JP3284779B2 - 銅薄膜形成方法 - Google Patents
銅薄膜形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機金属化学蒸着（以
下、ＭＯＣＶＤと略記）法により導電性表面上に銅薄膜
を成長させることができる、室温で液体で、熱分解性の
銅薄膜形成用有機銅化合物を用いた銅薄膜形成方法に関
する。本発明の方法は、例えば、半導体装置のコンタク
ト、配線等として利用される銅薄膜パターンの形成に有
用である。
下、ＭＯＣＶＤと略記）法により導電性表面上に銅薄膜
を成長させることができる、室温で液体で、熱分解性の
銅薄膜形成用有機銅化合物を用いた銅薄膜形成方法に関
する。本発明の方法は、例えば、半導体装置のコンタク
ト、配線等として利用される銅薄膜パターンの形成に有
用である。
【０００２】
【従来の技術】有機銅化合物を用いたＭＯＣＶＤ法によ
る基板上への銅薄膜の形成は、工業的には、図１に示す
ようなＣＶＤ装置により行われる。図１に示すＣＶＤ装
置において、反応室１内に設けたヒーター２の上に基板
３を置き、この反応室１に気化させた蒸着原料 (有機銅
化合物) のガス (原料ガス) を供給する。反応室１への
原料ガスの供給は、原料の有機銅化合物を原料容器５か
らキャリアガスに同伴させて気化室11内に送り込み、こ
の気化室11内に多量のキャリアガスを吹き込むことによ
り気化させ、気化した蒸気（原料ガス）をキャリアガス
と一緒に反応室１内に搬送することにより行われる。反
応室１に供給された原料ガスが加熱基板３と接触する
と、原料の有機銅化合物が熱分解し、分解銅が基板上に
析出・堆積して、銅薄膜が形成される。
る基板上への銅薄膜の形成は、工業的には、図１に示す
ようなＣＶＤ装置により行われる。図１に示すＣＶＤ装
置において、反応室１内に設けたヒーター２の上に基板
３を置き、この反応室１に気化させた蒸着原料 (有機銅
化合物) のガス (原料ガス) を供給する。反応室１への
原料ガスの供給は、原料の有機銅化合物を原料容器５か
らキャリアガスに同伴させて気化室11内に送り込み、こ
の気化室11内に多量のキャリアガスを吹き込むことによ
り気化させ、気化した蒸気（原料ガス）をキャリアガス
と一緒に反応室１内に搬送することにより行われる。反
応室１に供給された原料ガスが加熱基板３と接触する
と、原料の有機銅化合物が熱分解し、分解銅が基板上に
析出・堆積して、銅薄膜が形成される。
【０００３】反応室１の圧力は圧力計６によって制御さ
れ、余分な分解ガスは反応室からニードルバルブ７を経
て排気される。12は銅薄膜の形成状況を監視するための
石英窓である。図示のように、原料供給系は恒温槽４内
に設置され、一定温度に保持される。原料供給系にも供
給量の制御のためにニードルバルブ10が設置される。ま
た、８および９は、それぞれキャリアガスおよび原料液
体の流量制御装置 (マスフローコントローラ、ＭＦＣと
略記される) である。
れ、余分な分解ガスは反応室からニードルバルブ７を経
て排気される。12は銅薄膜の形成状況を監視するための
石英窓である。図示のように、原料供給系は恒温槽４内
に設置され、一定温度に保持される。原料供給系にも供
給量の制御のためにニードルバルブ10が設置される。ま
た、８および９は、それぞれキャリアガスおよび原料液
体の流量制御装置 (マスフローコントローラ、ＭＦＣと
略記される) である。
【０００４】蒸着原料の有機銅化合物が液状である場合
には、原料容器５から気化室11に送り込まれる蒸着原料
の供給速度を、液体流量制御装置 (液体ＭＦＣ) ９で制
御することができるので、これとガス流量制御装置によ
るキャリアガス流量の制御とを併用することによって、
気化室11から反応室１に供給される原料ガスの供給速度
を精密に制御することができる (但し、原料が均一な気
化速度を示すことが条件になるが) 。一方、室温で固体
の有機銅化合物を蒸着原料とする場合には、液体ＭＦＣ
９による原料の供給速度の制御ができないので、この装
置９を設置せずに、キャリアガス流量の制御による気化
速度の制御だけで原料供給速度を制御することになるた
め、反応室１への原料供給速度の制御の精密性は著しく
劣ることになる。
には、原料容器５から気化室11に送り込まれる蒸着原料
の供給速度を、液体流量制御装置 (液体ＭＦＣ) ９で制
御することができるので、これとガス流量制御装置によ
るキャリアガス流量の制御とを併用することによって、
気化室11から反応室１に供給される原料ガスの供給速度
を精密に制御することができる (但し、原料が均一な気
化速度を示すことが条件になるが) 。一方、室温で固体
の有機銅化合物を蒸着原料とする場合には、液体ＭＦＣ
９による原料の供給速度の制御ができないので、この装
置９を設置せずに、キャリアガス流量の制御による気化
速度の制御だけで原料供給速度を制御することになるた
め、反応室１への原料供給速度の制御の精密性は著しく
劣ることになる。
【０００５】ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の形成において
蒸着原料として使用できる熱分解性の有機銅化合物とし
て、下記一般式 (化３) で表される (η2-1-トリメチル
シリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオナト) 銅(I) が知られている。
蒸着原料として使用できる熱分解性の有機銅化合物とし
て、下記一般式 (化３) で表される (η2-1-トリメチル
シリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオナト) 銅(I) が知られている。
【０００６】
【化３】
【０００７】式中、Ｒ' はＨ、メチル基、またはトリメ
チルシリル基<-Si(CH3)3> である。上記 (化３) 式で示
される有機銅化合物のうち、Ｒ' がＨである化合物は、
ThomasH. Baum et al, J. Electrochem. Soc., 140(1),
154-159 (1993)に記載され、Ｒ' がメチル基またはト
リメチルシリル基である化合物は、この論文および特開
平５−202476号公報に記載されている。この公開公報の
特許請求の範囲に記載された有機銅化合物は、上記一般
式 (化３) のＲ' 基およびシリル基に結合したメチル基
が、メチル基以外のC1〜C8アルキル基またはフェニル基
である化合物をも包含しているが、具体的に合成が行わ
れ、かつ蒸着原料としてＭＯＣＶＤ法に適用された化合
物は、上記一般式 (化３) で示され、かつＲ' 基がメチ
ル基またはトリメチルシリル基である化合物だけであ
る。
チルシリル基<-Si(CH3)3> である。上記 (化３) 式で示
される有機銅化合物のうち、Ｒ' がＨである化合物は、
ThomasH. Baum et al, J. Electrochem. Soc., 140(1),
154-159 (1993)に記載され、Ｒ' がメチル基またはト
リメチルシリル基である化合物は、この論文および特開
平５−202476号公報に記載されている。この公開公報の
特許請求の範囲に記載された有機銅化合物は、上記一般
式 (化３) のＲ' 基およびシリル基に結合したメチル基
が、メチル基以外のC1〜C8アルキル基またはフェニル基
である化合物をも包含しているが、具体的に合成が行わ
れ、かつ蒸着原料としてＭＯＣＶＤ法に適用された化合
物は、上記一般式 (化３) で示され、かつＲ' 基がメチ
ル基またはトリメチルシリル基である化合物だけであ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の一般式
(化３) で示される公知の有機銅化合物、特にＲ' がＨ
またはトリメチルシリル基である化合物は、融点が室温
付近または室温より高く、室温では固体であるため、前
述したように液体流量制御装置を利用した原料の流量制
御が困難である。また、これらの公知の有機銅化合物
は、一般に蒸気圧が低いために気化速度が遅く、大面積
の基板への均質な成膜が困難になるという問題もある。
(化３) で示される公知の有機銅化合物、特にＲ' がＨ
またはトリメチルシリル基である化合物は、融点が室温
付近または室温より高く、室温では固体であるため、前
述したように液体流量制御装置を利用した原料の流量制
御が困難である。また、これらの公知の有機銅化合物
は、一般に蒸気圧が低いために気化速度が遅く、大面積
の基板への均質な成膜が困難になるという問題もある。
【０００９】さらに、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の蒸着
原料として従来より使用されてきた、例えば、下記の構
造式 (化４) で示される有機銅化合物[(η2-1,2-ジメチ
ルアセチレン)(ヘキサフルオロアセチルアセトナト) 銅
(I) 、より正確には、 (η2-2-ブチン)(ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト) 銅(I)]は、気化の際の加熱温度に
対する気化速度が不均一となり易く、反応室に供給され
る原料ガスの供給速度の精密な制御が困難で、基板表面
上の銅薄膜の堆積速度が不均一となるという問題があ
る。
原料として従来より使用されてきた、例えば、下記の構
造式 (化４) で示される有機銅化合物[(η2-1,2-ジメチ
ルアセチレン)(ヘキサフルオロアセチルアセトナト) 銅
(I) 、より正確には、 (η2-2-ブチン)(ヘキサフルオロ
アセチルアセトナト) 銅(I)]は、気化の際の加熱温度に
対する気化速度が不均一となり易く、反応室に供給され
る原料ガスの供給速度の精密な制御が困難で、基板表面
上の銅薄膜の堆積速度が不均一となるという問題があ
る。
【００１０】
【化４】
【００１１】銅薄膜の膜特性 (特に、電気特性) は膜厚
にも依存するので、形成された銅薄膜の膜厚にバラツキ
が生じると、製品品質にもバラツキを生ずる。特に、近
年の半導体装置の高集積化により、銅薄膜にも一層の薄
膜化が求められている。膜厚が薄くなるほど、膜厚のバ
ラツキによる膜特性の変動が著しくなるので、膜厚をよ
り高い精度で制御する必要がある。しかし、従来の有機
銅化合物では原料ガスの供給速度を精密に制御すること
ができないため、近年の半導体装置に要求されるような
均一かつ厳密な膜厚の制御が困難である。その結果、製
品品質のバラツキを生じ、不良品増大による製品の歩留
り低下にもつながっていた。
にも依存するので、形成された銅薄膜の膜厚にバラツキ
が生じると、製品品質にもバラツキを生ずる。特に、近
年の半導体装置の高集積化により、銅薄膜にも一層の薄
膜化が求められている。膜厚が薄くなるほど、膜厚のバ
ラツキによる膜特性の変動が著しくなるので、膜厚をよ
り高い精度で制御する必要がある。しかし、従来の有機
銅化合物では原料ガスの供給速度を精密に制御すること
ができないため、近年の半導体装置に要求されるような
均一かつ厳密な膜厚の制御が困難である。その結果、製
品品質のバラツキを生じ、不良品増大による製品の歩留
り低下にもつながっていた。
【００１２】また、上記の従来の有機銅化合物は、気化
時の原料の熱安定性にも問題があり、気化室11内で気化
した原料ガスの一部が気化室内で分解してしまうため、
反応室１における原料の有効利用率が低く、気化室の清
掃にも手間がかかる。
時の原料の熱安定性にも問題があり、気化室11内で気化
した原料ガスの一部が気化室内で分解してしまうため、
反応室１における原料の有効利用率が低く、気化室の清
掃にも手間がかかる。
【００１３】本発明の目的は、以上の問題点が解消され
た有機銅化合物、即ち、液体流量制御装置により供給速
度を精密に制御できるように室温で液状であって、蒸気
圧が高く、気化速度が大きくかつ均一であり、しかも気
化の際の熱安定性に優れた、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜
の形成用の有機銅化合物を提供することである。
た有機銅化合物、即ち、液体流量制御装置により供給速
度を精密に制御できるように室温で液状であって、蒸気
圧が高く、気化速度が大きくかつ均一であり、しかも気
化の際の熱安定性に優れた、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜
の形成用の有機銅化合物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、下記一般式
(化１)
(化１)
【００１５】
【化１】
【００１６】(式中、ＲはＨまたは低級アルキル基であ
る) で表される、室温で液状の熱分解性有機銅(I) 錯体
を用いた、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜形成方法により達
成される。上記一般式 (化１) で示される有機銅化合物
は、 (η2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,1,1,5,
5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I) 系
化合物と総称することができる。低級アルキル基とは、
C1〜C4アルキル基を意味する。好ましくは、Ｒ基はＨま
たはtert−ブチル基である。
る) で表される、室温で液状の熱分解性有機銅(I) 錯体
を用いた、ＭＯＣＶＤ法による銅薄膜形成方法により達
成される。上記一般式 (化１) で示される有機銅化合物
は、 (η2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,1,1,5,
5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I) 系
化合物と総称することができる。低級アルキル基とは、
C1〜C4アルキル基を意味する。好ましくは、Ｒ基はＨま
たはtert−ブチル基である。
【００１７】上記有機銅化合物のうち、ＲがＨである化
合物は、 (η2-1-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,
1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅
(I)、より正確には (η2-1-ジメチルエチルシリルエチ
ン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト) 銅(I) と呼ぶことができる。この化合物は新規物質
である。従って、本発明により、この新規物質もまた提
供される。
合物は、 (η2-1-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,
1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅
(I)、より正確には (η2-1-ジメチルエチルシリルエチ
ン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナ
ト) 銅(I) と呼ぶことができる。この化合物は新規物質
である。従って、本発明により、この新規物質もまた提
供される。
【００１８】なお、Ｒがメチル基である化合物は、 (η
2-1-メチル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,1,
1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)
、より正確には (η2-1-ジメチルエチルシリル-1-プロ
ピン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ナト) 銅(I) と呼ぶことができ、Ｒがtert−ブチル基で
ある化合物は、 (η2-1-tert-ブチル-2-ジメチルエチル
シリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオナト) 銅(I) 、より正確には(η2-1-ジメ
チルエチルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,5,5,
5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I) と呼
ぶことができる。
2-1-メチル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,1,
1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)
、より正確には (η2-1-ジメチルエチルシリル-1-プロ
ピン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ナト) 銅(I) と呼ぶことができ、Ｒがtert−ブチル基で
ある化合物は、 (η2-1-tert-ブチル-2-ジメチルエチル
シリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-
ペンタンジオナト) 銅(I) 、より正確には(η2-1-ジメ
チルエチルシリル-3,3-ジメチル-1-ブチン)(1,1,1,5,5,
5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I) と呼
ぶことができる。
【００１９】本発明の有機銅化合物は、上記一般式 (化
１) において、左方のアセチレン型配位子にジメチルエ
チルシリル基が結合している点に特徴がある。このジメ
チルエチルシリル基の存在により、一般式 (化３) で示
されるトリメチルシリル基が存在する公知の類似化合物
に比べて、融点が低下し、蒸気圧が高くなる。具体的に
は、本発明の化合物はいずれも20℃未満の融点を持つの
で、室温で液状である。そのため、これをＭＯＣＶＤ法
の蒸着原料として用いた場合に、液体ＭＦＣを用いて原
料を定量的に気化室に供給することが可能となる。ま
た、蒸気圧が高いことから、大面積の基板に対して高い
成膜速度で均質に銅薄膜を成膜することができる。
１) において、左方のアセチレン型配位子にジメチルエ
チルシリル基が結合している点に特徴がある。このジメ
チルエチルシリル基の存在により、一般式 (化３) で示
されるトリメチルシリル基が存在する公知の類似化合物
に比べて、融点が低下し、蒸気圧が高くなる。具体的に
は、本発明の化合物はいずれも20℃未満の融点を持つの
で、室温で液状である。そのため、これをＭＯＣＶＤ法
の蒸着原料として用いた場合に、液体ＭＦＣを用いて原
料を定量的に気化室に供給することが可能となる。ま
た、蒸気圧が高いことから、大面積の基板に対して高い
成膜速度で均質に銅薄膜を成膜することができる。
【００２０】さらに、本発明の有機銅化合物は、一定温
度での気化速度が時間にほぼ比例し、均一で安定した気
化速度を示す。この均一な気化速度と、上記の液体ＭＦ
Ｃによる定量的な原料供給によって、反応室に供給され
る原料ガスの供給速度を精密に制御することが可能とな
り、近年の半導体装置に要求されるようなより一層の薄
膜化の要求に対しても、膜厚を均一かつ精密に制御する
ことができる。その結果、製品品質が安定し、製品歩留
りも大幅に向上する。
度での気化速度が時間にほぼ比例し、均一で安定した気
化速度を示す。この均一な気化速度と、上記の液体ＭＦ
Ｃによる定量的な原料供給によって、反応室に供給され
る原料ガスの供給速度を精密に制御することが可能とな
り、近年の半導体装置に要求されるようなより一層の薄
膜化の要求に対しても、膜厚を均一かつ精密に制御する
ことができる。その結果、製品品質が安定し、製品歩留
りも大幅に向上する。
【００２１】また、本発明の有機銅化合物は、気化した
蒸気 (原料ガス) の熱安定性が高いので、加熱基板と接
触するまで熱分解を起こさない。従って、気化室内での
原料ガスの熱分解が起こらず、全量を完全に気化させて
反応室に供給することができるため、原料の有効利用率
が非常に高くなり、原料コストがそれだけ低下する上、
気化室の汚れも少ない。
蒸気 (原料ガス) の熱安定性が高いので、加熱基板と接
触するまで熱分解を起こさない。従って、気化室内での
原料ガスの熱分解が起こらず、全量を完全に気化させて
反応室に供給することができるため、原料の有効利用率
が非常に高くなり、原料コストがそれだけ低下する上、
気化室の汚れも少ない。
【００２２】本発明の有機銅化合物は次のようにして合
成することができる。まず、対応するアセチレン化合
物：Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ (式中、Ｒは前記に同じ) を出発物
質として、これを臭化エチルマグネシウムと反応させて
臭化マグネシウムアセチリドを得るか、或いはブチルリ
チウムと反応させてリチウムアセチリドを得る。この生
成物を、ジメチルエチルクロロシランと反応させて、
（化１）の左方のアセチレン型配位子を合成する。一
方、 (化１) 中の右方のβ−ジケトン型配位子 (1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン、Hhfac と
略記) は、対応するケトンとエステル間のクライゼン縮
合により合成できる。これら２種類の配位子と酸化第一
銅とを有機溶媒中で混合すると、錯体が形成され、本発
明の有機銅化合物が得られる。生成物の精製は、蒸留、
カラムクロマトグラフィーなどの常法により実施でき
る。
成することができる。まず、対応するアセチレン化合
物：Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ (式中、Ｒは前記に同じ) を出発物
質として、これを臭化エチルマグネシウムと反応させて
臭化マグネシウムアセチリドを得るか、或いはブチルリ
チウムと反応させてリチウムアセチリドを得る。この生
成物を、ジメチルエチルクロロシランと反応させて、
（化１）の左方のアセチレン型配位子を合成する。一
方、 (化１) 中の右方のβ−ジケトン型配位子 (1,1,1,
5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオン、Hhfac と
略記) は、対応するケトンとエステル間のクライゼン縮
合により合成できる。これら２種類の配位子と酸化第一
銅とを有機溶媒中で混合すると、錯体が形成され、本発
明の有機銅化合物が得られる。生成物の精製は、蒸留、
カラムクロマトグラフィーなどの常法により実施でき
る。
【００２３】一般式 (化１) で示されるCu(hfac)(BTMS
E) を用いたＭＯＣＶＤ法は、例えば、図１に示すＣＶ
Ｄ装置を用いて、従来と同様に実施することができる。
蒸着条件としては、下記範囲内が適当である。 基板温度： 120〜250 ℃ 気化温度： 40〜70 ℃ 圧力： 0.1〜3 torr キャリアガス流量： 90〜120 ccm (Ar) キャリアガスとしては、アルゴンのほかに、窒素、水
素、ヘリウム等も使用可能である。基板材料は特に制限
されないが、例えば、Ta、Nb、TiN 、HfN 、ZrNなどが
使用できる。
E) を用いたＭＯＣＶＤ法は、例えば、図１に示すＣＶ
Ｄ装置を用いて、従来と同様に実施することができる。
蒸着条件としては、下記範囲内が適当である。 基板温度： 120〜250 ℃ 気化温度： 40〜70 ℃ 圧力： 0.1〜3 torr キャリアガス流量： 90〜120 ccm (Ar) キャリアガスとしては、アルゴンのほかに、窒素、水
素、ヘリウム等も使用可能である。基板材料は特に制限
されないが、例えば、Ta、Nb、TiN 、HfN 、ZrNなどが
使用できる。
【００２４】
【合成例１】本例は、一般式 (化１) においてＲがＨで
ある本発明の有機銅化合物、即ち、(η2-1-ジメチルエ
チルシリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfac)(DMESA)
と略記] の合成を例示する。
ある本発明の有機銅化合物、即ち、(η2-1-ジメチルエ
チルシリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfac)(DMESA)
と略記] の合成を例示する。
【００２５】乾燥、窒素置換した四ツ口フラスコに無水
テトラヒドロフラン (THF) 200 mLを入れ、０℃に冷却
した。このフラスコに取り付けたアセチレン吹き込み管
よりアセチレンガスをゆっくり導入しながら、滴下ロー
トより臭化エチルマグネシウムの0.9 M THF 溶液300 mL
を徐々に滴下し、激しく撹拌した。その後、−30℃に冷
却して、30 mL のTHF で希釈したジメチルエチルクロロ
シラン33.1ｇを40分間かけて滴下し、室温に戻した後、
30分間撹拌し、次いで３時間加熱還流した。その後、飽
和塩化アンモニウム水溶液を加えて、過剰のシラン化合
物を加水分解した。有機層を飽和食塩水と一緒に振りま
ぜ、有機層からテトラヒドロフランを除去した。次い
で、有機層を単蒸留により精製し、18.2ｇの1-ジメチル
エチルシリルアセチレン (DMESA と略記) を得た。
テトラヒドロフラン (THF) 200 mLを入れ、０℃に冷却
した。このフラスコに取り付けたアセチレン吹き込み管
よりアセチレンガスをゆっくり導入しながら、滴下ロー
トより臭化エチルマグネシウムの0.9 M THF 溶液300 mL
を徐々に滴下し、激しく撹拌した。その後、−30℃に冷
却して、30 mL のTHF で希釈したジメチルエチルクロロ
シラン33.1ｇを40分間かけて滴下し、室温に戻した後、
30分間撹拌し、次いで３時間加熱還流した。その後、飽
和塩化アンモニウム水溶液を加えて、過剰のシラン化合
物を加水分解した。有機層を飽和食塩水と一緒に振りま
ぜ、有機層からテトラヒドロフランを除去した。次い
で、有機層を単蒸留により精製し、18.2ｇの1-ジメチル
エチルシリルアセチレン (DMESA と略記) を得た。
【００２６】他方の配位子の1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオ
ロ-2,4-ペンタンジオン(Hhfac) については、市販品を
利用した。錯体の合成は次のようにして行った。まず、
十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン300 mLをCu2O
微粉末34.8ｇに注いで、懸濁液を得た。この懸濁液に、
上記のDMESA 18.2ｇを激しく撹拌しながら添加し、更に
Hhfac 33.7ｇを滴下ロートより滴下した。反応系を２時
間撹拌した後、窒素気流下で濾過し、濾液を35℃減圧下
で留去して、赤褐色の粗生成物を得た。精製は、カラム
クロマトグラフィーにより行い、明黄色の液体である本
発明の有機銅化合物Cu(hfac)(DMESA) 20.2ｇを得た。
ロ-2,4-ペンタンジオン(Hhfac) については、市販品を
利用した。錯体の合成は次のようにして行った。まず、
十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン300 mLをCu2O
微粉末34.8ｇに注いで、懸濁液を得た。この懸濁液に、
上記のDMESA 18.2ｇを激しく撹拌しながら添加し、更に
Hhfac 33.7ｇを滴下ロートより滴下した。反応系を２時
間撹拌した後、窒素気流下で濾過し、濾液を35℃減圧下
で留去して、赤褐色の粗生成物を得た。精製は、カラム
クロマトグラフィーにより行い、明黄色の液体である本
発明の有機銅化合物Cu(hfac)(DMESA) 20.2ｇを得た。
【００２７】この有機銅化合物の融点は20℃未満であ
り、40℃での蒸気圧は0.2 mmHgであった。この化合物の
同定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CD
Cl3); δ0.320 (s, 6H), 0.780 (q, 2H, J=7.81), 1.03
0 (t, 3H,J=7.81), 1.585 (s, 1H), 6.138 (s, 1H) 。
り、40℃での蒸気圧は0.2 mmHgであった。この化合物の
同定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CD
Cl3); δ0.320 (s, 6H), 0.780 (q, 2H, J=7.81), 1.03
0 (t, 3H,J=7.81), 1.585 (s, 1H), 6.138 (s, 1H) 。
【００２８】比較の目的で、錯体合成反応において、DM
ESA に代わって、1,2-ジメチルアセチレン (即ち、2-ブ
チン) を用いる以外は同様の方法で錯体合成反応を行う
ことにより、上記構造式（化４）で示される有機銅化合
物 (η2-1,2-ジメチルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサ
フルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfa
c)(DMA) と略記] を合成した。この有機銅化合物は融点
が72℃で、室温では固体であった。
ESA に代わって、1,2-ジメチルアセチレン (即ち、2-ブ
チン) を用いる以外は同様の方法で錯体合成反応を行う
ことにより、上記構造式（化４）で示される有機銅化合
物 (η2-1,2-ジメチルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-ヘキサ
フルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、Cu(hfa
c)(DMA) と略記] を合成した。この有機銅化合物は融点
が72℃で、室温では固体であった。
【００２９】図２および３に、それぞれ本例で得た有機
銅化合物Cu(hfac)(DMESA)(図２) および比較の有機銅化
合物Cu(hfac)(DMA)(図３) の熱重量曲線（昇温速度10℃
/min、窒素雰囲気）を示す。これらの図からわかるよう
に、本発明の有機銅化合物は室温から約140 ℃までの温
度で完全に気化させることが可能である。一方、比較の
有機銅化合物は、気化した蒸気の熱安定性が低いため、
加熱中に分解が起こり、気化終了の際に約10％程の固体
残渣が残留する。従って、本発明の有機銅化合物が、気
化時の蒸気の熱安定性に優れ、完全に気化可能であるこ
とがわかる。
銅化合物Cu(hfac)(DMESA)(図２) および比較の有機銅化
合物Cu(hfac)(DMA)(図３) の熱重量曲線（昇温速度10℃
/min、窒素雰囲気）を示す。これらの図からわかるよう
に、本発明の有機銅化合物は室温から約140 ℃までの温
度で完全に気化させることが可能である。一方、比較の
有機銅化合物は、気化した蒸気の熱安定性が低いため、
加熱中に分解が起こり、気化終了の際に約10％程の固体
残渣が残留する。従って、本発明の有機銅化合物が、気
化時の蒸気の熱安定性に優れ、完全に気化可能であるこ
とがわかる。
【００３０】なお、ＲがＨで、シリル基がトリメチルシ
リル基である対応する有機銅化合物(即ち、一般式 (化
３) においてＲ' がＨである化合物) は公知であるが、
この化合物の融点は22℃であり、40℃での蒸気圧は0.1
mmHgであった。従って、シリル基がトリメチルシリル基
である対応する有機銅化合物に比べて、シリル基がジメ
チルエチルシリル基である本発明の有機銅化合物は、融
点が低く、蒸気圧が高かった。
リル基である対応する有機銅化合物(即ち、一般式 (化
３) においてＲ' がＨである化合物) は公知であるが、
この化合物の融点は22℃であり、40℃での蒸気圧は0.1
mmHgであった。従って、シリル基がトリメチルシリル基
である対応する有機銅化合物に比べて、シリル基がジメ
チルエチルシリル基である本発明の有機銅化合物は、融
点が低く、蒸気圧が高かった。
【００３１】
【合成例２】本例は、一般式 (化１) においてＲがtert
−ブチル基である本発明の有機銅化合物、即ち、 (η2-
1-tert-ブチル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,
1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅
(I)[以下、Cu(hfac)(BuDMESA) と略記] の合成を例示す
る。
−ブチル基である本発明の有機銅化合物、即ち、 (η2-
1-tert-ブチル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン)(1,
1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅
(I)[以下、Cu(hfac)(BuDMESA) と略記] の合成を例示す
る。
【００３２】乾燥、窒素置換した三ツ口フラスコにtert
−ブチルアセチレン (即ち、3,3-ジメチル-1-ブチン)
8.21ｇと無水THF 160 mLを入れ、０℃に冷却した。この
フラスコに、滴下ロートよりブチルリチウムの1.63M ヘ
キサン溶液62 mL を滴下し、撹拌した。その後、−30℃
に冷却して、ジメチルエチルクロロシラン12.3ｇを20分
間かけて滴下し、室温に戻した後、30分間撹拌した。反
応混合物を３時間加熱還流した後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液で中和して、過剰のシラン化合物を加水分解し
た。その後、水溶液層をエーテルにより２回抽出し、有
機層と抽出液とを合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残
留する油状物を減圧蒸留により精製し、10.9ｇの1-ジメ
チルエチルシリル-2-tert-ブチルアセチレン(BuDMESAと
略記) を合成した。
−ブチルアセチレン (即ち、3,3-ジメチル-1-ブチン)
8.21ｇと無水THF 160 mLを入れ、０℃に冷却した。この
フラスコに、滴下ロートよりブチルリチウムの1.63M ヘ
キサン溶液62 mL を滴下し、撹拌した。その後、−30℃
に冷却して、ジメチルエチルクロロシラン12.3ｇを20分
間かけて滴下し、室温に戻した後、30分間撹拌した。反
応混合物を３時間加熱還流した後、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液で中和して、過剰のシラン化合物を加水分解し
た。その後、水溶液層をエーテルにより２回抽出し、有
機層と抽出液とを合わせ、溶媒を減圧下で留去した。残
留する油状物を減圧蒸留により精製し、10.9ｇの1-ジメ
チルエチルシリル-2-tert-ブチルアセチレン(BuDMESAと
略記) を合成した。
【００３３】続いて、合成例１と同様に錯体合成を行っ
た。即ち、十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン13
0 mLをCu2O微粉末12.5ｇに注いで、懸濁液を得た。この
懸濁液に、上記のBuDMESA 10.9ｇを激しく撹拌しながら
添加し、更にHhfac 12.5ｇをシリンジより滴下した。反
応系を２時間撹拌した後、窒素気流下で濾過し、濾液を
35℃減圧下で留去して、緑黄色の液状粗生成物を得た。
精製は、80℃、0.2 torrでの真空蒸留により行い、明黄
色の液体である本発明の有機銅化合物Cu(hfac)(BuDMES
A) 18.5ｇを得た。
た。即ち、十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン13
0 mLをCu2O微粉末12.5ｇに注いで、懸濁液を得た。この
懸濁液に、上記のBuDMESA 10.9ｇを激しく撹拌しながら
添加し、更にHhfac 12.5ｇをシリンジより滴下した。反
応系を２時間撹拌した後、窒素気流下で濾過し、濾液を
35℃減圧下で留去して、緑黄色の液状粗生成物を得た。
精製は、80℃、0.2 torrでの真空蒸留により行い、明黄
色の液体である本発明の有機銅化合物Cu(hfac)(BuDMES
A) 18.5ｇを得た。
【００３４】この有機銅化合物の融点は10℃未満であ
り、50℃での蒸気圧は2 mmHgであった。この化合物の同
定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CDCl
3); δ0.237 (s, 2H), 0.702 (q, 2H, J=7.81), 1.00
(t, 3H, J=7.81), 1.354 (s, 9H), 6.098 (s, 1H)。
り、50℃での蒸気圧は2 mmHgであった。この化合物の同
定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CDCl
3); δ0.237 (s, 2H), 0.702 (q, 2H, J=7.81), 1.00
(t, 3H, J=7.81), 1.354 (s, 9H), 6.098 (s, 1H)。
【００３５】この有機銅化合物 (Ｒがtert−ブチル基)
の熱重量曲線は、合成例１で合成した有機銅化合物 (Ｒ
がＨ) の熱重量曲線とほぼ同様であった。即ち、この有
機銅化合物も、気化時の蒸気の熱安定性に優れ、室温か
ら約140 ℃までの温度で完全に気化させることが可能で
あった。
の熱重量曲線は、合成例１で合成した有機銅化合物 (Ｒ
がＨ) の熱重量曲線とほぼ同様であった。即ち、この有
機銅化合物も、気化時の蒸気の熱安定性に優れ、室温か
ら約140 ℃までの温度で完全に気化させることが可能で
あった。
【００３６】比較のために、上記のBuDMESA の合成反応
において、シラン化合物として、ジメチルエチルクロロ
シランに代えてクロロトリメチルシラン10.8ｇを使用す
る以外は同一条件で反応を行い、続いて上記と全く同様
に錯体合成反応を行うことによって、 (化３) において
Ｒ' がtert−ブチル基である有機銅化合物 [η2-1-tert
-ブチル-2-トリメチルシリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅(I) 、Cu(h
fac)(BuTMSA)と略記] を得た。即ち、この有機銅化合物
と合成例２の生成物は、シリル基部分 (合成例２ではジ
メチルエチルシリル基、比較化合物ではトリメチルシリ
ル基) を除いて構造は同じである。
において、シラン化合物として、ジメチルエチルクロロ
シランに代えてクロロトリメチルシラン10.8ｇを使用す
る以外は同一条件で反応を行い、続いて上記と全く同様
に錯体合成反応を行うことによって、 (化３) において
Ｒ' がtert−ブチル基である有機銅化合物 [η2-1-tert
-ブチル-2-トリメチルシリルアセチレン)(1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4- ペンタンジオナト) 銅(I) 、Cu(h
fac)(BuTMSA)と略記] を得た。即ち、この有機銅化合物
と合成例２の生成物は、シリル基部分 (合成例２ではジ
メチルエチルシリル基、比較化合物ではトリメチルシリ
ル基) を除いて構造は同じである。
【００３７】この比較用化合物の融点は46℃であり、50
℃での蒸気圧は1 mmHgであった。即ち、Ｒがtert−ブチ
ル基である場合についても、ＲがＨである合成例１の場
合と同様に、シリル基がトリメチルシリル基である対応
する比較用化合物に比べて、シリル基がジメチルエチル
シリル基である本発明の有機銅錯体は、低融点で、蒸気
圧が高かった。
℃での蒸気圧は1 mmHgであった。即ち、Ｒがtert−ブチ
ル基である場合についても、ＲがＨである合成例１の場
合と同様に、シリル基がトリメチルシリル基である対応
する比較用化合物に比べて、シリル基がジメチルエチル
シリル基である本発明の有機銅錯体は、低融点で、蒸気
圧が高かった。
【００３８】
【合成例３】本例は、一般式 (化１) においてＲがメチ
ル基である本発明の有機銅化合物、即ち (η2-1--メチ
ル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン](1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、C
u(hfac)(MeDMESA) と略記]の合成を例示する。
ル基である本発明の有機銅化合物、即ち (η2-1--メチ
ル-2-ジメチルエチルシリルアセチレン](1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト) 銅(I)[以下、C
u(hfac)(MeDMESA) と略記]の合成を例示する。
【００３９】乾燥、窒素置換した三ツ口フラスコにメチ
ルアセチレン (即ち、1-プロピン)11.2ｇと無水THF 160
mLを入れ、０℃に冷却した。このフラスコに、滴下ロ
ートよりブチルリチウムの1.63M ヘキサン溶液70 mL を
滴下し、撹拌した。その後、−30℃に冷却して、ジメチ
ルエチルクロロシラン16.0ｇを20分間かけて滴下し、室
温に戻した後、30分間撹拌した。反応混合物を合成例２
と同様に処理して、精製後に12.3ｇの1-ジメチルエチル
シリル-2-メチルアセチレン(MeDMESAと略記)を合成し
た。
ルアセチレン (即ち、1-プロピン)11.2ｇと無水THF 160
mLを入れ、０℃に冷却した。このフラスコに、滴下ロ
ートよりブチルリチウムの1.63M ヘキサン溶液70 mL を
滴下し、撹拌した。その後、−30℃に冷却して、ジメチ
ルエチルクロロシラン16.0ｇを20分間かけて滴下し、室
温に戻した後、30分間撹拌した。反応混合物を合成例２
と同様に処理して、精製後に12.3ｇの1-ジメチルエチル
シリル-2-メチルアセチレン(MeDMESAと略記)を合成し
た。
【００４０】得られたMeDMESA 12.3ｇを用いて合成例２
と同様に錯体形成を行う (但し、精製はカラムクロマト
グラフィーによる) ことにより、明黄色の液体である本
発明有機銅化合物Cu(hfac)(MeDMESA) 12.1ｇを得た。
と同様に錯体形成を行う (但し、精製はカラムクロマト
グラフィーによる) ことにより、明黄色の液体である本
発明有機銅化合物Cu(hfac)(MeDMESA) 12.1ｇを得た。
【００４１】この有機銅化合物の融点は５℃未満であ
り、40℃での蒸気圧は1.2 mmHgであった。この化合物の
同定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CD
Cl3); δ1.21 (s, 3H), 0.765 (q, 2H, J=7.81), 1.01
(t, 3H, J=7.81), 6.125 (s, 1H)。
り、40℃での蒸気圧は1.2 mmHgであった。この化合物の
同定は1H-NMR、元素分析等により行なった。1H-NMR (CD
Cl3); δ1.21 (s, 3H), 0.765 (q, 2H, J=7.81), 1.01
(t, 3H, J=7.81), 6.125 (s, 1H)。
【００４２】なお、Ｒがメチル基で、シリル基がトリメ
チルシリル基である対応する有機銅化合物 (即ち、一般
式 (化３) においてＲ' がメチル基である化合物) は公
知であるが、この化合物の融点は５℃である。従って、
シリル基がトリメチルシリル基である対応する有機銅化
合物に比べて、シリル基がジメチルエチルシリル基であ
る本発明の有機銅化合物は、より低融点で、蒸気圧が高
かった。
チルシリル基である対応する有機銅化合物 (即ち、一般
式 (化３) においてＲ' がメチル基である化合物) は公
知であるが、この化合物の融点は５℃である。従って、
シリル基がトリメチルシリル基である対応する有機銅化
合物に比べて、シリル基がジメチルエチルシリル基であ
る本発明の有機銅化合物は、より低融点で、蒸気圧が高
かった。
【００４３】
【実施例１】合成例１および２で得た本発明の有機銅化
合物[Cu(hfac)(DMESA)およびCu(hfac)(BuDMESA)]、合成
例１で得た比較用の有機銅化合物[Cu(hfac)(DMA)] 、な
らびに公知のビス (トリメチルシリル) アセチレン型の
有機銅化合物 [η2-1,2-ビス(トリメチルシリル) アセ
チレン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジ
オナト) 銅(I) 、即ち、一般式 (化３) においてＲ' 基
がトリメチルシリル基である化合物、Cu(hfac)(BTMSA)
と略記] のＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の成膜実験を行っ
た。
合物[Cu(hfac)(DMESA)およびCu(hfac)(BuDMESA)]、合成
例１で得た比較用の有機銅化合物[Cu(hfac)(DMA)] 、な
らびに公知のビス (トリメチルシリル) アセチレン型の
有機銅化合物 [η2-1,2-ビス(トリメチルシリル) アセ
チレン](1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジ
オナト) 銅(I) 、即ち、一般式 (化３) においてＲ' 基
がトリメチルシリル基である化合物、Cu(hfac)(BTMSA)
と略記] のＭＯＣＶＤ法による銅薄膜の成膜実験を行っ
た。
【００４４】使用したＣＶＤ装置は、図１に示したもの
とほぼ同様であるが、原料供給系は、原料容器５と液体
流量制御装置９を省略した単純なものとした。即ち、蒸
着原料の有機銅化合物を一定量だけ直接気化容器に装入
して所定温度に保持し、これに一定流量のキャリアガス
(Arガス) を吹き込んで原料を気化させ、気化したガス
を直接反応室に送給することにより、成膜を行った。成
膜条件は次の通りであった。
とほぼ同様であるが、原料供給系は、原料容器５と液体
流量制御装置９を省略した単純なものとした。即ち、蒸
着原料の有機銅化合物を一定量だけ直接気化容器に装入
して所定温度に保持し、これに一定流量のキャリアガス
(Arガス) を吹き込んで原料を気化させ、気化したガス
を直接反応室に送給することにより、成膜を行った。成
膜条件は次の通りであった。
【００４５】基板：１インチ角のTa 基板温度：250 ℃ 気化温度：60〜70℃ 圧力：2 torr キャリアガスの流量：100ccmのAr キャリアガスの吹込み開始から10分毎に、基板上の銅薄
膜の膜厚を、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。測定結果
を表１に示す。
膜の膜厚を、膜の断面ＳＥＭ像から測定した。測定結果
を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１からわかるように、本発明の有機銅化
合物はいずれも、成膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚
が増加し、かつその成膜速度も速いのに対し、比較用の
従来の有機銅化合物の場合は、成膜時間が30分を越えた
頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らかであ
る。
合物はいずれも、成膜時間に対しほぼ一定の割合で膜厚
が増加し、かつその成膜速度も速いのに対し、比較用の
従来の有機銅化合物の場合は、成膜時間が30分を越えた
頃から成膜量の減少傾向が顕著になることが明らかであ
る。
【００４８】また、この成膜実験の終了後に、本発明の
有機銅化合物を用いた場合には、原料供給系の気化室内
には分解銅の生成が見られなかったのに対し、比較用の
有機銅化合物の場合には分解銅の生成が認められた。こ
れらの結果から、本発明の有機銅化合物は、気化容器内
で分解することなしに成膜時間に対し一定の速度で気化
し、また気化の際の熱安定性，揮発性に優れていて、Ｍ
ＯＣＶＤ法の蒸着原料として好適な気化特性および熱安
定性を有していることがわかる。
有機銅化合物を用いた場合には、原料供給系の気化室内
には分解銅の生成が見られなかったのに対し、比較用の
有機銅化合物の場合には分解銅の生成が認められた。こ
れらの結果から、本発明の有機銅化合物は、気化容器内
で分解することなしに成膜時間に対し一定の速度で気化
し、また気化の際の熱安定性，揮発性に優れていて、Ｍ
ＯＣＶＤ法の蒸着原料として好適な気化特性および熱安
定性を有していることがわかる。
【００４９】
【実施例２】合成例１および２で得た本発明の有機銅化
合物[Cu(hfac)(DMESA)およびCu(hfac)(BuDMESA)]を蒸着
原料として用いて、図１に示す液体流量制御装置を備え
たＣＶＤ装置により、ＭＯＣＶＤ法による連続的な銅薄
膜の成膜実験を行った。基本的な成膜条件は次に示す通
りであった。
合物[Cu(hfac)(DMESA)およびCu(hfac)(BuDMESA)]を蒸着
原料として用いて、図１に示す液体流量制御装置を備え
たＣＶＤ装置により、ＭＯＣＶＤ法による連続的な銅薄
膜の成膜実験を行った。基本的な成膜条件は次に示す通
りであった。
【００５０】基板：１インチ角のTa／Si キャリアガス：水素(H2)ガス 基板温度： 170〜180 ℃ 気化温度： 40〜50℃ 成膜圧力： 0.1〜0.2 torr 成膜時間： 10分間 (基板１枚当たり) なお、Ta／Si基板は、Si基板上にスパッタ法により膜厚
100 nmのTa膜を形成することにより作製したものであ
る。
100 nmのTa膜を形成することにより作製したものであ
る。
【００５１】上記条件にて基板50枚に続けて銅薄膜の成
膜を行い、膜厚を測定して平均成膜速度を求めた。ま
た、得られた銅薄膜の膜抵抗値を四探針法により測定
し、その平均値を求めた。これらの試験結果を、原料蒸
着原料の流量、キャリアガスの流量とともに、次の表２
にまとめて示す。なお、この連続成膜試験により形成し
た銅薄膜の膜厚のバラツキは非常に小さかかった。ま
た、膜抵抗値についてもバラツキは小さく、均質であっ
た。
膜を行い、膜厚を測定して平均成膜速度を求めた。ま
た、得られた銅薄膜の膜抵抗値を四探針法により測定
し、その平均値を求めた。これらの試験結果を、原料蒸
着原料の流量、キャリアガスの流量とともに、次の表２
にまとめて示す。なお、この連続成膜試験により形成し
た銅薄膜の膜厚のバラツキは非常に小さかかった。ま
た、膜抵抗値についてもバラツキは小さく、均質であっ
た。
【００５２】
【表２】
【００５３】表２からわかるように、成膜速度は、蒸着
原料の有機銅化合物の供給流量とほぼ比例している。即
ち、本発明の有機銅化合物は、室温で液状であるため、
気化室に供給される蒸着原料の流量を液体流量制御装置
により容易かつ精密に制御でき、この液体流量の制御に
よって原料ガスの供給速度が厳密に制御され、最終的に
成膜速度をも制御できるのである。その結果、膜特性が
均一な安定した品質の銅薄膜を連続して歩留りよく製造
することが可能となる。
原料の有機銅化合物の供給流量とほぼ比例している。即
ち、本発明の有機銅化合物は、室温で液状であるため、
気化室に供給される蒸着原料の流量を液体流量制御装置
により容易かつ精密に制御でき、この液体流量の制御に
よって原料ガスの供給速度が厳密に制御され、最終的に
成膜速度をも制御できるのである。その結果、膜特性が
均一な安定した品質の銅薄膜を連続して歩留りよく製造
することが可能となる。
【００５４】
【発明の効果】本発明の有機銅化合物は、気化した蒸気
の熱安定性が高いので、ＭＯＣＶＤ法に適用した場合
に、気化室内での熱分解が起こさずに、全量を完全に気
化させて反応室に供給することができる。そのため、蒸
着原料としての有効利用率が非常に高くなる。
の熱安定性が高いので、ＭＯＣＶＤ法に適用した場合
に、気化室内での熱分解が起こさずに、全量を完全に気
化させて反応室に供給することができる。そのため、蒸
着原料としての有効利用率が非常に高くなる。
【００５５】また、この有機銅化合物は、一定温度での
気化速度が時間にほぼ比例し、均一で安定した気化速度
を示す上、室温で液状であって、類似の公知化合物に比
べて、融点が低く、蒸気圧が高いという特徴を有する。
そのため、液体流量制御装置による定量的な原料供給が
可能となり、この液体流量制御により、反応室に供給さ
れる原料ガスの供給速度、従って、成膜速度を制御する
ことができる。その結果、近年の半導体装置に要求され
るようなより一層の薄膜化の要求に対しても、膜厚を均
一かつ厳密に制御することが可能となり、半導体装置の
配線材料等として有用な均一な膜特性を持った銅薄膜を
安定して歩留りよく工業的に連続的に成膜することがで
きる。
気化速度が時間にほぼ比例し、均一で安定した気化速度
を示す上、室温で液状であって、類似の公知化合物に比
べて、融点が低く、蒸気圧が高いという特徴を有する。
そのため、液体流量制御装置による定量的な原料供給が
可能となり、この液体流量制御により、反応室に供給さ
れる原料ガスの供給速度、従って、成膜速度を制御する
ことができる。その結果、近年の半導体装置に要求され
るようなより一層の薄膜化の要求に対しても、膜厚を均
一かつ厳密に制御することが可能となり、半導体装置の
配線材料等として有用な均一な膜特性を持った銅薄膜を
安定して歩留りよく工業的に連続的に成膜することがで
きる。
【図１】液体流量制御装置を備えた、工業的なＣＶＤ装
置を示す説明図である。
置を示す説明図である。
【図２】本発明の有機銅化合物の熱重量曲線を示す。
【図３】比較用の有機銅化合物の熱重量曲線を示す。
１：反応室、２：ヒーター、３：基板、４：恒温槽、
５：原料容器、６：圧力計、７、10：ニードルバルブ、
８：ガス流量制御装置、９：液体流量制御装置、11：気
化室、12：石英窓
５：原料容器、６：圧力計、７、10：ニードルバルブ、
８：ガス流量制御装置、９：液体流量制御装置、11：気
化室、12：石英窓
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 記庸 茨城県鹿島郡神栖町大字東深芝19−１ 三菱マテリアル株式会社化成部鹿島分室 内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平５−202476（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−70162（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ ｃ．，Ｖｏｌ．140，Ｎｏ．１，Ｊａｎ ｕａｒｙ 1993，，154−159 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/18 C07F 7/02 C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式 (化１) 【化１】 (式中、ＲはＨまたは低級アルキル基である) で表され
る、室温で液状の熱分解性有機銅(I) 錯体を用いた、有
機金属化学蒸着法による銅薄膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22516894A JP3284779B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23393493 | 1993-09-20 | ||
| JP5-233934 | 1993-09-20 | ||
| JP22516894A JP3284779B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215982A JPH07215982A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3284779B2 true JP3284779B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=26526475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22516894A Expired - Fee Related JP3284779B2 (ja) | 1993-09-20 | 1994-09-20 | 銅薄膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3284779B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100536484B1 (ko) * | 1998-10-16 | 2006-02-28 | 학교법인 포항공과대학교 | 구리의 화학 증착에 유용한 액상 전구체 |
| US6838573B1 (en) | 2004-01-30 | 2005-01-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Copper CVD precursors with enhanced adhesion properties |
-
1994
- 1994-09-20 JP JP22516894A patent/JP3284779B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ １９９３，，１５４−１５９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07215982A (ja) | 1995-08-15 |
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