KR20070101352A - 탄탈 화합물, 그 제조 방법, 탄탈 함유 박막 및 그 형성방법 - Google Patents

탄탈 화합물, 그 제조 방법, 탄탈 함유 박막 및 그 형성방법 Download PDF

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KR20070101352A
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토소가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 할로겐 등을 함유하지 않는 탄탈 함유 박막 및 목적으로 하는 원소를 함유하는 각종 탄탈 함유 박막의 선택적 형성이 가능한 신규의 탄탈 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 또한 목적으로 하는 원소를 함유하는 탄탈 함유 박막을 안정적으로 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
[일반식 (1)] [일반식 (2)]
Figure 112007061735531-PCT00023
Figure 112007061735531-PCT00024
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
또 본 발명은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물을 원료로서 이용해서 탄탈 함유 박막을 형성하는 것에 관한 것이다:
[일반식 (6)]
Figure 112007061735531-PCT00025
(식 중, j, k, m 및 n은, j+k=5 및 m+n=5를 만족시키는 1 내지 4의 정수이고, R3 내지 R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 나타냄).
탄탈 함유 박막, 할로겐화 탄탈, 환원제

Description

탄탈 화합물, 그 제조 방법, 탄탈 함유 박막 및 그 형성 방법{TANTALUM COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, TANTALUM-CONTAINING THIN FILM AND METHOD FOR FORMING SAME}
본 발명은 신규의 탄탈 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄탈 화합물은 화학적 기상성장법(CVD법) 또는 원자층 증착법(ALD법)에 의한 탄탈 함유 박막의 형성에 유용하다. 또한, 반도체소자의 제조에 유용한 탄탈 함유 박막의 형성 방법 및 탄탈 함유 박막에 관한 것이다.
반도체소자의 고성능화에 따라 소자 구조의 미세화가 진행되고 있다. 소자 내의 배선 폭이 미세해짐에 따라, 종래 배선 재료로서 사용되어 온 알루미늄에서는 신호 전달의 지연이 문제로 되고 있다. 따라서, 구리가 사용되게 되어 왔다. 구리는 저항이 낮다고 하는 특징을 가지지만, 배선 간의 절연막에 사용되는 산화 실리콘 중에 확산해서 쉽게 절연막의 성능을 저하시킨다고 하는 결점을 가진다. 이 때문에, 배선과 절연막 사이에 확산을 방지하기 위한 배리어(barrier) 막을 설치하는 방법이 채용되고 있다. 배리어 막으로서는 구리의 확산을 방지하는 높은 능력으로부터 질화 탄탈 막이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 질화 탄탈 막은 구리 배선을 도금에 의해 형성하기 위한 구리 시드(seed) 막과의 밀착성이 나빠, 배 선 형성시 혹은 배선 형성 후의 평탄화시 구리 시드 막과 질화 탄탈막 사이에 막의 박리가 일어나 결함발생의 원인이 된다. 이 때문에, 배리어 막으로서의 질화 탄탈 막과 구리 시드 막 사이에 금속 탄탈 막을 형성함으로써, 박리를 방지하는 방법이 채용되고 있다.
현재, 질화 탄탈 막 및 금속 탄탈 막은 주로 스퍼터링에 의한 물리적 기상성장법(PVD법)에 의해 형성되고 있다. PVD법에서는 요철이 있는 면에 균일한 막을 형성하는 것이 어렵고, 금후에도, 반도체 소자의 미세화가 진행하면 복잡한 3차원 구조의 표면에 균일한 박막을 형성하는 것이 필요하게 될 것이다. 이 때문에, 금속 할로겐화물, 아마이드 화합물, 유기 금속화합물 등의 원료 기체를 분해해서 막을 퇴적시키는 화학적 기상성장법(CVD법) 혹은 기판 표면에 흡착시킨 이들 원료를 분해해서 막을 퇴적시키는 원자층 증착법(ALD법)에 의한 형성이 검토되고 있다.
CVD법 혹은 ALD법에 의해 질화 탄탈 막 또는 금속 탄탈 막을 형성할 경우, 하나의 반응조 내에서 동일한 탄탈 원료로부터 두 막을 모두 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 형성 방법의 원료로서 TaCl5, TaBr5 등의 할로겐화물이 검토되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 또한, 질화 탄탈 막의 원료로서는 Ta(NMe2)5, Ta(NEt2)5(예를 들어, 비특허문헌 2 참조), tBuN=Ta(NEt2)3(예를 들어, 비특허문헌 3 참조) 등의 아마이드계 화합물이 검토되고 있다. 그러나, 할로겐화물은 높은 융점을 가져 승화에 의해 기화시킬 필요가 있다. 따라서, CVD법 혹은 ALD법에서 상기 할로겐화물을 원료로서 사용하는 것은 어렵다. 게다가, 막 속에 잔존하는 할로겐에 의한 해당 막의 부식, 밀착성의 저하 등의 문제가 있다. 한편, 아마이드계 화합물에서는 막 속에 질소가 남기 때문에, 질화 탄탈 막의 형성은 가능하지만 금속 탄탈 막의 형성이 곤란하다. 이 때문에, 분자 중에 할로겐 및 질소를 함유하지 않는 CVD 혹은 ALD용 탄탈 원료가 요구되고 있고, ((Si(CH)3)3C5H4)Ta(CO)4(특허문헌 1 참조) 혹은 ((Si(CH3)3)C5H4)2TaH3(특허문헌 2 참조) 등의 유기 금속 화합물을 사용하는 방법이 검토되어 있다. 그러나, 이들 탄탈 화합물은 열안정성이 낮아 안정적으로 기화시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
탄탈을 함유하는 유기 금속 화합물로서는 Cp2TaH3(비특허문헌 4 참조), Cp2Ta(CO)H(비특허문헌 5 참조) 등이 있다.
특허문헌 1: 미국 특허 제6,491,987호 명세서
특허문헌 2: 미국 특허 제6,743,473호 명세서
비특허문헌 1: X. Chen, H. L. Frisch, A. E. Kaloyeros, B. Arkles 및 J. Sullivan, J. Vac . Sci . Technol. B 1999, 17, 182
비특허문헌 2: K. Sugiyama, S. Pac, Y. Takahashi 및 S. Motojima, J. E1ectrochem. Soc. 1975, 122, 1545
비특허문헌 3: M. H. Tsai, S. C. Sun, C. E. Tsai, S. H. Chuang 및 H. T. Chiu, J. Appl . Phys. 1996, 79, 6932
비특허문헌 4: M. L. H. Green, J, A. McCleverty, L. Pratt 및 G. Wilkinson, J. Chem . Soc . 1961, 4859
비특허문헌 5: A. H. Klazinga 및 J. H, Teuben, J. Organomet . Chem, 1978, 157, 413.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명의 제1 목적은 그 분자 중에 할로겐 및 질소를 함유하지 않고, 이들 원소를 함유하지 않는 탄탈 함유 박막 및 반응성 가스의 첨가에 의해 목적으로 하는 원소를 함유하는 각종 탄탈 함유 박막을 선택적으로 형성할 수 있는 신규한 탄탈 화합물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 제2 목적은 목적으로 하는 원소를 함유하는 탄탈 함유 박막을 안정적으로 형성하는 방법 및 임의의 원소를 함유하는 탄탈 함유 박막을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 탄탈 화합물에 의해 상기 제1 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 제1 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물이다:
[일반식 (1)]
Figure 112007061735531-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
또, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물이다:
[일반식 (2)]
Figure 112007061735531-PCT00002
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
또한, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 탄탈, 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염 및 환원제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물의 제조 방법이다:
[일반식 (3)]
Figure 112007061735531-PCT00003
(식 중, X는 할로겐을 나타냄)
[일반식 (4)]
Figure 112007061735531-PCT00004
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타냄).
또한, 일산화탄소를 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물의 제조 방법이다.
또, 본 발명자들은, 상기 제2 목적이 하기 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물을 원료로서 사용함으로써 달성될 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 제2 발명은, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물을 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는, 탄탈 함유 박막의 형성 방법이다:
[일반식 (6)]
Figure 112007061735531-PCT00005
(식 중, j, k, m 및 n은, j+k=5 및 m+n=5를 만족시키는 1 내지 4의 정수이고, R3 내지 R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 트라이알킬 실릴기 또는 1개 이상의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄). 또한, 그 방법에 의해 형성된 탄탈 함유 박막이다.
발명의 효과
본 발명의 신규의 탄탈 화합물은 그 기화·분해 특성으로부터 CVD법 혹은 ALD법에 의한 탄탈 함유 박막의 원료로서 사용가능하다. 또, 그 분자 중에 할로겐 및 질소를 함유하지 않기 때문에, 이들 원소를 함유하지 않는 탄탈 함유 박막의 형성 및 반응성 가스의 첨가에 의해 목적으로 하는 원소를 함유하는 각종 탄탈 함유 박막의 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 신규의 탄탈 화합물은 반응 촉매로서의 기능도 기대할 수 있다.
나아가서는, 본 발명의 탄탈 함유 박막의 형성 방법에서는 금속 탄탈 박막 혹은 질화 탄탈 박막 등의 목적으로 하는 원소를 함유하는 각종 탄탈 박막을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서, Cp는 사이클로펜타다이에닐기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기, Bu는 부틸기, THF는 테트라하이드로퓨란을 의미한다.
먼저, 제1 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타낸다. CVD 법 혹은 ALD법에 의한 탄탈 함유 박막의 원료로서 사용할 경우, 증기압이 높아 실온에서 액체이고, 적어도 융점이 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 점으로부터, R1 및 R2는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기가 바람직하며, 에틸기(C=2) 또는 프로필기(C=3)가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물은 일반식 (3)으로 표시되는 TaCl5 등의 할로겐화 탄탈을 원료로서 이용해서 합성할 수 있다. 합성 방법은 TaCp2H3의 합성법으로서 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 문헌[M. L. H, Green 및 B. Jousseaume, J. Organomet , Chem, 1980, 193, 339]에 기재되어 있는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 탄탈과 아이소프로필마그네슘 브로마이드를 반응시킨 후, 일반식 (4)로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염을 반응시켜, 일반식 (5)로 표시되는 탄탈 화합물을 합성하고, 이 화합물에 환원제를 반응시켜서 합성하는 방법 또는 문헌[M. L, H. Green, J. A. McCleverty, L. Pratt 및 G. Wilkinson, J. Chem. Soc. 1961, 4854]에 기재되어 있는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염과 환원제에 상기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 탄탈을 첨가해서 가열하는 방법을 적용할 수 있다:
[일반식 (5)]
Figure 112007061735531-PCT00006
(식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고, X는 할로겐을 나타냄).
이들 반응에 있어서, 할로겐화 탄탈로서는 TaCl5, TaBr5, TaI5 등이 사용될 수 있지만, 가격 및 입수성의 점에서 TaCl5가 바람직하다. 환원제로서는, NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2, NaBH4, LiAIH4 등을 사용할 수 있다. 또한, 치환 사이클로 펜타다이엔의 알칼리 금속염으로서는 Na염, K염, Li염이 바람직하다. 반응 용매로서는 다이에틸 에터, THF 등의 에터계 용매, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물은, 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물에 일산화탄소를 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 반응은 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물을 용매에 용해 또는 현탁시켜, 일산화탄소분위기 중 가압 조건 하 혹은 상압 상태에서 수행될 수 있다. 상압 상태에서 반응이 수행되는 경우에는 100℃ 이상의 온도에서 반응을 실시하는 것이 반응시간을 단축할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 경우, 사용하는 용매로서는 비점 100℃ 이상의 탄화수소계 용매, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 옥테인, 노네인, 데케인 등이 바람직하다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물 중의 치환기 R2는 이 반응에 의해 변화를 받는 일없이 그대로 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물 중의 치환기 R1으로 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물은 열분석(TG 및 DSC)으로부터 200℃ 이하에서 기화되어, 200℃ 내지 300℃에서 열분해될 수 있다. 따라서, 이들 화합물은 CVD법 혹은 ALD법에 의한 탄탈 함유 박막의 형성에 원료로서 이용될 수 있다.
다음에, 제2 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 식에 있어서, R3, R4, R5 및 R6로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 아이소프로필기, tert-부틸기 등을 예시할 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 트라이알킬실릴기로서는 트라이메틸실릴기, 에틸다이메틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 트라이에틸실릴기 등을 예시할 수 있다. 또한, 1개 이상의 불소원자로 치환되어 있을 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 트라이플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로아이소프로필기, 펜타플루오로-tert-부틸기 등을 예시할 수 있다.
제2 발명에서는 상기 일반식 (6)의 탄탈 화합물을 탄탈 함유 박막의 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하지만, 상기 일반식 (6)의 탄탈 화합물로부터 탄탈 함유 박막을 형성하는 방법에 관해서는 특별하게 한정되지 않는다. 요철면에 균일한 막을 형성하기 위해서는, 성막법으로서 CVD법 혹은 ALD법이 바람직하다. CVD 법 혹은 ALD법에 있어서, 원료는 융점은 낮고 증기압이 높은 것이 바람직하다. 또, 원료를 단독으로 사용할 경우에는 상기 일반식 (6)에 있어서, j=1, m=1, 또한 R4 및 R6는 수소원자이고, R3 및 R5는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬기, 트라이메틸실릴기, 트라이플루오로메틸기인 것이 바람직하며, R4 및 R6가 수소원자이고 R3 및 R5가 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R4 및 R6가 수소원자이고 R3 및 R5는 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하며, 특히 R4 및 R6가 수소원자이고 R3 및 R5가 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물은 TaCl5 등의 할로겐화 탄탈로부터 합성될 수 있는 Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3와 일산화탄소를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3의 합성 방법은, (R3)j(R4)kCp와 (R5)m (R6)nCp가 같은 경우에는 TaCp2H3의 합성법으로서 알려져 있는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 문헌[M. L. H. Green 및 B, Jousseaume, J. Organomet . Chem, 1980, 193, 339]에 기재되어 있는, 할로겐화 탄탈과 아이소프로필마그네슘 브로마이드를 반응시킨 후, 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염을 반응시켜 Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2(X는 할로겐을 나타냄)를 합성하고, 이것에 환원제를 반응시켜 합성하는 방법, 혹은 문헌[M, L. H. Green, J, A, McCleverty, L. Pratt 및 G. Wilkinson, J. Chem, Soc. 1961, 4854]에 기재되어 있는, 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염과 환원제에 할로겐화 탄탈을 첨가해서 가열하는 방법을 적용할 수 있다. (R3)j(R4)kCp와 (R5)m(R6)nCp가 다른 경우에는, 예를 들어, 문헌[V. C. Gibson, J. E, Bercaw, W. J. Bruton, Jr. 및 R. D. Sanner, Organometallics 1986, 5, 976]에 기재되어 있는 바와 같이 (R3)j(R4)kCp와 (R5)m(R6)nCp를 하나씩 도입해서 합성한 Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)X2로부터 합성될 수 있다.
이들 반응에 있어서, 할로겐화 탄탈로서는 TaCl5, TaBr5, TaI5 등을 사용할 수 있지만, 비용, 입수성의 점에서 TaCl5가 바람직하다. 환원제로서는 NaAIH2(OCH2CH20CH3)2, NaBH4, LiAIH4 등을 사용할 수 있다. 또한, 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염으로서는 Na염, K염, Li염이 바람직하다. 반응 용매로서는 다이에틸 에터, THF 등의 에터계 용매, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
Ta((R3)j(R4)kCp)((R5)m(R6)nCp)H3와 일산화탄소의 반응은 용매에 용해 또는 분산시킨 상태에서 일산화 탄소 분위기 중 가압 하 혹은 상압에서 수행될 수 있다. 상압에서 반응이 수행되는 경우에는, 100℃ 이상의 온도에서 반응을 실시하는 것이 반응시간을 단축할 수 있는 점에서 바람직하며, 이 경우 사용하는 용매로서는 비점 100℃ 이상의 탄화수소계 용매, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 옥테인, 노네인, 데케인 등이 바람직하다.
탄탈 함유 박막을 형성할 때에는, 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물을 원료로서 이용해서, 유기용매에 용해시키는 것도 가능하다. 이 경우에 이용되는 유기용매로서는, 탄탈 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 헥세인, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
CVD법 혹은 ALD법을 이용할 경우, 원료는 가스화해서 기판상에 공급하지만, 그 방법으로서는 액화한 원료에 Ar 등의 캐리어 가스를 불어 넣어 캐리어 가스와 함께 원료 가스를 기판 위로 공급하는 버블링법; 고체의 원료를 가열해서 승화시켜 캐리어 가스와 함께 원료 가스를 기판 위로 공급하는 승화법; 액화한 원료 혹은 원료의 용액을 기화기 내에서 기화시켜 기판 위로 공급하는 액체 주입법 등에 의해 행할 수 있다.
박막의 형성은, 기판 위로 공급한 원료를 분해시킴으로써 행한다. 분해는 열만으로도 가능하지만, 플라즈마, 광 등을 병용해도 무방하다. 또한, 박막을 형성할 때, 반응성 가스를 공존시킴으로써 박막의 조성을 바꿀 수 있다. 수소 등의 환원 가스를 공급해서 성막함으로써 금속 탄탈 박막을 형성하는 것이 가능하고, 또한, 암모니아, 메틸하이드라진, 다이메틸하이드라진, 에틸하이드라진, 다이에틸하이드라진, 부틸하이드라진, 페닐하이드라진, 에틸아자이드, 부틸아자이드 또는 페닐아자이드 등의 N함유 가스를 공급해서 성막함으로써 질화 탄탈 박막을 형성하는 것이 가능하다. 그 밖에, 모노실레인, 다이실레인, 다이클로로실레인, 트라이클로로실레인 또는 테트라클로로실레인 등의 Si함유 가스를 공급해서 성막함으로써 규화 탄탈 박막을 형성하는 것이 가능하고, 또, 산소, 오존 또는 수증기 등의 산소함유 가스를 공급해서 성막함으로써 산화탄탈 박막을 형성하는 것이 가능하다. 반응성 가스의 조합, 성막 조건 등에 따라 탄화탄탈 박막 또는 탄질화 탄탈 박막, 규질화 탄탈 박막의 형성도 가능하다.
CVD법 및 ALD법 이외의 성막법, 예를 들면 원료를 액체 혹은 용액 형태로 공급하는 스핀 코트법, 침지법, 분무법 등에 의한 성막 방법도 본 발명에 포함된다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 탄탈 화합물의 열분석(TG 및 DSC) 결과를 나타낸 도면;
도 2는 실시예 5에서 얻어진 탄탈 화합물의 열분석(TG 및 DSC) 결과를 나타낸 도면;
도 3은 실시예 2에서 얻어진 탄탈 화합물의 질량 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 도면;
도 4는 실시예 5에서 얻어진 탄탈 화합물의 질량 스펙트럼 측정 결과를 나타낸 도면;
도 5는 실시예 8에서 얻어진 탄탈 함유 박막의 깊이 방향의 원소 분포 상태를 나타낸 도면;
도 6은 실시예 9에서 얻어진 탄탈 함유 박막의 깊이 방향의 원소 분포 상태를 나타낸 도면.
이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시형태에 대해서, 실시예를 참조해서 더욱 상세하게 설명지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1)
트라이하이드리도비스 ( 프로필사이클로펜타다이에닐 )탄탈( Ta (PrCp) 2 H 3 )의 합성
오염화 탄탈 80.0g(223 mmol)을 에터 1,340 ㎖에 현탁시키고, 여기에 아이소프로필마그네슘 브로마이드(0.68M THF용액) 324 ㎖(220 mmol)를 가하였다. 여기에, 프로필사이클로펜타다이엔과 부틸 리튬으로부터 조제한 프로필사이클로펜타다이에닐 리튬 50.2g(440 mmol)의 THF(380 ㎖) 용액을 가한 후, 1시간 환류를 행하였다. 용매를 증류 제거한 후, 잔사를 80℃에서 8시간 진공 중 건조해서 다이클로로비스(프로필사이클로펜타다이에닐)탄탈(Ta(PrCp)2Cl2)을 함유하는 적갈색 고체를 수득하였다. 이 적갈색 고체에 톨루엔 2,100 ㎖를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 빙냉하였다. 이 혼합물에 나트륨 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄의 톨루엔 용액(65 중량%) 198 ㎖(660 mmol)를 적가한 후, 온도를 실온으로 되돌리고 나서, 19.5시간 교반하였다. 이 혼합물에 물 106 ㎖를 가하고 나서, 발포가 일어나지 않을 때까지 교반하였다. 불용물을 여과 제거하고, 이 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 잔사에 헥세인 2000 ㎖를 가하고, 불용물을 여과 제거하고, 그 여과액을 약 800 ㎖까지 농축시켰다. 이 농축액을 -70℃로 냉각한 바, 백색 고체가 생성되었다. 상청액을 제거하고, 고체를 냉 펜테인 40 ㎖로 2회 세정해서, 백색 고체 11.2g(수율: 12.8%)을 수득하였다.
Figure 112007061735531-PCT00007
( 실시예 2)
하이드리도비스 ( 프로필사이클로펜타다이에닐 ) 카보닐탄탈 ( Ta (PrCp) 2 ( CO )H)의 합성
트라이하이드리도비스(프로필사이클로펜타다이에닐)탄탈 11.2g(28.1 mmol)을 노네인(200 ㎖) 중 일산화 탄소 분위기 하에서 135℃로 가열하고, 4시간 교반하였다. 이 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 잔사로부터 헥세인 추출한 용액을 약 200 ㎖까지 농축한 후, -70℃로 냉각하였다. 상청액을 제거하고, 고체를 헥세인 20 ㎖로 2회 세정후, 진공 중 건조해서 보라색 고체 7.45g(수율: 62.4%)을 수득하였다. 얻어진 탄탈 화합물의 열분석 결과를 도 1에 나타낸다. 이 도면으로부터, 얻어진 탄탈 화합물은 분해되지 않고 안정적으로 기화가능한 넓은 온도범위를 가져, 260℃ 부근에서 열분해되므로, CVD법 혹은 ALD법에 의한 탄탈 함유 박막의 원료로서 적합한 것을 알 수 있다.
Figure 112007061735531-PCT00008
조성 분석
Ta 함유량(ICP 발광분석)
42.7 중량%(이론값 42.6 중량%)
CH 함유량(원소분석)
C 46.7 중량%(이론값 48.1 중량%)
H 5.3 중량%(이론값 5.5 중량%)
MS(GC/MS, EI)
181Ta에서의 하이드리도비스(프로필사이클로펜타다이에닐)카보닐탄탈의 분자 이온 피크, m/z: 424.
이 질량 스펙트럼의 차트를 도 3에 나타낸다.
( 실시예 3)
비스 ( 에틸사이클로펜타다이에닐 ) 트라이하이드리도탄탈 ( Ta (EtCp) 2 H 3 )의 합성(1)
오염화 탄탈 75.0g(209 mmol)을 에터 1,200 ㎖에 현탁시키고, 여기에 아이소프로필마그네슘 브로마이드(0.68M THF 용액) 335 ㎖(228 mmol)를 가한 후, 에틸사이클로펜타다이엔과 부틸 리튬으로부터 조제한 에틸사이클로펜타다이에닐 리튬 41.9g(419 mmol)의 THF(240 ㎖) 용액을 가하고 나서, 1시간 환류시켰다. 용매를 증류 제거후, 잔사를 80℃에서 8시간 진공 중 건조해서 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)다이클로로탄탈(Ta(EtCp)2Cl2)을 함유하는 암갈색 고체를 수득하였다. 이 암갈색 고체에 톨루엔 1,060 ㎖를 가하고, 얻어진 혼합물을 빙냉하였다. 이 혼합물에 나트륨 수소화 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄의 톨루엔 용액(65 중량%) 187 ㎖(623 mmol)를 적가한 후, 온도를 실온으로 되돌리고 나서, 17시간 교반하였다. 이 혼합물에 물 107 ㎖를 가하고, 발포가 일어나지 않게 될 때까지 교반하였다. 불용물을 여과제거하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 잔사에 헥세인 590 ㎖를 가하고, 불용물을 여과제거하였다. 여과액을 -70℃로 냉각한 바, 백색 고체가 생성되었다. 상청액을 제거하고, 이 고체를 냉 펜테인 24 ㎖로 2회 세정하여 고체를 수득하였다. 수득한 고체를 2.5 ㎩/100℃에서 진공 중 증류해서 무색의 액체 7.79g(수율: 10.1%)을 수득하였다. 이 액체를 실온으로 냉각한 바, 백색 결정이 생성되었다.
Figure 112007061735531-PCT00009
( 실시예 4)
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)트라이하이드리도탄탈(Ta(EtCp)2H3)의 합성(2)
에틸사이클로펜타다이엔과 부틸 리튬으로부터 조제한 에틸사이클로펜타다이에닐 리튬 48.9g(489 mmol)의 THF(200 ㎖) 용액에 수소화 붕소나트륨 6.85g(181 mmol) 및 THF 40 ㎖를 가하고, 빙냉시켰다. 얻어진 혼합물에 오염화 탄탈 24.9g(69 mmol)을 가하고, 4 시간 환류시켰다. 용매를 진공 중 증류 제거하고, 잔사를 2.5 ㎩/100℃에서 승화시켜, 백색 고체 8.80g(수율: 34.2%)을 수득하였다.
Figure 112007061735531-PCT00010
( 실시예 5)
비스 ( 에틸사이클로펜타다이에닐 ) 하이드리도카보닐탄탈 ( Ta (EtCp) 2 ( CO )H)의 합성
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)트라이하이드리도탄탈 8.30g(22.4 ㎜ol)을 노네인(150 ㎖) 중 일산화 탄소분위기 하에서 135℃로 가열하고, 4시간 교반하였다. 이 반응 혼합물로부터 용매를 증류 제거하고, 잔사에 헥세인 500 ㎖를 가하고, 불용물을 여과제거하였다. 여과액을 약 100 ㎖까지 농축 후 -70℃로 냉각한 바, 고체가 생성되었다. 상청액을 제거하고, 고체를 헥세인 10 ㎖로 2회 세정후, 진공 중 건조시켜, 보라색 고체를 수득하였다. 이 고체를 실온에서 방치한 바, 액체로 전환되었다. 이 액체를 진공 중 증류시켜, 보라색 액체 5.40g(수율: 60.8%)을 수득하였다. 얻어진 탄탈 화합물의 열분석 결과를 도 2에 나타낸다. 이 도면으로부터, 얻어진 탄탈 화합물은 분해되지 않고 안정적으로 기화가능한 넓은 온도범위를 가지며, 240℃ 부근에서 열분해되므로, CVD법 혹은 ALD법에 의한 탄탈 함유 박막의 원료로서 적합한 것을 알 수 있다.
Figure 112007061735531-PCT00011
조성 분석
Ta 함유량(ICP 발광분석)
46.4 중량%(이론값 45.7 중량%)
CH 함유량(원소분석)
C 46.2 중량%(이론값 45.5 중량%)
H 5.1 중량%(이론값 4.8 중량%)
MS(GC/MS,EI)
181Ta에서의 비스(에틸사이클로펜타다이에닐)하이드리도카보닐탄탈의 분자 이온 피크, m/z: 396.
이 질량 스펙트럼의 차트를 도 4에 나타낸다.
( 실시예 6)
하이드리도비스( 프로필사이클로펜타다이에닐 )카보닐탄탈을 원료로서 이용하는 CVD 법에 의한 탄탈 함유 박막의 형성
하이드리도비스(프로필사이클로펜타다이에닐)카보닐탄탈을 넣은 실린더를 100℃로 가열하고, 내압을 100 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 100 sccm의 유량으로 불어넣고 상기 화합물을 기화시켰다. 이것을 유량 100 sccm의 아르곤 가스로 희석하고, 4 Torr로 유지한 반응조 내에 도입하였다. 이 가스를 400℃로 가열한 산화 실리콘/실리콘 기판상에서 열분해시켜, 그 위에 박막을 퇴적시켰다. 100 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 질소를 함유하지 않는 탄탈 함유 박막인 것으로 확인되었다.
( 실시예 7)
하이드리도비스( 프로필사이클로펜타다이에닐 )카보닐탄탈을 원료로서 이용하고 암모니아를 첨가한 CVD 법에 의한 탄탈 함유 박막의 형성
하이드리도비스(프로필사이클로펜타다이에닐)카보닐탄탈을 넣은 실린더를 100℃로 가열하고, 내압을 100 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 100 sccm의 유량으로 불어 넣고 이 화합물을 기화시켰다. 이것을 유량 100 sccm의 아르곤 가스로 희석하고, 4 Torr로 유지한 반응조 내에 도입하고, 동시에 암모니아 가스를 2 sccm의 유량으로 반응 조에 도입하였다. 이 가스를 400℃로 가열한 산화 실리콘/실리콘 기판상에서 열분해시켜, 박막을 퇴적시켰다. 100 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 질소를 함유하는 탄탈 함유 박막인 것으로 확인되었다.
( 실시예 8)
비스( 에틸사이클로펜타다이에닐 )하이드리도카보닐탄탈을 원료로서 이용하는 열 CVD 법에 의한 산화 실리콘/실리콘 기판상에의 탄탈 함유 박막의 형성
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)하이드리도카보닐탄탈을 넣은 실린더를 90℃로 가열하고, 내압을 100 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 100 sccm의 유량으로 불어 넣고 기화시켰다. 이것을 유량 100 sccm의 아르곤 가스로 희석하고, 10 Torr로 유지한 반응조 내에 도입하였다. 이 가스를 600℃로 가열한 산화 실리콘/실리콘 기판상에서 열분해시켜, 박막을 퇴적시켰다. 175 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 탄소 72%, 산소 18% 및 탄탈 10%의 조성을 가지는 박막인 것으로 확인되었다. 오제전자분광분석장치(AES)에 의해 측정한 깊이 방향의 원소 분포 상태를 도 5에 나타낸다. 또한, 4탐침 저 항률 측정 장치에 의해 저항률을 측정한 바, 1.24×105μΩ·㎝인 것으로 확인되었다.
( 실시예 9)
비스( 에틸사이클로펜타다이에닐 )하이드리도카보닐탄탈을 원료로서 이용하는 ECR 플라즈마 CVD 법에 의한 산화 실리콘/실리콘 기판상에의 탄탈 함유 박막의 형성
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)하이드리도카보닐탄탈을 넣은 실린더를 90℃로 가열하고, 내압을 50 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 28 sccm의 유량으로 불어 넣고 이 화합물을 기화시켰다. 이것을 1.5×10-3 Torr로 유지한 플라즈마 발생용 반응조 내에 도입하여, 300℃로 가열한 산화 실리콘/실리콘 기판 위로 박막을 퇴적시켰다. 플라즈마는 유량 10 sccm의 아르곤 가스중, 2.45㎓, 600W의 마이크로파와 875G의 인가자계에 의해 발생시켰다. 10 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 탄소 26%, 산소 15%, 탄탈 56% 및 질소 3%의 조성을 가지는 박막인 것으로 확인되었다. 오제전자분광분석장치(AES)에 의해 측정한 깊이 방향의 원소 분포 상태를 도 6에 나타낸다. 또한, 4탐침 저항률 측정 장치에 의해 저항률을 측정한 바, 80μΩ·㎝인 것으로 확인되었다.
( 실시예 10)
비스( 에틸사이클로펜타다이에닐 )하이드리도카보닐탄탈을 원료로서 이용하는 ECR 플라즈마 CVD 법에 의한 실리콘 기판상에의 탄탈 함유 박막의 형성
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)하이드리도카보닐탄탈을 넣은 실린더를 90℃로 가열하고, 내압을 50 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 28 sccm의 유량으로 불어 넣어, 상기 화합물을 기화시켰다. 이것을 1.5×10-3 Torr로 유지한 플라즈마 발생용 반응조 내에 도입하고, 400℃로 가열한 실리콘 기판 위로 박막을 퇴적시켰다. 플라즈마는 유량 10 sccm의 아르곤 가스 중, 2.45㎓, 600W의 마이크로파와 875G의 인가자계에 의해 발생시켰다. 5 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 탄소 26%, 산소 19%, 탄탈 51% 및 질소 4%의 조성을 가지는 박막인 것으로 확인되었다. 또한, 4탐침 저항률 측정 장치에 의해 저항률을 측정한 바, 100μΩ·㎝이었다.
( 실시예 11)
비스( 에틸사이클로펜타다이에닐 )하이드리도카보닐탄탈을 원료로서 이용한 수소첨가 ECR 플라즈마 CVD 법에 의한 실리콘 기판상에의 탄탈 함유 박막의 형성
비스(에틸사이클로펜타다이에닐)하이드리도카보닐탄탈을 넣은 실린더를 90℃로 가열하고, 내압을 70 Torr로 유지하고, 캐리어 가스로서 아르곤 가스를 55 sccm의 유량으로 불어 넣어 기화시켰다. 이것을 7.5×10-3 Torr로 유지한 플라즈마 발생용 반응조 내에 도입하고, 300℃로 가열한 실리콘 기판 위로 박막을 퇴적시켰다. 플라즈마는 유량 40 sccm의 수소를 4% 함유하는 아르곤 가스 중, 2.45㎓, 600W의 마이크로파와 875G의 인가 자계에 의해 발생시켰다. 10 ㎚ 퇴적시킨 박막을 X선 광전자 분광분석장치(XPS)에 의해 분석한 결과, 탄소 31%, 산소 13% 및 탄탈 56%의 조성을 가지는 박막인 것으로 확인되었다. 또한, 4탐침 저항률 측정 장치에 의해 저항률을 측정한 바, 76μΩ·㎝인 것으로 확인되었다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일없이 여러 가지 변경이나 수정을 행할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확할 것이다.
본 출원은 2005년 2월 2일자로 출원한 일본 특허출원(특허 출원 제2005-26727호), 2005년 2월 2일자로 출원한 일본 특허출원(특허 출원 제2005-26728호), 2005년 8월 24일자로 출원한 일본 특허출원(특허 출원 제2005-243053호), 2005년 8월 24일자로 출원한 일본 특허출원(특허 출원 제2005-243054호), 2005년 12월 5일자로 출원한 일본 특허출원(특허 출원 제2005-351086호)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용한다.
본 발명에 의하면, 할로겐 등을 함유하지 않는 탄탈 함유 박막 및 목적으로 하는 원소를 함유하는 각종 탄탈 함유 박막의 선택적 형성이 가능한 신규의 탄탈 화합물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 목적으로 하는 원소를 함유하는 탄탈 함유 박막을 안정적으로 형성하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물:
    [일반식 (1)]
    Figure 112007061735531-PCT00012
    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
  2. 제 1항에 있어서, R1은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1은 에틸기 또는 프로필기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 에틸기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  5. 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물:
    [일반식 (2)]
    Figure 112007061735531-PCT00013
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
  6. 제 5항에 있어서, R2는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, R2는 에틸기 또는 프로필기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, R2는 에틸기인 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물.
  9. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 탄탈, 하기 일반식 (4)로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염 및 환원제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물의 제조방법:
    [일반식 (3)]
    Figure 112007061735531-PCT00014
    [일반식 (4)]
    Figure 112007061735531-PCT00015
    [일반식 (2)]
    Figure 112007061735531-PCT00016
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고; X는 할로겐을 나타내며; M은 알칼리 금속을 나타냄).
  10. 제 9항에 있어서, 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 할로겐화 탄탈과 아이소프로필마그네슘 할라이드를 반응시키는 단계;
    이하의 일반식 (4)로 표시되는 치환 사이클로펜타다이엔의 알칼리 금속염을 반응시키는 단계; 및
    이와 같이 해서 생성된 하기 일반식 (5)로 표시되는 탄탈 화합물과 환원제를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄탈 화합물의 제조방법:
    [일반식 (3)]
    Figure 112007061735531-PCT00017
    [일반식 (4)]
    Figure 112007061735531-PCT00018
    [일반식 (5)]
    Figure 112007061735531-PCT00019
    (식 중, R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고; X는 할로겐을 나타내며; M은 알칼리 금속을 나타냄).
  11. 하기 일반식 (2)로 표시되는 탄탈 화합물과 일산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 탄탈 화합물의 제조방법:
    [일반식 (2)]
    Figure 112007061735531-PCT00020
    [일반식 (1)]
    Figure 112007061735531-PCT00021
    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타내고; R2는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 알킬기를 나타냄).
  12. 하기 일반식 (6)으로 표시되는 탄탈 화합물을 원료로서 이용하는 것을 특징으로 하는 탄탈 함유 박막의 형성방법:
    [일반식 (6)]
    Figure 112007061735531-PCT00022
    (식 중, j, k, m 및 n은, j+k=5 및 m+n=5를 만족시키는 1 내지 4의 정수이고, R3 내지 R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 트라이알킬 실릴기 또는 1개 이상의 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄).
  13. 제 12항에 있어서, j=1, m=1, 또한, R3 및 R5는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 알킬기이며, R4 및 R6는 수소원자인 것을 특징으로 하는 탄탈 함유 박막의 형성 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, j=1, m=1, 또한, R3 및 R5는 에틸기 또는 프로필기이며, R4 및 R6는 수소원자인 것을 특징으로 하는 탄탈 함유 박막의 형성 방법.
  15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, j=1, m=1, 또한, R3 및 R5는 에틸기이며, R4 및 R6는 수소원자인 것을 특징으로 하는 탄탈 함유 박막의 형성 방법.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 청구된 방법에 의해 형성된 탄탈 함유 박막.
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