KR20190086255A - 유기 금속 화합물, 반도체 박막 증착용 조성물, 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
본 기재는, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물, 반도체 박막 증착용 조성물, 상기 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.
Description
유기 금속 화합물, 반도체 박막 증착용 조성물, 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자가 점차 미세화됨으로 인하여 높은 유전율을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 박막에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 반도체 소자의 고집적화로 인해, 스퍼터링(sputtering) 공정 등의 기존에 사용되어 오던 물리 기상 증착 공정(PVD)으로는 상기 박막을 형성하는데 한계가 있어왔다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 고유전율(high-k)의 물성을 타나태는 전이금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 화합물을 전구체로 사용한 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)를 통해 박막을 형성하고 있다.
화학 기상 증착 또는 원자층 증착 공정에 사용되는 유기 금속 화합물은 충분한 증기압을 제공할 수 있는 높은 기화 특성을 가져야 하며, 기화 온도와 분해 온도가 큰 격차를 가져 기화가 용이하면서도 열적안정성을 확보할 수 있어야 한다.
또한, 기화에 의해 부식성 생성물을 생성함으로써 증착 장비에 손상을 발생시키면 안되며, 낮은 독성을 가져야함은 물론이다. 또한 화학적 안정성을 확보하여 부반응이 진행되어 부산물 입자를 생성하거나 증착 공정 이후 잔류물이 잔존해서는 안된다.
상기 조건을 만족시키지 못할 경우에는, 증착 공정에 의해 부산물 입자가 생성되거나 증착에 의해 불균일한 박막이 생성될 수 있으며, 증착 장비의 손상까지 발생될 수 있다.
한편, 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 공정의 경우, 높은 증착 온도가 필요하기 때문에, 유기 금속 화합물이 증착 전에 열분해됨으로써 부분적으로 박막이 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다. 특히, 커패시터의 유전막과 같이 종횡비가 큰 개구 내에 박막을 형성하는 딥 트렌치(deep trench) 공정에 적용할 경우, 커패시터 유전막의 단차 피복성(step coverage)이 확보되지 않아서 소자의 전기적 특성이 열화 될 수 있다.
본 기재는 보다 높은 증기압을 확보할 수 있어 균일한 박막을 형성하기 위한 증착 공정에 이용할 수 있는 유기 금속 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 유기 금속 화합물이 증착되어 충분한 단차 피복성을 확보하여 균일하게 형성되는 박막을 형성할 수 있는 반도체 박막 증착용 조성물, 상기 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따른 반도체 박막 증착용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 용매를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
또 다른 구현예에 따른 박막의 제조 방법은 상술한 상기 유기 금속 화합물 또는 상기 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 반응 가스와 반응시켜 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에 따른 반도체 소자는 상술한 박막을 포함한다.
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 보다 높은 증기압을 확보할 수 있어 균일한 박막을 형성하기 위한 증착 공정에 이용할 수 있다.
따라서, 상기 유기 금속 화합물을 증착시켜 충분한 단차 피복성을 확보함으로써 보다 균일하게 박막을 형성할 수 있는 반도체 박막 증착용 조성물, 상기 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 상기 박막을 포함하여 전기적 특성에 대한 신뢰성이 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위한 TGA(열중량분석기) 분석 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
종래에는 중심 금속 원자가 알콕사이드계 리간드, 알킬 아미드계 리간드, 및 비스 사이클로펜타디엔계 리간드와 결합되는 유기 금속 화합물이 사용되어 왔다.
알콕사이드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 리간드의 전자 주개 효과(electron donating effect) 및 입체 효과(steric effect)를 증가시키기 위하여 도입된 화합물로, 중심 금속 원자로 널리 사용되는 하프늄(Hf) 화합물의 올리고머 생성을 방지하고 수분에 대한 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 자기한정성 증착 방법(self-limited deposition)을 이용하는 원자층 증착 공정(ALD)에 적용하기에는 어려움이 있어 왔다.
상술한 알콕사이드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물의 문제점을 해소하기 위하여 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물이 도입되었다. 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 원자층 증착 공정에 사용되기에 적합한 열안정성 및 충분한 증기압을 제공할 수 있다. 또한 상기 알킬 아미드계 리간드는 저온에서도 자기한정성 증착 방법(self-limited deposition)을 이용하는 원자층 증착 공정에 적용할 수 있다. 그러나, 공정 온도가 350℃를 초과할 경우 열분해가 발생하여, 원자층 증착 공정의 공정 온도 범위(ALD process window)를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 증착 공정 중에 입자형 부산물을 생성하는 문제점이 발생할 수 있다. 특히, 커패시터의 유전막과 같이 종횡비가 큰 개구 내에 박막을 형성하는 딥 트렌치(deep trench) 공정에 적용할 경우, 비균일한 조성물을 수반하여 증착막이 균일하게 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있다.
상기 알킬 아미드계 리간드의 일 예로, 구아니디에이트 리간드가 결합된 구아니디에이트 착물이 제공될 수 있다. 그러나, 구아니디에이트 착물은 매우 한정적인 휘발성 고체이기 때문에, 보다 범용적으로 사용 가능한 유기 금속 화합물에 대한 필요성이 있어 왔다.
비스 사이클로펜타디엔계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은, 중심 금속 원자가 두 개의 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 리간드에 의해 결합되는 유기 금속 화합물로, 상기 유기 금속 화합물 역시 반도체 박막 형성용 증착원으로 사용한다.
비스 사이클로펜타디엔계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물을 대체하기 위한 것으로, 400℃ 이하의 온도에서 원자층 증착 공정이 가능하다. 수증기(H2O)를 이용한 최적화된 조건 하에 0.2% 미만의 탄소 함량을 가지는 필름을 생성할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 휘발성이 제한되어 있으며, 입체 구조에 있어서 벌키(bulky)한 구조를 가지고 있기 때문에 박막의 성장 속도가 다소 느린 문제가 있다.
따라서, 액체 상태로 제공될 수 있으면서도 50℃ 미만의 융점을 갖는 전구체에 대한 필요성이 증대되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 액체 상태로 제공되며, 50℃ 미만의 융점을 가져, 박막 증착 공정에서 박막의 전구체로 이용될 수 있는 유기 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다. 액체 상태로 제공되는 유기 금속 화합물은, 이후 증착원으로 이용될 때, 고체로 제공되는 증착원과 비교하여 보다 쉽게 증발할 수 있어 보다 높은 증기압을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서 M은 M은 타이타늄(Ti), 지르코튬(Zr), 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 M은 결합수가 4인 하프늄(Hf)일 수 있다. M이 하프늄(Hf)일 경우, 증착되어 높은 유전율을 가지는 박막을 형성할 수 있는 유기 금속 화합물을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``(이때, R` 및 R``는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이다.)로 표시되는 아미노기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``로 표시되며, 이때 R` 및 R``는 각각 독립적으로, C1 내지 C4 알킬기인 아미노기인 다이알킬아미노기 (dialkylamino, 이때, 알킬기는 각각, C1 내지 C4인 알킬기)일 수 있다.
이때, 상기 아미노기의 R` 및 R``는 서로 동일할 수 있으며, 일 예로, R` 및 R``는 각각 메틸기일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다.
일 예로, 상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기일 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 비치환된 메틸기이고, R3 내지 R6은 각각 수소이고, Ra 내지 Rd는 각각 비치환된 메틸기인 화합물일 수 있다.
상기 유기 금속 전구체는 IV족의 전이금속 착물을 포함하는 제1 전구체와 부타디엔 또는 상기 부타디엔으로부터 유도되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물이 상기 전이금속의 착물인 제1 전구체와 결합하여 생성된 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은, 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물과 유사한 분자 구조를 가지기 때문에, 이와 유사한 입체 효과(steric effect)를 발휘할 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되어, 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물과 비교하여 더 작은 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 더 작은 분자량으로 인해 증착 공정에서 보다 쉽게 기화될 수 있으며, 이로 인해 보다 높은 증기압을 확보하는데 유리하다. 또한, 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물은 보다 낮은 함량의 탄소를 포함하기 때문에, 탄소 불순물(carbon impurity) 함량을 낮추어 증착 공정에서 부산물 입자의 생성을 억제할 수 있다.
이상에서는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물에 대해 설명하였다. 상술한 유기 금속 화합물은 증착되어 높은 유전율을 가지는 박막을 형성할 수 있으며, 종횡비가 큰 개구 내에서도 균일하게 분산되어 고르게 형성되는 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물이 제공된다.
상술한 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 액체 상태로 제공되어, 그 자체로 기화되어 박막을 제공할 수도 있으나, 적절한 용매와 함께 박막 증착용 조성물로 제공될 수도 있다. 상기 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 전술한 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 동일하므로, 이에 관한 중복 기재는 생략한다.
상기 반도체 박막 증착용 조성물에 포함되는 용매는 유기 용매로서, 예를 들어, 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 유기 금속 화합물 대비 2배의 몰수 비로 포함될 수 있다. 이로써 반도체 박막 증착용 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 상기 유기 용매에 의해 배위(coordination)될 수 있으며, 이로 인해 유기 금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 유기 금속 화합물에 포함된 중심 금속 원자가 주위의 다른 유기 금속 화합물과 반응하여 올리고머를 생성하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물은 단분자로 존재하는 유기 금속 화합물의 증기압을 더욱 상승시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물을 증착하여 형성되는 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 박막 증착용 조성물에 의해 형성되는 박막은 높은 유전율 및 균일성을 가질 수 있고, 이로 인해 전기적 특성이 향상된 반도체 소자를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물을 증착하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 이하, 상기 박막의 제조 방법에 대해 상세히 서술하기로 한다.
박막의 제조 방법은 상술한 유기 금속 화합물 또는 상술한 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 반응 가스와 반응시켜 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 유기 금속 화합물 및 상기 반도체 박막 증착용 조성물에 대한 내용은 전술한 것과 같으므로, 중복 기재는 생략한다.
본 발명의 박막의 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기 금속 화합물 또는 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 기화시키고, 반응 가스와 반응시켜 생성되는 반응물을 기판 상에 흡착시켜 박막을 형성하는 것을 포함한다.
상술한 반응 가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물 및 상기 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원은 낮은 융점을 가져 쉽게 기화함으로써, 상기한 반응 가스와의 반응성이 향상되어 보다 균일한 박막을 형성할 수 있다.
박막을 증착하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용할 수 있다.
여기서, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 반도체 박막 증착용 조성물을 기판 상에 증착할 때, 증착 온도는 100℃ 내지 1000 ℃ 범위일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물을 기판 상에 이동시키는 전달 방식은 특별히 한정하지 않으나, 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식, 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식 등을 선택하여 사용할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물의 합성 및 이를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물의 제조에 관해 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
하프늄(IV) 클로라이드 [hafnium(IV) chloride, HfCl4 14.5g(0.045mol)를 저온의 디에틸에테르(Et2O) 50mL에 용해시키고 테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL를 천천히 첨가한 후 1 시간 정도 교반한다. 이 용액에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄[Tetrakis(dimethylamino)hafnium, TDMAHf, Hf(NMe2)4] 16.01 g (0.045 mol) 을 디에틸에테르 50mL 에 용해시킨 용액을 첨가한 뒤 혼합용액을 하루 동안 교반하여 비스(다이메틸아미노)하프늄(IV) 클로라이드 [Bis(dimethylamino)hafnium, Hf(NMe2)2Cl2] 을 합성한다. 상기 용액에 2-메틸-1,3-부타디엔 6.8mL (0.067mol)와 1% Na/Hg (0.18mol)을 실온에서 첨가한 뒤 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 휘발성 부반응물을 제거하여 하기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Hf, R1은 메틸기, R2는 수소)을 얻었다.
[화학식 3]
1H NMR (300 MHz, THF-d8) 1.2 (m, 2H), 0.3 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 3.17 (d, 6H), 5.55 (d, 1H).
실시예
2
2-메틸-1,3-부타디엔 대신 1,3-부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Hf, R1 및 R2는 수소)을 얻었다.
실시예
3
하프늄(IV) 클로라이드 대신 지르코늄(IV) 클로라이드 [Zirconium(IV) chloride, ZrCl4), 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄 대신 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄(Tetrakis(dimethylamino)zirconium), 2-메틸-1,3-부타다이엔 대신 1,3-부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Zr, R1 및 R2는 수소)을 얻었다.
비교예
1
시판중인 Zr(NEtMe)4 (TEMAZ, DSC 社)를 준비하였다.
비교예
2
불꽃 건조된 3L의 플라스크에 뷰틸리튬 262g(0.63 mol, 1.6M in Hexane, 3.00당량), 500mL의 헥산, 넣고 교반시키면서 0℃로 냉각 시킨 후 다이메틸아민 40g(0.90 mol, 4.5당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 2시간동안 교반 후, 싸이클로펜타다이엔닐지르코늄(IV)트라이클로라이드 54g(0.21 mol, 1당량)을 투입하고 12시간 교반하였다. 감압 하에서 용매를 완전히 제거하고, 감압 증류 하여 화합물(CpZr)을 수득하였다.
1H NMR (400MHz, C6D6): δ 2.92 (s, 18H, CH3), 6.06 (s, 5H, Cp); 13C NMR (C6D6): δ 44.8 (CH3), 110.3 (Cp)
평가
TGA
분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위하여 TGA(열중량분석기) 분석을 실시하였다. 각 유기금속 화합물을 10 mg씩 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 속도로 400℃까지 승온시키면서 시험물의 중량이 반으로 감소하는 온도(T1/2)를 측정하였다. 도 1에는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위한 TGA(열중량분석기) 분석 결과를 그래프로 도시한 결과가 나타나있다.
도 1을 참고하면, 본원 발명의 실시예에 따라 제조된 유기금속 화합물의 T1/2 값이 비교예에 따른 화합물의 T1/2 값 보다 높으며, 이로써 본원 발명상의 유기금속 화합물의 열적 안정성이 보다 우수함을 알 수 있다.
박막의 제조
상기 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 유기금속 화합물을 용기에 각각 저장한 후, 130℃에서 가열하였다. 이때, 아르곤(Ar) 가스를 유속 100 sccm 하 캐리어 기체로 사용하고, O3를 산소 공급원으로서 사용하였다.
실리콘 기판을 320℃에서 가열하여 박막을 제조하기 위한 기판을 준비하였다.
1단계로, 상기 용기에 저장되어 있는 유기금속 화합물을 각각 반응 챔버에 5초간 도입하였다. 2단계, Ar 퍼징을 10초 동안 수행하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1 Torr로 제어하였다. 3단계로, O3 퍼징을 5초 동안 수행하였다. 4단계로 Ar 퍼징을 10초 동안 수행하였다.
상기 1단계부터 4 단계를 순차적으로 200 사이클 반복하여 HfO2 및 ZrO2 및 증착 박막을 각각 제조하였다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다. - 제1항에서,
상기 M은 타이타늄(Ti), 지르코튬(Zr), 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나인, 유기 금속 화합물. - 제1항에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``(이때, R` 및 R``는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이다.)로 표시되는 아미노기인, 유기 금속 화합물. - 제1항에서,
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 유기 금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다. - 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다. - 제5항에서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는, 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다. - 제5항에서,
상기 용매는 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유기 금속 화합물 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 반응 가스와 반응시켜 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 박막의 제조 방법.
- 제8항에서,
상기 반응 가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함하는, 박막의 제조 방법. - 제8항에서,
상기 박막을 증착하는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 포함하는, 박막의 제조 방법. - 제8항에 따라 제조된 박막을 포함하는 반도체 소자.
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| KR20080066031A (ko) * | 2005-11-11 | 2008-07-15 | 토소가부시키가이샤 | 티타늄 착체, 그들의 제조 방법, 티타늄 함유 박막 및그들의 형성 방법 |
| KR20120059440A (ko) * | 2010-11-30 | 2012-06-08 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 금속 함유 막을 증착시키기 위한 금속 에놀레이트 전구체 |
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|---|
| Organometallic precursors of thin-layer amorphous semiconductors. I. Gas-phase thermolysis of β-olefinic organogermanes, Journal of Organometallic Chemistry, 328, 49-59(1987.) 1부.* * |
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