CN101111502B - 钽化合物及其制造方法、含钽薄膜及其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新型钽化合物及其制备方法，所述钽化合物可以分别形成不含卤素的含钽薄膜和含有目标元素的含钽薄膜。此外，还提供稳定形成含目标元素的含钽薄膜的方法。本发明涉及下述通式(1)(式中，R1表示碳原子数为2～6的直链状烷基)、或下述通式(2)(式中，R2表示碳原子数为2～6的直链状烷基)表示的钽化合物，及其制备方法。此外，本发明还涉及以下述通式(6)(其中，j、k、m和n为满足j+k＝5、m+n＝5的1～4的整数，R3～R6为氢原子、碳原子数为1～6的烷基等)表示的钽化合物作为原料，形成含钽薄膜的方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型钽化合物及其制造方法。本发明的钽化合物适用于通过化学气相沉积法(CVD法)或原子层沉积法(ALD法)形成含钽薄膜。此外，本发明涉及适用于半导体元件制造的含钽薄膜的形成方法及其含钽薄膜。
背景技术
随着半导体元件的高性能化，元件结构细微化也在发展。元件内的布线宽度变窄，由于以往作为布线材料使用的铝，存在信号的传达滞后的问题，因此以铜来代替使用。虽然铜具有电阻低这样的特点，但同时具有以下缺点，即铜易于扩散到使用于布线间的绝缘膜的氧化硅中，由此降低绝缘膜的性能。因此，为了防止这种扩散，采用在布线与绝缘膜之间设置阻挡膜的方法。从防止铜扩散能力的大小考虑，阻挡膜通常使用氮化钽膜。但是，氮化钽膜与用于由镀覆形成铜布线的铜晶种膜(copper seed film)之间的粘合性差，由此，在形成布线时或布线形成后进行平坦化时，与铜晶种膜之间产生剥离，成为产生缺陷的原因。由此，采用通过在作为阻挡膜的氮化钽膜和铜晶种膜之间形成金属钽膜以防止剥离的方法。
现在，氮化钽膜和金属钽膜主要是通过采用溅射的物理气相沉积法(PVD法)形成。在PVD法中，难以在具有凹凸的面上形成均匀的膜，今后，随着半导体元件的微细化进展，需要在复杂的三维结构的表面上形成均匀且薄的膜，因此，正在研究通过分解金属的卤化物、酰胺化合物、有机金属化合物等原料气体，并堆积形成膜的化学气相沉积法(CVD法)，或者，分解吸附于基板表面的这些原料，并堆积形成膜的原子层沉积法(ALD法)。
在通过CVD法或者ALD法形成氮化钽膜以及金属钽膜时，优选在一个反应槽内，利用相同的钽原料形成两种膜，作为这样的形成方法的原料，可以举出TaCl5、TaBr5等卤化物(例如，参考非专利文献1)。此外，正在研究Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)5(例如，参考非专利文献2)、tBuN＝Ta(NEt2)3(例如，参考非专利文献3)等的酰胺类化合物作为氮化钽膜的原料。但是，卤化物的熔点高，需要通过升华使之气化，因此难以作为CVD法或ALD法的原料使用，且存在残留在膜中的卤素腐蚀膜、降低粘合性的问题。另一方面，由于酰胺类化合会在膜中残留氮，虽然可以形成氮化钽膜，但是难以形成金属钽膜。因此，需要在分子中不含有卤素和氮的用于CVD法或ALD法的钽原料，因此，正在研究使用((Si(CH3)3)C5H4)Ta(CO)4(参考专利文献1)或者((Si(CH3)3)C5H4)2TaH3(参考专利文献2)这样的有机金属化合物的方法。但是，这样的钽化合物的热稳定性差，因此存在难以进行稳定气化的问题。
作为含有钽的有机金属化合物，有Cp2TaH3(参考非专利文献4)、Cp2Ta(CO)H(参考非专利文献5)。
专利文献1：美国专利第6491978号说明书
专利文献2：美国专利第6743473号说明书
非专利文献1：X.Chen，H.L.Frisch，A.E.Kaloyeros，B.Arkles and J.Sullivan，J.Vac.Sci.Technol.B 1999，17，182
非专利文献2：K.Sugiyama，S.Pac，Y.Takahashi and S.Motojima，J.Electrochem.Soc.1975，122，1545
非专利文献3：M.H.Tsai，S.C.Sun，C.E.Tsai，S.H.Chuang and H.T.Chiu，J.Appl.Phys.1996，79，6932
非专利文献4：M.L.H.Green，J.A.McCleverty，L.Pratt and G.Wilkinson，J.Chem.Soc.1961，4854
非专利文献5：A.H.Klazinga and J.H.Teuben，J.Organomet.Chem.1978，157，413
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一目的在于提供一种新型的钽化合物及其制造方法，该钽化合物在其分子中不含卤素和氮，其可以分别制造不含有以上元素的含钽薄膜和通过加入活性气体而含有目标元素的各种含钽薄膜。此外，本发明的第二目的在于还提供稳定形成含有目标元素的含钽薄膜的方法及含有任意元素的含钽薄膜。
解决问题的方法
本发明者们经过反复深入研究，结果发现，利用以下通式(1)和(2)所表示的钽化合物，则能够达到上述第一目的。
即，本发明的第一方案涉及通式(1)表示的钽化合物，其特征在于：
[化1]
(式中，R1表示碳原子数为2～6的直链状烷基)。
此外，涉及通式(2)表示的钽化合物，其特征在于：
[化2]
式中，R2表示碳原子数在2～6的直链状烷基。
另外，涉及制备通式(2)所示的钽化合物的方法，其特征在于：使下述通式(3)表示的卤化钽、下述通式(4)表示的取代环戊二烯的碱金属盐以及还原剂进行反应，
[化3]
TaX5 (3)
(其中，X表示卤素)，
[化4]
式中，R2表示碳原子数为2～6的直链状烷基，M表示碱金属。
此外，涉及制备如通式(1)所示的钽化合物的方法，其特征在于：使一氧化碳与通式(2)表示的钽化合物进行反应。
此外，本发明者们发现，利用以下通式(6)表示的钽化合物作为原料，则能够达到上述第二目的。
即，本发明的第二方案涉及含钽薄膜的形成方法，其特征在于：使用如通式(6)表示的钽化合物作为原料，
[化5]
(其中，j、k、m以及n为满足j+k＝5、m+n＝5的1～4的整数，R3～R6为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的三烷基甲硅烷基、或者可由一个以上的氟原子取代的碳原子数为1～6的烷基)。此外，还涉及通过该方法形成的含钽薄膜。
发明效果
本发明的新型钽化合物由于其气化、分解特性，可作为利用CVD法和ALD法形成含钽薄膜的原料。此外，由于该分子中不含有卤素和氮，因此可以形成不含有这些元素的含钽薄膜，并通过添加反应性气体，形成含有目标元素的各种含钽薄膜。此外，本发明的新型含钽化合物还有望具有作为反应催化剂的功能。
此外，本发明的含钽薄膜的形成方法，也可稳定地形成金属钽薄膜或者氮化钽薄膜等含有目标元素的各种钽薄膜。
附图说明
图1为实施例2得到的钽化合物的热分析(TG及DSC)结果；
图2为实施例5得到的钽化合物的热分析(TG及DSC)结果；
图3为实施例2得到的钽化合物的质谱测定结果；
图4为实施例5得到的钽化合物的质谱测定结果；
图5为实施例8得到的含钽薄膜在深度方向上的元素分布状态；
图6为实施例9得到的含钽薄膜在深度方向上的元素分布状态。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。另外，在本说明书中使用的Cp代表环戊二烯基、Et代表乙基、Pr代表丙基、Bu代表丁基、THF代表四氢呋喃。
首先，详细说明本案的第一发明。上述通式(1)及(2)中，R1和R2为碳原子数为2～6的直链状烷基。作为采用CVD法或ALD法形成含钽薄膜的原料 使用时，优选蒸汽压高且在室温下为液状，熔点至少在40℃以下，从以上观点来看，R1及R2优选为碳原子数为2～4的直链状烷基，更优选乙基(C＝2)或者丙基(C＝3)，特别优选为乙基。
上述通式(2)表示的含钽化合物，可由通式(3)表示的TaCl5等卤化钽作为原料进行合成。合成方法可采用已知的TaCp2H3合成方法。例如，可以使用以下方法：如M.L.H.Green and B.Jousseaume J.Organomet.Chem.1980，193，339中所记载，使上述通式(3)表示的卤化钽与异丙基溴化镁反应后，再与通式(4)表示的取代环戊二烯的碱金属盐反应，合成由通式(5)表示的钽化合物，
[化6]
(式中，R2为碳原子数为2～6的直链状烷基、X为卤素)，再与还原剂反应进行合成的方法；
或者，如M.L.H.Green，J.A.McCleverty，L.Pratt and G.Wilkinson J.Chem.Soc.1961，4854的记载，在上述通式(4)表示的取代环戊二烯的碱金属盐和还原剂中，加入上述通式(3)表示的卤化钽，并加热。
在这些反应中，作为卤化钽，可使用TaCl5、TaBr5、TaI5等，从价格以及获得性方面考虑，优选TaCl5。作为还原剂，可使用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、NaBH4、LiAlH4等。此外，作为取代环戊二烯的碱金属盐，优选使用Na盐、K盐、Li盐。作为反应溶剂，可以使用乙醚、THF等醚类溶剂，己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
上述通式(1)所示的钽化合物，可通过使通式(2)表示的钽化合物与一氧化碳反应进行合成。反应如下进行：将通式(2)所示的钽化合物溶解或悬浮于溶剂中，在一氧化碳的气氛中，加压条件或常压下进行。在常压下进行反应时，从缩短反应时间的角度考虑，优选在100℃以上的温度下进行反应，作为此时使用的溶剂，优选沸点在100℃以上的烃类溶剂，例如，甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷等。另外，通式(2)所示的钽化合物中的取代基R2不会由于反应而发生变化，直接成为通式(1)所示的钽化合物中的取代基R1。
上述通式(1)表示的钽化合物和通式(2)表示的钽化合物，通过热分析(TG和DSC)，可在200℃以下气化，并在200℃～300℃下热分解，因此，可以通过CVD法或ALD法形成含钽薄膜时作为原料使用。
其次，详细说明本发明的第二方案。
上述式中，作为R3、R4、R5和R6表示的碳原子数为1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、叔丁基等，碳原子数为3～6的三烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。此外，作为可被一个以上的氟原子取代的碳原子数为1～6的烷基，可举出三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟叔丁基等。
在第二发明中，其特征在于，将上述通式(6)表示的钽化合物作为含钽薄膜的原料使用，但关于由上述通式(6)表示的钽化合物形成含钽薄膜的方法不做特别的限定。为了对凹凸面形成均匀的膜，成膜法优选采用CVD法或者ALD法。对于CVD法或ALD法来说，原料优选熔点低且蒸汽压高，当原料使用单体时，在上述通式(6)中，j＝1、m＝1，且R4及R6为氢原子，R3及R5优选碳原子数为1～4的直链状烷基、三甲基甲硅烷基、三氟甲基，更优选R4和R6为氢原子，并且R3和R5为碳原子数为2～4的直链状烷基。优选R4和R6为氢原子，且R3和R5为乙基或丙基，特别优选R4和R6为氢原子，且R3和R5为乙基。
以上通式(6)所示的钽化合物，可通过以下方法合成，即，使可以由TaCl5等卤化钽合成的Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3和一氧化碳进行反应来合成。
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3的合成方法，在(R3)j(R4)kCp和(R5)m(R6)nCp相同时，可以采用已知的TaCp2H3的合成法。例如，可以使用以下方法，如M.L.H.Green and B.Jousseaume J.Organomet.Chem.1980,193,339中所记载：将卤化钽与异丙基溴化镁进行反应之后，再与取代环戊二烯的碱金属盐反应，合成Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2(其中X表示卤素)，之后，再与还原剂反应进行合成的方法；
或者，如M.L.H.Green，J.A.McCleverty，L Pratt and G.Wilkinson J.Chem.Soc.1961,4854所记载：在取代环戊二烯的碱金属盐和还原剂中，加入卤化钽，并加热的方法。当(R3)j(R4)kCp与(R5)m(R6)nCp相互不同时，例如 可以通过V.C.Gibson，J.E.Bercaw，W.J.Bruton，Jr.and R.D.SannerOrganometallics 1986,5,976记载的由通过逐个导入(R3)j(R4)kCp和(R5)m(R6)nCp而合成的Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2来进行合成。
在这些反应中，作为卤化钽，可使用TaCl5、TaBr5、TaI5等，但从价格以及获得性考虑，优选TaCl5。作为还原剂，可使用NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、NaBH4、LiAlH4等。此外，作为取代环戊二烯的碱金属盐，优选使用Na盐、K盐、Li盐。作为反应溶剂，可以使用乙醚、THF等醚类溶剂，己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3与一氧化碳的反应，可以在溶解或悬浮于溶剂的状态下，于一氧化碳的气氛中，加压条件或常压下进行。在常压下进行反应时，从缩短反应时间的角度考虑，优选在100℃以上的温度下进行反应，作为此时使用的溶剂，优选沸点在100℃以上的烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、辛烷、壬烷、癸烷等。
在形成含钽薄膜时，可以以通式(6)所示的钽化合物为原料，将其溶解在有机溶剂中使用。作为此时使用的有机溶剂，没有特别的限定，只要不与钽化合物反应即可，优选己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
在采用CVD法或ALD法时，先将原料进行气化后再向基板供给，其方法包括，对经液化的原料吹入Ar等载气，原料气体与载气一起供给到基板上的起泡法(bubbling method)；加热原料固体使之升华，再将原料气体与载气一起供给到基板上的升华法；在气化器内，使已液化的原料或者原料溶液气化后，供给到基板上的液体注射法(liquid injection method)。
通过分解供给于基板的原料，形成薄膜。分解可以通过单纯的热来进行，也可以同时使用等离子、光等来进行。此外，在形成薄膜时，可以通过使其与反应性气体共存来改变薄膜的组成，通过供给氢气等还原气体进行成膜，可形成金属钽薄膜，通过供给氨气、甲基肼、二甲基肼、乙基肼、二乙基肼、丁基肼、苯肼、迭氮基乙烷、迭氮基丁烷、迭氮基苯等含氮气体进行成膜，可形成氮化钽薄膜。此外，通过供给甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷等含硅气体进行成膜，可形成硅化钽薄膜，通过供给氧气、臭氧、水蒸气等含氧气体进行成膜，可形成氧化钽薄膜。通过组合反应性气体、成膜条件等，可形成碳化钽薄膜、碳氮化钽薄膜、硅氮化钽薄膜。
除了CVD法、ALD法之外的成膜法，例如通过供给原料液体或原料溶液的旋涂法、浸渍法、喷雾法等成膜方法也包含于本发明中。
以下，根据实施例详细说明适用本发明的具体实施方式。而且，本发明不限于以下的实施例。
实施例1
双(丙基环戊二烯基)三氢化钽(Ta(PrCp)2H3)的合成
将80.0g(223mmol)五氯化钽悬浮于1340ml的乙醚中，加入324ml(220mmol)异丙基溴化镁(0.68M，THF溶液)之后，再加入由丙基环戊二烯和丁基锂制备的丙基环戊二烯基锂50.2g(440mmol)的THF(380ml)溶液，进行回流一小时。蒸馏除去溶剂后，在80℃下减压干燥8小时，得到含有二氯双(丙基环戊二烯基)钽(Ta(PrCp)2Cl2)的茶褐色固体。向该茶褐色固体加入2100ml的甲苯，进行冰冷，滴加氢化双(2-甲氧乙氧基)铝钠的甲苯溶液(65质量％)198ml(660mmol)后，返回至室温并搅拌19.5小时。加入106ml水，并搅拌至不发泡为止，过滤分离不溶物，蒸馏除去滤液中的溶剂。残渣中加入2000ml己烷，过滤分离不溶物，再将滤液浓缩至约800ml之后，冷却至-70℃时，生成白色固体。除去上清液之后，利用40ml的冷戊烷洗涤两遍，得到11.2g的白色固体(收率为12.8％)。
1H-NMR(Benzene-d6、δppm)
4.84(m，4H，C5 H 4Pr)
4.74(dd，J＝2.5Hz，4H，C5 H 4Pr)
2.34(t，J＝7.8Hz，4H，CH3CH2CH 2Cp)
1.44(tq，J＝7.5Hz，4H，CH3CH 2CH2Cp)
0.82(t，J＝7.5Hz，6H，CH 3CH2CH2Cp)
-0.84(t，J＝10.8Hz，2H，Ta-H)
-2.35(d，J＝10Hz，1H，Ta-H)
13C-NMR(Benzene-d6、δppm)
112.58(C 5H4Pr)
86.63(C 5H4Pr)
84.61(C 5H4Pr)
33.21(CH3CH3 CH2Cp)
25.83(CH3 CH2CH2Cp)
14.11(CH3CH2CH2Cp)。
实施例2
双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽(Ta(PrCp)2(CO)H)的合成
将11.2g(28.1mmol)双(丙基环戊二烯基)三氢化钽加入到壬烷(200ml)中，在一氧化碳气氛下加热到135℃并搅拌4小时。蒸馏除去反应混合物中的溶剂，利用己烷对残渣进行萃取，将萃取液浓缩至200ml后，冷却至-70℃。除去上清液之后，利用20ml的己烷将固体洗涤两遍后，减压干燥得到7.45g的紫色固体(收率为62.4％)。得到的钽化合物的热分析结果示于图1。如图所示，得到的钽化合物在不会分解，并且可以在很宽的温度范围内稳定地气化，热分解在260℃附近发生，由此得知，钽化合物适合作为利用CVD法或ALD法制造含钽薄膜的原料。
1H-NMR(Benzene-d6、δppm)
4.52(m，4H，C5 H 4Pr)
4.46(m，2H，C5 H 4Pr)
4.41(m，2H，C5 H 4Pr)
2.20(t，J＝7.8Hz，4H，CH3CH2CH 2Cp)
1.40(m，4H，CH3CH 2CH2Cp)
0.83(t，J＝7.5Hz，6H，CH 3CH2CH2Cp)
-6.09(s，1H，Ta-H)
13C-NMR(Benzene-d6、δppm)
264.63(CO)
109.89(C 5H4Pr)
84.58(C 5H4Pr)
84.37(C 5H4Pr)
82.13(C 5H4Pr)
80.03(C 5H4Pr)
32.60(CH3CH2 CH2Cp)
25.79(CH3 CH2CH2Cp)
14.12(CH3CH2CH2Cp)
IR(Nujol、v cm-1)
1896(CO)
1721(Ta-H)。。
组成分析
Ta含量(ICP发光分析)
42.7质量％(理论值42.6质量％)
CH含量(元素分析)
C46.7质量％(理论值48.1质量％)
H5.3质量％(理论值5.5质量％)
MS(GC/MS、EI)
采用181Ta的双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽的分子离子峰m/z424。其质谱图如图3所示。
实施例3
双(乙基环戊二烯基)三氢化钽(Ta(EtCp)2H3)的合成(1)
使75.0g(209mmol)五氯化钽悬浮于1200ml的乙醚中，加入335ml(228mmol)异丙基溴化镁(0.68M，THF溶液)之后，再加入由乙基环戊二烯和丁基锂制备的乙基环戊二烯基锂41.9g(419mmol)的THF(240ml)溶液进行回流一小时。蒸馏除去溶剂后，在80℃下减压干燥8小时，得到含有双(乙基环戊二烯基)二氯钽(Ta(EtCp)2Cl2)的浓褐色固体。向浓褐色固体加入1060ml的甲苯，进行冰冷，滴加氢化双(2-甲氧乙氧基)铝钠的甲苯溶液(65质量％)187ml(623mmol)后，返回至室温并搅拌17小时。加入107ml水，并搅拌至不发泡为止，过滤分离不溶物，蒸馏除去滤液中的溶剂。在残渣中加入590ml己烷，过滤分离不溶物，再将滤液冷却至-70℃生成白色固体。除去上清液之后，利用24ml的冷戊烷洗涤两遍，并在2.5Pa/100℃条件下，对得到的固体实行减压蒸馏，得到无色液体7.79g(收率为10.1％)。该液体冷却到室温时，变为白色结晶。
1H-NMR(Benzene-d6、δppm)
4.79(m，4H，C5 H 4Et)
4.72(t，J＝2.5Hz，4H，C5 H 4Et)
2.38(q，J＝7.5Hz，4H，CH3CH 2Cp)
1.06(t，J＝7.5Hz，6H，CH 3CH2Cp)
-0.88(t，J＝10.5Hz，1H，Ta-H)
-2.42(d，J＝10.5Hz，2H，Ta-H)
13C-NMR(Benzene-d6、δppm)
114.91(C 5H4Et)
85.64(C 5H4Et)
84.44(C 5H4Et)
23.78(CH3 CH2Cp)
15.98(CH3CH2Cp)。
实施例4
双(乙基环戊二烯基)三氢化钽(Ta(EtCp)2H3)的合成(2)
在48.9g(489mmol)由乙基环戊二烯和丁基锂制备的乙基环戊二烯基锂的THF(200ml)溶液中，加入6.85g(181mmol)硼氢化钠、40ml的THF，进行冰冷之后再加入24.9g(69mmol)的五氯化钽，进行4小时的回流。蒸馏除去溶剂，在2.5Pa/100℃下升华残渣，得到8.80g的白色固体(收率为34.2％)。
1H-NMR(Benzene-d6、δppm)
4.79(m，4H，C5 H 4Et)
4.72(t，J＝2.5Hz，4H，C5 H 4Et)
2.39(q，J＝7.3Hz，4H，CH3CH 2Cp)
1.07(t，J＝7.3Hz，6H，CH 3CH2Cp)
-0.87(t，J＝10.5Hz，1H，Ta-H)
-2.41(d，J＝10.5Hz，2H，Ta-H)
13C-NMR(Benzene-d6、δppm)
114.90(C 5H4Et)
85.66(C 5H4Et)
84.43(C 5H4Et)
23.78(CH3 CH2Cp)
15.96(CH3CH2Cp)。
实施例5
双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽(Ta(EtCp)2(CO)H)的合成
8.30g(22.4mmol)双(乙基环戊二烯基)三氢化钽加入到壬烷(150ml)中，在一氧化碳气氛下加热到135℃并搅拌4小时。蒸馏除去反应混合物中的溶剂，在残渣中加入500ml己烷，过滤分离不溶物。将滤液浓缩至100ml后，冷却至-70℃时生成固体。除去上清液之后，利用10ml的己烷将固体洗涤两遍后，减压干燥得到紫色固体。将其放置于室温时变为液体。减压蒸馏该液体，得到5.40g紫色液体(收率60.8％)。得到的钽化合物的热分析结果示于图2中。如图所示，得到的钽化合物不分解且在很宽的温度范围内可以稳定地气化，并且，热分解在240℃附近发生，由此得知，钽化合物适合作为利用CVD法或ALD法制造含钽薄膜的原料。
1H-NMR(Benzene-d6、δppm)
4.53(m，2H，C5 H 4Et)
4.46(m，2H，C5 H 4Et)
4.42(m，2H，C5 H 4Et)
4.35(m，2H，C5 H 4Et)
2.26(m，4H，CH3CH 2Cp)
1.00(t，J＝7.5Hz，6H，CH 3CH2Cp)
-6.16(s，1H，Ta-H)
13C-NMR(Benzene-d6、δppm)
264.26(CO)
112.38(C 5H4Et)
83.71(C 5H4Et)
83.40(C 5H4Et)
82.08(C 5H4Et)
79.61(C 5H4Et)
23.26(CH3 CH2Cp)
15.92(CH3CH2Cp)
IR(Nujol、v cm-1)
1896(CO)
1721(Ta-H)。
组成分析
Ta含量(ICP发光分析)
46.4质量％(理论值45.7质量％)
CH含量(元素分析)
C46.2质量％(理论值45.5质量％)
H5.1质量％(理论值4.8质量％)
MS(GC/MS、EI)
采用181Ta的双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽的分子离子峰m/z396。其质谱图如图4所示。
实施例6
通过CVD法，以双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料形成含钽薄膜
将加入有双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至100℃，内压保 持在100Torr，以100sccm流量吹入作为载气的氩气，使之气化。利用流量为100sccm的氩气稀释，并导入到保持在4Torr的反应槽内。在加热至400℃的氧化硅/硅基板上使该气体热分解，并堆积形成薄膜。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成100nm的薄膜，其结果是，确定其为不含有氮的含钽薄膜。
实施例7
通过CVD法，以双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料，并添加氨气形成含钽薄膜
将加入有双(丙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至100℃，内压保持在100Torr，以100sccm流量吹入作为载气的氩气，使之气化。利用流量为100sccm的氩气稀释，并导入到保持在4Torr的反应槽内，同时以2sccm的流量将氨气导入反应槽内。在加热至400℃的氧化硅/硅基板上热分解该气体，并堆积形成薄膜。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成100nm的薄膜的结果，确定其为不含有氮的含钽薄膜。
实施例8
通过CVD法，以双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料，向氧化硅/硅基板上形成含钽薄膜
将加入有双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至90℃，内压保持在100Torr，以100sccm流量吹入作为载气氩气，使之气化。利用流量为100sccm的氩气稀释，并导入到保持在10Torr的反应槽内。在加热至600℃的氧化硅/硅基板上热分解该气体，并堆积形成薄膜。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成175nm的薄膜，其结果是，该薄膜的组成为72％碳、18％氧、10％钽。利用俄歇电子光谱装置(AES)测定的沿深度方向的元素分布状态如图5所示。此外，利用四探针电阻率测定装置测得的电阻率为1.24×105μΩ·cm。
实施例9
通过ECR等离子体CVD法，以双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料，向氧化硅/硅基板上形成含钽薄膜
将加入有双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至90℃，内压保持 为50Torr，以28sccm流量吹入作为载气的氩气使之气化，将其导入到产生等离子体且保持在1.5×10-3Torr的反应槽内，再堆积到加热至300℃的氧化硅/硅基板上，形成薄膜。等离子体是在10sccm流量的氩气中，由2.45GHz、600W的微波和875G的外加磁场发生的。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成10nm的薄膜，其结果是，该薄膜的组成为26％碳、15％氧、56％钽及3％氮。利用俄歇电子光谱装置(AES)测定的沿深度方向的元素分布状态如图6所示。此外，利用四探针电阻率测定装置测得的电阻率为80μΩ·cm。
实施例10
通过ECR等离子体CVD法，以双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料，在硅基板上形成含钽薄膜
将加入有双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至90℃，内压保持为50Torr，以28sccm流量吹入作为载气的氩气，使之气化。将其导入到产生等离子体且保持在1.5×10-3Torr的反应槽内，再堆积到加热至400℃的硅基板上，形成薄膜。等离子体是在10sccm流量的氩气中，由2.45GHz、600W的微波和875G的外加磁场产生的。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成5nm的薄膜，其结果是，该薄膜的组成为26％碳、19％氧、51％钽、4％氮。此外，利用四探针电阻率测定装置测得的电阻率为100μΩ·cm。
实施例11
通过加氢ECR等离子体CVD法，以双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽作为原料，在硅基板上形成含钽薄膜
将加入有双(乙基环戊二烯基)羰基氢化钽的料筒加热至90℃，内压保持为70Torr，以55sccm流量吹入作为载气的氩气，使之气化。将其导入到产生等离子体且保持在7.5×10-3Torr的反应槽内，再堆积到加热至300℃的硅基板上，形成薄膜。等离子体是在40sccm流量的含4％氢气的氩气中，由2.45GHz、600W的微波和875G的外加磁场产生的。利用X射线光电子分光分析装置(XPS)分析堆积成10nm的薄膜，其结果是，该薄膜的组成为31％碳、13％氧、56％钽。此外，利用四探针电阻率测定装置测得的电阻率为76μΩ·cm。
虽然参考特定实施方式详细说明了本发明，但在没有脱离本发明的精神和范围，可对其进行各种各样的变化以及修改，并且这对于所属领域的技术人员来说是显而易见的。
本申请以2005年2月2日申请的日本专利申请(特愿2005-26727)、2005年2月2日申请的日本专利申请(特愿2005-26728)、2005年8月24日申请的日本专利申请(特愿2005-243053)、2005年8月24日申请的日本专利申请(特愿2005-243054)、2005年12月5日申请的日本专利申请(特愿2005-351086)为基础，其内容在这里引入作为参考。
工业实用性
按照本发明可提供新型钽化合物及其制备方法，该钽化合物可以分别形成不含卤素等的含钽薄膜及含有目标元素的各种含钽薄膜。此外，还提供稳定形成含目标元素的含钽薄膜的形成方法。
Claims (9)
1.一种钽化合物，其用通式(1)表示，
[化1]
其中，R1表示碳原子数为2～6的直链状烷基。
2.权利要求1所述的钽化合物，其中，R1表示碳原子数2～4的直链状烷基。
3.权利要求2所述的钽化合物，其中，R1为乙基或丙基。
4.权利要求3所述的钽化合物，其中，R1为乙基。
5.一种制备通式(1)表示的钽化合物的方法，
[化10]
其中，R1表示碳原子数为2～6的直链状烷基，
该方法包括，使一氧化碳与通式(2)表示的钽化合物进行反应，
[化9]
其中，R2表示碳原子数在2～6的直链状烷基。
6.一种含钽薄膜的形成方法，该方法包括，使用下述通式(6)所示的钽化合物作为原料，
[化11]
其中，j、k、m以及n为满足j+k＝5、m+n＝5的1～4的整数，R3～R6为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～6的三烷基甲硅烷基、或者可由一个以上的氟原子取代的碳原子数为1～6的烷基。
7.权利要求6所述的含钽薄膜的形成方法，其中，j＝1、m＝1，并且，R3和R5为碳原子数2～4的直链状烷基，R4和R6为氢原子。
8.权利要求7所述的含钽薄膜的形成方法，其中，j＝1、m＝1，并且，R3和R5为乙基或丙基，R4和R6为氢原子。
9.权利要求8所述的含钽薄膜的形成方法，其中，j＝1、m＝1，并且，R3和R5为乙基、R4和R6为氢原子。
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