JP3384228B2 - 金属錯体及び金属薄膜形成方法 - Google Patents
金属錯体及び金属薄膜形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規金属錯体及びそ
れを用いた蒸着法による金属薄膜の形成方法に関する。
れを用いた蒸着法による金属薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び先行技術】従来、半導体装置のコンタ
クト及び配線等の各種銀薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成
するに際して用いられる蒸着原料としては、各種の有機
銀化合物が提供されている。
クト及び配線等の各種銀薄膜をＭＯＣＶＤ法により形成
するに際して用いられる蒸着原料としては、各種の有機
銀化合物が提供されている。
【０００３】例えば、特願平７−１１４５７８号では、
従来の有機銀化合物よりも熱安定性及び揮発性に優れる
ものとして、下記構造式で表される銀錯体が提案されて
いる。
従来の有機銀化合物よりも熱安定性及び揮発性に優れる
ものとして、下記構造式で表される銀錯体が提案されて
いる。
【０００４】
【化２】
【０００５】このような蒸着原料を用いてＭＯＣＶＤ法
により銀薄膜を形成するには、例えば、図１の概略説明
図に示す如く、反応炉７内に設けたヒーター６上に基板
５を置き、一方、この反応炉７と連接して設けた加熱炉
３内で、気化容器２内の上記銀錯体からなる蒸着原料１
を気化させ、得られた蒸気を配管４から導入されるＡｒ
等のキャリアガスで反応炉７内に送給して拡散させ、加
熱基板５上に銀を析出させる。なお、図中、８は真空引
配管である。この方法は熱分解型ＭＯＣＶＤ法と称され
る。
により銀薄膜を形成するには、例えば、図１の概略説明
図に示す如く、反応炉７内に設けたヒーター６上に基板
５を置き、一方、この反応炉７と連接して設けた加熱炉
３内で、気化容器２内の上記銀錯体からなる蒸着原料１
を気化させ、得られた蒸気を配管４から導入されるＡｒ
等のキャリアガスで反応炉７内に送給して拡散させ、加
熱基板５上に銀を析出させる。なお、図中、８は真空引
配管である。この方法は熱分解型ＭＯＣＶＤ法と称され
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】熱分解型ＭＯＣＶＤ法
の蒸着原料の要求特性としては、 成膜速度が大きい。 気化残留物が残り難い。 蒸発終了温度が低い。 などが挙げられ、これらの特性のより一層の改善が望ま
れている。
の蒸着原料の要求特性としては、 成膜速度が大きい。 気化残留物が残り難い。 蒸発終了温度が低い。 などが挙げられ、これらの特性のより一層の改善が望ま
れている。
【０００７】本発明は上記従来の実情に鑑みてなされた
ものであって、成膜速度が大きく、気化残留物が残り難
く、蒸発終了温度が低い金属錯体及びこのような金属錯
体を用いた金属薄膜形成方法を提供することを目的とす
る。
ものであって、成膜速度が大きく、気化残留物が残り難
く、蒸発終了温度が低い金属錯体及びこのような金属錯
体を用いた金属薄膜形成方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の金属錯体は、下
記一般式又はで表されるものである。
記一般式又はで表されるものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】本発明の金属薄膜形成方法は、上記本発明
の金属錯体を用い、この金属錯体を分解させることによ
り反応炉中に配置された基板上に金属薄膜を堆積させる
ものである。
の金属錯体を用い、この金属錯体を分解させることによ
り反応炉中に配置された基板上に金属薄膜を堆積させる
ものである。
【００１１】本発明の金属薄膜形成方法において、反応
炉中への原料供給は、該金属錯体を直接気化させ、キャ
リアガスと共に導入する方法、又は、該金属錯体を有機
溶媒に溶解した溶液を気化させ、キャリアガスと共に導
入する方法により行うことができる。なお、有機溶媒と
しては、脂肪族炭化水素、或いは、トリエチレンテトラ
ミン，テトラエチレンペンタミン，エチレンジアミン，
ジエチレントリアミン等のアミン系有機溶媒を用いるこ
とができる。
炉中への原料供給は、該金属錯体を直接気化させ、キャ
リアガスと共に導入する方法、又は、該金属錯体を有機
溶媒に溶解した溶液を気化させ、キャリアガスと共に導
入する方法により行うことができる。なお、有機溶媒と
しては、脂肪族炭化水素、或いは、トリエチレンテトラ
ミン，テトラエチレンペンタミン，エチレンジアミン，
ジエチレントリアミン等のアミン系有機溶媒を用いるこ
とができる。
【００１２】また、反応炉での金属錯体の分解は熱分解
のみならず光照射の下で光励起分解する方がより低温で
高純度かつ高効率の膜形成が可能となり好ましい。ま
た、その分解温度は２００℃以下であることが好まし
い。
のみならず光照射の下で光励起分解する方がより低温で
高純度かつ高効率の膜形成が可能となり好ましい。ま
た、その分解温度は２００℃以下であることが好まし
い。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【００１４】本発明の金属錯体は、前記一般式で表され
る（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジ
エン）錯体である。この金属錯体は、後掲の実施例１に
示す如く、錯体を形成する金属のハロゲン化物とジメチ
ルシクロオクタジエンとシクロペンタジエニル（又は炭
素数１〜４のアルキルシクロペンタジエニル）ナトリウ
ム等のシクロペンタジエニル金属化合物とを溶媒中で反
応させることにより合成することができる。
る（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジ
エン）錯体である。この金属錯体は、後掲の実施例１に
示す如く、錯体を形成する金属のハロゲン化物とジメチ
ルシクロオクタジエンとシクロペンタジエニル（又は炭
素数１〜４のアルキルシクロペンタジエニル）ナトリウ
ム等のシクロペンタジエニル金属化合物とを溶媒中で反
応させることにより合成することができる。
【００１５】なお、ジメチルシクロオクタジエンには、
メチル基の位置により、１，５−ジメチルシクロオクタ
ジエンと、１，４−ジメチルシクロオクタジエンの２つ
の異性体がある。１，５−ジメチルシクロオクタジエン
を用いた場合には、前記一般式の錯体が得られ、１，
４−ジメチルシクロオクタジエンを用いた場合には、前
記一般式の錯体が得られる。
メチル基の位置により、１，５−ジメチルシクロオクタ
ジエンと、１，４−ジメチルシクロオクタジエンの２つ
の異性体がある。１，５−ジメチルシクロオクタジエン
を用いた場合には、前記一般式の錯体が得られ、１，
４−ジメチルシクロオクタジエンを用いた場合には、前
記一般式の錯体が得られる。
【００１６】本発明においては、１，５−ジメチルシク
ロオクタジエンを単独で用いて前記一般式の錯体を合
成して用いても良く、また、１，４−ジメチルシクロオ
クタジエンを単独で用いて前記一般式の錯体を合成し
て用いても良い。また、これら１，５−ジメチルシクロ
オクタジエンと１，４−ジメチルシクロオクタジエンと
の混合物を用い、前記一般式の錯体と前記一般式の
錯体との異性体混合物を合成して、本発明の金属薄膜形
成に用いても良い。この場合、錯体の異性体混合比には
特に制限はなく、任意の割合とすることができる。
ロオクタジエンを単独で用いて前記一般式の錯体を合
成して用いても良く、また、１，４−ジメチルシクロオ
クタジエンを単独で用いて前記一般式の錯体を合成し
て用いても良い。また、これら１，５−ジメチルシクロ
オクタジエンと１，４−ジメチルシクロオクタジエンと
の混合物を用い、前記一般式の錯体と前記一般式の
錯体との異性体混合物を合成して、本発明の金属薄膜形
成に用いても良い。この場合、錯体の異性体混合比には
特に制限はなく、任意の割合とすることができる。
【００１７】本発明の金属薄膜形成方法は、このような
金属錯体を用いて、従来と同様の操作で熱分解型ＭＯＣ
ＶＤ法等のＭＯＣＶＤ法により、金属薄膜を形成するこ
とができる上に、光励起分解型ＭＯＣＶＤ法により、一
層有利に金属薄膜を形成することができる。
金属錯体を用いて、従来と同様の操作で熱分解型ＭＯＣ
ＶＤ法等のＭＯＣＶＤ法により、金属薄膜を形成するこ
とができる上に、光励起分解型ＭＯＣＶＤ法により、一
層有利に金属薄膜を形成することができる。
【００１８】本発明による金属薄膜形成方法において、
反応炉中への原料、即ち、金属錯体の供給は、該金属錯
体を直接気化させ、キャリアガスと共に導入する方法、
又は、該金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液を気化さ
せ、キャリアガスと共に導入する方法により行うことが
できる。なお、有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
等の炭素数５〜７の脂肪族炭化水素、或いは、トリエチ
レンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，エチレン
ジアミン，ジエチレントリアミン等のアミン系有機溶媒
を用いることができ、金属錯体の濃度は７０〜８０重量
％程度となるように溶解するのが好ましい。
反応炉中への原料、即ち、金属錯体の供給は、該金属錯
体を直接気化させ、キャリアガスと共に導入する方法、
又は、該金属錯体を有機溶媒に溶解した溶液を気化さ
せ、キャリアガスと共に導入する方法により行うことが
できる。なお、有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン
等の炭素数５〜７の脂肪族炭化水素、或いは、トリエチ
レンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，エチレン
ジアミン，ジエチレントリアミン等のアミン系有機溶媒
を用いることができ、金属錯体の濃度は７０〜８０重量
％程度となるように溶解するのが好ましい。
【００１９】また、反応炉での金属錯体の分解は光励起
分解である方がより好ましく、例えば、反応炉内へ１０
〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ，２０Ｈｚ程度の光を照射するこ
とにより光励起分解させるのが好ましい。
分解である方がより好ましく、例えば、反応炉内へ１０
〜２００ｍＪ／ｃｍ2 ，２０Ｈｚ程度の光を照射するこ
とにより光励起分解させるのが好ましい。
【００２０】また、金属錯体の分解温度、即ち、反応炉
内の基板温度は２００℃以下、特に１００〜１５０℃と
するのが、成膜効率の面で好ましい。
内の基板温度は２００℃以下、特に１００〜１５０℃と
するのが、成膜効率の面で好ましい。
【００２１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００２２】実施例１：金属錯体の合成
下記方法により、本発明の金属錯体を製造した。
【００２３】なお、金属ハロゲン化物としては、塩化銅
（Ｉ）：８．０ｇ，塩化銀：５．０ｇ，塩化コバルト：
１０．２ｇ，塩化ルテニウム：５．０ｇ，塩化ロジウ
ム：５．０ｇ、又は、塩化白金：５．０ｇを用いた。
（Ｉ）：８．０ｇ，塩化銀：５．０ｇ，塩化コバルト：
１０．２ｇ，塩化ルテニウム：５．０ｇ，塩化ロジウ
ム：５．０ｇ、又は、塩化白金：５．０ｇを用いた。
【００２４】また、ジメチルシクロオクタジエンとして
は、市販の１，５−ジメチルシクロオクタジエンと１，
４−ジメチルシクロオクタジエンとの混合物を用いた。
この異性体混合物の混合割合は、１，５−ジメチルシク
ロオクタジエン７０％、１，４−ジメチルシクロオクタ
ジエン３０％である。
は、市販の１，５−ジメチルシクロオクタジエンと１，
４−ジメチルシクロオクタジエンとの混合物を用いた。
この異性体混合物の混合割合は、１，５−ジメチルシク
ロオクタジエン７０％、１，４−ジメチルシクロオクタ
ジエン３０％である。
【００２５】（合成例１）乾燥、窒素置換した三ツ口フ
ラスコに窒素ガスにより脱気した無水テトラヒドロフラ
ン５００ｍｌ及び金属ハロゲン化物を入れ０℃に冷却し
た。これに、滴下ロートよりジメチルシクロオクタジエ
ン（ＤＭＣＯＤ）を金属ハロゲン化物に対して等量滴下
し、激しく１晩撹拌した。次いで、−３０℃にて金属ハ
ロゲン化物に対して等量分のシクロペンタジエニルナト
リウムを２０分かけて滴下した後、室温に戻し、３０分
撹拌した。その後、溶媒と同量の飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて加水分解した。反応溶液は二層に分離し
た。上層の有機層をヘキサンで抽出し、一方、下層の水
溶液層を１００ｍｌのヘキサンで２回抽出し、先の有機
層と併せた。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５
０℃で減圧濃縮した後、残留する油状物を再結晶精製す
ることにより、室温で表１に示す状態の下記（化４）で
表される（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオ
クタジエン）Ｍ（以下「ＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異
性体混合物を得た（融点は表１に示す。）。
ラスコに窒素ガスにより脱気した無水テトラヒドロフラ
ン５００ｍｌ及び金属ハロゲン化物を入れ０℃に冷却し
た。これに、滴下ロートよりジメチルシクロオクタジエ
ン（ＤＭＣＯＤ）を金属ハロゲン化物に対して等量滴下
し、激しく１晩撹拌した。次いで、−３０℃にて金属ハ
ロゲン化物に対して等量分のシクロペンタジエニルナト
リウムを２０分かけて滴下した後、室温に戻し、３０分
撹拌した。その後、溶媒と同量の飽和塩化アンモニウム
水溶液を加えて加水分解した。反応溶液は二層に分離し
た。上層の有機層をヘキサンで抽出し、一方、下層の水
溶液層を１００ｍｌのヘキサンで２回抽出し、先の有機
層と併せた。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５
０℃で減圧濃縮した後、残留する油状物を再結晶精製す
ることにより、室温で表１に示す状態の下記（化４）で
表される（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオ
クタジエン）Ｍ（以下「ＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異
性体混合物を得た（融点は表１に示す。）。
【００２６】
【化４】
【００２７】（合成例２）シクロペンタジエニルナトリ
ウムの代りにモノメチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表２
に示す状態の下記（化５）で表される（モノメチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＭｅＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表２に示す。）。
ウムの代りにモノメチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表２
に示す状態の下記（化５）で表される（モノメチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＭｅＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表２に示す。）。
【００２８】
【化５】
【００２９】（合成例３）シクロペンタジエニルナトリ
ウムの代りにモノエチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表３
に示す状態の下記（化６）で表される（モノエチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＥｔＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表３に示す。）。
ウムの代りにモノエチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表３
に示す状態の下記（化６）で表される（モノエチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＥｔＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表３に示す。）。
【００３０】
【化６】
【００３１】（合成例４）シクロペンタジエニルナトリ
ウムの代りにモノプロピルシクロペンタジエニルナトリ
ウムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表
４に示す状態の下記（化７）で表される（モノプロピル
シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエ
ン）Ｍ（以下「ＰｒＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混
合物を得た（融点は表４に示す。）。
ウムの代りにモノプロピルシクロペンタジエニルナトリ
ウムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表
４に示す状態の下記（化７）で表される（モノプロピル
シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエ
ン）Ｍ（以下「ＰｒＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混
合物を得た（融点は表４に示す。）。
【００３２】
【化７】
【００３３】（合成例５）シクロペンタジエニルナトリ
ウムの代りにモノブチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表５
に示す状態の下記（化８）で表される（モノブチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＢｕＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表５に示す。）。
ウムの代りにモノブチルシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いたこと以外は合成例１と同様にして室温で表５
に示す状態の下記（化８）で表される（モノブチルシク
ロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジエン）Ｍ
（以下「ＢｕＣｐＭＤＭＣＯＤ」（Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔ）と略記する。）異性体混合物を
得た（融点は表５に示す。）。
【００３４】
【化８】
【００３５】合成例１〜５で得られた金属錯体の同定は
主元素分析及びＣ，Ｈ同時元素分析により行い、結果を
各々表１〜５に示した。
主元素分析及びＣ，Ｈ同時元素分析により行い、結果を
各々表１〜５に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】なお、比較の目的で従来Ｃｕ，Ａｇ，Ｃ
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔの熱分解ＭＯＣＶＤ法の蒸着原料
として知られている下記の化合物を合成して比較試験に
用いた。
ｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔの熱分解ＭＯＣＶＤ法の蒸着原料
として知られている下記の化合物を合成して比較試験に
用いた。
【００４２】
Ｃｕ錯体：下記 [化９] （ただし、Ｍ＝Ｃｕ）で表される銅錯体（比較金属錯
体Ｉ）
Ａｇ錯体：下記 [化９] （ただし、Ｍ＝Ａｇ）で表される銀錯体（比較金属錯
体II）
Ｃｏ錯体：下記 [化１０] （ただし、Ｍ＝Ｃｏ）で表されるコバルト錯体（比
較金属錯体III ）
Ｒｕ錯体：下記 [化１０] （ただし、Ｍ＝Ｒｕ）で表されるルテニウム錯体（
比較金属錯体IV）
Ｒｈ錯体：下記 [化１１] （ただし、Ｍ＝Ｒｈ）で表されるロジウム錯体（比
較金属錯体Ｖ）
Ｐｔ錯体：下記 [化１２] （ただし、Ｍ＝Ｐｔ。１，５−ジメチルシクロオク
タジエンと１，４−ジメチルシクロオクタジエンとの異性体混合比
は実施例１の場合と同様）で表される白金錯体（比較金属錯体VI
）
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【化１１】
【００４６】
【化１２】
【００４７】実施例２：気化特性の評価
実施例１で合成した本発明に係る金属錯体及び比較金属
錯体Ｉ〜VIを用いて、気化特性を評価する目的で、熱重
量（ＴＧ）曲線（昇温速度１０℃／ｍｉｎ，窒素雰囲
気）を図２〜７に示した。
錯体Ｉ〜VIを用いて、気化特性を評価する目的で、熱重
量（ＴＧ）曲線（昇温速度１０℃／ｍｉｎ，窒素雰囲
気）を図２〜７に示した。
【００４８】なお、図２〜７において、Ｉ〜VIは、各々
比較金属錯体Ｉ〜VIを示し、ＨはＣｐＭＤＭＣＯＤを、
ＭｅはＭｅＣｐＭＤＭＣＯＤを、ＥｔはＥｔＣｐＭＤＭ
ＣＯＤを、ＰｒはＰｒＣｐＭＤＭＣＯＤを、ＢｕはＢｕ
ＣｐＭＤＭＣＯＤを示す。
比較金属錯体Ｉ〜VIを示し、ＨはＣｐＭＤＭＣＯＤを、
ＭｅはＭｅＣｐＭＤＭＣＯＤを、ＥｔはＥｔＣｐＭＤＭ
ＣＯＤを、ＰｒはＰｒＣｐＭＤＭＣＯＤを、ＢｕはＢｕ
ＣｐＭＤＭＣＯＤを示す。
【００４９】図２〜６より、本発明の金属錯体は、いず
れも比較金属錯体Ｉ〜VIに比べて、低温にて完全に気化
させることができ、気化終了温度が低く、残留物が残り
難いことがわかる。
れも比較金属錯体Ｉ〜VIに比べて、低温にて完全に気化
させることができ、気化終了温度が低く、残留物が残り
難いことがわかる。
【００５０】実施例３：金属薄膜の形成
実施例１で合成した本発明に係る金属錯体及び比較金属
錯体Ｉ〜VIを用いて、図１に示す装置により熱分解ＣＶ
Ｄ法により下記条件にて金属薄膜の形成を行い、１０分
毎の膜厚を測定し、結果を表６〜１１に示した。なお、
膜厚は、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。
錯体Ｉ〜VIを用いて、図１に示す装置により熱分解ＣＶ
Ｄ法により下記条件にて金属薄膜の形成を行い、１０分
毎の膜厚を測定し、結果を表６〜１１に示した。なお、
膜厚は、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。
【００５１】表６〜１１には、実施例２におけるＴＧ気
化残存量及び気化開始温度を併記した。
化残存量及び気化開始温度を併記した。
【００５２】基板；２５ｍｍ角のＳｉ基板上にＴｉＮ
（（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジ
エン）錯体及び先願１の銅錯体の場合）又はＴｉ（その
他の場合）を１００ｎｍの厚さにスパッタ法により蒸着
した基板 基板温度；２５０℃（ただし、ＣｐＰｔＤＭＣＯＤ，Ｍ
ｅＣｐＰｔＤＭＣＯＤ，従来金属錯体VIの場合は２００
℃） 気化温度；各表に示す 圧力；２ｔｏｒｒ キャリアガスの流量；１００ｃｃｍのＨ２
（（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロオクタジ
エン）錯体及び先願１の銅錯体の場合）又はＴｉ（その
他の場合）を１００ｎｍの厚さにスパッタ法により蒸着
した基板 基板温度；２５０℃（ただし、ＣｐＰｔＤＭＣＯＤ，Ｍ
ｅＣｐＰｔＤＭＣＯＤ，従来金属錯体VIの場合は２００
℃） 気化温度；各表に示す 圧力；２ｔｏｒｒ キャリアガスの流量；１００ｃｃｍのＨ２
【００５３】
【表６】
【００５４】
【表７】
【００５５】
【表８】
【００５６】
【表９】
【００５７】
【表１０】
【００５８】
【表１１】
【００５９】表６〜１１より、本発明の金属錯体は、い
ずれも比較金属錯体に比べて成膜速度が大きいことがわ
かる。
ずれも比較金属錯体に比べて成膜速度が大きいことがわ
かる。
【００６０】実施例４：金属薄膜の形成
表１２に示す本発明の金属錯体を用いて薄膜の形成を行
い、各々最良の条件で５０μｍの薄膜を形成し、その際
の原料供給の定量性と膜形成の利用率を下記基準で評価
し、結果を表１２に示した。
い、各々最良の条件で５０μｍの薄膜を形成し、その際
の原料供給の定量性と膜形成の利用率を下記基準で評価
し、結果を表１２に示した。
【００６１】供給定量性指数：反応炉の部分に冷却トラ
ップをおいて液化回収し、一定時間気化させた錯体重量
を１００として回収重量％を求め、この値を従来例を１
００とした指数で比較した。
ップをおいて液化回収し、一定時間気化させた錯体重量
を１００として回収重量％を求め、この値を従来例を１
００とした指数で比較した。
【００６２】利用率指数：気化させた錯体中の金属重量
を１００として基体上の薄膜の堆積重量％を求め、この
値を従来例を１００とした指数で比較した。
を１００として基体上の薄膜の堆積重量％を求め、この
値を従来例を１００とした指数で比較した。
【００６３】なお、溶媒に金属錯体を溶解する場合、金
属錯体濃度が７０〜８０重量％となるように溶解させ
た。また、光照射にはエキシマレーザー（ＸｅＣｌ）３
０８ｎｍの光を用いた。
属錯体濃度が７０〜８０重量％となるように溶解させ
た。また、光照射にはエキシマレーザー（ＸｅＣｌ）３
０８ｎｍの光を用いた。
【００６４】表１２より、次のことが明らかである。即
ち、金属錯体は、直接気化しても溶媒を用いて溶解させ
て気化させても良いが、いずれの場合でも、光の照射に
より光励起分解させるのが好ましい。溶媒に溶解させる
場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素やアミンを用いることができる。また、分解濃度は
２００℃以下であることが好ましい。
ち、金属錯体は、直接気化しても溶媒を用いて溶解させ
て気化させても良いが、いずれの場合でも、光の照射に
より光励起分解させるのが好ましい。溶媒に溶解させる
場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素やアミンを用いることができる。また、分解濃度は
２００℃以下であることが好ましい。
【００６５】
【表１２】
【００６６】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の金属錯体
は、成膜速度が大きく、気化残留物が残り難く、蒸発終
了温度が低いものであるため、このような金属錯体を用
いる本発明の金属薄膜形成方法によれば、半導体装置の
配線材料等として有用な各種金属薄膜を容易かつ効率的
に形成することができる。
は、成膜速度が大きく、気化残留物が残り難く、蒸発終
了温度が低いものであるため、このような金属錯体を用
いる本発明の金属薄膜形成方法によれば、半導体装置の
配線材料等として有用な各種金属薄膜を容易かつ効率的
に形成することができる。
【図１】熱分解型ＭＯＣＶＤ法を説明する装置の概略断
面図である。
面図である。
【図２】銅錯体の熱重量曲線を示すグラフである。
【図３】銀錯体の熱重量曲線を示すグラフである。
【図４】コバルト錯体の熱重量曲線を示すグラフであ
る。
る。
【図５】ルテニウム錯体の熱重量曲線を示すグラフであ
る。
る。
【図６】ロジウム錯体の熱重量曲線を示すグラフであ
る。
る。
【図７】白金錯体の熱重量曲線を示すグラフである。
１ 蒸着原料
２ 気化容器
３ 加熱炉
４ キャリアガス導入配管
５ 基板
６ ヒーター
７ 反応炉
８ 真空引配管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｆ 15/06 Ｃ０７Ｆ 15/06
17/00 17/00
17/02 17/02
Ｃ２３Ｃ 16/18 Ｃ２３Ｃ 16/18
Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｃ
３０１ ３０１Ｚ
(56)参考文献 特開 平８−245539（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−306627（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−154595（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−40699（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−501287（ＪＰ，Ａ)
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，1991年，Ｖ
ｏｌ．69，108−110
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 1/00
C07F 15/00
C07F 17/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式又はで表される金属錯
体。 【化１】 - 【請求項２】 金属薄膜形成用金属錯体を分解させるこ
とにより反応炉中に配置された基板上に金属薄膜を堆積
させる金属薄膜形成方法において、該金属錯体が請求項
１の金属錯体であることを特徴とする金属薄膜形成方
法。 - 【請求項３】 請求項２の方法において、反応炉中への
原料供給が、金属薄膜形成用金属錯体を直接気化させ、
キャリアガスと共に導入する方法であることを特徴とす
る金属薄膜形成方法。 - 【請求項４】 請求項２の方法において、反応炉中への
原料供給が、金属薄膜形成用金属錯体を有機溶媒に溶解
した溶液を気化させ、キャリアガスと共に導入する方法
であることを特徴とする金属薄膜形成方法。 - 【請求項５】 請求項２ないし４のいずれか１項の方法
において、反応炉中での金属薄膜形成用金属錯体の分解
が光励起分解であることを特徴とする金属薄膜形成方
法。 - 【請求項６】 請求項２ないし５のいずれか１項の方法
において、反応炉中での金属薄膜形成用金属錯体の分解
温度が２００℃以下であることを特徴とする金属薄膜形
成方法。 - 【請求項７】 請求項４の方法において、金属薄膜形成
用金属錯体を溶解する有機溶媒が、脂肪族炭化水素であ
ることを特徴とする金属薄膜形成方法。 - 【請求項８】 請求項４の方法において、金属薄膜形成
用金属錯体を溶解する有機溶媒が、アミン系溶媒である
ことを特徴とする金属薄膜形成方法。 - 【請求項９】 請求項８の方法において、金属薄膜形成
用金属錯体を溶解するアミン系有機溶媒が、トリエチレ
ンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，エチレンジ
アミン及びジエチレントリアミンよりなる群から選ばれ
る１種又は２種以上であることを特徴とする金属薄膜形
成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04476496A JP3384228B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 金属錯体及び金属薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04476496A JP3384228B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 金属錯体及び金属薄膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235287A JPH09235287A (ja) | 1997-09-09 |
| JP3384228B2 true JP3384228B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=12700496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04476496A Expired - Fee Related JP3384228B2 (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 金属錯体及び金属薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3384228B2 (ja) |
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| US20090200524A1 (en) * | 2008-01-24 | 2009-08-13 | Thompson David M | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof |
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-
1996
- 1996-03-01 JP JP04476496A patent/JP3384228B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９９１年，Ｖｏｌ．６９，１０８−１１０ |
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| JPH09235287A (ja) | 1997-09-09 |
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