CN101680086B - 用于半导体领域的新型金属前体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于沉积金属膜的方法和组合物。概括而言，本发明公开的方法利用包含金、银或铜的前体化合物。更具体地，本发明公开的前体化合物利用与金属偶合的戊二烯基配体来提高热稳定性。此外，还公开了联合使用其它前体沉积金属膜的沉积铜、金或银的方法。所述方法和组合物可用于多种沉积法中。

Description

用于半导体领域的新型金属前体
技术领域
概括而言，本发明涉及半导体制造领域。更具体地，本发明涉及用于在基底上沉积金属膜的新型前体。
背景技术
相较于其它沉积方法，例如，物理气相沉积(PVD)法，例如溅射、分子束取向附生和离子束植入，ALD和CVD是沉积金属膜的特别有用的技术。ALD和CVD还可用于在制造电子装置的设计中提供灵活性，包括减少提供合意产物所需的加工阶段的数的可能。这些技术可以实现用于铜、银、金和其它材料的沉积的保形沉积、选择性沉积。适用于形成金属膜的方法需要鉴别须符合严格要求(例如，热稳定、易蒸发、反应性、清洁的分解)的相关前体。
随着器件轮廓尺寸的减小和器件密度的增大，对于高性能互联材料的需求不断提高。铜由于其低电阻率(Cu为1.67μΩcm，Al为2.65μΩcm)、高的电迁阻抗和高熔点(Cu为1083℃，Al为660℃)，在超大规模集成(ULSI)器件中提供了铝CVD的替代品。其低互联电阻率还提供了较快的器件。
铜前体相当易挥发，且具有低的沉积温度，但对于热和氧高度敏感。较后提到的前体较稳定，但离析为高熔点固体并因此需要高的沉积温度。在使用某些有机金属前体时，在热CVD过程期间常常掺入杂质，例如碳或氧。例如，(η5-C 5H 5)Cu(PMe3)制造铜膜，导致掺入磷。此外，含膦的分子因为其高毒性而是不合格的。有机膦非常危险而PF3既危险且可能导致不需要的磷污染和氟诱发的侵蚀/损坏。这样的化学品因此可能受到严格的限制。
现有铜前体的例子包括(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮合)CuL((hfac)CuL)，其中L是路易斯碱。这些类型的前体是目前受到最多研究的铜前体，因为它们可以经由热歧化反应而沉积铜。特别地，(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮)Cu(三甲基乙烯基硅烷)因为其为液体并具有合理的高蒸气压而受到更多的关注。其它铜化合物，例如(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮合)CuL(其中L是1，5-环辛二烯(CUD)、炔或三烷基膦)是固体或蒸气压低的液体。虽然(hfac)Cu(三甲基乙烯基硅烷)((hfac)Cu(tmvs))一直是最常用的铜前体，但其稳定性对于具有再现性的铜膜的选择性生长是不令人满意的。此外，研究证实(hfac)Cu(tmvs)在超高真空条件下的化学气相沉积反应在沉积膜中产生了碳和氟污染。因此，具有高挥发性和稳定性且不含氟化配体的前体对于通过CVD沉积铜是更理想的。
先前已使用不含氟化配体的乙酰乙酸酯衍生物的铜化合物作为CVD前体。虽然报导指出这些化合物具有挥发性，且能够于低的基底温度沉积铜膜。已发现，被研究的乙酰乙酸酯衍生物是有吸引力的，因为它们不使用氟化配位基便具有挥发性，且在低于200℃的温度沉积铜膜。但是，这些衍生物是具有高熔点的固体，且不能够进行铜的选择性沉积。另一方面，Cu(I)乙酰乙酸酯衍生物在较低温度经由歧化反应沉积铜膜。然而，由于其为固体或低蒸气压的液体或者其热稳定性极低(即，其分解温度在其蒸发温度的几度之内)，所以很少数可实际用作CVD前体。
因此，需要不存在配体的分解和相关有毒副产物的、用于沉积金属膜的有机金属前体。
发明概要
本文公开了用于金属膜沉积的新型前体组合物。概括而言，所公开的组合物利用包含铜、金、银等的前体化合物。更特别地，所公开的前体化合物利用与金属(例如铜、金、银)偶合的戊二烯基配体来提高热稳定性。此外，还公开了联合使用其它前体沉积金属膜的沉积铜、金或银的方法。所述方法和组合物可用于多种沉积法中。所公开的化合物具有数个优点，例如，在室温下的热稳定性。此外，所公开的前体不含有毒的磷化合物。此方法和组合物的其它方面将更详细地描述于下文。
在一个实施方案中，用于在一个或多个基底上沉积金属膜的方法包括在反应室中提供一个或多个基底。此方法进一步包括将第一前体引入反应室中，其中所述第一前体包含具下式的有机金属化合物：(Op)x(Cp)yMR’2-x-y。M是第11族金属。Op是开链戊二烯基，Cp是环戊二烯基，R’选自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基(amidinate group)、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氢呋喃(THF)及其组合组成的组。Op和Cp基团可以包含选自由氢基、卤基、C1-C4烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基及其组合组成的组的官能团。下标“x”是0至1的整数，下标“y”是0至1的整数。此方法还包括将所述第一前体蒸发以在所述一个或多个基底上沉积金属膜。
在一个实施方案中，用于在一个或多个基底上沉积金属膜的前体包含具有下式的有机金属化合物：
(Op)x(Cp)yMR’2-x-y
其中M是第11族金属，Op是开链戊二烯基，Cp是环戊二烯基，R’选自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氢呋喃(THF)及其组合组成的组。Op和Cp基团可以包含选自由氢基、卤基、C1-C4烷基、烷酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基及其组合组成的组的官能团。下标x是0至1的整数，下标y是0至1的整数。
上文相当宽泛地描述了本发明的特征和技术优点，以便能够更好地理解下文关于本发明的详述。下文将描述本发明的其它特征和优点，它们构成本发明权利要求的主题。本领域技术人员应当认识到，所公开的观点和特定具体实施方式可以容易地用作改变或设计用于实施本发明相同目的的其它结构的基础。本领域技术人员还应当理解，这些对等的构架没有背离所附权利要求中所示的本发明的实质和范围。
标记和命名
在整个下面的描述和权利要求书中使用某些术语指示特别的系统组成部分。本文无意于区别名称不同但非功能不同的组成部分。
在下述讨论和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放式使用，并因此应解释为“包括，但不限于”。同样地，“偶合”是指间接的或直接的化学键。因此，如果第一分子与第二分子偶合，则此连接可以通过直接键，或通过经由其它官能团或键的间接键。此键可以是任何已知的化学键，例如，但不限于，共价键、离子键、静电键、偶极-偶极等。
在本文中，术语“烷基”是指仅含有碳和氢原子的饱和官能团。此外，术语“烷基”是指直链、支链或环状烷基。直链烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支链烷基的例子包括但不限于叔丁基。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环戊基、环己基等。
在本文中，缩写“Me”指甲基，缩写“Et”指乙基，缩写“Pr”指丙基，缩写“iPr”指异丙基。
优选实施方案的详细描述
在一个实施方案中，用于沉积金属膜的前体包含具有式(Op)x(Cp)yMR’2-x-y的有机金属化合物。在本文中，“有机金属”是指含有金属-碳键的化合物或分子。M可以是任何合适的金属。特别地，M可包括任何第11族金属，例如，但不限于，铜(Cu)、银(Ag)或金(Au)。其它合适的金属包括钌或钽。Op是被取代或未被取代的开链戊二烯基配体。此外，Cp是环戊二烯基配体，它也可以是被取代或未被取代的。下标x是整数，代表Op配体的数，为0至1。下标y是整数，代表Cp配体的数，为0至1。
R’取代基可以是提供偶数个π电子的官能团。特别地，R’可以是C1至C12直链或支链烷基。或者，R’可包括三烷基甲硅烷基、烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、CO、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氢呋喃(THF)、或其组合。在有机金属化合物包含超过一个R’基团的具体实例中，与M偶合的各R’可以彼此相同或不同。在一个示例性的实施方案中，R’是双(三甲基甲硅烷基)乙炔。适当的R’基的其它例子包括但不限于丁二烯、丁烷、乙炔、环己二烯、三甲基甲硅烷基乙炔、1，4-环己二烯、丙烯、乙烯等。
根据一个实施方案，Cp配体可以具有下式：
Figure G2008800168804D00051
或者，Cp配体可以由式CpR1-5表示。R1-R5可以各自独立地为氢基、卤基基团(例如Cl、Br等)、C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其组合。R1-5可以彼此相同或不同。合适的Cp配体的例子包括但不限于甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、及其组合。在至少一个实施方案中，式(1)中所示的Cp配体中的R1-5中的至少4个是氢基(即，未被取代)。
在一个实施方案中，Op配体可具有下式：
Figure G2008800168804D00052
或者，Op配体可以由式OpR1-7表示。R1-R7可以各自独立地为氢基、卤素基团(例如Cl、Br等)、C1-C4直链或支链烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其组合。R1-7可以彼此相同或不同。Op配体的例子包括但不限于1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，4-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，4-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯、1，5-双三甲氧基甲硅烷基-1，3-戊二烯、和1，5-双三甲氧基甲硅烷基-1，4-戊二烯及其组合。在至少一个实施方案中，式(2)中所示的Op配体的R1-7中的至少5个是氢基(即，未被取代)。
在一个实施方案中，所述前体可以是具下式的有机金属化合物：
Figure G2008800168804D00061
在该实施方案中，y等于0。即，该有机金属化合物仅包含开链环戊二烯基配体和R’配体。此外，在至少一个实施方案中，R1-7中的至少5个是氢基。换言之，除了MR’官能团以外，Op基团具有两个取代基。这两个取代基优选为甲基或乙基。在至少一个实施方案中，所述前体具有(3)中所示的化学式，其中R’是双(三甲基甲硅烷基)乙炔。
在一个实施方案中，所述前体可以是具有下式的有机金属化合物：
Figure G2008800168804D00062
在该实施方案中，x等于0。即，有机金属化合物仅包含环戊二烯基配体和R’配体。此外，在至少一个实施方案中，R1-5中的至少4个是氢基。即，除了MR’官能团以外，Cp基团仅具单个取代基。该单个取代基优选为甲基或乙基。在至少一个实施方案中，所述前体具有式(4)中所示的化学式，其中R’是双(三甲基甲硅烷基)乙炔。
通常，所公开的金属前体具有低熔点。在至少一个实施方案中，此金属前体在室温(如，约25℃)为液体。特别地，所述前体的具体实例的熔点可低于约50℃，或者低于约40℃，或者低于约35℃。
所公开的含Cu的前体的例子包括，但不限于，CuCp(乙烯)、Cu(MeCp)(乙烯)、Cu(EtCp)(乙烯)、Cu(iPrCp)(乙烯)、CuCp(丙烯)、Cu(MeCp)(丙烯)、Cu(EtCp)(丙烯)、Cu(iPrCp)(丙烯)、CuCp(1-丁烯)、Cu(MeCp)(1-丁烯)、Cu(EtCp)(1-丁烯)、Cu(iPrCp)(2-丁烯)、CuCp(2-丁烯)、Cu(MeCp)(2-丁烯)、Cu(EtCp)(2-丁烯)、Cu(iPrCp)(2-丁烯)、CuCp(丁二烯)、Cu(MeCp)(丁二烯)、Cu(EtCp)(丁二烯)、Cu(iPrCp)(丁二烯)、CuCp(环丁二烯)、Cu(MeCp)(环丁二烯)、Cu(EtCp)(环丁二烯)、Cu(iPrCp)(环丁二烯)、CuCp(1，3-环己二烯)、Cu(MeCp)(1，3-环己二烯)、Cu(EtCp)(1，3-环己二烯)、Cu(iPrCp)(1，3-环己二烯)、CuCp(1，4-环己二烯)、Cu(MeCp)(1，4-环己二烯)、Cu(EtCp)(1，4-环己二烯)、Cu(iPrCp)(1，4-环己二烯)、CuCp(乙炔)、Cu(MeCp)(乙炔)、Cu(EtCp)(乙炔)、Cu(iPrCp)(乙炔)、CuCp(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(iPrCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、CuCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Cu(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Cu(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、CuCp(乙烯)、Cu(MeCp)(乙烯)、Cu(EtCp)(乙烯)、Cu(iPrCp)(乙烯)、CuCp(三甲基乙烯基硅烷)、Cu(MeCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Cu(EtCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Cu(iPrCp)(三甲基乙烯基硅烷)、CuCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Cu(MeCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Cu(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Cu(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(乙烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(1-丁烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(环丁二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(1，3-环己二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(1，4-环己二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(乙炔)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、或其组合。
所公开的含Ag的前体的例子包括，但不限于，AgCp(乙烯)、Ag(MeCp)(乙烯)、Ag(EtCp)(乙烯)、Ag(iPrCp)(乙烯)、AgCp(丙烯)、Ag(MeCp)(丙烯)、Ag(EtCp)(丙烯)、Ag(iPrCp)(丙烯)、AgCp(1-丁烯)、Ag(MeCp)(1-丁烯)、Ag(EtCp)(1-丁烯)、Ag(iPrCp)(2-丁烯)、AgCp(2-丁烯)、Ag(MeCp)(2-丁烯)、Ag(EtCp)(2-丁烯)、Ag(iPrCp)(2-丁烯)、AgCp(丁二烯)、Ag(MeCp)(丁二烯)、Ag(EtCp)(丁二烯)、Ag(iPrCp)(丁二烯)、AgCp(环丁二烯)、Ag(MeCp)(环丁二烯)、Ag(EtCp)(环丁二烯)、Ag(iPrCp)(环丁二烯)、AgCp(1，3-环己二烯)、Ag(MeCp)(1，3-环己二烯)、Ag(EtCp)(1，3-环己二烯)、Ag(iPrCp)(1，3-环己二烯)、AgCp(1，4-环己二烯)、Ag(MeCp)(1，4-环己二烯)、Ag(EtCp)(1，4-环己二烯)、Ag(iPrCp)(1，4-环己二烯)、AgCp(乙炔)、Ag(MeCp)(乙炔)、Ag(EtCp)(乙炔)、Ag(iPrCp)(乙炔)、AgCp(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(iPrCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、AgCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Ag(MeCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Ag(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、AgCp(三甲基乙烯基硅烷)、Ag(MeCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Ag(EtCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Ag(iPrCp)(三甲基乙烯基硅烷)、AgCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Ag(MeCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(乙烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(1-丁烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(环丁二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(1，3-环己二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(1，4-环己二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(乙炔)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、或其组合。
所公开的含Au的前体的例子包括，但不限于，AuCp(乙烯)、Au(MeCp)(乙烯)、Au(EtCp)(乙烯)、Au(iPrCp)(乙烯)、AuCp(丙烯)、Au(MeCp)(丙烯)、Au(EtCp)(丙烯)、Au(iPrCp)(丙烯)、AuCp(1-丁烯)、Au(MeCp)(1-丁烯)、Au(EtCp)(1-丁烯)、Au(iPrCp)(1-丁烯)、AuCp(2-丁烯)、Au(MeCp)(2-丁烯)、Au(EtCp)(2-丁烯)、Au(iPrCp)(2-丁烯)、AuCp(丁二烯)、Au(MeCp)(丁二烯)、Au(EtCp)(丁二烯)、Au(iPrCp)(丁二烯)、AuCp(环丁二烯)、Au(MeCp)(环丁二烯)、Au(EtCp)(环丁二烯)、Au(iPrCp)(环丁二烯)、AuCp(1，3-环己二烯)、Au(MeCp)(1，3-环己二烯)、Au(EtCp)(1，3-环己二烯)、Au(iPrCp)(1，3-环己二烯)、AuCp(1，4-环己二烯)、Au(MeCp)(1，4-环己二烯)、Au(EtCp)(1，4-环己二烯)、Au(iPrCp)(1，4-环己二烯)、AuCp(乙炔)、Au(MeCp)(乙炔)、Au(EtCp)(乙炔)、Au(iPrCp)(乙炔)、AuCp(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(iPrCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、AuCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Au(MeCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Au(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、AuCp(三甲基乙烯基硅烷)、Au(MeCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Au(EtCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Au(iPrCp)(三甲基乙烯基硅烷)、AuCp(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Au(MeCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(EtCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(iPrCp)(双(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(乙烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(1-丁烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(环丁二烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(1，3-环己二烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(1，4-环己二烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(乙炔)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、或其组合。
可以使用本领域技术人员已知的任何沉积法沉积所公开的前体化合物。适当的沉积法包括但不限于常规CVD、低压化学气相沉积(LPCVD)、原子层沉积(ALD)、脉冲化学气相沉积(P-CVD)、等离子体增进的原子层沉积(PE-ALD)、或其组合。在一个实施方案中，可以将第一前体引入反应室中。此反应室可以是进行沉积法的装置中的任何封闭体或腔室，例如，但不限于，冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器，或是在适于导致前体反应而形成层的条件下的其它类型沉积系统。可以如下所述将第一前体引入反应室中：将惰性气体(例如，N2、He、Ar等)鼓泡通入前体中，并向反应器提供惰性气体及前体混合物。
通常，反应室装有一个或多个基底，在所述基底上将沉积金属层或膜。所述一个或多个基底可以是任何适用于半导体制造的基底。适当的基底的例子包括，但不限于，硅基底、二氧化硅基底、氮化硅基底、氮氧化硅基底、钨基底、或其组合。此外，可以使用包含钨或贵金属(例如，铂、钯、铑或金)的基底。
在一个实施方案中，在基底上沉积金属膜的方法可以进一步包括将第二前体引入反应室中。该第二前体可以是含有不同于第11族金属的一种或多种金属的金属前体。例如，该第二前体可以包含，但不限于，Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、或其组合。金属的其它例子包括稀土金属和镧族金属。该第二前体可包含硅和/或锗。特别地，适当的第二金属前体的例子包括，但不限于，三甲硅烷基胺、硅烷、二硅烷、三硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、双(二乙基氨基)硅烷(BDEAS)、或其组合。此外，该第二金属前体可以是具有式SiHx(NR1R2)4-x的氨基硅烷。下标x是0至4的整数。R1和R2可以各自独立地为氢基或直链、支链或环状的C1-C6烷基。R1和R2可以彼此相同或不同。在一个实施方案中，该第二金属前体是三(二乙基氨基)硅烷(TriDMAS)。
在另一实施方案中，该第二前体可以是铝源。适当的铝源的例子包括，但不限于，三甲基铝、二甲基氢化铝、或其组合。此外，铝源可以是具有式AlR1 x(NR2R3)3-x的氨基铝烷。下标x是0至3的整数。R1、R2和R3可以各自独立地为氢基或直链、支链或环状C1-C6烷基，并且可以各自彼此相同或不同。
在另一实施方案中，该第二前体可以是钽和/或铌源，其选自由MCl5和相应的加合物、M(NMe2)5、M(NEt2)4、M(NEt2)5、或其组合组成的组。M代表钽或铌。此外，所述钽和/或铌源可以是具有下式的含氨基的钽和/或铌源：M(＝NR1)(NR2R3)3。R1、R2和R3可以各自独立地为氢基或直链、支链或环状C1-C6烷基。通常，引入反应室中的第一金属前体与钴前体的重量比可以为约100∶1至约1∶100，或者为约50∶1至约1∶50，或者为约1∶1至约10∶1。
在实施方案中，反应室可以保持在约1Pa至约100,000Pa、或者约10Pa至约10,000Pa、或者约25Pa至约1000Pa的压力范围。此外，反应室内的温度可以为约100℃至约500℃，或者为约120℃至约450℃，或者为约150℃至约350℃。此外，可以在存在氢源的情况下进行金属膜的沉积。因此，可以将氢源引入反应室中。氢源可为流体或气体。适当的氢源的例子包括，但不限于，H2、H2O、H2O2、N2、NH3、肼和其烷基或芳基衍生物、二乙基硅烷、三甲硅烷基胺、硅烷、二硅烷、苯基硅烷和任何含有Si-H键的分子、二甲基氢化铝、含有氢的自由基(例如，H·、OH·、N·、NH·、NH2 ·)、或其组合。在其它实施方案中，可以将惰性气体引入反应室中。惰性气体的例子包括，但不限于，He、Ar、Ne、或其组合。还可将还原流体引入反应室中。适当的还原流体的例子包括，但不限于，一氧化碳、Si2Cl6、或其组合。
可以将金属前体先后(如在ALD中那样)或者同时(如在CVD中那样)引入反应室中。在一个实施方案中，可以将第一和第二前体以脉冲方式先后或同时(例如，脉冲的CVD)加入反应室中，并将氧化或氮化气体连续引入反应室中。钴和/或第一金属前体的各个脉冲可持续约0.01秒至约10秒、或约0.3秒至约3秒、或约0.5秒至约2秒的时间。在另一实施方案中，还可以将反应流体和/或惰性气体以脉冲方式加入反应室中。在这些实施方案中，各气体的脉冲可以持续约0.01秒至约10秒、或者约0.3秒至约3秒、或者约0.5秒至约2秒的时间。
已显示和描述了本发明的实施方案，本领域技术人员能够在不背离本发明的实质和教导的情况下作出改变。本文描述的实施方案和提供的实例仅是示例性的，而不是出于限制的目的。可作出本文所公开的发明的许多改变和变化，且其属本发明的范围内。因此，保护的范围非受限于前文的描述，而是仅受限于下述的权利要求，此范围包括权利要求主题的所有对等物。
讨论参考文献并不是承认其为本发明的现有技术，特别地，可能具有在本申请优先权日期之后的公告日期的任何参考文献更是如此。兹将此处所列的所有专利案、专利申请案和公告以及其中所提供的例示、程序或其它细节补注全文以引用方式纳入本文以资参考。

Claims (29)

1.在一个或多个基底上沉积金属膜的方法，包括：
a)在反应室中提供一个或多个基底；
b)将第一前体引入所述反应室中，其中所述第一前体包含具有下式的有机金属化合物：
(Op)x(Cp)yM R’2-x-y
其中M是第11族金属，Op是开链戊二烯基，Cp是环戊二烯基，R’选自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基及其组合组成的组，其中Op和Cp可以各自包含选自由氢基、C1-C4烷基及其组合组成的组的官能团，且其中x是1，y是0；和
c)将所述第一前体蒸发，以在所述一个或多个基底上沉积金属膜。
2.根据权利要求1的方法，其中进一步将第二前体引入反应室中。
3.根据权利要求2的方法，其中所述第二前体包含Mg、Ca、Zn、B、Al、In、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、稀土金属、或其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述第二前体的稀土金属包含镧族金属。
5.根据权利要求2的方法，其中所述第二前体包含三甲硅烷基胺、硅烷、二硅烷、三硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、双(二乙基氨基)硅烷、具有式SiHx(NR1R2)4-x的氨基硅烷、或它们的组合，在式SiHx(NR1R2)4-x中，x是0至4的整数，R1和R2可以各自独立地为氢基或C1-C6烷基，且其中R1和R2可以彼此相同或不同。
6.根据权利要求2的方法，其中所述第二前体是铝源。
7.根据权利要求6的方法，其中所述铝源包含三甲基铝、二甲基氢化铝、具有式AlR1 x(NR2R3)3-x的化合物，在式AlR1 x(NR2R3)3-x中，x是0至3的整数，R1、R2和R3可以各自独立地为氢基或C1-C6烷基，且R1、R2和R3可以各自彼此相同或不同。
8.根据权利要求2的方法，其中所述第二前体包含钽源或铌源。
9.根据权利要求8的方法，其中所述钽源或铌源包含一种或多种具有下式的化合物：MCl5和相应的加合物、M(NMe2)5、M(NEt2)5、M(＝NR1)(NR2R3)3，其中R1、R2和R3可以各自独立地为氢基或C1-C6烷基，且其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同。
10.根据权利要求2的方法，其中将第一前体和第二前体同时引入反应室中。
11.根据权利要求2的方法，其中将第一前体和第二前体先后引入反应室中。
12.根据权利要求2的方法，其中将第一前体和第二前体引入反应室中包括将第一金属前体和第二金属前体以脉冲加入反应室中。
13.根据权利要求1的方法，其中M是金、银或铜。
14.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体在室温为液体。
15.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体具有下式：
Figure FSB00000573391400021
其中R1-7中的至少5个是氢基，其中R1-7中的2个包含甲基或乙基。
16.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体包含M(2，4-二甲基戊二烯基)(乙烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(1-丁烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(环丁二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(1，3-环己二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(1，4-环己二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(乙炔)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(双(三甲基甲硅烷基)乙炔)、或它们的组合，其中M是Au、Ag或Cu。
17.根据权利要求1的方法，进一步包括将氢源、还原流体、惰性气体、或其组合引入反应室中。
18.根据权利要求17的方法，其中所述氢源包含H2、H2O、H2O2、N2、NH3、肼和其烷基或芳基衍生物、二乙基硅烷、三甲硅烷基胺、硅烷、二硅烷、苯基硅烷、二甲基氢化铝、H·自由基、OH·自由基、NH·自由基，NH2 ·自由基、或其组合。
19.根据权利要求17的方法，其中所述还原流体包含一氧化碳、Si2Cl6、或其组合。
20.根据权利要求1的方法，其中所述一个或多个基底包含硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、钨、或其组合。
21.根据权利要求1的方法，其中在(c)中，反应室处于150℃至350℃的温度。
22.根据权利要求1的方法，其中在(c)中，反应室处于1Pa至1,000Pa的压力。
23.用于在基底上沉积金属膜的前体，包含：
具有下式的有机金属化合物：
(Op)x(Cp)yMR’2-x-y
其中M是第11族金属，Op是开链戊二烯基，Cp是环戊二烯基，R’选自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基及其组合组成的组，
其中Op和Cp可以各自包含选自由氢基、C1-C4烷基及其组合组成的组的官能团，且其中x是1，y是0。
24.根据权利要求23的前体，其中M是铜、金或银。
25.根据权利要求23的前体，其中Op具有式OpR1-7，其中R1-R7可以各自独立地为氢基、C1-C4烷基或其组合，且其中R1-7可以彼此相同或不同。
26.根据权利要求23的前体，其中R’是双(三甲基甲硅烷基)乙炔。
27.根据权利要求23的前体，其中R’包括三烷基甲硅烷基、烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基或其组合。
28.根据权利要求23的前体，其中R’包括丁二烯、丁烷、乙炔、环己二烯、三甲基甲硅烷基乙炔、1，4-环己二烯、丙烯或乙烯。
29.根据权利要求23的前体，其中所述有机金属化合物的熔点低于35℃。
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