for production of copper circuitry in microelectronic device structures
US6417369B1 (en) 2000-03-13 2002-07-09 Advanced Technology Materials, Inc. Pyrazolate copper complexes, and MOCVD of copper using same
EP1264817A1 (en) 2000-03-14 2002-12-11 Nissan Chemical Industries, Ltd. $g(b)-DIKETONATOCOPPER(I) COMPLEX CONTAINING ALLENE COMPOUND AS LIGAND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
US6444263B1 (en) 2000-09-15 2002-09-03 Cvc Products, Inc. Method of chemical-vapor deposition of a material
KR100382533B1 (ko) * 2000-12-13 2003-05-09 삼성전자주식회사 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체
US7084080B2 (en) * 2001-03-30 2006-08-01 Advanced Technology Materials, Inc. Silicon source reagent compositions, and method of making and using same for microelectronic device structure
US6509266B1 (en) 2001-04-02 2003-01-21 Air Products And Chemicals, Inc. Halogen addition for improved adhesion of CVD copper to barrier
WO2002086189A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-31 Sharp Kabushiki Kaisha Substituted cycloalkene new copper precursors for chemical vapor deposition of copper metal thin films
US7049226B2 (en) * 2001-09-26 2006-05-23 Applied Materials, Inc. Integration of ALD tantalum nitride for copper metallization
US6534666B1 (en) 2001-12-27 2003-03-18 Air Products And Chemicals, Inc. Use of water and acidic water to purify liquid MOCVD precursors
US6911391B2 (en) 2002-01-26 2005-06-28 Applied Materials, Inc. Integration of titanium and titanium nitride layers
FR2839982B1 (fr) 2002-05-22 2005-04-15 Centre Nat Rech Scient Composition de precurseur pour le depot de cuivre sur un support
US20040009665A1 (en) * 2002-06-04 2004-01-15 Applied Materials, Inc. Deposition of copper films
AU2003290956A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-15 President And Fellows Of Harvard College Atomic layer deposition using metal amidinates
US6939796B2 (en) * 2003-03-14 2005-09-06 Lam Research Corporation System, method and apparatus for improved global dual-damascene planarization
US7540935B2 (en) * 2003-03-14 2009-06-02 Lam Research Corporation Plasma oxidation and removal of oxidized material
US6821899B2 (en) * 2003-03-14 2004-11-23 Lam Research Corporation System, method and apparatus for improved local dual-damascene planarization
US7140374B2 (en) * 2003-03-14 2006-11-28 Lam Research Corporation System, method and apparatus for self-cleaning dry etch
US7078344B2 (en) * 2003-03-14 2006-07-18 Lam Research Corporation Stress free etch processing in combination with a dynamic liquid meniscus
US7217649B2 (en) * 2003-03-14 2007-05-15 Lam Research Corporation System and method for stress free conductor removal
US7232766B2 (en) * 2003-03-14 2007-06-19 Lam Research Corporation System and method for surface reduction, passivation, corrosion prevention and activation of copper surface
US7129167B1 (en) 2003-03-14 2006-10-31 Lam Research Corporation Methods and systems for a stress-free cleaning a surface of a substrate
US7009281B2 (en) * 2003-03-14 2006-03-07 Lam Corporation Small volume process chamber with hot inner surfaces
US7311946B2 (en) * 2003-05-02 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for depositing metal films on diffusion barrier layers by CVD or ALD processes
US9029189B2 (en) * 2003-11-14 2015-05-12 President And Fellows Of Harvard College Bicyclic guanidines, metal complexes thereof and their use in vapor deposition
US6838573B1 (en) 2004-01-30 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Copper CVD precursors with enhanced adhesion properties
US7166732B2 (en) * 2004-06-16 2007-01-23 Advanced Technology Materials, Inc. Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films
US20060102895A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Hendrix Bryan C Precursor compositions for forming tantalum-containing films, and tantalum-containing barrier films and copper-metallized semiconductor device structures
US7034169B1 (en) 2004-12-30 2006-04-25 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile metal β-ketoiminate complexes
US7205422B2 (en) * 2004-12-30 2007-04-17 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile metal β-ketoiminate and metal β-diiminate complexes
US9312557B2 (en) * 2005-05-11 2016-04-12 Schlumberger Technology Corporation Fuel cell apparatus and method for downhole power systems
US7713907B2 (en) * 2006-03-06 2010-05-11 Uchicago Argonne, Llc Method of preparing size-selected metal clusters
US20080206445A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 John Peck Selective separation processes
KR100683030B1 (ko) * 2006-11-23 2007-02-16 주식회사 이정이앤씨 건축물용 방수 전선관
TW200825200A (en) * 2006-12-05 2008-06-16 Advanced Tech Materials Metal aminotroponiminates, bis-oxazolinates and guanidinates
US7750173B2 (en) * 2007-01-18 2010-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films
CN101680086B (zh) * 2007-05-21 2012-05-23 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于半导体领域的新型金属前体
TWI426154B (zh) * 2007-05-21 2014-02-11 Air Liquide 供半導體應用之新穎鈷前驅物
US8758867B2 (en) * 2007-09-17 2014-06-24 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés George Claude Neutral ligand containing precursors and methods for deposition of a metal containing film
US8263795B2 (en) * 2007-11-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Copper precursors for thin film deposition
US20090130466A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Air Products And Chemicals, Inc. Deposition Of Metal Films On Diffusion Layers By Atomic Layer Deposition And Organometallic Precursor Complexes Therefor
US9705124B2 (en) * 2012-02-27 2017-07-11 The Johns Hopkins University High energy density Li-ion battery electrode materials and cells

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3356527A (en) * 1964-04-23 1967-12-05 Ross W Moshier Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds
US3594216A (en) * 1969-06-19 1971-07-20 Westinghouse Electric Corp Vapor phase deposition of metal from a metal-organic beta-ketoamine chelate
IT1083401B (it) * 1977-05-27 1985-05-21 Alfachimici Spa Soluzione acida per l'attacco selettivo del rame
US4321073A (en) * 1980-10-15 1982-03-23 Hughes Aircraft Company Method and apparatus for forming metal coating on glass fiber
CA1178290A (en) * 1981-07-13 1984-11-20 Gerald Doyle Copper or silver complexes with fluorinated diketonates and unsaturated hydrocarbons
US4425281A (en) * 1981-07-13 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Copper or silver complexes with fluorinated diketones and unsaturated ligands
US4622095A (en) * 1985-10-18 1986-11-11 Ibm Corporation Laser stimulated halogen gas etching of metal substrates
US4948623A (en) * 1987-06-30 1990-08-14 International Business Machines Corporation Method of chemical vapor deposition of copper, silver, and gold using a cyclopentadienyl/metal complex
US5019531A (en) * 1988-05-23 1991-05-28 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Process for selectively growing thin metallic film of copper or gold
US4904340A (en) * 1988-10-31 1990-02-27 Microelectronics And Computer Technology Corporation Laser-assisted liquid-phase etching of copper conductors

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100296959B1 (ko) * 1998-01-19 2001-09-22 정명식 구리의 화학 증착에 유용한 유기 구리 전구체
JP2006524644A (ja) * 2003-04-29 2006-11-02 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト 金属銅析出のための前駆物質としてのシュウ酸二銅（ｉ）錯体

Also Published As

Publication number Publication date
EP0493754B1 (en) 1995-07-26
KR940005327B1 (ko) 1994-06-16
CA2058483C (en) 1999-01-05
IE914565A1 (en) 1992-07-01
CA2058483A1 (en) 1992-07-01
JPH10245678A (ja) 1998-09-14
IE73257B1 (en) 1997-05-21
KR920012515A (ko) 1992-07-27
DE69111587D1 (de) 1995-08-31
DE69111587T2 (de) 1996-01-11
JP3262271B2 (ja) 2002-03-04
EP0493754A1 (en) 1992-07-08
JPH0649942B2 (ja) 1994-06-29
US5098516A (en) 1992-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04318170A (ja) 銅金属フィルムの選択溶蝕法
US5085731A (en) Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition of copper
US5187300A (en) Volatile precursors for copper CVD
US5144049A (en) Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition of copper
KR960011246B1 (ko) 구리 필름의 화학 증착 방법
US5273775A (en) Process for selectively depositing copper aluminum alloy onto a substrate
Norman et al. New OMCVD precursors for selective copper metallization
US7034169B1 (en) Volatile metal β-ketoiminate complexes
JP4132152B2 (ja) 銅プリカーサ化合物および化学気相成長銅を選択された表面に付与する方法
JP5735593B2 (ja) 気相成長を介して連続的な銅薄膜を形成する方法
KR100479519B1 (ko) 고접착성 구리 박막을 금속 질화물 기판 상에 증착시키는방법
KR20000013302A (ko) 화학 증착법을 위한 유기 구리 전구체
JP3840650B2 (ja) 配線用銅合金膜形成材料および配線用銅合金膜形成方法
JP3189767B2 (ja) 銅配線の製造方法
JP2670152B2 (ja) 堆積膜形成法
EP1792907A1 (en) Volatile metal beta-ketoiminate complexes

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees