WO2006082739A1 - タンタル化合物、その製造方法、タンタル含有薄膜、及びその形成方法 - Google Patents

タンタル化合物、その製造方法、タンタル含有薄膜、及びその形成方法 Download PDF

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thin film
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Kenichi Sekimoto
Ken-Ichi Tada
Mayumi Takamori
Tetsu Yamakawa
Taishi Furukawa
Noriaki Oshima
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Tosoh Corporation
Sagami Chemical Research Center
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    • H01L21/44—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/38 - H01L21/428

Definitions

  • Tantalum compound production method thereof, tantalum-containing thin film, and formation method thereof
  • the present invention relates to a novel tantalum compound and a method for producing the same.
  • the tantalum compound of the present invention is useful for forming a tantalum-containing thin film by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • the present invention also relates to a method for forming a tantalum-containing thin film useful for manufacturing a semiconductor element and a tantalum-containing thin film.
  • the device structure has been miniaturized. Since the wiring width in the device has become narrower and aluminum, which has been used as a conventional wiring material, delays in signal transmission become a problem, copper has been used. Although copper has a characteristic of low resistance, it has a drawback that it easily diffuses into the silicon oxide used for the insulating film between the wirings and lowers the performance of the insulating film. For this reason, a method of providing a barrier film for preventing diffusion between the wiring and the insulating film is taken. As the noria film, a tantalum nitride film is generally used because of its high ability to prevent diffusion of copper.
  • the tantalum nitride film has poor adhesion to the copper seed film for forming the copper wiring by plating, and peeling occurs between the copper seed film during wiring formation or during flattening after wiring formation. causess the occurrence. Therefore, a method of preventing peeling by forming a metal tantalum film between a tantalum nitride film that is a barrier film and a copper seed film is used.
  • PVD physical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a tantalum nitride film and a metal tantalum film are formed by the CVD method or the ALD method It is desirable that both films can be formed from the same tantalum raw material in one reaction tank, and halides such as TaCl and TaBr have been studied as raw materials for such a forming method.
  • Cp TaH (Non-Patent Document 4) is known as an organometallic compound containing tantalum.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6491987
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,743,473 Specification
  • Non-Patent Document 1 X. Chen, H. L. Frisch, A. E. Kaloyeros, B. Arkles and J. Sullivan, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 182
  • Non-Patent Document 2 K. Sugiyama, S. Pac, Y. Takahashi and S. Motojima, J. El ectrochem. Soc. 1975, 122, 1545
  • Non-Patent Document 3 M. H. Tsai, S. C. Sun, C. E. Tsai, S. H. Chuang and H. T. Chiu, J. Appl. Phys. 1996, 79, 6932
  • Non-Patent Document 4 M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkins on, J. Chem. Soc. 1961, 4854
  • Non-Patent Document 5 A. H. Klazinga and J. H. Teuben, J. Organomet. Chem. 1 978, 157, 413
  • the first object of the present invention is to provide a tantalum-containing thin film that does not contain halogen and nitrogen in its molecule and does not contain these elements, and various tantalums containing the target element by adding reactive gas. It is an object of the present invention to provide a novel tantalum compound and a method for producing the same that can make a contained thin film.
  • the second object of the present invention is to provide a method for stably forming a tantalum-containing thin film containing the target element and a tantalum-containing thin film containing any element.
  • the present inventors have found that the first object can be achieved by a tantalum compound represented by the following general formulas (1) and (2).
  • the first invention provides the following general formula (1)
  • R 1 represents a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, M represents an alkali metal
  • a reducing agent is reacted with an alkali metal salt of a substituted cyclopentagen.
  • the tantalum compound represented by the general formula (2) is reacted with carbon monoxide. is there.
  • the second object is a tantalum compound represented by the following general formula (6).
  • R 3 to R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A trialkylsilyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be substituted with one or more fluorine atoms, is used as a raw material.
  • This is a method for forming a tantalum-containing thin film. Moreover, it is a tantalum containing thin film formed by the method.
  • the novel tantalum compound of the present invention can be used as a raw material for a tantalum-containing thin film by the CVD method or the ALD method because of its vaporization and decomposition characteristics. Also, various tantalum-containing thin films containing the target element by forming a tantalum-containing thin film and adding a reactive gas without containing halogen and nitrogen in the molecule and thus not containing these elements. Can be formed.
  • the novel tantalum compound of the present invention can also be expected to function as a reaction catalyst.
  • various tantalum thin films containing a target element such as a metal tantalum thin film or a tantalum nitride thin film can be stably formed. Is possible.
  • FIG. 1 shows the thermal analysis (TG and DSC) results of the tantalum compound obtained in Example 2.
  • FIG. 2 shows the thermal analysis (TG and DSC) results of the tantalum compound obtained in Example 5.
  • FIG. 3 is a mass spectrum measurement result of the tantalum compound obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a mass spectrum measurement result of the tantalum compound obtained in Example 5.
  • FIG. 5 shows the element distribution in the depth direction of the tantalum-containing thin film obtained in Example 8.
  • FIG. 6 shows the element distribution state in the depth direction of the tantalum-containing thin film obtained in Example 9.
  • Cp represents a cyclopentagel group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • THF represents a tetrahydrofuran
  • R 1 and R 2 represent a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the tantalum compound represented by the general formula (2) is a halo such as TaCl represented by the general formula (3).
  • 5 Geny tantalum can be used as a raw material.
  • the synthesis method is TaCp H synthesis method and
  • R 2 is a linear alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, X is halogen
  • a method of synthesizing by reacting this with a reducing agent or MLH Green, JA McCleverty, L. Pratt and G. Wilkinson J. Chem. Soc.
  • TaCl, TaBr, Tal, etc. are used as tantalum halides.
  • TaCl is preferable in terms of price and availability.
  • NaAlH (OCH) As a reducing agent, NaAlH (OCH
  • alkali metal salt of Gen Na salt, K salt and Li salt are preferable.
  • solvent for the reaction ether solvents such as jetyl ether and THF, and hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, toluene and xylene can be used.
  • the tantalum compound represented by the general formula (1) can be synthesized by reacting carbon dioxide with the tantalum compound represented by the general formula (2).
  • the reaction can be carried out by dissolving or suspending the tantalum compound represented by the general formula (2) in a solvent and under a carbon monoxide atmosphere under pressure or normal pressure.
  • the solvent used in this case is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 ° C or higher, such as toluene, Xylene, octane, Nan, decane and the like are preferred.
  • the substituent R 2 in the tantalum compound represented by the general formula (2) is not changed by this reaction, and the substituent R 1 in the tantalum compound represented by the general formula (1) is used as it is. It becomes.
  • the tantalum compound represented by the general formula (1) and the tantalum compound represented by the general formula (2) can be vaporized at 200 ° C or less by thermal analysis (TG and DSC). Since it is thermally decomposed at -30 ° C to 300 ° C, it can be used as a raw material for the formation of tantalum-containing thin films by CVD or ALD.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • Isopropyl group, tert-butyl group, etc., and examples of the trialkylsilyl group having 3 to 6 carbon atoms include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, jetylmethylsilyl group, and triethylsilyl group. be able to.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms includes trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl.
  • Groups, perfluoropentyl groups, perfluorinated hexyl groups, perfluoroisopropyl groups, perfluoro-tert-butyl groups and the like can be listed.
  • the tantalum compound of the general formula (6) is used as a raw material for the tantalum-containing thin film.
  • the method for forming the thin film is not particularly limited. In order to form a uniform film on the uneven surface, the CVD method or ALD method is preferred as the film formation method! In the ALD method, the raw material with a low melting point and high vapor pressure is preferred.
  • the raw material with a low melting point and high vapor pressure is preferred.
  • R 4 and R 6 are hydrogen atoms and R 3 R 5 is more preferably a linear alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 6 are preferably a hydrogen atom and R 3 and R 5 are preferably an ethyl group or a propyl group.
  • R 4 and R 6 are preferably a hydrogen atom and R 3 and R 5 are preferably an ethyl group.
  • the tantalum compound represented by the general formula (6) is a compound of a halogenated tantalum compound such as TaCl. Reactable Ta ((R 3 ) (R 4 ) Cp) ((R 5 ) (R 6 ) Cp) H with carbon monoxide jkmn 3
  • Ta ((R 3 ) (R 4 ) Cp) ((R 5 ) (R 6 ) Cp) H is synthesized from (R 3 ) (R 4 ) Cp and (R 5 ) (R 6 ) jkmn 3 jkm
  • TaCl, TaBr, Tal, etc. are used as tantalum halides.
  • alkali metal salts of sodium Na salts, K salts and Li salts are preferred.
  • ether solvents such as diethyl ether and THF
  • hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, toluene and xylene can be used.
  • the reaction In a suspended state, the reaction can be carried out under a pressurized condition in a carbon monoxide-carbon atmosphere or under normal pressure. When the reaction is carried out at normal pressure, it is preferable to carry out the reaction at a temperature of 100 ° C or higher.
  • the solvent used is a hydrocarbon solvent having a boiling point of 100 ° C or higher, such as toluene. Xylene, octane, nonane, decane and the like are preferable.
  • a tantalum compound represented by the general formula (6) is used as a starting material.
  • it can be used by dissolving in an organic solvent.
  • the organic solvent used in this case is not particularly limited as long as it does not react with the tantalum compound, but hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, toluene and xylene are preferable.
  • the raw material is gasified and supplied onto the substrate.
  • a carrier gas such as Ar is blown into the liquid raw material together with the carrier gas.
  • a publishing method in which a raw material is heated and sublimated by heating a solid raw material and a raw material gas is supplied onto the substrate together with a carrier gas.
  • a liquefied raw material or a raw material solution is vaporized in a vaporizer and is then deposited on the substrate. It can be carried out by the liquid injection method to be supplied.
  • the thin film is formed by decomposing the raw material supplied on the substrate. Decomposition is possible with heat alone, but plasma, light, etc. may be used in combination. In addition, when a thin film is formed, the composition of the thin film can be changed by coexisting a reactive gas.
  • the metal tantalum thin film can also be converted into ammonia, methyl Tantalum nitride by supplying N-containing gas such as hydrazine, dimethyl hydrazine, ethyl hydrazine, jetyl hydrazine, butyl hydrazine, vinyl hydrazine, azide chill, butyl azide, and azide phenol
  • N-containing gas such as hydrazine, dimethyl hydrazine, ethyl hydrazine, jetyl hydrazine, butyl hydrazine, vinyl hydrazine, azide chill, butyl azide, and azide phenol
  • a silicon-containing tantalum thin film is formed by supplying a Si-containing gas such as monosilane, disilane, dichlorosilane, trichlorosilane, or tetrachlorosilane, and an oxygen-containing gas such as oxygen, ozone, or water vapor is supplied.
  • a Si-containing gas such as monosilane, disilane, dichlorosilane, trichlorosilane, or tetrachlorosilane
  • an oxygen-containing gas such as oxygen, ozone, or water vapor
  • the raw material is in a liquid state! /
  • Spin coating method in which the raw material is supplied as a solution, dipping method, spraying method, etc. are also included in the present invention. .
  • Trihydridobis (propyl cyclopentagel) tantalum 11.2 g (28. lmmol) was heated in non-acid (200 ml) at 135 ° C. in a carbon monoxide-carbon atmosphere and stirred for 4 hours.
  • the solvent was distilled off from the reaction mixture, and the residue extracted with hexane was concentrated to about 200 m and cooled to -70 ° C. The supernatant was removed, and the solid was washed twice with 20 ml of hexane and then dried under reduced pressure to obtain 7.45 g of a purple solid (yield 62.4%).
  • Figure 1 shows the thermal analysis results of the resulting tantalum compound.
  • the obtained tantalum compound has a wide temperature range in which it can be stably vaporized and is thermally decomposed at around 260 ° C, making it suitable as a raw material for tantalum-containing thin films by CVD or ALD. I understand that.
  • the solid obtained by washing twice with 24 ml of cold pentane was distilled under reduced pressure at 2.5 PaZlOO ° C to obtain 7.79 g (yield 10.1%) of a colorless liquid.
  • the liquid turned into white crystals upon cooling to room temperature.
  • FIG. 2 shows the thermal analysis results of the resulting tantalum compound. From this figure, the obtained tantalum compound does not decompose and has a wide temperature range where it can be stably vaporized. It is thermally decomposed at around 240 ° C, so there is a CVD method! Appropriate!
  • the cylinder containing hydridobis (propyl cyclopentagel) carbo-tantalum was heated to 100 ° C, the internal pressure was kept at lOOTorr, and argon gas was blown in at a flow rate of lOOsc cm as a carrier gas for vaporization. This was diluted with argon gas at a flow rate of lOOsccm and introduced into a reaction vessel maintained at 4 Torr. This gas was pyrolyzed on a silicon substrate heated to 400 ° C to deposit a thin film. As a result of analyzing the lOOnm deposited thin film with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), it was a tantalum-containing thin film containing no nitrogen.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • a cylinder containing hydridobis (propyl cyclopentagel) carbo-tantalum was heated to 100 ° C, the internal pressure was kept at lOOTorr, and argon gas was blown in as a carrier gas at a flow rate of lOOsc cm for vaporization. This was diluted with argon gas at a flow rate of lOOsccm and introduced into a reaction tank maintained at 4 Torr, and at the same time, ammonia gas was introduced into the reaction tank at a flow rate of 2 sccm. This gas was thermally decomposed on a silicon oxide / silicon substrate heated to 400 ° C. to deposit a thin film. As a result of analyzing the lOOnm deposited thin film with an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), it was a tantalum-containing thin film containing nitrogen.
  • XPS X-ray photoelectron spectrometer
  • Caro heat was applied to 90 ° C, the internal pressure was maintained at 50 Torr, and argon gas was blown in as a carrier gas at a flow rate of 28 sccm for vaporization. This generates plasma and is 1.5 X 10 _3 Torr
  • a thin film was deposited on a silicon oxide / silicon substrate heated to 300 ° C and introduced into a maintained reaction vessel. The plasma was generated in argon gas with a flow rate of lOsccm by a 2.45 GHz, 600 W microphone mouth wave and an applied magnetic field of 875 G.
  • a cylinder containing bis (ethylcyclopentagel) hydridocarbon tantalum was heated to 90 ° C, the internal pressure was maintained at 50 Torr, and argon gas was blown in as a carrier gas at a flow rate of 28 sccm for vaporization.
  • This was introduced into a reaction vessel where plasma was generated and maintained at 1.5 X 10 _3 Torr, and a thin film was deposited on a silicon substrate heated to 400 ° C.
  • the plasma was generated in argon gas with a flow rate of lOsccm by 2.45GHz, 600W microwave and 875G applied magnetic field.
  • the thin film deposited at 5 nm was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (XP S). As a result, the thin film had a composition of 26% carbon, 19% oxygen, 51% tantalum, and 4% nitrogen. Further, when the resistivity was measured by a four-point probe resistivity measuring device, it was 100 ⁇ ′c
  • a cylinder containing bis (ethylcyclopentagel) hydridocarbon tantalum was heated to 90 ° C, the internal pressure was maintained at 70 Torr, and argon gas was blown in as a carrier gas at a flow rate of 55 sccm for vaporization.
  • This was introduced into a reaction vessel where plasma was generated and maintained at 7.5 X 10 _3 Torr, and a thin film was deposited on a silicon substrate heated to 300 ° C.
  • the plasma was generated in a argon gas containing 4% hydrogen at a flow rate of 40 sccm by a 2.45 GHz, 600 W microphone mouth wave and an applied magnetic field of 875 G.
  • the thin film had a composition of 31% carbon, 13% oxygen, and 56% tantalum.
  • the resistivity was measured using a four-point probe resistivity measuring device.
  • Japanese Patent Application 2005-26727 Japanese patent application filed on February 2, 2005 (Japanese Patent Application 2005-26728), and an application filed on August 24, 2005.
  • Japanese patent application Japanese patent application filed August 24, 2005 (Japanese Patent Application 20 05-243054), December 2005 Japanese patent application (Japanese Patent Application 2005- 351086) The contents of which are incorporated herein by reference.
  • a novel tantalum compound and a method for producing the same which can make a tantalum-containing thin film containing no halogen or the like and various tantalum-containing thin films containing a target element.
  • a method for stably forming a tantalum-containing thin film containing the target element can be provided.

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Abstract

　本発明の課題は、ハロゲン等を含まないタンタル含有薄膜及び目的とする元素を含んだ各種タンタル含有薄膜の作り分けが可能な新規なタンタル化合物及びその製造方法を提供することであり、また、目的とする元素を含むタンタル含有薄膜を安定に形成する方法を提供することである。 　本発明は、下記一般式（１）    （式中Ｒ１は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）、又は下記一般式（２）   （式中Ｒ２は炭素数２から６の直鎖状アルキル基を示す。）で表されるタンタル化合物、及びその製造方法に係わる。また本発明は、下記一般式（６）    （式中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、ｊ＋ｋ＝５、ｍ＋ｎ＝５を満たす１～４の整数、Ｒ３～Ｒ６は水素原子、炭素数１から６のアルキル基等を示す。）で表されるタンタル化合物を原料として用い、タンタル含有薄膜を形成することに係わる。

Description

明 細 書
タンタル化合物、その製造方法、タンタル含有薄膜、及びその形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、新規なタンタルイ匕合物及びその製造方法に関するものである。本発明 のタンタル化合物は化学気相成長法 (CVD法)または原子層蒸着法 (ALD法）によ るタンタル含有薄膜の形成に有用である。また、半導体素子の製造に有用なタンタ ル含有薄膜の形成方法及びタンタル含有薄膜に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体素子の高性能化にともない素子構造の微細化が進んでいる。素子内の配 線幅が細くなり従来配線材料として使用されてきたアルミニウムでは信号伝達の遅延 が問題となるため、銅が使用されるようになってきた。銅は抵抗が低いという特徴をも つが、配線間の絶縁膜に使用される酸ィ匕シリコン中に拡散し易く絶縁膜の性能を低 下させるという欠点を持つ。このため、配線と絶縁膜の間に拡散を防止するためのバ リア膜を設けるという方法が取られている。ノリア膜としては銅の拡散防止能の高さか ら窒化タンタル膜が一般に使用されている。しかし、窒化タンタル膜は銅配線をメツキ により形成するための銅シード膜との密着性が悪ぐ配線形成時あるいは配線形成 後の平坦ィ匕の際に銅シード膜との間で剥離が起こり欠陥発生の原因となる。このた め、バリア膜である窒化タンタル膜と銅シード膜の間に金属タンタル膜を形成すること により剥離を防止する方法が取られて 、る。
[0003] 現在、窒化タンタル膜及び金属タンタル膜は主としてスパッタによる物理気相成長 法 (PVD法）により形成されている。 PVD法では凹凸のある面に均一な膜を形成す ることが難しぐ今後、半導体素子の微細化が進むと複雑な 3次元構造の表面に均 一で薄い膜を形成することが必要となるため金属のハロゲンィ匕物、アミド化合物、有 機金属化合物等の原料気体を分解して膜を堆積させる化学気相成長法 (CVD法） あるいは基板表面に吸着させたこれらの原料を分解して膜を堆積させる原子層蒸着 法 (ALD法）による形成が検討されている。
[0004] CVD法ある 、は ALD法により窒化タンタル膜及び金属タンタル膜を形成する場合 、ひとつの反応槽内で同一のタンタル原料から両方の膜を形成できることが望ましく 、このような形成方法の原料として TaCl、 TaBr等のハロゲン化物が検討されている
5 5
(例えば非特許文献 1参照)。また、窒化タンタル膜の原料としては Ta (NMe ) 、 Ta
2 5
(NEt ) (例えば非特許文献 2参照）、 tBuN=Ta (NEt ) (例えば非特許文献 3参
2 5 2 3
照)等のアミド系化合物が検討されている。しかし、ハロゲンィ匕物は融点が高く昇華に より気化させる必要があり CVD法あるいは ALD法の原料としては使用し難い上、膜 中に残存したハロゲンによる膜の腐食、密着性の低下等の問題がある。一方、アミド 系化合物では膜中に窒素が残るため、窒化タンタル膜の形成は可能だが金属タンタ ル膜の形成が困難である。このため、分子中にハロゲン、窒素を含まない CVDある いは ALD用タンタル原料が求められており、 ( (Si (CH ) ) C H )Ta (CO) (特許文
3 3 5 4 4 献 1参照)あるいは（(Si(CH ) ) C H ) TaH (特許文献 2参照）といった有機金属
3 3 5 4 2 3
化合物を使用する方法が検討されている。しかし、これらのタンタルイ匕合物は熱安定 性が低く安定に気化させることが難 、と 、う問題がある。
[0005] タンタルを含む有機金属化合物として知られているものに Cp TaH (非特許文献 4
2 3
参照）、 Cp Ta (CO) H (非特許文献 5参照）がある。
2
[0006] 特許文献 1：米国特許第 6491987号明細書
特許文献 2：米国特許第 6743473号明細書
非特許文献 1 :X. Chen, H. L. Frisch, A. E. Kaloyeros, B. Arkles and J. S ullivan, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 182
非特許文献 2 :K. Sugiyama, S. Pac, Y. Takahashi and S. Motojima, J. El ectrochem. Soc. 1975, 122, 1545
非特許文献 3 : M. H. Tsai, S. C. Sun, C. E. Tsai, S. H. Chuang and H. T . Chiu, J. Appl. Phys. 1996, 79, 6932
非特許文献 4: M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkins on, J. Chem. Soc. 1961, 4854
非特許文献 5 : A. H. Klazinga and J. H. Teuben, J. Organomet. Chem. 1 978, 157, 413
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の第一の目的は、その分子中にハロゲン及び窒素を含まず、これらの元素 を含まないタンタル含有薄膜及び反応性ガスの添カ卩により目的とする元素を含んだ 各種タンタル含有薄膜の作り分けが可能な新規なタンタル化合物及びその製造方法 を提供することにある。また、本発明の第二の目的は目的とする元素を含むタンタル 含有薄膜を安定に形成する方法及び任意の元素を含むタンタル含有薄膜を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（ 1)及び (2)で表されるタンタル 化合物により上記第一の目的を達成できることを見出した。
[0009] すなわち第一の発明は、下記一般式（1)
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中 R1は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されることを特徴とする
、タンタル化合物である。
[0011] また、下記一般式（2)
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されることを特徴とする
、タンタル化合物である。
[0013] さらに、下記一般式（3)
[0014] [化 3]
TaX5 ( 3 )
(式中 Xはハロゲンを示す。）で表されるハロゲンィ匕タンタル、下記一般式 (4)
[0015] [化 4]
Figure imgf000006_0002
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基、 Mはアルカリ金属を示す。）で表され る置換シクロペンタジェンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴と する、一般式 (2)で表されるタンタルイ匕合物の製造方法である。
[0016] また、一般式 (2)で表されるタンタルイ匕合物に一酸ィ匕炭素を反応させることを特徴と する、一般式（1)で表されるタンタルイ匕合物の製造方法である。
[0017] また本発明者らは、上記、第二の目的は下記一般式 (6)で表されるタンタルイ匕合物
Figure imgf000007_0001
(式中、 j、 k、 m及び nは、 j +k= 5、 m+n= 5を満たす 1〜4の整数、 R3〜R6は水素 原子、炭素数 1から 6のアルキル基、炭素数 3から 6のトリアルキルシリル基、又は 1個 以上のフッ素原子で置換されてもょ 、炭素数 1から 6のアルキル基を示す。 )で表され るタンタルイ匕合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方 法である。また、その方法により形成されたタンタル含有薄膜である。
発明の効果
[0020] 本発明の新規なタンタル化合物はその気化 ·分解特性カゝら CVD法ある 、は ALD 法によるタンタル含有薄膜の原料として使用可能である。また、その分子中にハロゲ ン及び窒素を含まな 、ことからこれらの元素を含まな 、タンタル含有薄膜の形成、及 び反応性ガスの添カ卩により目的とする元素を含んだ各種タンタル含有薄膜の形成が 可能である。また、本発明の新規なタンタル化合物は反応触媒としての機能も期待で きる。
[0021] また、本発明のタンタル含有薄膜の形成方法では金属タンタル薄膜あるいは窒化 タンタル薄膜等の目的とする元素を含んだ各種タンタル薄膜を安定して形成すること が可能である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 2で得られたタンタルイ匕合物の熱分析 (TG及び DSC)結果であ る。
[図 2]図 2は、実施例 5で得られたタンタルイ匕合物の熱分析 (TG及び DSC)結果であ る。
[図 3]図 3は、実施例 2で得られたタンタルイ匕合物のマススペクトル測定結果である。
[図 4]図 4は、実施例 5で得られたタンタルイ匕合物のマススペクトル測定結果である。
[図 5]図 5は、実施例 8で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態であ る。
[図 6]図 6は、実施例 9で得られたタンタル含有薄膜の深さ方向の元素分布状態であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を更に詳細に説明する。なお、本明細書で使用される Cpはシクロべ ンタジェ-ル基、 Etはェチル基、 Prはプロピル基、 Buはブチル基、 THFはテトラヒド 口フランを表す。
[0024] 初めに第一の発明について詳細に説明する。上記一般式（1)及び（2)において R1 及び R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 CVD法あるいは ALD法によ るタンタル含有薄膜の原料として使用する場合、蒸気圧が高く室温で液体、少なくと も融点が 40°C以下であることが望ましぐこの点から R1及び R2は炭素数 2から 4の直 鎖状アルキル基が好ましぐェチル基 (C = 2)又はプロピル基 (C = 3)が更に好ましく 、とりわけェチル基が好ましい。
[0025] 上記一般式（2)で表されるタンタルイ匕合物は一般式（3)で示される TaCl等のハロ
5 ゲンィ匕タンタルを原料として合成することができる。合成方法は TaCp Hの合成法と
2 3
して知られている方法を適用することができる。例えば M. L. H. Green and B. J ousseaume J. Organomet. Chem. 1980, 193, 339【こ記載されて!ヽる、上記 応させた後、一般式 (4)で表される置換シクロペンタジェンのアルカリ金属塩を反応
Figure imgf000009_0001
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基、 Xはハロゲンを示す。）で表されるタ ンタル化合物を合成し、これに還元剤を反応させて合成する方法、あるいは M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkinson J. Chem. Soc.
1961, 4854に記載されている、上記一般式 (4)で表される置換シクロペンタジェ ンのアルカリ金属塩と還元剤に上記一般式（3)で表されるハロゲンィ匕タンタルをカロえ て加熱する方法を適用することができる。
[0027] これらの反応においてハロゲン化タンタルとしては TaCl、 TaBr、 Tal等が使用で
5 5 5 きるが、価格及び入手性の点で TaClが好ましい。還元剤としては NaAlH (OCH
5 2 2
CH OCH ) 、 NaBH、 LiAlH等を使用することができる。また、置換シクロペンタ
2 3 2 4 4
ジェンのアルカリ金属塩としては Na塩、 K塩、 Li塩が好ましい。反応の溶媒としては ジェチルエーテル、 THF等のエーテル系溶媒、へキサン、ヘプタン、オクタン、トル ェン、キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
[0028] 上記一般式（1)で表されるタンタルイ匕合物は、一般式（2)で表されるタンタルイ匕合 物に一酸ィ匕炭素を反応させることにより合成することができる。反応は一般式 (2)で 表されるタンタル化合物を溶媒に溶解又は懸濁させ、一酸化炭素雰囲気下加圧条 件あるいは常圧下で行なうことができる。常圧下で行なう場合は 100°C以上の温度で 反応を実施することが反応時間を短縮できる点から好ましぐこの場合使用する溶媒 としては沸点 100°C以上の炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノ ナン、デカン等が好ましい。なお、一般式（2)で表されるタンタルイ匕合物中の置換基 R2はこの反応により変化を受けることなぐそのまま一般式（1)で表されるタンタルイ匕 合物中の置換基 R1となる。
[0029] 上記一般式（1)で表されるタンタル化合物及び一般式（2)で表されるタンタル化合 物は熱分析 (TG及び DSC)より 200°C以下で気化させることが可能であり 200°C〜3 00°Cで熱分解するため、 CVD法あるいは ALD法によるタンタル含有薄膜の形成に 原料として用いることができる。
[0030] 次に第二の発明につ 、て詳細に説明する。
[0031] 上記式中、 R3、 R4、 R5及び R6で示される炭素数 1から 6のアルキル基としてはメチ ル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等を例示することができ、炭素数 3から 6のトリアルキルシリル基として はトリメチルシリル基、ェチルジメチルシリル基、ジェチルメチルシリル基、トリェチル シリル基等を例示することができる。又、 1個以上のフッ素原子で置換されてもよい炭 素数 1から 6のアルキル基としてはトリフルォロメチル基、ペルフルォロェチル基、ぺ ルフルォロプロピル基、ペルフルォロブチル基、ペルフルォロペンチル基、ペルフル ォ口へキシル基、ペルフルォロイソプロピル基、ペルフルオロー tert—ブチル基等を ί列示することができる。
[0032] 第二の発明では上記一般式 (6)のタンタルイ匕合物をタンタル含有薄膜の原料とし て使用することを特徴とするが、上記一般式 (6)のタンタル化合物カゝらタンタル含有 薄膜を形成する方法については特に限定されない。凹凸面へ均一な膜を形成する には成膜法として CVD法あるいは ALD法が好まし!/、。 CVD法ある!/、は ALD法では 原料は融点が低く蒸気圧の高いものが好ましぐ原料を単体で使用する場合には上 記一般式 (6)において、 j = l、 m= lかつ R4及び R6が水素原子で R3及び R5が炭素 数 1から 4の直鎖状アルキル基、トリメチルシリル基、トリフルォロメチル基が好ましぐ R4及び R6が水素原子で R3及び R5が炭素数 2から 4の直鎖状アルキル基が更に好ま しい。 R4及び R6が水素原子で R3及び R5がェチル基又はプロピル基が好ましぐとり わけ R4及び R6が水素原子で R3及び R5がェチル基が好ましい。
[0033] 上記一般式 (6)で表されるタンタルイ匕合物は TaCl等のハロゲンィ匕タンタル力 合 成が可能な Ta ( (R3) (R4) Cp) ( (R5) (R6) Cp) Hと一酸化炭素を反応させること j k m n 3
により合成することができる。
[0034] Ta ( (R3) (R4) Cp) ( (R5) (R6) Cp) Hの合成方法は (R3) (R4) Cpと (R5) (R6) j k m n 3 j k m
Cpが同じ場合は TaCp Hの合成法として知られている方法を適用することができる n 2 3
。例 ば M. L. H. Green and B. Jousseaume J. Organomet. Chem. 198 0, 193, 339に記載されている、ハロゲン化タンタルとイソプロピルマグネシウムブロ マイドを反応させた後、置換シクロペンタジェンのアルカリ金属塩を反応させ Ta ( (R3 ) (R4) Cp) ( (R5) (R6) Cp)Xを合成し (Xはハロゲンを表す）、これに還元剤を反 j k m n 2
応させて合成する方法、あるいは M. L. H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt and G. Wilkinson J. Chem. Soc. 1961, 4854【こ記載されて!ヽる、置換シク 口ペンタジェンのアルカリ金属塩と還元剤にハロゲンィ匕タンタルをカ卩えて加熱する方 法を適用することができる。 (R3) (R4) Cpと (R5) (R6) Cpが異なる場合は、例えば
] k m n
V. C. Gibson, J. E. Bercaw, W. J. Bruton, Jr. and R. D. Sanner Organ ometallics 1986， 5， 976に記載されているような（R3) (R4) Cpと（R5) (R6) Cp j k m n を 1つずつ導入して合成した Ta ( (R3) (R4) Cp) ( (R5) (R6) Cp)Xから合成するこ j k m n 2
とがでさる。
[0035] これらの反応においてハロゲン化タンタルとしては TaCl、 TaBr、 Tal等が使用で
5 5 5
きるが、価格、入手性の点で TaClが好ましい。還元剤としては NaAlH (OCH CH
5 2 2 2
OCH ) 、 NaBH、 LiAlH等を使用することができる。また、置換シクロペンタジェ
3 2 4 4
ンのアルカリ金属塩としては Na塩、 K塩、 Li塩が好ましい。反応の溶媒としてはジェ チルエーテル、 THF等のエーテル系溶媒、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、 キシレン等の炭化水素系溶媒を使用することができる。
[0036] Ta ( (R3) (R4) Cp) ( (R5) (R6) Cp) Hと一酸化炭素の反応は溶媒に溶解又は j k m n 3
懸濁させた状態で一酸ィ匕炭素雰囲気下加圧条件あるいは常圧下で行なうことができ る。常圧下で行なう場合は 100°C以上の温度で反応を実施することが反応時間を短 縮できる点力も好ましぐこの場合使用する溶媒としては沸点 100°C以上の炭化水素 系溶媒、例えばトルエン、キシレン、オクタン、ノナン、デカン等が好ましい。
[0037] タンタル含有薄膜を形成させる際には、一般式 (6)で表されるタンタルイ匕合物を原 料として、有機溶媒に溶解して使用することも可能である。この場合に用いられる有 機溶媒としては、タンタルイ匕合物と反応しないものであれば特に限定されないがへキ サン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が 好ましい。
[0038] CVD法ある 、は ALD法を用いる場合、原料はガス化して基板上へ供給するが、そ の方法としては液ィ匕した原料に Ar等のキャリアガスを吹き込みキャリアガスと共に原 料ガスを基板上に供給するパブリング法、固体の原料を加熱して昇華させキャリアガ スと共に原料ガスを基板上に供給する昇華法、液化した原料あるいは原料の溶液を 気化器内で気化させ基板上に供給するリキッドインジェクション法等により行なうこと ができる。
[0039] 薄膜の形成は、基板上に供給した原料を分解することにより行なう。分解は熱だけ でも可能だが、プラズマ、光等を併用しても良い。また、薄膜を形成する際、反応性 ガスを共存させることにより薄膜の組成を変えることが可能であり、水素等の還元ガス を供給して成膜することにより金属タンタル薄膜が、またアンモニア、メチルヒドラジン 、ジメチルヒドラジン、ェチルヒドラジン、ジェチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フエ二 ルヒドラジン、アジ化工チル、アジ化ブチル、アジ化フエ-ル等の N含有ガスを供給し て成膜することにより窒化タンタル薄膜の形成がそれぞれ可能である。また、この他 モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等の Si含有 ガスを供給して成膜することにより珪ィ匕タンタル薄膜を、また酸素、オゾン、水蒸気等 酸素含有ガスを供給して成膜することにより酸化タンタル薄膜をそれぞれ形成するこ とが可能である。反応性ガスの組合せ、成膜条件等により炭化タンタル薄膜、炭窒化 タンタル薄膜、珪窒化タンタル薄膜の形成も可能である。
[0040] CVD法、 ALD法以外の成膜法、例えば原料を液体ある!/ヽは溶液で供給するスピ ンコート法、ディップ法、噴霧法等による成膜方法も本発明に含まれるものである。
[0041] 以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明 する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[0042] (実施例 1)
トリヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）タンタル (Ta (PrCp) H )の合成 五塩化タンタル 80. 0g (223mmol)をエーテル 1340mlに懸濁させ、イソプロピル マグネシウムブロマイド（0. 68M THF溶液） 324ml (220mmol)をカ卩えた後、プロ ビルシクロペンタジェンとブチルリチウムより調製したプロビルシクロペンタジェ二ルリ チウム 50. 2g (440mmol)の THF (380ml)溶液を加え 1時間還流した。溶媒を留 去後、 80°Cで 8時間減圧乾燥してジクロロビス (プロビルシクロペンタジェ -ル)タンタ ル (Ta (PrCp) C1 )を含む茶褐色固体を得た。この茶褐色固体にトルエン 2100ml
2 2
をカロえ、氷冷してナトリウム水素化ビス（2—メトキシエトキシ）アルミニウムのトルエン 溶液（65wt%) 198ml(660mmol)を滴下した後、室温に戻して 19. 5時間攪拌し た。水 106mlを加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を 留去した。残渣にへキサン 2000mlをカ卩えて不溶物をろ別し、ろ液を約 800mほで 濃縮した後、—70°Cに冷却したところ白色固体が生成した。上澄みを除去後、冷べ ンタン 40mlで 2回洗浄して白色固体 11. 2g (収率 12. 8%)を得た。
[0043] 'H-NMR (Benzene— d、 S ppm)
6
4. 84 (m, 4H, C H Pr)
5一 4
4. 74 (dd, J = 2. 5Hz, 4H, C H Pr)
5一 4
2. 34 (t, J = 7. 8Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 一 2
1. 44 (tq, J = 7. 5Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 一 2 2
0. 82 (t, J = 7. 5Hz, 6H, C一H CH CH Cp)
3 2 2
-0. 84 (t, J= 10. 8Hz, 2H, Ta~H)
- 2. 35 (d, J= 10Hz, 1H, Ta~H)
13C— NMR (Benzene— d、 S ppm)
6
112. 58 (C H Pr)
― 5 4
86. 63 (C H Pr)
― 5 4
84. 61 (C H Pr)
― 5 4
33. 21 (CH CH CH Cp)
3 2― 2
25. 83 (CH CH CH Cp)
3― 2 2
14. 11 (CH CH CH Cp)。
― 3 2 2
[0044] (実施例 2) ヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタル（Ta (PrCp) (CO) H
2
)の合成
トリヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）タンタル 11. 2g (28. lmmol)をノナ ン (200ml)中、一酸ィ匕炭素雰囲気下で 135°Cに加熱して 4時間攪拌した。反応混合 物から溶媒を留去し、残渣カゝらへキサン抽出した溶液を約 200mほで濃縮後― 70 °Cに冷却した。上澄みを除去し、固体をへキサン 20mlで 2回洗浄後、減圧乾燥して 紫色固体 7. 45g (収率 62. 4%)を得た。得られたタンタルイ匕合物の熱分析結果を図 1に示す。この図より、得られたタンタル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範 囲が広ぐ 260°C付近で熱分解することから CVD法あるいは ALD法によるタンタル 含有薄膜の原料として適して 、ることがわかる。
^—NMR (Benzene— d , δ ppm)
6
4. 52 (m, 4Η, C H Pr)
5一 4
4. 46 (m, 2H, C H Pr)
5一 4
4. 41 (m, 2H, C H Pr)
5一 4
2. 20 (t, J = 7. 8Hz, 4H, CH CH CH Cp)
3 2 一 2
1. 40 (m, 4H, CH CH CH Cp)
3 一 2 2
0. 83 (t, J = 7. 5Hz, 6H, C一H CH CH Cp)
3 2 2
—6. 09 (s, 1H, Ta-H)
13C— NMR (Benzene - d , δ ppm)
6
264. 63 (CO)
109. 89 (C H Pr)
― 5 4
84. 58 (C H Pr)
― 5 4
84. 37 (C H Pr)
― 5 4
82. 13 (C H Pr)
― 5 4
80. 03 (C H Pr)
― 5 4
32. 60 (CH CH CH Cp)
3 2― 2
25. 79 (CH CH CH Cp)
3― 2 2
14. 12 (CH CH CH Cp) IR (Nujol、 cm" )
1896 (CO)
1721 (Ta— H)。
[0046] 組成分析
Ta含有量 (ICP発光分析）
42. 7wt% (理論値 42. 6wt%)
CH含有量 (元素分析）
C 46. 7wt% (理論値 48. lwt%)
H 5. 3wt% (理論値 5. 5wt%)
MS (GCZMSゝ EI)
181Taでのヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタルの分子ィォ ンピーク mZz 424。このマススペクトルのチャートを図 3に示す。
[0047] (実施例 3)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）トリヒドリドタンタル (Ta (EtCp) H )の合成（1)
2 3
五塩化タンタル 75. 0g (209mmol)をエーテル 1200mlに懸濁させ、イソプロピル マグネシウムブロマイド（0. 68M THF溶液） 335ml (228mmol)をカ卩えた後、ェチ ルシクロペンタジェンとブチルリチウムより調製したェチルシクロペンタジェ二ルリチウ ム 41. 9g (419mmol)の THF (240ml)溶液をカ卩ぇ 1時間還流した。溶媒を留去後、 80°Cで 8時間減圧乾燥してビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ジクロロタンタル (Ta ( EtCp) CI )を含む濃褐色固体を得た。この濃褐色固体にトルエン 1060mlをカロえ、
2 2
氷冷してナトリウム水素化ビス（2—メトキシエトキシ)アルミニウムのトルエン溶液（65 wt%) 187ml(623mmol)を滴下した後、室温に戻して 17時間攪拌した。水 107ml を加えて発泡しなくなるまで攪拌後、不溶物をろ別し、ろ液力 溶媒を留去した。残 渣にへキサン 590mlを加えて不溶物をろ別し、ろ液を— 70°Cに冷却したところ白色 固体が生成した。上澄みを除去後、冷ペンタン 24mlで 2回洗浄して得た固体を 2. 5 PaZlOO°Cで減圧蒸留して無色の液体 7. 79g (収率 10. 1%)を得た。この液体は 室温に冷却すると白色結晶となった。
[0048] — NMR (Benzene— d、 S ppm) 4. 79 (m, 4H, C H Et)
5一 4
4. 72 (t, J = 2. 5Hz, 4H, C H Et)
5一 4
2. 38 (q, J = 7. 5Hz, 4H， CH CH Cp)
3 2
1. 06 (t, J = 7. 5Hz, 6H, CH CH Cp)
一 3 2
-0. 88 (t, J= 10. 5Hz, 1H, Ta-H)
- 2. 42 (d, J= 10. 5Hz, 2H, Ta-H)
13C—NMR (Benzene - d、 δ ppm)
6
114. 91 (一C H Et)
5 4
85. 64 (C H Et)
― 5 4
84. 44 (C H Et)
― 5 4
23. 78 (CH CH Cp)
3― 2
15. 98 (CH CH Cp)。
― 3 2
[0049] (実施例 4)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）トリヒドリドタンタル (Ta (EtCp) H )の合成（2)
2 3
ェチルシクロペンタジェンとブチルリチウムより調製したェチルシクロペンタジェ二 ノレリチウム 48. 9g (489mmol)の THF (200ml)溶液に水素ィ匕ほう素ナトリウム 6. 85 g (181mmol)、 THF40mlを加え、氷冷して五塩化タンタル 24. 9g (69mmol)を加 え、 4時間還流した。溶媒を減圧留去し、残渣を 2. 5PaZlOO°Cで昇華して白色固 体 8. 80g (収率 34. 2%)を得た。
[00501 'H-NMR (Benzene— d、 δ ppm)
6
4. 79 (m, 4H, C H Et)
5一 4
4. 72 (t, J = 2. 5Hz, 4H， C H Et)
5一 4
2. 39 (q， J = 7. 3Hz， 4H, CH CH Cp)
3 2
1. 07 (t, J = 7. 3Hz, 6H, C一H CH Cp)
3 2
-0. 87 (t, J= 10. 5Hz, 1H, Ta-H)
- 2. 41 (d, J= 10. 5Hz, 2H, Ta-H)
13C— NMR (Benzene -d , δ ppm)
6
114. 90 (C H Et) 85. 66 (C H Et)
― 5 4
84. 43 (C H Et)
― 5 4
23. 78 (CH CH Cp)
3― 2
15. 96 (CH CH Cp)。
― 3 2
[0051] (実施例 5)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタル（Ta (EtCp) (CO) H)
2 の合成
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）トリヒドリドタンタル 8. 30g (22. 4mmol)をノナン (150ml)中、一酸化炭素雰囲気下で 135°Cに加熱して 4時間攪拌した。反応混合 物から溶媒を留去し、残渣にへキサン 500mlをカ卩えて不溶物をろ別した。ろ液を約 1 00mlまで濃縮後— 70°Cに冷却したところ固体が生成した。上澄みを除去し、固体を へキサン 10mlで 2回洗浄後、減圧乾燥して紫色固体を得た。これを室温で放置した ところ液体になった。この液体を減圧蒸留して紫色液体 5. 40g (収率 60. 8%)を得 た。得られたタンタルイ匕合物の熱分析結果を図 2に示す。この図より、得られたタンタ ル化合物は分解せず安定に気化可能な温度範囲が広ぐ 240°C付近で熱分解する ことから CVD法ある!/、は ALD法によるタンタル含有薄膜の原料として適して!/、ること がわカゝる。
[0052] H— NMR (Benzene— d、 S ppm)
6
4. 53 (m, 2H, C H Et)
5一 4
4. 46 (m, 2H, C H Et)
5一 4
4. 42 (m, 2H, C H Et)
5一 4
4. 35 (m, 2H, C H Et)
5一 4
2. 26 (m, 4H, CH CH Cp)
3 一 2
1. 00 (t, J = 7. 5Hz, 6H, CH CH Cp)
一 3 2
—6. 16 (s, 1H, Ta-H)
13C—NMR (Benzene— d、 δ ppm)
6
264. 26 (CO)
112. 38 (C H Et) 83. 71 (C H Et)
― 5 4
83. 40 (C H Et)
― 5 4
82. 08 (C H Et)
― 5 4
79. 61 (C H Et)
― 5 4
23. 26 (CH CH Cp)
3― 2
15. 92 (CH CH Cp)
― 3 2
IR (Nujol、 cm )
1896 (CO)
1721 (Ta— H)。
[0053] 組成分析
Ta含有量 (ICP発光分析）
46. 4wt% (理論値 45. 7wt%)
CH含有量 (元素分析）
C 46. 2wt% (理論値 45. 5wt%)
H 5. lwt% (理論値 4. 8wt%)
MS (GCZMSゝ EI)
181Taでのビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルの分子イオン ピーク mZz 396。このマススペクトルのチャートを図 4に示す。
[0054] (実施例 6)
ヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタルを原料とした CVD法 によるタンタル含有薄膜の形成
ヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタルを入れたシリンダー を 100°Cにカロ熱し、内圧を lOOTorrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを lOOsc cmの流量で吹き込んで気化させた。これを流量 lOOsccmのアルゴンガスで希釈し て、 4Torrに保った反応槽内に導入した。このガスを 400°Cに加熱した酸ィ匕シリコン ,シリコン基板上で熱分解させ、薄膜を堆積させた。 lOOnm堆積させた薄膜を X線 光電子分光分析装置 (XPS)により分析した結果、窒素を含まないタンタル含有薄膜 であった。 [0055] (実施例 7)
ヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタルを原料としてアンモ- ァを添加した CVD法によるタンタル含有薄膜の形成
ヒドリドビス（プロビルシクロペンタジェ -ル）カルボ-ルタンタルを入れたシリンダー を 100°Cにカロ熱し、内圧を lOOTorrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを lOOsc cmの流量で吹き込んで気化させた。これを流量 lOOsccmのアルゴンガスで希釈し て、 4Torrに保った反応槽内に導入し、同時にアンモニアガスを 2sccmの流量で反 応槽に導入した。このガスを 400°Cに加熱した酸ィ匕シリコン/シリコン基板上で熱分 解させ、薄膜を堆積させた。 lOOnm堆積させた薄膜を X線光電子分光分析装置 (X PS)により分析した結果、窒素を含むタンタル含有薄膜であった。
[0056] (実施例 8)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを原料とした熱 CVD法 による酸ィ匕シリコン/シリコン基板上へのタンタル含有薄膜の形成
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを入れたシリンダーを
90°Cにカロ熱し、内圧を lOOTorrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを lOOsccm の流量で吹き込んで気化させた。これを流量 lOOsccmのアルゴンガスで希釈して、 1 OTorrに保った反応槽内に導入した。このガスを 600°Cに加熱した酸ィ匕シリコン Zシ リコン基板上で熱分解させ、薄膜を堆積させた。 175nm堆積させた薄膜を X線光電 子分光分析装置 (XPS)により分析した結果、炭素 72%、酸素 18%、タンタル 10% の組成を持つ薄膜であった。ォージェ電子分光分析装置 (AES)により測定した深さ 方向の元素分布状態を図 5に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測 定したところ 1. 24 X 10 Ω 'cmであった。
[0057] (実施例 9)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを原料とした ECRプラ ズマ CVD法による酸ィ匕シリコン Zシリコン基板上へのタンタル含有薄膜の形成 ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを入れたシリンダーを
90°Cにカロ熱し、内圧を 50Torrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを 28sccmの 流量で吹き込んで気化させた。これを、プラズマを発生させかつ 1. 5 X 10_3Torrに 保った反応槽内に導入して、 300°Cに加熱した酸ィ匕シリコン/シリコン基板上に薄膜 を堆積させた。プラズマは流量 lOsccmのアルゴンガス中、 2. 45GHz, 600Wのマ イク口波と 875Gの印加磁界により発生させた。 lOnm堆積させた薄膜を X線光電子 分光分析装置 (XPS)により分析した結果、炭素 26%、酸素 15%、タンタル 56%、窒 素 3%の組成を持つ薄膜であった。ォージェ電子分光分析装置 (AES)により測定し た深さ方向の元素分布状態を図 6に示す。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗 率を測定したところ 80 Ω · cmであった。
[0058] (実施例 10)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを原料とした ECRプラ ズマ CVD法によるシリコン基板上へのタンタル含有薄膜の形成
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを入れたシリンダーを 90°Cにカロ熱し、内圧を 50Torrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを 28sccmの 流量で吹き込んで気化させた。これを、プラズマを発生させかつ 1. 5 X 10_3Torrに 保った反応槽内に導入して、 400°Cに加熱したシリコン基板上に薄膜を堆積させた。 プラズマは流量 lOsccmのアルゴンガス中、 2. 45GHz, 600Wのマイクロ波と 875G の印加磁界により発生させた。 5nm堆積させた薄膜を X線光電子分光分析装置 (XP S)により分析した結果、炭素 26%、酸素 19%、タンタル 51%、窒素 4%の組成を持 つ薄膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したところ 100 Ω 'cmであった。
[0059] (実施例 11)
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを原料とした水素添カロ ECRプラズマ CVD法によるシリコン基板上へのタンタル含有薄膜の形成
ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ヒドリドカルボ-ルタンタルを入れたシリンダーを 90°Cにカロ熱し、内圧を 70Torrに保ち、キャリアガスとしてアルゴンガスを 55sccmの 流量で吹き込んで気化させた。これを、プラズマを発生させかつ 7. 5 X 10_3Torrに 保った反応槽内に導入して、 300°Cに加熱したシリコン基板上に薄膜を堆積させた。 プラズマは流量 40sccmの水素を 4%含むアルゴンガス中、 2. 45GHz、 600Wのマ イク口波と 875Gの印加磁界により発生させた。 lOnm堆積させた薄膜を X線光電子 分光分析装置 (XPS)により分析した結果、炭素 31%、酸素 13%、タンタル 56%の 組成を持つ薄膜であった。また、四探針抵抗率測定装置により抵抗率を測定したとこ ^>76 μ Ω 'cmであつ 7こ。
[0060] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 2月 2日出願の日本特許出願（特願 2005— 26727)、 2005年 2月 2日出願の日本特許出願（特願 2005— 26728)、 2005年 8月 24日出願の日本 特許出願 (特願 2005— 243053)、 2005年 8月 24日出願の日本特許出願 (特願 20 05— 243054)、 2005年 12月 5曰出願の曰本特許出願（特願 2005— 351086)に 基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0061] 本発明により、ハロゲン等を含まないタンタル含有薄膜及び目的とする元素を含ん だ各種タンタル含有薄膜の作り分けが可能な新規なタンタルイヒ合物及びその製造方 法を提供することができる。また、目的とする元素を含むタンタル含有薄膜を安定に 形成する方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)
Figure imgf000022_0001
(式中 R1は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されることを特徴とする 、タンタル化合物。
[2] R1が炭素数 2から 4の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項 1に記載の タンタル化合物。
[3] R1がェチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のタン タル化合物。
[4] R1がェチル基であることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれかに記載のタンタル 化合物。
[5] 下記一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000022_0002
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されることを特徴とする 、タンタル化合物。
[6] R2が炭素数 2から 4の直鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項 5に記載の タンタル化合物。
[7] R2がェチル基又はプロピル基であることを特徴とする、請求項 5又は 6に記載のタン タル化合物。
[8] R2がェチル基であることを特徴とする、請求項 5〜7のいずれかに記載のタンタル 化合物。
[9] 下記一般式 (3)
[化 3]
( 3 )
TaX5
(式中 Xはハロゲンを示す。）で表されるハロゲンィ匕タンタル、下記一般式 (4)
[化 4]
Figure imgf000023_0001
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基、 Mはアルカリ金属を示す。）で表され る置換シクロペンタジェンのアルカリ金属塩、及び還元剤を反応させることを特徴と する、一般式 (2)
[化 5]
Figure imgf000024_0001
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されるタンタル化合物 の製造方法。
一般式 (3)
[化 6]
( 3 )
TaX5
(式中 Xはハロゲンを示す。）で表されるハ t
ムハライドを反応させた後、一般式 (4)
[化 7]
Figure imgf000024_0002
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基、 Mはアルカリ金属を示す。；)で表され る置換シクロペンタジェンのアルカリ金属塩を反応させ、生成した一般式（5)
[化 8]
Figure imgf000025_0001
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基、 Xはハロゲンを示す。）で表されるタ ンタル化合物に還元剤を反応させることを特徴とする、請求項 9に記載のタンタルイ匕 合物の製造方法。
一般式 (2)
[化 9]
Figure imgf000025_0002
(式中 R2は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されるタンタル化合物 に一酸化炭素を反応させることを特徴とする、一般式（1) [化 10]
Figure imgf000026_0001
(式中 R1は炭素数 2から 6の直鎖状アルキル基を示す。 )で表されるタンタルイ匕合物 の製造方法。
下記一般式 (6)
[化 11]
Figure imgf000026_0002
(式中、 j、 k、 m及び nは、 j +k= 5、 m+n= 5を満たす 1〜4の整数、 R3〜R6は水素 原子、炭素数 1から 6のアルキル基、炭素数 3から 6のトリアルキルシリル基、又は 1個 以上のフッ素原子で置換されてもょ 、炭素数 1から 6のアルキル基を示す。 )で表され るタンタルイ匕合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方 法。
[13] j = 1、 m= 1かつ R3及び R5が炭素数 2から 4の直鎖状アルキル基であり、 R4及び R6 が水素原子である請求項 12に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
[14] j = 1、 m= 1かつ R3及び R5がェチル基又はプロピル基であり、 R4及び R6が水素原 子である請求項 12又は 13に記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
[15] j = 1、 m= 1かつ R3及び R5がェチル基であり、 R4及び R6が水素原子であることを特 徴とする請求項 12〜 14のいずれかに記載のタンタル含有薄膜の形成方法。
[16] 請求項 12〜 15のいずれかに記載の方法により形成されたタンタル含有薄膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9507269B2 (en) 2011-07-11 2016-11-29 Carl Zeiss Smt Gmbh Illumination optical unit for projection lithography

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7605469B2 (en) * 2004-06-30 2009-10-20 Intel Corporation Atomic layer deposited tantalum containing adhesion layer
JP2009016782A (ja) * 2007-06-04 2009-01-22 Tokyo Electron Ltd 成膜方法及び成膜装置
TWI425110B (zh) 2007-07-24 2014-02-01 Sigma Aldrich Co 以化學相沉積法製造含金屬薄膜之方法
TWI382987B (zh) * 2007-07-24 2013-01-21 Sigma Aldrich Co 應用於化學相沉積製程的有機金屬前驅物
WO2010012595A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of forming a tantalum-containing layer on a substrate
KR102627456B1 (ko) * 2015-12-21 2024-01-19 삼성전자주식회사 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법
TW201741490A (zh) * 2016-05-27 2017-12-01 Tes股份有限公司 金屬碳膜的沈積方法
JP6777933B2 (ja) * 2016-12-02 2020-10-28 株式会社高純度化学研究所 化学蒸着用原料及びその製造方法、並びに該化学蒸着用原料を用いて形成されるインジウムを含有する酸化物の膜の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329367A (ja) * 2000-02-16 2001-11-27 Applied Materials Inc 新規な前駆体からの障壁の化学蒸着
JP2002501075A (ja) * 1998-01-23 2002-01-15 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルズ．インコーポレイテッド 基板上に窒化タンタルを蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）するためのタンタルアミド前駆物質
WO2004065650A2 (en) * 2003-01-16 2004-08-05 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical vapor deposition precursors for deposition of tantalum-based materials

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5130172A (en) 1988-10-21 1992-07-14 The Regents Of The University Of California Low temperature organometallic deposition of metals
US6491987B2 (en) 1999-05-03 2002-12-10 Guardian Indusries Corp. Process for depositing DLC inclusive coating with surface roughness on substrate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002501075A (ja) * 1998-01-23 2002-01-15 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルズ．インコーポレイテッド 基板上に窒化タンタルを蒸着（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）するためのタンタルアミド前駆物質
JP2001329367A (ja) * 2000-02-16 2001-11-27 Applied Materials Inc 新規な前駆体からの障壁の化学蒸着
WO2004065650A2 (en) * 2003-01-16 2004-08-05 Advanced Technology Materials, Inc. Chemical vapor deposition precursors for deposition of tantalum-based materials

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GREEN M.L.H. ET AL.: "BIS (eta-ISOPROPYLCYCLOPENTADIENYL) TANTALUM CHEMISTRY: SOME HYDRIDE, CARBONYL, ALKYL, ALKYNE AND TERTIARYPHOSPHINE DERIVATIVES, AND AN IMPROVED SYNTHESIS OF DICHLOROBISCYCLOPENTADIENYLNIOBIUM", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 193, 1980, pages 339 - 344, XP003002266 *
KLAZINGA A.H. ET AL.: "SYNTHESIS AND PROPERTIES OF DICYCLOPENTADIENYLTANTALUM HYDRIDE OLEFIN COMPOUNDS", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 157, 1978, pages 413 - 419, XP003002265 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9507269B2 (en) 2011-07-11 2016-11-29 Carl Zeiss Smt Gmbh Illumination optical unit for projection lithography

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