JP3284689B2 - 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 - Google Patents
蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の配線等の
銅薄膜を有機金属化学蒸着（以下；ＭＯＣＶＤと略記）
法により形成するに際して、蒸着原料として用いるのに
適した有機銅化合物に関するものである。
銅薄膜を有機金属化学蒸着（以下；ＭＯＣＶＤと略記）
法により形成するに際して、蒸着原料として用いるのに
適した有機銅化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】上記の各種銅薄膜をＭＯＣＶＤ法により
形成するに際して、蒸着原料として、下記（化２）
形成するに際して、蒸着原料として、下記（化２）
【０００３】
【化２】
【０００４】で表される(η2-2-ブチン)(ヘキサフルオ
ロアセチルアセトナト)銅(I)（以下(η2-2-butyne)(hfa
c)Cuと略記）から成る有機銅化合物が用いられているこ
とは良く知られるところである。また、上記銅薄膜が、
例えば図１に概略説明図で示される通り、反応炉７内に
設けたヒーター６上に基板５を置き、一方これと連接し
て設けた加熱炉３において、気化容器２内の有機銅化合
物からなる蒸着原料１を気化させ、これを例えばAr等の
キャリアガス４で前記反応炉７内に拡散し、上記加熱基
板５上に分解銅を析出させることからなる、熱分解型MO
CVD（以下熱CVDと略記）法により形成されることも知ら
れている。
ロアセチルアセトナト)銅(I)（以下(η2-2-butyne)(hfa
c)Cuと略記）から成る有機銅化合物が用いられているこ
とは良く知られるところである。また、上記銅薄膜が、
例えば図１に概略説明図で示される通り、反応炉７内に
設けたヒーター６上に基板５を置き、一方これと連接し
て設けた加熱炉３において、気化容器２内の有機銅化合
物からなる蒸着原料１を気化させ、これを例えばAr等の
キャリアガス４で前記反応炉７内に拡散し、上記加熱基
板５上に分解銅を析出させることからなる、熱分解型MO
CVD（以下熱CVDと略記）法により形成されることも知ら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の熱CVD
法に蒸着原料として用いられている上記（化２）の従来
有機銅化合物は、気化の際の加熱温度に対する気化速度
が不均一で、これの正確な制御が困難であるために、基
板表面上の銅薄膜の堆積速度が不均一となり、近年の半
導体装置の高集積化による薄膜化の傾向とも相まって、
均一かつち密な膜厚の制御が難しくなっているのが現状
である。また、上記の従来有機銅化合物は、気化におけ
る加熱の際に上記図１中の気化容器３内にて気化の他に
分解反応も起こってしまうなど熱安定性にも問題があ
る。
法に蒸着原料として用いられている上記（化２）の従来
有機銅化合物は、気化の際の加熱温度に対する気化速度
が不均一で、これの正確な制御が困難であるために、基
板表面上の銅薄膜の堆積速度が不均一となり、近年の半
導体装置の高集積化による薄膜化の傾向とも相まって、
均一かつち密な膜厚の制御が難しくなっているのが現状
である。また、上記の従来有機銅化合物は、気化におけ
る加熱の際に上記図１中の気化容器３内にて気化の他に
分解反応も起こってしまうなど熱安定性にも問題があ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述の観点
から、熱CVD法を含め、その他のMOCVD法により銅薄膜を
作製するに際して、気化速度が均一で、かつ気化の際の
熱安定性に優れた蒸着原料を見出すべく研究を行なった
結果、前記（化１）で表される(η2-1-ジメチルエチル
シリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(I)（以下(η2-DMESA)
(hfac)Cuと略記）を蒸着原料として用いると、この蒸着
原料は室温付近で液体で、かつtert-ブチル基およびト
リアルキルシリル基を有するために、上記（化２）の従
来有機銅化合物よりも、安定した気化速度を得ることが
可能になるとともに、優れた揮発性および熱安定性を示
すという研究結果を得たのである。
から、熱CVD法を含め、その他のMOCVD法により銅薄膜を
作製するに際して、気化速度が均一で、かつ気化の際の
熱安定性に優れた蒸着原料を見出すべく研究を行なった
結果、前記（化１）で表される(η2-1-ジメチルエチル
シリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(I)（以下(η2-DMESA)
(hfac)Cuと略記）を蒸着原料として用いると、この蒸着
原料は室温付近で液体で、かつtert-ブチル基およびト
リアルキルシリル基を有するために、上記（化２）の従
来有機銅化合物よりも、安定した気化速度を得ることが
可能になるとともに、優れた揮発性および熱安定性を示
すという研究結果を得たのである。
【０００７】本発明は、上述の研究結果に基づいてなさ
れたものであって、 前記（化１）で表される(η2-1-
ジメチルエチルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(I)か
らなる蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成
用有機銅化合物に特徴を有するものである。なお、本発
明の有機銅化合物は、まずtert-ブチルアセチレンを出
発物質として、ブチルリチウムからリチウムアセチリド
を作製し、対応するハロゲン化アルキルシランを用いて
（化１）中のアセチレン化合物を合成し、対応するケト
ンおよびエステル間のクライゼン縮合によりβ-ジカル
ボニル化合物を合成し、これらを用いて、所定の有機溶
媒中で酸化第１銅と混合することにより合成することが
できる。
れたものであって、 前記（化１）で表される(η2-1-
ジメチルエチルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(I)か
らなる蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成
用有機銅化合物に特徴を有するものである。なお、本発
明の有機銅化合物は、まずtert-ブチルアセチレンを出
発物質として、ブチルリチウムからリチウムアセチリド
を作製し、対応するハロゲン化アルキルシランを用いて
（化１）中のアセチレン化合物を合成し、対応するケト
ンおよびエステル間のクライゼン縮合によりβ-ジカル
ボニル化合物を合成し、これらを用いて、所定の有機溶
媒中で酸化第１銅と混合することにより合成することが
できる。
【０００８】
【実施例】つぎに、本発明の有機銅化合物を実施例によ
り具体的に説明する。乾燥、窒素置換した三口フラスコ
にt-ブチルアセチレン8.21ｇと無水テトラヒドロフラン
160mlを入れ０℃に冷却する。滴下ロートより1.63モル
濃度のブチルリチウムのヘキサン溶液62mlを滴下し、攪
拌した。−30℃にてジメチルエチルクロロシラン12.3ｇ
を２０分かけて滴下し、室温に戻し30分攪拌した。３時
間加熱還流した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和
した。水溶液層はエーテルにより２回抽出し、有機層と
抽出溶液を合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残留する
油状物を減圧蒸留により精製し、10.9ｇの1-ジメチルエ
チルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン（以下DMESAと略
記）を合成した。
り具体的に説明する。乾燥、窒素置換した三口フラスコ
にt-ブチルアセチレン8.21ｇと無水テトラヒドロフラン
160mlを入れ０℃に冷却する。滴下ロートより1.63モル
濃度のブチルリチウムのヘキサン溶液62mlを滴下し、攪
拌した。−30℃にてジメチルエチルクロロシラン12.3ｇ
を２０分かけて滴下し、室温に戻し30分攪拌した。３時
間加熱還流した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和
した。水溶液層はエーテルにより２回抽出し、有機層と
抽出溶液を合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残留する
油状物を減圧蒸留により精製し、10.9ｇの1-ジメチルエ
チルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン（以下DMESAと略
記）を合成した。
【０００９】つづいて、Cu2O 12.5ｇに十分に窒素脱気
を行った乾燥塩化メチレン130mlを注ぎ、サスペンジョ
ン溶液とした。上記のDMESA10.9ｇを激しく攪拌しなが
ら添加し、更に、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペ
ンタンジオン12.5ｇ（以下Hhfacと略記）を１滴づつシ
リンジにより滴下した。反応系を２時間攪拌した後、窒
素気流下でろ過し、ろ液を35℃減圧下で留去し、緑黄色
の粗生成物を得た。精製は、80℃、0.2torrで真空蒸留
により行い、明黄色の液体である本発明有機銅化合物1
8.5ｇを得た。
を行った乾燥塩化メチレン130mlを注ぎ、サスペンジョ
ン溶液とした。上記のDMESA10.9ｇを激しく攪拌しなが
ら添加し、更に、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペ
ンタンジオン12.5ｇ（以下Hhfacと略記）を１滴づつシ
リンジにより滴下した。反応系を２時間攪拌した後、窒
素気流下でろ過し、ろ液を35℃減圧下で留去し、緑黄色
の粗生成物を得た。精製は、80℃、0.2torrで真空蒸留
により行い、明黄色の液体である本発明有機銅化合物1
8.5ｇを得た。
【００１０】得られた有機銅化合物の同定は、1H-NMR、
元素分析等により行なった：1H-NMR（CDCl3）；0.237
（ｓ，2H），0.702（q，2H，J=7.81），1.00（t，3H，J
=7.81），1.354（ｓ，9H），6.098（ｓ，1H） 。
元素分析等により行なった：1H-NMR（CDCl3）；0.237
（ｓ，2H），0.702（q，2H，J=7.81），1.00（t，3H，J
=7.81），1.354（ｓ，9H），6.098（ｓ，1H） 。
【００１１】また、比較の目的で上記のDMESAに代わっ
て、2-ブチンを用いる以外は同一の条件で、（化２）に
示される従来有機銅化合物を合成した。
て、2-ブチンを用いる以外は同一の条件で、（化２）に
示される従来有機銅化合物を合成した。
【００１２】図２、３にこの結果得られた本発明有機銅
化合物（図２）および従来有機銅化合物（図３）の気化
特性を評価する目的で熱重量曲線（昇温速度10℃/min，
窒素雰囲気）を示した。
化合物（図２）および従来有機銅化合物（図３）の気化
特性を評価する目的で熱重量曲線（昇温速度10℃/min，
窒素雰囲気）を示した。
【００１３】ついで、本発明有機銅化合物および従来有
機銅化合物を用いて、図１に示される熱CVD法にて、 基板：１インチ角のTa、 基板温度：250℃、 気化温度：70℃、 圧力：２torr、 キャリアガスの流量：100ccmのAr、 の条件で銅薄膜の作製を行ない、10分毎の膜厚を測定し
た。膜厚は、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。この測定
結果を表１に示した。
機銅化合物を用いて、図１に示される熱CVD法にて、 基板：１インチ角のTa、 基板温度：250℃、 気化温度：70℃、 圧力：２torr、 キャリアガスの流量：100ccmのAr、 の条件で銅薄膜の作製を行ない、10分毎の膜厚を測定し
た。膜厚は、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。この測定
結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【発明の効果】図２、３に示される結果から、本発明有
機銅化合物は室温から約140℃までの温度で完全に気化
させることが可能であるが、一方、従来有機銅化合物は
気化終了の際、約10％程の残物が生成していることか
ら、本発明有機銅化合物が、気化の際の熱安定性に優れ
ることを示している。
機銅化合物は室温から約140℃までの温度で完全に気化
させることが可能であるが、一方、従来有機銅化合物は
気化終了の際、約10％程の残物が生成していることか
ら、本発明有機銅化合物が、気化の際の熱安定性に優れ
ることを示している。
【００１６】また表１より、本発明有機銅化合物は、成
膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚が増加し、かつその
成膜速度も従来有機銅化合物に比して速いのに対し、従
来有機銅化合物の場合は、成膜時間において３０分を越
えた頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らか
である。また、上記実施例において、本発明有機銅化合
物を用いた場合は、図１に示される装置の気化容器内に
は分解銅の生成が見られず、従来有機銅化合物の場合に
は分解銅の生成が認められた。これより本発明有機銅化
合物は、気化容器内で分解することなしに成膜時間に対
し一定の速度で気化し、また従来有機銅化合物より気化
の際の熱安定性，揮発性に優れた有機銅化合物であるこ
とを示している。
膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚が増加し、かつその
成膜速度も従来有機銅化合物に比して速いのに対し、従
来有機銅化合物の場合は、成膜時間において３０分を越
えた頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らか
である。また、上記実施例において、本発明有機銅化合
物を用いた場合は、図１に示される装置の気化容器内に
は分解銅の生成が見られず、従来有機銅化合物の場合に
は分解銅の生成が認められた。これより本発明有機銅化
合物は、気化容器内で分解することなしに成膜時間に対
し一定の速度で気化し、また従来有機銅化合物より気化
の際の熱安定性，揮発性に優れた有機銅化合物であるこ
とを示している。
【００１７】上述のように本発明有機銅化合物は、室温
付近で液体で、安定な気化速度を有し、かつ気化の際の
熱安定性に優れているので、ＭＯＣＶＤ法による成膜原
料として有用であり、半導体装置の配線材料等として有
用な銅薄膜の製造に利用することができる。
付近で液体で、安定な気化速度を有し、かつ気化の際の
熱安定性に優れているので、ＭＯＣＶＤ法による成膜原
料として有用であり、半導体装置の配線材料等として有
用な銅薄膜の製造に利用することができる。
【図１】熱ＣＶＤ法示す概略説明図である。
【図２】本発明有機銅化合物の熱重量曲線である。
【図３】従来有機銅化合物の熱重量曲線である。
１．蒸着原料 ２．気化容器 ３．加熱炉 ４．キャリアガス ５．基板 ６．ヒ−タ− ７．反応炉 ８．真空ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−202476（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．，Ｖｏｌ．140，Ｎｏ．１，Ｊａｎ ｕａｒｙ 1993，154−159 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 19/00 C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記（化１） 【化１】 で表される(η2-1-ジメチルエチルシリル-3,3-ジメチル
-1-ブチン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト)銅(I)からなる蒸気圧の高い有機金属化学蒸着
による銅薄膜形成用有機銅化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22028393A JP3284689B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22028393A JP3284689B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770162A JPH0770162A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3284689B2 true JP3284689B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=16748749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22028393A Expired - Fee Related JP3284689B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銅薄膜形成用有機銅化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284689B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP22028393A patent/JP3284689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ １９９３，１５４−１５９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0770162A (ja) | 1995-03-14 |
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