JP2002161069A - 有機銅化合物及び該化合物を含む混合液並びにそれを用いて作製された銅薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成膜前の保存状態で分解しにくく寿命が長
い。より高い成膜速度が得られ、基板上で効率よく分解
して揮発性が高い。下地膜との密着性に優れる。 【解決手段】 有機銅化合物は、一価の銅に１，３−ジ
ヒドロキシ−１，３−プロパンジオンと不飽和炭化水素
化合物とを配位した次の式（１）で示される。 【化９】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の配線
に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣ
ＶＤという。）法により作製するための有機銅化合物及
び該化合物を含む混合液並びにそれを用いてＭＯＣＶＤ
法により作製された銅薄膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＭＯＣＶＤ法に用いられる有機銅化合物
として、厳格な化学的、構造的かつ電気的広範な必要条
件の組合せを充足させる選択蒸着能力のある室温で液体
の錯体銅(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ（ｔｍｖｓはトリメチ
ルビニルシランの略語で、ｈｆａｃはヘキサフルオロア
セチルアセトン陰イオンの略語である）が良く知られて
いる（特開平５−２０２４７６）。しかしこの化合物は
極めて安定性に欠け、室温で容易に分解し、金属銅の析
出と副生成物の銅(II)（ｈｆａｃ）₂に変化し劣化が著
しい。そのため、この有機銅化合物は成膜時に安定して
供給することが難しく、成膜の再現性に劣る。

【０００３】この点を解決するために、上記有機銅化合
物よりも安定した気化速度を得られるとともに優れた揮
発性と熱安定性を示す室温で液体の銅(I)ａｔｍｓ・ｈ
ｆａｃ（ａｔｍｓはアリルトリメチルシランの略語であ
る）が開示されている（特開平７−２５２２６６、特開
平１０−１３５１５４）。一方、銅(I)ｈｆａｃと(メト
キシ)(メチル)シリロレフィンリガンドを含み、気化温
度まで加熱されると、(メトキシ)(メチル)シリロレフィ
ンリガンド内の酸素の電子供与能力が銅と(メトキシ)
(メチル)シリロレフィンリガンドとの間に安定な結合を
提供する銅プリカーサ化合物が提案されている（特開平
１０−１９５６５４）。この銅プリカーサ化合物では、
メトキシ基の酸素原子が主に銅プリカーサ化合物の揮発
性を抑制し、銅プリカーサ化合物の温度安定性及び寿命
を向上させることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、銅(I)ｔｍｖ
ｓ・ｈｆａｃは勿論のこと、特開平７−２５２２６６号
公報及び特開平１０−１３５１５４号公報に示された銅
(I)ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、並びに特開平１０−１９５６
５４号公報に示された銅プリカーサ化合物では、いずれ
もスパッタリング法に代表される物理蒸着法に比べて成
膜速度が遅く、下地膜との密着性に劣る欠点があった。
またｈｆａｃ配位子はフッ素（Ｆ）を含むため、ＭＯＣ
ＶＤ装置が腐食し易く、またＭＯＣＶＤ工程における排
ガス処理が複雑になる問題もあった。本発明の目的は、
保存状態で分解しにくく寿命が長い有機化合物及び該化
合物を含む混合液を提供することにある。本発明の別の
目的は、高い成膜速度が得られ、基板上で効率よく分解
して揮発性が高く、下地膜との密着性に優れた有機化合
物及び該化合物を含む混合液を提供することにある。本
発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯ
ＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない有機化合
物及び該化合物を含む混合液を提供することにある。本
発明の別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅
薄膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため可能性を求めて、従来の銅薄膜形成用原
料液に広く用いられてきたｈｆａｃに代わるベータジケ
トン化合物を用いることを試みて種々の化合物を合成
し、ＭＯＣＶＤによる銅薄膜形成試験を続けた結果、
１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオンを配位
子に用いた有機銅化合物がｈｆａｃと同様に、優れたＭ
ＯＣＶＤ用有機銅化合物ソースとなることを確認して本
発明に至った。

【０００６】即ち、請求項１に係る発明は、一価の銅に
１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオンと不飽
和炭化水素化合物とを配位した次の式（１）で示される
有機銅化合物である。但し、Ｒは不飽和炭化水素化合物
である。

【０００７】

【化５】

【０００８】請求項１に係る発明の有機銅化合物は、
１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオンと不飽
和炭化水素化合物とを組合せることによりＯＨ基からＣ
ｕに電子供与性を生じ、この電子供与性から式（１）に
示す有機銅化合物は保存状態で分解しにくく高い安定性
を示す。また式（１）に示す化合物は１，３−ジヒドロ
キシ−１，３−プロパンジオンと不飽和炭化水素化合物
によって立体障害を作り出すため、成膜速度が高い上、
基板上で効率よく分解して揮発性が高く、下地膜との密
着性に優れる。

【０００９】また請求項２に係る発明は、請求項１に係
る発明であって、不飽和炭化水素化合物がアルケニル基
を有する化合物である次の式（２）で示される有機銅化
合物である。

【００１０】

【化６】

【００１１】但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄はそれぞれ水素
であるか、又は炭素数が１〜４のアルキル基のいずれか
であって、互いに同一でも異なってもよい。このアルケ
ニル基を有する化合物は、エテン、プロペン、ブテン又
はペンテンのいずれかの置換体であることが好ましい。

【００１２】また請求項４に係る発明は、請求項１に係
る発明であて、不飽和炭化水素化合物がアルキン基を有
する化合物である次の式（３）で示される有機銅化合物
である。

【００１３】

【化７】

【００１４】但し、Ｘ₅，Ｘ₆はそれぞれ水素であるか、
又は炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかであって、
互いに同一でも異なってもよい。このアルキン基を有す
る化合物は、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン
又はヘキシンのいずれかの置換体であることが好まし
い。

【００１５】また請求項６に係る発明は、請求項１に係
る発明であって、不飽和炭化水素化合物がシリル基を結
合した不飽和炭化水素化合物である次の式（４）で示さ
れる有機銅化合物である。

【００１６】

【化８】

【００１７】但し、Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃はそれぞれ水素であ
るか、又は炭素数が１〜４のアルキル基若しくはアルコ
キシ基のいずれかであって、互いに同一でも異なっても
よい。Ｒ’は二重結合又は三重結合を有する不飽和炭化
水素基である。

【００１８】また請求項７に係る発明は、請求項１ない
し６いずれか記載の有機銅化合物と、トリメチルビニル
シラン（以下、「ｔｍｖｓ」という。）、トリメトキシ
ビニルシラン（以下、「ｔｍｏｖｓ」という。）、アリ
ルトリメチルシラン（以下、「ａｔｍｓ」という。）、
アリルトリメトキシシラン（以下、「ａｔｍｏｓ」とい
う。）、ビニルオキシトリメチルシラン（以下、「ｖｏ
ｔｍｓ」という。）、アリルオキシトリメチルシラン
（以下、「ａｏｔｍｓ」という。）、３−ヘキシン、２
−ブチン及びこれらを配位させたヘキサフルオロアセチ
ルアセトナート銅(I)錯体からなる群より選ばれた１種
又は２種以上の化合物とを混合してなる混合液である。

【００１９】請求項７に係る混合液は、Ｃｕのπ結合性
が高まることにより、成膜前の保存状態で有機銅化合物
の分解が抑制され、長寿命の溶液となるとともに、成膜
初期の銅(I)錯体が分解し易くなり、これにより下地膜
での初期の銅成長が起り易くなって、銅薄膜の成長速度
が増大するものと推定される。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の有機銅化合物は、前述し
た式（１）に示される一価の銅に１，３−ジヒドロキシ
−１，３−プロパンジオンと不飽和炭化水素化合物とを
配位した化合物である。この不飽和炭化水素化合物とし
ては、前述した式（２）に示されるアルケニル基を有す
る化合物、前述した式（３）に示されるアルキン基を有
する化合物、前述した式（４）に示されるシリル基を結
合した不飽和炭化水素化合物などが挙げられる。

【００２１】また本発明の混合液は、前述した式（１）
〜（４）に示される有機銅化合物単独か、或いはこの有
機銅化合物を他の溶剤や別の一価の銅金属を含む有機銅
化合物に溶解することにより調製される。更に本発明の
混合液は、請求項７に記載するように、ベースとなる有
機銅化合物混合溶液にｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍ
ｓ、ａｔｍｏｓ、ｖｏｔｍｓ、ａｏｔｍｓなどの有機ケ
イ素化合物や、ヘキシン、ブチンなどの不飽和炭化水素
を更に加えることによっても調製される。

【００２２】式（１）に示される有機銅化合物におい
て、Ｒは不飽和炭化水素化合物である。式（２）に示さ
れる好ましい有機銅化合物は、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄がそ
れぞれ水素であるか、又は炭素数が１〜４のアルキル基
のいずれかである場合である。特に好ましい有機銅化合
物はアルケニル基を有する化合物が、エテン、プロペ
ン、ブテン又はペンテンのいずれかの置換体である場合
である。次に式（２）に示される有機銅化合物の具体例
を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１のNo.１からNo.10までの有機銅化合物
をＭＯＣＶＤ法により１８０℃で成膜し、そのときの銅
薄膜の成膜速度、比抵抗値及び表面粗さを比較評価し
た。これらの結果を表１に示す。具体的には、No.１
（Ｒ：CH₂=CH）の有機銅化合物の成膜速度を１００とし
て、他のNo.２〜10の成膜速度を評価した。表１におい
て、Ａ＝９１〜１００、Ｂ＝８１〜９０、Ｃ＝７１〜８
０である。同様に表１のNo.１（Ｒ：CH₂=CH）の有機銅
化合物を成膜したときの銅薄膜の比抵抗値を１００とし
て、他のNo.２〜10の銅薄膜の比抵抗値を評価した。表
１において、Ａ＝１００〜１０５、Ｂ＝１０６〜１１
０、Ｃ＝１１１〜１２０である。同様に表１のNo.１
（Ｒ：CH₂=CH）の有機銅化合物を成膜したときの銅薄膜
の表面粗さを１００として、他のNo.２〜10の銅薄膜の
表面粗さを評価した。表１において、Ａ＝９８〜１０
１、Ｂ＝１０２〜１０６、Ｃ＝１０７〜１１０である。

【００２５】式（３）に示される好ましい有機銅化合物
は、Ｘ₅，Ｘ₆がそれぞれ水素であるか、又は炭素数が１
〜４のアルキル基のいずれかである場合である。特に好
ましい有機銅化合物はアルキン基を有する化合物が、ア
セチレン、プロピン、ブチン、ペンチン又はヘキシンの
いずれかの置換体である場合である。次に式（３）に示
される有機銅化合物の具体例を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２のNo.11からNo.20までの有機銅化合物
をＭＯＣＶＤ法により１８０℃で成膜し、そのときの銅
薄膜の成膜速度、比抵抗値及び表面粗さを比較評価し
た。これらの結果を表２に示す。表２における評価方法
は表１における評価方法と同じである。

【００２８】式（４）に示される有機銅化合物は、前記
式（３）及び式（４）において、Ｘ ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄又
はＸ₅，Ｘ₆のいずれかがシリル基である場合に相当し、
Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃はそれぞれ水素であるか、又は炭素数が
１〜４のアルキル基、或いは炭素数が１〜４のアルコキ
シ基のいずれかである場合である。Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃は互
いに同一でもよく、異なってもよい。特に好ましい有機
銅化合物は銅(I)(１−ブチン)(ヘキサフルオロアセチル
アセトナート)である。次に式（４）に示される有機銅
化合物の具体例を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３のNo.21からNo.30までの有機銅化合物
をＭＯＣＶＤ法により１８０℃で成膜し、そのときの銅
薄膜の成膜速度、比抵抗値及び表面粗さを比較評価し
た。これらの結果を表３に示す。表３における評価方法
は表１における評価方法と同じである。

【００３１】請求項１ないし５いずれかに記載された有
機銅化合物は、いずれもアルケン、アルキルなどの不飽
和炭化水素化合物とベータジケトンとの共同作用によ
り、銅化合物自体の化学的安定性が向上して成膜前の保
存状態で分解しにくく寿命が長くなるとともに、揮発性
が高く、基板上で効率よく分解して高い成膜速度が得ら
れ、下地膜との密着性にも優れており、ＭＯＣＶＤ用の
混合液として有用である。また請求項６に記載された有
機銅化合物は、シリル基を挿入することで、より電子供
与能を高め、安定性を向上させただけでなく、嵩高いア
ルコキシシリル基により更なる立体障害性により、基板
上に銅原子がより接近し易い構造になっているものと考
えられる。このようなことから、請求項６に係る有機銅
化合物をＭＯＣＶＤに用いて金属銅を堆積する際に優れ
たＭＯＣＶＤ特性が得られる。

【００３２】上記請求項１ないし６いずれかに記載され
た有機銅化合物に、別の一価の銅を含む有機銅化合物又
は不飽和炭化水素化合物を混合溶解すると、基板上で核
発生が促され、堆積速度が増進する効果が見られる。こ
の一価の銅を含む有機銅化合物としては、前述した銅
(I)ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、又
は銅(I)ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃが挙げられる。不飽和炭
化水素化合物としては３−ヘキシン、２−ブチンが好適
である。

【００３３】請求項１ないし６いずれかに記載された有
機銅化合物（以下、化合物(a)という。）に別の一価の
銅を含む有機銅化合物（以下、化合物(b)という。）又
は不飽和炭化水素化合物（以下、化合物(c)という。）
を溶解する割合は、化合物(a)１００重量％に対して化
合物(b)又は(c)が０．０１〜２０重量％であることが好
ましく、０．１〜２重量％であることが更に好ましい。
化合物(b)又は(c)の溶解量が上記下限値未満では化合物
(b)又は(c)を添加した効果が現れず、銅薄膜の成長速度
は向上しない。また化合物(b)又は(c)の溶解量が上記上
限値を越えると銅薄膜中の不純物濃度が高くなり、薄膜
の品質が劣化し易くなり、銅薄膜の成長速度もそれ程向
上しない。

【００３４】上記表１〜表３に示されるNo.１〜No.30の
有機銅化合物を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅
牢に密着し、高純度である特長を有する。この銅薄膜
は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ₂膜上にスパッタ
リング法又はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又
はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、
本発明の基板はその種類を特に限定されるものではな
い。

【００３５】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 ＜実施例１＞前述した式（２）に関連して表１のNo.１
に示した有機銅化合物を銅薄膜形成用原料液として用意
した。この有機銅化合物は次の方法により合成した。先
ず酸化銅(I)１３．０ｇに十分に窒素脱気を行った乾燥
塩化メチレン１５０ｍｌを注ぎ、懸濁液とした。この懸
濁液を激しく攪拌しながらエテン２０ｇを懸濁液に添加
し、更に１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオ
ン５．００ｇをこの懸濁液に１滴ずつ滴下ロートにより
滴下した。この液を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ
過し、ろ液を３５℃の温度、減圧下で留去し、濃緑色の
液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィにより
精製し、明黄色の液体の有機銅化合物である、銅(I)(エ
テン)(１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオネ
ート)（銅(I)ｅｔｅｎ・ｄｈｐｄ）５．５８ｇを得た。
得られた有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元素分析に
より行った。

【００３６】ＮＭＲ分析の結果では、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ３）では、３．３９（ｍ，２Ｈ），５．３９
（ｍ，２Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）であり、元素分析
の結果では、Ｃｕ３３．８４％（理論値３３．８３
％）、Ｏ３２．３１％（理論値３２．３２％）であっ
た。

【００３７】このように合成された銅(I)ｅｔｅｎ・ｄ
ｈｐｄからなる銅薄膜形成用原料液を３ヶ月間容器に密
閉して保管した後、容器から取出して用い、ＭＯＣＶＤ
法により銅薄膜を形成した。基板として、基板表面のＳ
ｉＯ₂膜（厚さ５０００Å）上にスパッタリング法によ
りＴｉＮ膜（厚さ５０ｎｍ）を形成したシリコン基板を
用い、基板温度を１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８
０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃の７段階に変え
た。気化温度を７０℃、圧力を２ｔｏｒｒにそれぞれ設
定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量
を１００ｃｃｍとした。銅薄膜形成用原料液を０．２ｃ
ｃ／分の割合で５分間供給し、その膜厚を膜の断面ＳＥ
Ｍ像から測定した。表４に上記時間内における最高の膜
厚を単位時間当りに換算して示す。また四探針式比抵抗
測定装置により膜の比抵抗値を、電子線表面粗さ解析装
置（エリオニクス社製、ＥＲＡ−８０００）により膜の
表面粗さをそれぞれ測定した。表面粗さは表面の最上部
と最下部の差をいう。これらの結果を表４に示す。

【００３８】＜実施例２〜１０＞実施例１と同様の手法
により、原料物質を変えて表１のNo.２〜No.10の化合物
を合成し、基板温度を１８０℃のみにした以外、実施例
１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。
成膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様
に測定した。これらの結果を表１の成膜試験の評価の欄
に示す。

【００３９】＜比較例１＞銅(I)ａｔｍｓ・ｈｆａｃか
らなる銅薄膜形成用原料液を用いて、実施例１と同一条
件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。成膜速度
(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様に測定し
た。この結果を表４に示す。

【００４０】＜実施例１１＞前述した式（３）に関連し
て表２のNo.11に示した有機銅化合物を銅薄膜形成用原
料液として用意した。この有機銅化合物は次の方法によ
り合成した。実施例１と同様に酸化銅(I)１３．０ｇに
十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを
注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液を激しく攪拌しながら
２−ブチン１０．３２ｇを懸濁液に添加し、更に１，３
−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオン５．３２ｇを
この懸濁液に１滴ずつ滴下ロートにより滴下した。この
液を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ過し、ろ液を３
５℃の温度、減圧下で留去し、濃緑色の液体を得た。こ
の液体をカラムクロマトグラフィにより精製し、明黄色
の液体の有機銅化合物である、銅(I)(２−ブチン)(１，
３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオネート)（銅
(I)ｂｕｔｙｎ・ｄｈｐｄ）５．４１ｇを得た。得られ
た有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元素分析により行
った。

【００４１】ＮＭＲ分析の結果では、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ３）では、δ０．０６５（ｓ，６Ｈ），３．１８
（ｍ，２Ｈ），５．４３（ｍ，１Ｈ），６．１０（ｓ，
１Ｈ）であり、元素分析の結果では、Ｃｕ２９．９２％
（理論値２９．９１％）、Ｏ２１．４２％（理論値２
１．４２％）であった。

【００４２】このように合成された銅(I)ｂｕｔｙｎ・
ｄｈｐｄからなる銅薄膜形成用原料液を３ヶ月間容器に
密閉して保管した後、容器から取出して用い、実施例１
と同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。
成膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様
にして測定した。これらの結果を表４に示す。

【００４３】＜実施例１２〜２０＞実施例１と同様の手
法により、原料物質を変えて表２のNo.12〜No.20の化合
物を合成し、基板温度を１８０℃のみにした以外、実施
例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成し
た。成膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と
同様に測定した。これらの結果を表２の成膜試験の評価
の欄に示す。

【００４４】＜実施例２１＞前述した式（４）に関連し
て表３のNo.31に示した有機銅化合物を銅薄膜形成用原
料液として用意した。この有機銅化合物は次の方法によ
り合成した。実施例１と同様に酸化銅(I)１３．０ｇに
十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを
注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液を激しく攪拌しながら
ビニルトリメチルシラン１０．３２ｇを懸濁液に添加
し、更に１，３−ジヒドロキシ−１，３−プロパンジオ
ン５．３１ｇをこの懸濁液に１滴ずつ滴下ロートにより
滴下した。この液を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ
過し、ろ液を３５℃の温度、減圧下で留去し、濃緑色の
液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィにより
精製し、明黄色の液体の有機銅化合物である、銅(I)(ト
リメチルシリルエテン)(１，３−ジヒドロキシ−１，３
−プロパンジオネート)（銅(I)ｔｍｖｓ・ｄｈｐｄ）
５．４８ｇを得た。得られた有機銅化合物の同定は、Ｎ
ＭＲ及び元素分析により行った。

【００４５】ＮＭＲ分析の結果では、１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＬ３）では、δ０．０５５（ｓ，９Ｈ），３．１３
（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，
１Ｈ）であり、元素分析の結果では、Ｃｕ３２．９０％
（理論値３３．００％）、Ｏ３１．５１％（理論値３
１．５２％）であった。

【００４６】このように合成された銅(I)ｔｍｖｓ・ｄ
ｈｐｄからなる銅薄膜形成用原料液を３ヶ月間容器に密
閉して保管した後、容器から取出して用い、実施例１と
同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。成
膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様に
して測定した。これらの結果を表４に示す。

【００４７】＜比較例２＞銅(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃか
らなる銅薄膜形成用原料液を用いて、実施例１と同一条
件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。成膜速度
(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様に測定し
た。この結果を表４に示す。

【００４８】＜実施例２２〜３０＞実施例１と同様の手
法により、原料物質を変えて表３のNo.22〜No.30の化合
物を合成し、基板温度を１８０℃のみにした以外、実施
例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成し
た。成膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と
同様に測定した。これらの結果を表３の成膜試験の評価
の欄に示す。

【００４９】＜比較例３＞銅(I)ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃ
からなる銅薄膜形成用原料液を用いて、実施例１と同一
条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を形成した。成膜速度
(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と同様に測定し
た。この結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】

【００５１】表４から明らかなように、１分間に成長し
た膜厚に関して、実施例１〜３ではすべての基板温度に
おいて比較例１〜３のほぼ２倍であり、成膜速度が高か
った。また銅薄膜の比抵抗値に関して、比較例１〜３が
２．５μΩｃｍであるのに対して、実施例１〜３は理論
値１．６μΩｃｍに近い１．９μΩｃｍであった。更に
銅薄膜の表面粗さに関して、比較例１〜３が１．５〜
３．０ｎｍであるのに対して、実施例１〜３は０．３〜
０．５ｎｍであり、極めて平滑であった。

【００５２】＜実施例３１〜４０＞次に、前述した表１
のNo.１，No.４、表２のNo.11，No.14、表３のNo.21，N
o.22，No.23及びNo.27に示される８種類の化合物(a)
と、ｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍｓ、ａｏｔｍｓ、銅
(I)ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、ｈ
ｅｘｙｎｅ銅(I)ｈｆａｃ及びｂｕｔｙｎ銅(I)ｈｆａｃ
からなる８種類の化合物(b)と、ヘキシン及びブチンか
らなる２種類の不飽和炭化水素化合物(助剤)(c)を選
び、化合物(a)１００重量％に対して化合物(b)又は(c)
を次の表５に示す０．０２〜２０重量％の割合で添加し
て均一に混合することにより、１０種類の混合液を調製
した。これらの原料液を３ヶ月間容器に密閉して保管し
た後、それぞれ容器から取出して用い、基板温度を１８
０℃に統一した以外、実施例１と同一の条件でＭＯＣＶ
Ｄ法により銅薄膜を形成した。化合物(a)に化合物(b)又
は(c)を混合した原料液によって、成膜速度が向上した
か否かについての結果を表５に示す。また形成した銅薄
膜の成膜速度(膜厚)、比抵抗値、表面粗さも実施例１と
同様にして測定した。その結果を表６に示す。

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】表６から明らかなように、実施例３１〜４
０では、化合物(b)又は(c)の添加量が０．０２〜２０重
量％の範囲で、１分間で成長した膜の厚さが４００〜４
１８ｎｍと大きかった。また膜の抵抗値は理論値１．６
μΩｃｍに対して１．９〜２．０μΩｃｍであった。更
に表面粗さは実施例３１〜３５で０．２〜０．４ｎｍで
あったのに対して、実施例３６〜４０では０．１〜０．
３ｎｍであった。

【００５６】

【発明の効果】以上述べたように、本願請求項１〜６に
係る発明によれば、この有機銅化合物を単独で銅薄膜形
成用原料液として、この原料液からＭＯＣＶＤ法により
銅薄膜を形成することにより、下地膜との密着性が高ま
るとともに成膜速度がより一層向上する。成膜前の有機
銅化合物はその分解が抑制され、長い寿命を有する。ま
た本発明の有機銅化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により成
膜した銅薄膜は、従来のものと比べてバルク銅と同程度
の理論値に近い抵抗値を有する高純度を示し、下地膜と
堅牢に密着し、かつ表面粗さが小さい特長を有する。こ
の銅薄膜は銅多層配線用の深いコンタクトホールの埋込
みにおいても極めて有効である。

【００５７】更に本願請求項１に係る有機銅化合物は、
配位子がＣ、Ｈ、Ｏよりなり、ｈｆａｃのようにＦ（フ
ッ素）を含まないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくく
ＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を容易にする利点も
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 16/18 Ｃ２３Ｃ 16/18 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｃ ３０１ ３０１Ｚ // Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｚ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB80 AB84 BS10 BS70 4H048 AA01 AB80 AB84 VA20 VA56 VB10 VB40 4H049 VN01 VP01 VQ03 VQ04 VU31 VU36 VW02 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 FA10 4M104 BB04 DD45 HH08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一価の銅に１，３−ジヒドロキシ−１，
   ３−プロパンジオンと不飽和炭化水素化合物とを配位し
   た次の式（１）で示される有機銅化合物。 【化１】 但し、Ｒは不飽和炭化水素化合物である。
2. 【請求項２】 不飽和炭化水素化合物がアルケニル基を
   有する化合物である次の式（２）で示される請求項１記
   載の有機銅化合物。 【化２】 但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄はそれぞれ水素であるか、又
   は炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかであって、互
   いに同一でも異なってもよい。
3. 【請求項３】 アルケニル基を有する化合物がエテン、
   プロペン、ブテン又はペンテンのいずれかの置換体であ
   る請求項２記載の有機銅化合物。
4. 【請求項４】 不飽和炭化水素化合物がアルキン基を有
   する化合物である次の式（３）で示される請求項１記載
   の有機銅化合物。 【化３】 但し、Ｘ₅，Ｘ₆はそれぞれ水素であるか、又は炭素数が
   １〜４のアルキル基のいずれかであって、互いに同一で
   も異なってもよい。
5. 【請求項５】 アルキン基を有する化合物がアセチレ
   ン、プロピン、ブチン、ペンチン又はヘキシンのいずれ
   かの置換体である請求項４記載の有機銅化合物。
6. 【請求項６】 不飽和炭化水素化合物がシリル基を結合
   した不飽和炭化水素化合物である次の式（４）で示され
   る請求項１記載の有機銅化合物。 【化４】 但し、Ｙ₁，Ｙ₂，Ｙ₃はそれぞれ水素であるか、又は炭
   素数が１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基のいず
   れかであって、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ’は
   二重結合又は三重結合を有する不飽和炭化水素基であ
   る。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６いずれか記載の有機銅
   化合物と、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニ
   ルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキ
   シシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、アリルオキ
   シトリメチルシラン、３−ヘキシン、２−ブチン及びこ
   れらを配位させたヘキサフルオロアセチルアセトナート
   銅(I)錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上の
   化合物とを混合してなる混合液。
8. 【請求項８】 請求項１ないし６いずれか記載の有機銅
   化合物又は請求項７記載の混合液を用いて有機金属化学
   蒸着法により作製された銅薄膜。