JP2009280865A

JP2009280865A - 銅含有膜の製造方法

Info

Publication number: JP2009280865A
Application number: JP2008134313A
Authority: JP
Inventors: Takumi Tsunoda; 巧角田; Chihiro Hasegawa; 千尋長谷川; Hiroshi Nihei; 央二瓶
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2009-12-03

Abstract

【課題】本発明の課題は、銅含有膜の製造に当たり、基板上にルテニウム含有膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称する）した後、当該膜状に連続的な銅含有薄膜を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明の課題は、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に有機ルテニウム錯体を用いてルテニウム含有薄膜を製造後に大気中に暴露し、次いで、ルテニウム含有薄膜を不活性ガスと接触させた後に、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造することを特徴とする銅含有膜の製造方法によって解決される。
【選択図】図１

Description

本発明は、銅含有膜の製造に当たり、成膜対象物上にルテニウム含有膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称する）により製造した後、当該膜状に銅含有薄膜を製造する方法に関する。

近年、シリコン半導体での銅配線形成方法としては、例えば、タンタル膜、タンタル窒化膜、チタン窒化膜な等のバリアメタル上に銅膜を形成する方法が検討されている。しかしながら、その下地のバリアメタル層と銅膜の密着性が悪いことから、そのバリアメタル層上にルテニウム金属膜を製造し、そのルテニウム層を下地金属膜として、その膜上に銅膜を成膜する方法が検討されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。その結果、ルテニウム金属膜層を下地にすることで、銅膜の密着性や銅膜表面のモフォロジーの改善が確認されている。このことから、ルテニウム膜を銅膜製造用の下地金属膜として用いることが有望視されている。
J.Electrochem.Soc.,151(2),G109(2004) J.Electrochem.Soc.,154(1),C13(2007)

しかしながら、銅膜製造の際の下地金属膜であるルテニウム膜の表面状況の良し悪しは、銅成膜に影響を及ぼすと考えられる。特に、ルテニウム膜を大気中に暴露した場合には、ルテニウム膜上への空気中の酸素、水分及び炭酸ガス等の付着によりルテニウム膜の変質が起こり、本来のルテニウム下地金属膜としての性能が十分発揮されない。しかしながら、銅膜の下地としてのルテニウム膜の状況や処理方法については何ら言及されておらず、銅膜製造に最適なルテニウム膜及びそれを用いた連続的な銅膜の製造方法が望まれていた。

本発明の課題は、即ち、銅含有膜の製造に当たり、基板上にルテニウム含有膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称する）した後、当該膜状に連続的な銅含有薄膜を製造する方法を提供することにある。

本発明の課題は、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に有機ルテニウム錯体を用いてルテニウム含有薄膜を製造後に大気中に暴露し、次いで、ルテニウム含有薄膜を不活性ガスと接触させた後に、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造することを特徴とする銅含有膜の製造方法によって解決される。

本発明により、銅含有膜の製造に当たり、基板上にルテニウム含有膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称する）により製造した後、当該膜状に連続的な銅含有薄膜を製造する方法に関する。

本願発明においては、
（１）化学気相蒸着法により、成膜対象物上に有機ルテニウム錯体を用いてルテニウム含有薄膜を製造後に大気中に暴露するルテニウム含有薄膜製造工程、
（２）当該ルテニウム含有薄膜を不活性ガスと接触させた後に、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造する銅含有膜製造工程
をからなる。

（１）ルテニウム含有薄膜製造工程
本工程は、まず、化学気相蒸着法により、成膜対象物上に有機ルテニウム錯体を用いてルテニウム含有薄膜を製造するが、使用する有機ルテニウム錯体としては、好ましくは、一般式（１）

（式中、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示される有機ルテニウム錯体が使用される。

本発明の成膜対象物（例えば、基板）へのルテニウム含有薄膜製造工程においては、有機ルテニウム錯体を用いた公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源（好適には水素ガス）、酸素源（好適には酸素ガス）又は不活性ガス（好適にはヘリウム、窒素又はアルゴンガス）とともに、当該有機ルテニウム錯体を加熱した成膜対象物上に送り込んでルテニウム含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で金属ルテニウム膜を蒸着させる方法も使用出来る。

前記ルテニウム膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、成膜対象物の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素源又は酸素源による金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。なお、得られたルテニウム膜には凹凸部があっても構わない。

成膜対象物上のルテニウム含有薄膜は、多くの場合、成膜後に大気中に暴露される。その際に、大気中の水分、酸素及び炭酸ガス等が吸着されうるが、本発明においてはそのまま次の工程に使用できる。

（２）銅含有薄膜製造工程
本工程は、先述の（１）で得られたルテニウム含有薄膜を不活性ガスと接触させた後に、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造するが、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素及びアルゴンの中から選ばれる少なくとも１種のガスが好適に使用される。

接触させる際の温度としては、好ましくは20℃〜400℃、更に好ましくは50℃〜350℃、不活性ガス流量は、好ましくは1ml/分〜1000ml/分、更に好ましくは5ml/分〜300ml/分、又、圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは、10Pa〜110kPaである。なお、接触時間は、接触条件にも寄るが、好ましくは10秒〜60分、更に好ましくは20秒〜30分である。

その後、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造するが、使用する有機銅錯体としては、好ましくは、一般式（２）

（式中、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。）
で示される有機銅錯体が使用される。

本発明のルテニウム含有薄膜への銅含有薄膜製造工程においては、有機銅錯体を用いた公知のＣＶＤ法で行うことが出来、例えば、常圧又は減圧下にて、好ましくは水素源（好適には水素ガス）とともに、当該有機銅錯体を加熱したルテニウム含有薄膜上に送り込んで銅含有薄膜を蒸着させる方法が使用出来る。又、プラズマＣＶＤ法で銅含有薄膜を蒸着させる方法も使用出来る。

前記銅膜を蒸着させる際、反応系内の圧力は、好ましくは1Pa〜200kPa、更に好ましくは10Pa〜110kPaであり、ルテニウム含有薄膜の温度は、好ましくは100〜500℃、更に好ましくは150〜400℃である。又、水素ガスによる金属薄膜を蒸着させる際の全ガス量に対するそれらの含有割合は、好ましくは0.5〜95容量％、更に好ましくは1〜90容量％である（残りは不活性ガスである）。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

参考例１（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)（以下、[Ru(acac)₂(hd)]と称する）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのフラスコに、三塩化ルテニウム三水和物8.87g(33.9mmol)、1,5-ヘキサジエン6.12g(74.5mmol)及びイソプロプロピルアルコール60mlを加え、攪拌しながら70℃で4時間反応させた後、アセチルアセトン10.6g(106mmol)及び水酸化ナトリウム4.22g(106mmol)を混合した水溶液を滴下し、攪拌しながら0.5時間反応させた。反応終了後、メチルシクロヘキサン60ml及び水30mlを加え、有機層を分液した後に、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮した後、濃縮物を減圧下で蒸留（140℃、39Pa）し、黄褐色の粘性液体として、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)10.3gを得た（単離収率：80％）。
なお、ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)は、以下の物性値で示される新規な化合物である。

IR(neat(cm^-1))；3076、2923、1576、1517、1400、1268、1201、1022、933、767、620、432
（β-ジケトン特有のピーク(1622cm^-1)が消失し、β-ジケトナト特有のピーク(1576cm^-1)が観察された）
元素分析(C₁₆H₂₄O₄Ru)；炭素：50.2％、水素：6.45％、ルテニウム：26.3％
（理論値；炭素：50.4％、水素：6.34％、ルテニウム：26.5％）
MS(m/e)；382、300、43

実施例１（銅含有薄膜の製造）
参考例１で得られた有機ルテニウム錯体（ビス(アセチルアセトナト)(1,5-ヘキサジエン)ルテニウム(II)；[Ru(acac)₂(hd)]）を用いて、窒化タンタル／シリコン基板上にルテニウム下層膜を成膜した。一旦その成膜基板を大気中に取り出した（大気中に暴露した）。次いで、再び蒸着装置にその基板を設置し、そのルテニウム下層膜基板をヘリウムガスと接触させた後（減圧下で熱処理）、当該基板上に有機銅錯体（ビス(2,6-ジメチル-2-トリメチルシリルオキシ-3.5-ヘプタンジオナト)銅(II)；Cu(sopd)₂）を供給して、得られた銅含有薄膜についてその特性を評価した。
以下、更に詳しく実施例１を説明する。

第１工程（ルテニウム膜の成膜工程（ルテニウム下層金属膜の製造）
図１に示す装置で、気化器６（ガラス製アンプル５）にあるルテニウム錯体７は、マスフローコントローラー１Ａを経て導入されたヘリウムガスに同伴し気化器５を出る。気化器５を出たガスは、マスフローコントローラー１Ｃ、ストップバルブ２を経て導入された水素、酸素、あるいはヘリウムガスとともに反応器１１に導入される。反応系内圧力は真空ポンプ手前のバルブ１４の開閉により、所定圧力にコントロールされ、圧力計１２によってモニターされる。ガラス製反応器の中央部はヒーター１０で加熱可能な構造となっている。反応器に導入されたルテニウム錯体は、反応器内中央部にセットされ、ヒーター１０で所定の温度に加熱された被蒸着基板９の表面上で反応し、基板９上に金属ルテニウム薄膜が析出する。反応器１１を出たガスは、トラップ１３、真空ポンプを経て、大気中に排気される構造となっている。

基板上にルテニウム膜を成膜した後、得られたルテニウム下層膜基板を空気中に取り出して（大気中に暴露した）１時間そのまま放置した。空気中に放置されたルテニウム下層膜基板を、再び蒸着装置に設置し、所定量のヘリウム気流下で、所定時間、所定温度で減圧加熱処理を行なった。

第２工程（ルテニウム下層膜上への銅膜の成膜工程）
同様に図１に示す装置にて、バルブ４を閉じた後、有機銅錯体８はマスフローコントローラー１Ｂを経て導入されたヘリウムガスに同伴し、バルブ３を経て、反応器１１に導入される。又、水素ガスは、バルブ２を経て導入される。反応器１１の中央に熱処理工程で得られたルテニウム下層膜基板があり、その加熱されたルテニウム下層膜基板表面上に銅含有薄膜が蒸着される。

比較例１（銅含有薄膜の製造）
実施例１において、ルテニウム含有薄膜の処理を水素ガス雰囲下にて行った（水素ガスと接触）こと以外は、実施例１と同様に銅含有薄膜の製造を行った。

蒸着条件、熱処理及び蒸着結果（膜特性）を表１に示す。なお、被蒸着基盤としては、7mm×40mmサイズの矩形のものを使用した。

得られた銅含有薄膜の透過型電子顕微鏡写真を図２及び図３に示した。それによると、一旦空気中に出したルテニウム下層膜を水素熱処理した場合、銅膜が不連続となり、銅成膜におけるルテニウム下層膜の効果が十分発揮出来ていなかった。一方、ヘリウムガス処理を行なった場合、銅膜は連続であり、ヘリウムガス下での熱処理が有効であることが分かる。

該結果より、有機ルテニウム錯体、例えば、[Ru(acac)₂(hd)]を用いて、ＣＶＤ法によりルテニウム膜を成膜し、そのルテニウム膜を一旦、空気中に出した場合、そのルテニウム膜をヘリウム等の不活性ガスで熱処理することにより、そのルテニウム膜上に、有機銅錯体、例えば、[Cu(sopd)₂]を用いて、ＣＶＤ法にて銅膜を成膜する場合、連続で表面の滑らかな銅膜が得られることが分かる。

本発明により、銅含有膜の製造に当たり、基板上にルテニウム含有膜を化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤ法と称する）した後、当該膜状に連続的な銅含有薄膜を製造する方法を提供することができる。

蒸着装置の構成を示す図である。

実施例１の方法で作成したルテニウム下層膜上の銅膜の透過型電子顕微鏡写真である。

比較例１の方法で作成したルテニウム下層膜上の銅膜の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims

化学気相蒸着法により、成膜対象物上に有機ルテニウム錯体を用いてルテニウム含有薄膜を製造後に大気中に暴露し、次いで、ルテニウム含有薄膜を不活性ガスと接触させた後に、当該膜上に有機銅錯体を用いて銅含有薄膜を製造することを特徴とする銅含有膜の製造方法。
有機ルテニウム錯体が、一般式（１）

（式中、Ｌは、少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物を示す。）
で示される有機ルテニウム錯体である、請求項１記載のルテニウム含有薄膜を下地とした銅含有薄膜の製造法。
少なくともふたつの二重結合をもつ不飽和炭化水素化合物が、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエンである、請求項１記載の銅含有膜の製造方法。
有機銅錯体が、一般式（２）

（式中、Ｘは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｚは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基を示す。）
である、請求項１記載の銅含有膜の製造方法。
不活性ガスが、ヘリウム、窒素及びアルゴンの中から選ばれる少なくとも１種のガスである請求項１記載の銅含有膜の製造方法。