KR20190086255A - Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film - Google Patents
Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film Download PDFInfo
- Publication number
- KR20190086255A KR20190086255A KR1020180004565A KR20180004565A KR20190086255A KR 20190086255 A KR20190086255 A KR 20190086255A KR 1020180004565 A KR1020180004565 A KR 1020180004565A KR 20180004565 A KR20180004565 A KR 20180004565A KR 20190086255 A KR20190086255 A KR 20190086255A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- unsubstituted
- substituted
- group
- thin film
- organometallic compound
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
- H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
- H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
- H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
- H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
- H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
- H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
- H01L21/32056—Deposition of conductive or semi-conductive organic layers
Abstract
Description
유기 금속 화합물, 반도체 박막 증착용 조성물, 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.An organic metal compound, a composition for depositing a semiconductor thin film, a method for producing a thin film using an organic metal compound, and a semiconductor device including the thin film.
반도체 소자가 점차 미세화됨으로 인하여 높은 유전율을 가지면서 낮은 전기 저항을 갖는 박막에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 반도체 소자의 고집적화로 인해, 스퍼터링(sputtering) 공정 등의 기존에 사용되어 오던 물리 기상 증착 공정(PVD)으로는 상기 박막을 형성하는데 한계가 있어왔다. As semiconductor devices are becoming finer, there is a growing demand for thin films with high dielectric constant and low electrical resistance. In addition, due to the high integration of semiconductor devices, there has been a limit to the formation of the thin film in a PVD (physical vapor deposition) process which has been used in the sputtering process.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근 고유전율(high-k)의 물성을 타나태는 전이금속-탄소 결합을 가지는 유기 금속 화합물을 전구체로 사용한 화학 기상 증착 공정(CVD) 또는 원자층 증착 공정(ALD)를 통해 박막을 형성하고 있다. In order to solve these problems, a chemical vapor deposition process (CVD) or an atomic layer deposition process (ALD) using an organometallic compound having a transition metal-carbon bond as a precursor, To form a thin film.
화학 기상 증착 또는 원자층 증착 공정에 사용되는 유기 금속 화합물은 충분한 증기압을 제공할 수 있는 높은 기화 특성을 가져야 하며, 기화 온도와 분해 온도가 큰 격차를 가져 기화가 용이하면서도 열적안정성을 확보할 수 있어야 한다. The organometallic compounds used in the chemical vapor deposition or atomic layer deposition processes must have high vaporization characteristics capable of providing sufficient vapor pressure and have a large gap between the vaporization temperature and the decomposition temperature, do.
또한, 기화에 의해 부식성 생성물을 생성함으로써 증착 장비에 손상을 발생시키면 안되며, 낮은 독성을 가져야함은 물론이다. 또한 화학적 안정성을 확보하여 부반응이 진행되어 부산물 입자를 생성하거나 증착 공정 이후 잔류물이 잔존해서는 안된다. In addition, it is of course not necessary to generate a corrosive product by vaporization to cause damage to the deposition equipment, and to have low toxicity. In addition, chemical stability must be ensured to allow side reactions to proceed to produce by-product particles or to leave residues after the deposition process.
상기 조건을 만족시키지 못할 경우에는, 증착 공정에 의해 부산물 입자가 생성되거나 증착에 의해 불균일한 박막이 생성될 수 있으며, 증착 장비의 손상까지 발생될 수 있다. If the above conditions are not satisfied, by-product particles may be generated by the vapor deposition process or a non-uniform thin film may be generated by vapor deposition, and the vapor deposition equipment may be damaged.
한편, 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 공정의 경우, 높은 증착 온도가 필요하기 때문에, 유기 금속 화합물이 증착 전에 열분해됨으로써 부분적으로 박막이 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다. 특히, 커패시터의 유전막과 같이 종횡비가 큰 개구 내에 박막을 형성하는 딥 트렌치(deep trench) 공정에 적용할 경우, 커패시터 유전막의 단차 피복성(step coverage)이 확보되지 않아서 소자의 전기적 특성이 열화 될 수 있다. On the other hand, in the case of the chemical vapor deposition or atomic layer deposition process, since a high deposition temperature is required, the organic metal compound may be pyrolyzed before the deposition to cause a problem that the thin film is not formed partly. In particular, when the present invention is applied to a deep trench process in which a thin film is formed in an opening having a large aspect ratio, such as a dielectric film of a capacitor, the step coverage of the capacitor dielectric film is not ensured, have.
본 기재는 보다 높은 증기압을 확보할 수 있어 균일한 박막을 형성하기 위한 증착 공정에 이용할 수 있는 유기 금속 화합물을 제공하고자 한다. The present disclosure seeks to provide an organometallic compound that can be used in a deposition process to form a uniform thin film because a higher vapor pressure can be ensured.
또한, 상기 유기 금속 화합물이 증착되어 충분한 단차 피복성을 확보하여 균일하게 형성되는 박막을 형성할 수 있는 반도체 박막 증착용 조성물, 상기 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공하고자 한다. The present invention also provides a semiconductor thin film deposition composition capable of forming a thin film uniformly formed by depositing the organometallic compound to ensure a satisfactory step coverage, a method of manufacturing a thin film using the organometallic compound, ≪ / RTI >
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. The organometallic compound according to one embodiment is represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 IV족의 전이금속 원소이며, M is a transition metal element of Group IV,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다. A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C1 to C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 thioaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted silyl group, a cyano group, It is a combination.
다른 구현예에 따른 반도체 박막 증착용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 용매를 포함한다. Another embodiment of the present invention is directed to a semiconductor thin film deposition composition comprising an organometallic compound represented by the following Chemical Formula 1 and a solvent.
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 IV족의 전이금속 원소이며, M is a transition metal element of Group IV,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C1 to C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 thioaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted silyl group, a cyano group, It is a combination.
또 다른 구현예에 따른 박막의 제조 방법은 상술한 상기 유기 금속 화합물 또는 상기 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 반응 가스와 반응시켜 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함한다. According to still another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film, which comprises depositing a thin film on a substrate by reacting an evaporation source including the organometallic compound or the semiconductor thin film deposition composition described above with a reaction gas.
또 다른 구현예에 따른 반도체 소자는 상술한 박막을 포함한다.A semiconductor device according to another embodiment includes the thin film described above.
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 보다 높은 증기압을 확보할 수 있어 균일한 박막을 형성하기 위한 증착 공정에 이용할 수 있다. The organometallic compound according to one embodiment can secure a higher vapor pressure and can be used in a deposition process for forming a uniform thin film.
따라서, 상기 유기 금속 화합물을 증착시켜 충분한 단차 피복성을 확보함으로써 보다 균일하게 박막을 형성할 수 있는 반도체 박막 증착용 조성물, 상기 유기 금속 화합물을 이용한 박막의 제조 방법, 및 상기 박막을 포함하여 전기적 특성에 대한 신뢰성이 높은 반도체 소자를 제공할 수 있다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a semiconductor thin film deposition composition capable of more uniformly forming a thin film by depositing the organometallic compound and ensuring sufficient step coverage, a method of manufacturing a thin film using the organometallic compound, It is possible to provide a highly reliable semiconductor device.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위한 TGA(열중량분석기) 분석 결과를 도시한 그래프이다. 1 is a graph showing a TGA (thermogravimetric analyzer) analysis result for analyzing basic thermal characteristics of organometallic compounds prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, the well-known functions or constructions will not be described in order to clarify the present invention.
종래에는 중심 금속 원자가 알콕사이드계 리간드, 알킬 아미드계 리간드, 및 비스 사이클로펜타디엔계 리간드와 결합되는 유기 금속 화합물이 사용되어 왔다. Conventionally, organometallic compounds have been used in which a central metal atom is bonded to an alkoxide-based ligand, an alkylamide-based ligand, and a biscyclopentadiene-based ligand.
알콕사이드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 리간드의 전자 주개 효과(electron donating effect) 및 입체 효과(steric effect)를 증가시키기 위하여 도입된 화합물로, 중심 금속 원자로 널리 사용되는 하프늄(Hf) 화합물의 올리고머 생성을 방지하고 수분에 대한 안정성이 향상될 수 있다. 그러나, 자기한정성 증착 방법(self-limited deposition)을 이용하는 원자층 증착 공정(ALD)에 적용하기에는 어려움이 있어 왔다. The organometallic compound to which the alkoxide-based ligand is bonded is a compound introduced to increase the electron donating effect and the steric effect of the ligand. The oligomer generation of the hafnium (Hf) compound widely used as the central metal atom And stability against moisture can be improved. However, it has been difficult to apply it to an atomic layer deposition process (ALD) using a self-limited deposition method.
상술한 알콕사이드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물의 문제점을 해소하기 위하여 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물이 도입되었다. 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 원자층 증착 공정에 사용되기에 적합한 열안정성 및 충분한 증기압을 제공할 수 있다. 또한 상기 알킬 아미드계 리간드는 저온에서도 자기한정성 증착 방법(self-limited deposition)을 이용하는 원자층 증착 공정에 적용할 수 있다. 그러나, 공정 온도가 350℃를 초과할 경우 열분해가 발생하여, 원자층 증착 공정의 공정 온도 범위(ALD process window)를 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 증착 공정 중에 입자형 부산물을 생성하는 문제점이 발생할 수 있다. 특히, 커패시터의 유전막과 같이 종횡비가 큰 개구 내에 박막을 형성하는 딥 트렌치(deep trench) 공정에 적용할 경우, 비균일한 조성물을 수반하여 증착막이 균일하게 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있다. In order to solve the problem of the above-mentioned organometallic compound having an alkoxide-based ligand bonded thereto, an organometallic compound having an alkylamide-based ligand bonded thereto was introduced. Organometallic compounds with alkylamide-based ligands bonded can provide adequate thermal stability and sufficient vapor pressure for use in atomic layer deposition processes. In addition, the alkylamide-based ligand can be applied to an atomic layer deposition process using self-limited deposition even at a low temperature. However, if the process temperature exceeds 350 ° C, pyrolysis may occur and the ALD process window of the atomic layer deposition process may be reduced. In addition, the organometallic compound to which the alkylamide-based ligand is bonded may generate a particle-type byproduct during the deposition process. Particularly, when the present invention is applied to a deep trench process in which a thin film is formed in an opening having a large aspect ratio, such as a dielectric film of a capacitor, a non-uniform composition may not be uniformly formed.
상기 알킬 아미드계 리간드의 일 예로, 구아니디에이트 리간드가 결합된 구아니디에이트 착물이 제공될 수 있다. 그러나, 구아니디에이트 착물은 매우 한정적인 휘발성 고체이기 때문에, 보다 범용적으로 사용 가능한 유기 금속 화합물에 대한 필요성이 있어 왔다. As an example of the alkylamide-based ligand, a guanidate complex to which a guanidate ligand is bonded may be provided. However, since guanidate complexes are very limited volatile solids, there is a need for more widely available organometallic compounds.
비스 사이클로펜타디엔계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은, 중심 금속 원자가 두 개의 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 리간드에 의해 결합되는 유기 금속 화합물로, 상기 유기 금속 화합물 역시 반도체 박막 형성용 증착원으로 사용한다. The organometallic compound to which a biscyclopentadiene ligand is bonded is an organometallic compound in which a central metal atom is bonded by a ligand derived from two cyclopentadiene or cyclopentadiene, .
비스 사이클로펜타디엔계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물은 알킬 아미드계 리간드가 결합된 유기 금속 화합물을 대체하기 위한 것으로, 400℃ 이하의 온도에서 원자층 증착 공정이 가능하다. 수증기(H2O)를 이용한 최적화된 조건 하에 0.2% 미만의 탄소 함량을 가지는 필름을 생성할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 휘발성이 제한되어 있으며, 입체 구조에 있어서 벌키(bulky)한 구조를 가지고 있기 때문에 박막의 성장 속도가 다소 느린 문제가 있다. The organometallic compound to which the biscyclopentadiene ligand is bound is intended to replace an organometallic compound having an alkylamide-based ligand bonded thereto, and an atomic layer deposition process is possible at a temperature of 400 ° C or less. It is advantageous to produce a film having a carbon content of less than 0.2% under optimized conditions using water vapor (H 2 O). However, there is a problem that the growth rate of the thin film is somewhat slow because of limited volatility and a bulky structure in the three-dimensional structure.
따라서, 액체 상태로 제공될 수 있으면서도 50℃ 미만의 융점을 갖는 전구체에 대한 필요성이 증대되고 있다. Thus, there is an increasing need for precursors that can be provided in a liquid state, yet have a melting point below < RTI ID = 0.0 > 50 C. < / RTI &
본 발명의 일 구현예는 액체 상태로 제공되며, 50℃ 미만의 융점을 가져, 박막 증착 공정에서 박막의 전구체로 이용될 수 있는 유기 금속 화합물을 제공하기 위한 것이다. 액체 상태로 제공되는 유기 금속 화합물은, 이후 증착원으로 이용될 때, 고체로 제공되는 증착원과 비교하여 보다 쉽게 증발할 수 있어 보다 높은 증기압을 확보할 수 있다.One embodiment of the present invention is to provide an organometallic compound which is provided in a liquid state and has a melting point of less than 50 DEG C and which can be used as a precursor of a thin film in a thin film deposition process. When used as an evaporation source, the organometallic compound provided in a liquid state can be more easily evaporated as compared with an evaporation source provided in a solid state, so that a higher vapor pressure can be secured.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. The organometallic compound according to one embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 IV족의 전이금속 원소이며, M is a transition metal element of Group IV,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C1 to C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 thioaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted silyl group, a cyano group, It is a combination.
상기 화학식 1에서 M은 M은 타이타늄(Ti), 지르코튬(Zr), 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있다. 일 예로, 상기 M은 결합수가 4인 하프늄(Hf)일 수 있다. M이 하프늄(Hf)일 경우, 증착되어 높은 유전율을 가지는 박막을 형성할 수 있는 유기 금속 화합물을 제공할 수 있다.M in Formula 1 may be any one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). For example, the M may be hafnium (Hf) having a coupling number of 4. When M is hafnium (Hf), it is possible to provide an organometallic compound which can be deposited to form a thin film having a high dielectric constant.
일 예로, 상기 화학식 1에서, For example, in Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고, R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이고, R 3 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``(이때, R` 및 R``는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이다.)로 표시되는 아미노기일 수 있다. A 1 and A 2 each independently represent an amino group represented by NR 'R''(whereinR' and R '' each independently represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms).
예를 들어, 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``로 표시되며, 이때 R` 및 R``는 각각 독립적으로, C1 내지 C4 알킬기인 아미노기인 다이알킬아미노기 (dialkylamino, 이때, 알킬기는 각각, C1 내지 C4인 알킬기)일 수 있다. For example, in the above formula (1), A 1 and A 2 are each independently NR 'R'', wherein R' and R '' are each independently a dialkylamino group (dialkylamino, wherein the alkyl groups are each C1 to C4 alkyl groups).
이때, 상기 아미노기의 R` 및 R``는 서로 동일할 수 있으며, 일 예로, R` 및 R``는 각각 메틸기일 수 있다. At this time, R 'and R' 'of the amino group may be the same as each other. For example, R' and R '' may be methyl groups.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The organometallic compound may be represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다. R a to R d each independently represent hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group.
일 예로, 상기 화학식 2에서, For example, in Formula 2,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기이고,R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an unsubstituted methyl group,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기이고,R 3 to R 6 are each independently hydrogen or an unsubstituted methyl group,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 또는 비치환된 메틸기일 수 있다. R a to R d each independently may be hydrogen or an unsubstituted methyl group.
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 상기 화학식 2에서, For example, the organometallic compound is represented by the general formula (2)
R1 및 R2는 각각 비치환된 메틸기이고, R3 내지 R6은 각각 수소이고, Ra 내지 Rd는 각각 비치환된 메틸기인 화합물일 수 있다. R 1 and R 2 are each an unsubstituted methyl group, R 3 to R 6 are each hydrogen, and R a to R d are each an unsubstituted methyl group.
상기 유기 금속 전구체는 IV족의 전이금속 착물을 포함하는 제1 전구체와 부타디엔 또는 상기 부타디엔으로부터 유도되는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물이 상기 전이금속의 착물인 제1 전구체와 결합하여 생성된 것일 수 있다. The organometallic precursor may be prepared by reacting a first precursor comprising a transition metal complex of group IV with a compound derived from butadiene or the butadiene. For example, the organometallic compound may be produced by combining a compound derived from butadiene or butadiene with a first precursor which is a complex of the transition metal.
일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은, 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물과 유사한 분자 구조를 가지기 때문에, 이와 유사한 입체 효과(steric effect)를 발휘할 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되어, 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물과 비교하여 더 작은 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 더 작은 분자량으로 인해 증착 공정에서 보다 쉽게 기화될 수 있으며, 이로 인해 보다 높은 증기압을 확보하는데 유리하다. 또한, 부타디엔 또는 부타디엔으로부터 유도되는 화합물로부터 생성되는 유기 금속 화합물은 보다 낮은 함량의 탄소를 포함하기 때문에, 탄소 불순물(carbon impurity) 함량을 낮추어 증착 공정에서 부산물 입자의 생성을 억제할 수 있다. The organometallic compound according to an embodiment has a molecular structure similar to that of an organometallic compound formed from a compound derived from cyclopentadiene or cyclopentadiene, so that a similar steric effect can be exhibited. However, the organometallic compound according to one embodiment may have a smaller molecular weight as compared with an organometallic compound produced from a compound derived from butadiene or butadiene, resulting from a compound derived from cyclopentadiene or cyclopentadiene. Thus, the organometallic compound according to one embodiment can be more easily vaporized in the deposition process due to the smaller molecular weight, which is advantageous for ensuring a higher vapor pressure. In addition, since the organometallic compound produced from the compound derived from butadiene or butadiene contains a lower content of carbon, the carbon impurity content can be lowered to suppress the formation of by-product particles in the deposition process.
이상에서는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물에 대해 설명하였다. 상술한 유기 금속 화합물은 증착되어 높은 유전율을 가지는 박막을 형성할 수 있으며, 종횡비가 큰 개구 내에서도 균일하게 분산되어 고르게 형성되는 박막을 제공할 수 있다. The organometallic compound according to one embodiment has been described above. The organometallic compound described above can be deposited to form a thin film having a high dielectric constant and uniformly dispersed evenly in an opening having a large aspect ratio to provide a uniform thin film.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a semiconductor thin film deposition composition comprising the organometallic compound represented by Chemical Formula 1 and a solvent.
상술한 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물은 액체 상태로 제공되어, 그 자체로 기화되어 박막을 제공할 수도 있으나, 적절한 용매와 함께 박막 증착용 조성물로 제공될 수도 있다. 상기 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 전술한 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 동일하므로, 이에 관한 중복 기재는 생략한다. The organometallic compound according to one embodiment may be provided in a liquid state and may be vaporized to provide a thin film, but may be provided with a thin film deposition composition together with an appropriate solvent. Since the organometallic compound contained in the composition is the same as the organometallic compound according to the above-described embodiment, redundant description thereof will be omitted.
상기 반도체 박막 증착용 조성물에 포함되는 용매는 유기 용매로서, 예를 들어, 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란 또는 1,2-디메톡시에탄과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. The solvent included in the semiconductor thin film deposition composition may include an organic solvent, for example, a polar solvent such as diethyl ether, petroleum ether, tetrahydrofuran or 1,2-dimethoxyethane.
상기 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 유기 금속 화합물 대비 2배의 몰수 비로 포함될 수 있다. 이로써 반도체 박막 증착용 조성물에 포함되는 유기 금속 화합물은 상기 유기 용매에 의해 배위(coordination)될 수 있으며, 이로 인해 유기 금속 화합물의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 따라서, 유기 금속 화합물에 포함된 중심 금속 원자가 주위의 다른 유기 금속 화합물과 반응하여 올리고머를 생성하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 유기 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물은 단분자로 존재하는 유기 금속 화합물의 증기압을 더욱 상승시킬 수 있다. When the organic solvent is included, it may be contained at a molar ratio of 2 times the organometallic compound. As a result, the organic metal compound contained in the composition for forming a semiconductor thin film can be coordinated by the organic solvent, thereby improving the stability of the organometallic compound. Therefore, the center metal atom contained in the organometallic compound It is possible to inhibit the formation of oligomers by reacting with other organic metal compounds in the vicinity. In addition, the composition of the semiconductor thin film containing the organic solvent may further increase the vapor pressure of the organometallic compound present in a single molecule.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물을 증착하여 형성되는 박막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a thin film formed by depositing a semiconductor thin film deposition composition comprising an organometallic compound according to an embodiment or an organometallic compound according to an embodiment and a solvent. According to still another embodiment of the present invention, there is provided a semiconductor device including the thin film.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 박막 증착용 조성물에 의해 형성되는 박막은 높은 유전율 및 균일성을 가질 수 있고, 이로 인해 전기적 특성이 향상된 반도체 소자를 제공할 수 있다.As described above, the thin film formed by the thin film deposition composition containing the organometallic compound or the organic metal compound and the solvent according to one embodiment can have high permittivity and uniformity, and as a result, Device can be provided.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물과 용매를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물을 증착하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 이하, 상기 박막의 제조 방법에 대해 상세히 서술하기로 한다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film by depositing a composition for forming a semiconductor thin film, which comprises an organometallic compound according to an embodiment or an organometallic compound according to an embodiment and a solvent . Hereinafter, the method for producing the thin film will be described in detail.
박막의 제조 방법은 상술한 유기 금속 화합물 또는 상술한 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 반응 가스와 반응시켜 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함한다.The thin film manufacturing method includes a step of depositing a thin film on a substrate by reacting an evaporation source including the above-mentioned organometallic compound or the above-mentioned semiconductor thin film deposition composition with a reaction gas.
상기 유기 금속 화합물 및 상기 반도체 박막 증착용 조성물에 대한 내용은 전술한 것과 같으므로, 중복 기재는 생략한다. The contents of the organometallic compound and the semiconductor thin film deposition composition are the same as those described above, so duplicate description will be omitted.
본 발명의 박막의 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기 금속 화합물 또는 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원을 기화시키고, 반응 가스와 반응시켜 생성되는 반응물을 기판 상에 흡착시켜 박막을 형성하는 것을 포함한다. The thin film deposition method of the present invention includes vaporizing an evaporation source including the organometallic compound or the semiconductor thin film deposition composition obtained above and adsorbing a reactant generated by reacting with a reaction gas on a substrate to form a thin film .
상술한 반응 가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물 및 상기 반도체 박막 증착용 조성물을 포함하는 증착원은 낮은 융점을 가져 쉽게 기화함으로써, 상기한 반응 가스와의 반응성이 향상되어 보다 균일한 박막을 형성할 수 있다. The above-mentioned reaction gas is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2), ozone (O 3), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2), ammonia (NH 3) or hydrazine (N 2 H 4), or their As shown in FIG. The evaporation source including the organometallic compound and the composition for depositing the semiconductor thin film has a low melting point and is easily vaporized, so that the reactivity with the reactive gas is improved and a more uniform thin film can be formed.
박막을 증착하는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용할 수 있다.The method of depositing the thin film is not particularly limited, but an atomic layer deposition (ALD) or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method can be used.
여기서, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물 또는 반도체 박막 증착용 조성물을 기판 상에 증착할 때, 증착 온도는 100℃ 내지 1000 ℃ 범위일 수 있다. Here, when depositing the organic metal compound or the semiconductor thin film deposition composition according to one embodiment on a substrate, the deposition temperature may be in the range of 100 ° C to 1000 ° C.
상기 유기 금속 화합물을 기판 상에 이동시키는 전달 방식은 특별히 한정하지 않으나, 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식, 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식 등을 선택하여 사용할 수 있다.The method of transporting the organometallic compound onto the substrate is not particularly limited. However, a method of transporting the volatile gas, a direct liquid injection (DLI) method, or a liquid transfer method in which the precursor compound is dissolved in an organic solvent Method or the like can be selected and used.
이하, 일 구현예에 따른 유기 금속 화합물의 합성 및 이를 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물의 제조에 관해 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples of the synthesis of an organometallic compound according to one embodiment and the production of a semiconductor thin film deposition composition containing the same. However, the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
하프늄(IV) 클로라이드 [hafnium(IV) chloride, HfCl4 14.5g(0.045mol)를 저온의 디에틸에테르(Et2O) 50mL에 용해시키고 테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL를 천천히 첨가한 후 1 시간 정도 교반한다. 이 용액에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄[Tetrakis(dimethylamino)hafnium, TDMAHf, Hf(NMe2)4] 16.01 g (0.045 mol) 을 디에틸에테르 50mL 에 용해시킨 용액을 첨가한 뒤 혼합용액을 하루 동안 교반하여 비스(다이메틸아미노)하프늄(IV) 클로라이드 [Bis(dimethylamino)hafnium, Hf(NMe2)2Cl2] 을 합성한다. 상기 용액에 2-메틸-1,3-부타디엔 6.8mL (0.067mol)와 1% Na/Hg (0.18mol)을 실온에서 첨가한 뒤 하루 동안 교반한다. 반응 종료 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 휘발성 부반응물을 제거하여 하기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Hf, R1은 메틸기, R2는 수소)을 얻었다.After 50 mL of tetrahydrofuran (THF) was slowly added, 14.5 g (0.045 mol) of hafnium (IV) chloride [HfCl 4] was dissolved in 50 mL of low temperature diethyl ether (Et 2 O) . To this solution was added a solution prepared by dissolving 16.01 g (0.045 mol) of tetrakis (dimethylamino) hafnium, TDMAHf, Hf (NMe 2 ) 4 in 50 mL of diethyl ether, (Dimethylamino) hafnium, Hf (NMe 2 ) 2 Cl 2 ] is synthesized by stirring the mixture. 6.8 mL (0.067 mol) of 2-methyl-1,3-butadiene and 1% Na / Hg (0.18 mol) were added to the solution at room temperature, followed by stirring for one day. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered using a filter to remove the volatile part of the reaction product under reduced pressure to obtain an organometallic compound represented by the following formula (3): M is Hf, R 1 is a methyl group and R 2 is hydrogen.
[화학식 3](3)
1H NMR (300 MHz, THF-d8) 1.2 (m, 2H), 0.3 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 3.17 (d, 6H), 5.55 (d, 1H). 1 H NMR (300 MHz, THF -d8) 1.2 (m, 2H), 0.3 (m, 2H), 2.42 (s, 3H), 3.17 (d, 6H), 5.55 (d, 1H).
실시예Example 2 2
2-메틸-1,3-부타디엔 대신 1,3-부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Hf, R1 및 R2는 수소)을 얻었다.Except that 1,3-butadiene was used in place of 2-methyl-1,3-butadiene to prepare an organometallic compound represented by the formula (3) wherein M is Hf, R 1 and R 2 are Hydrogen).
실시예Example 3 3
하프늄(IV) 클로라이드 대신 지르코늄(IV) 클로라이드 [Zirconium(IV) chloride, ZrCl4), 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄 대신 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄(Tetrakis(dimethylamino)zirconium), 2-메틸-1,3-부타다이엔 대신 1,3-부타디엔을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 3으로 표시되는 유기금속 화합물(M은 Zr, R1 및 R2는 수소)을 얻었다.Zirconium (IV) chloride, ZrCl 4 instead of hafnium (IV) chloride, tetrakis (dimethylamino) zirconium instead of tetrakis (dimethylamino) hafnium, 2-methyl -1,3-butadiene was used instead of 1,3-butadiene, the organometallic compound represented by the general formula (3) (M represents Zr, R 1 and R 2 represent hydrogen ).
비교예Comparative Example 1 One
시판중인 Zr(NEtMe)4 (TEMAZ, DSC 社)를 준비하였다.A commercially available Zr (NEtMe) 4 (TEMAZ, DSC) was prepared.
비교예Comparative Example 2 2
불꽃 건조된 3L의 플라스크에 뷰틸리튬 262g(0.63 mol, 1.6M in Hexane, 3.00당량), 500mL의 헥산, 넣고 교반시키면서 0℃로 냉각 시킨 후 다이메틸아민 40g(0.90 mol, 4.5당량)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합 반응용액을 2시간동안 교반 후, 싸이클로펜타다이엔닐지르코늄(IV)트라이클로라이드 54g(0.21 mol, 1당량)을 투입하고 12시간 교반하였다. 감압 하에서 용매를 완전히 제거하고, 감압 증류 하여 화합물(CpZr)을 수득하였다. To the flame dried 3 L flask was added 262 g (0.63 mol, 1.6 M in Hexane, 3.00 eq.) Of butyllithium and 500 mL of hexane. After cooling to 0 캜 with stirring, 40 g (0.90 mol, 4.5 eq.) Of dimethylamine was slowly added Respectively. After the mixed reaction solution was stirred for 2 hours, 54 g (0.21 mol, 1 equivalent) of cyclopentadienyl zirconium (IV) trichloride was added and stirred for 12 hours. The solvent was completely removed under reduced pressure, and the compound (CpZr) was obtained by distillation under reduced pressure.
1H NMR (400MHz, C6D6): δ 2.92 (s, 18H, CH3), 6.06 (s, 5H, Cp); 13C NMR (C6D6): δ 44.8 (CH3), 110.3 (Cp) 1 H NMR (400MHz, C6D6) : δ 2.92 (s, 18H, CH 3), 6.06 (s, 5H, Cp); 13 C NMR (C6D6): δ 44.8 (CH 3), 110.3 (Cp)
평가evaluation
TGATGA 분석 analysis
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위하여 TGA(열중량분석기) 분석을 실시하였다. 각 유기금속 화합물을 10 mg씩 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 속도로 400℃까지 승온시키면서 시험물의 중량이 반으로 감소하는 온도(T1/2)를 측정하였다. 도 1에는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기금속 화합물들의 기초 열특성 분석을 위한 TGA(열중량분석기) 분석 결과를 그래프로 도시한 결과가 나타나있다. TGA (thermogravimetric analyzer) analysis was performed to analyze the basic thermal characteristics of the organometallic compounds prepared in the above Examples and Comparative Examples. 10 mg of each organometallic compound was taken into an alumina sample vessel, and then 10 ° C / min. (T1 / 2) at which the weight of the test sample decreased by half while the temperature was raised to 400 deg. FIG. 1 is a graph showing the TGA (thermogravimetric analyzer) analysis results for analyzing the basic thermal characteristics of the organometallic compounds prepared in Examples and Comparative Examples.
도 1을 참고하면, 본원 발명의 실시예에 따라 제조된 유기금속 화합물의 T1/2 값이 비교예에 따른 화합물의 T1/2 값 보다 높으며, 이로써 본원 발명상의 유기금속 화합물의 열적 안정성이 보다 우수함을 알 수 있다. Referring to FIG. 1, the Tl / 2 value of the organometallic compound prepared according to the embodiment of the present invention is higher than the Tl / 2 value of the compound according to the comparative example, and thus the thermal stability of the organometallic compound of the present invention is better .
박막의 제조Manufacture of thin films
상기 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 유기금속 화합물을 용기에 각각 저장한 후, 130℃에서 가열하였다. 이때, 아르곤(Ar) 가스를 유속 100 sccm 하 캐리어 기체로 사용하고, O3를 산소 공급원으로서 사용하였다. The organometallic compounds prepared in Examples 1 and 2 were respectively stored in a container and heated at 130 캜. At this time, argon (Ar) gas was used as a carrier gas at a flow rate of 100 sccm, and O 3 was used as an oxygen source.
실리콘 기판을 320℃에서 가열하여 박막을 제조하기 위한 기판을 준비하였다. A silicon substrate was heated at 320 ° C to prepare a substrate for producing a thin film.
1단계로, 상기 용기에 저장되어 있는 유기금속 화합물을 각각 반응 챔버에 5초간 도입하였다. 2단계, Ar 퍼징을 10초 동안 수행하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1 Torr로 제어하였다. 3단계로, O3 퍼징을 5초 동안 수행하였다. 4단계로 Ar 퍼징을 10초 동안 수행하였다. In a first step, the organometallic compounds stored in the vessel were respectively introduced into the reaction chamber for 5 seconds. Step 2, Ar purging was carried out for 10 seconds. At this time, the pressure in the reaction chamber was controlled to 1 Torr. In three steps, O 3 purge was performed for 5 seconds. Four steps of Ar purging were performed for 10 seconds.
상기 1단계부터 4 단계를 순차적으로 200 사이클 반복하여 HfO2 및 ZrO2 및 증착 박막을 각각 제조하였다.The above steps 1 to 4 were sequentially repeated for 200 cycles to produce HfO 2 and ZrO 2 and deposited thin films respectively.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is obvious to those who have. Accordingly, it should be understood that such modifications or alterations should not be understood individually from the technical spirit and viewpoint of the present invention, and that modified embodiments fall within the scope of the claims of the present invention.
Claims (11)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다. An organometallic compound represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
M is a transition metal element of Group IV,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C1 to C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 thioaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted silyl group, a cyano group, It is a combination.
상기 M은 타이타늄(Ti), 지르코튬(Zr), 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나인, 유기 금속 화합물. The method of claim 1,
Wherein M is any one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4의 알킬기이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, NR`R``(이때, R` 및 R``는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C1 내지 C4인 알킬기이다.)로 표시되는 아미노기인, 유기 금속 화합물.The method of claim 1,
R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
R 3 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms,
A 1 and A 2 each independently represent an amino group represented by NR 'R''(whereinR' and R '' each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는, 유기 금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다. The method of claim 1,
Wherein the organometallic compound is represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
In Formula 2,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
R a to R d each independently represent hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 IV족의 전이금속 원소이며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 티오알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 티오아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 시아노기, 또는 이들의 조합이다.1. A semiconductor thin film deposition composition comprising an organometallic compound represented by the following formula (1) and a solvent:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
M is a transition metal element of Group IV,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C1 to C30 thioalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 An aryloxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 thioaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted silyl group, a cyano group, It is a combination.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는, 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬기이다. The method of claim 5,
Wherein the chemical formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2:
(2)
In Formula 2,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group,
R a to R d each independently represent hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group.
상기 용매는 디에틸에테르, 석유에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 박막 증착용 조성물. The method of claim 5,
Wherein the solvent comprises diethyl ether, petroleum ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, or a combination thereof.
상기 반응 가스는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 플라즈마, 과산화수소(H2O2), 암모니아(NH3) 또는 하이드라진(N2H4), 또는 이들의 조합을 포함하는, 박막의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The reaction gas may be at least one selected from the group consisting of water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), plasma, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonia (NH 3 ) or hydrazine (N 2 H 4 ) ≪ / RTI > and combinations thereof.
상기 박막을 증착하는 단계는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD)을 포함하는, 박막의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the step of depositing the thin film includes atomic layer deposition (ALD) or metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180004565A KR102232509B1 (en) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180004565A KR102232509B1 (en) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190086255A true KR20190086255A (en) | 2019-07-22 |
| KR102232509B1 KR102232509B1 (en) | 2021-03-25 |
Family
ID=67469082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180004565A KR102232509B1 (en) | 2018-01-12 | 2018-01-12 | Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102232509B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080066031A (en) * | 2005-11-11 | 2008-07-15 | 토소가부시키가이샤 | Titanium complexes, process for production thereof, titanium-containing thin films, and method for formation thereof |
| KR20120059440A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-08 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | Metal-enolate precursors for depositing metal-containing films |
-
2018
- 2018-01-12 KR KR1020180004565A patent/KR102232509B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080066031A (en) * | 2005-11-11 | 2008-07-15 | 토소가부시키가이샤 | Titanium complexes, process for production thereof, titanium-containing thin films, and method for formation thereof |
| KR20120059440A (en) * | 2010-11-30 | 2012-06-08 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | Metal-enolate precursors for depositing metal-containing films |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Organometallic precursors of thin-layer amorphous semiconductors. I. Gas-phase thermolysis of β-olefinic organogermanes, Journal of Organometallic Chemistry, 328, 49-59(1987.) 1부.* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102232509B1 (en) | 2021-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10217629B2 (en) | Method of forming dielectric films, new precursors and their use in semiconductor manufacturing | |
| KR101260858B1 (en) | Metal-containing compound process for producing the same metal-containing thin film and method of forming the same | |
| US20180327900A1 (en) | Volatile Dihydropyrazinly and Dihydropyrazine Metal Complexes | |
| EP2644741B1 (en) | Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors | |
| US7547796B2 (en) | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof | |
| WO2011007323A1 (en) | Deposition of group iv metal-containing films at high temperature | |
| KR20120105070A (en) | A novel organometallic compounds containing zirconium metal and the preparation thereof | |
| US20120145953A1 (en) | LITHIUM PRECURSORS FOR LixMyOz MATERIALS FOR BATTERIES | |
| WO2009155507A1 (en) | Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films | |
| KR101841444B1 (en) | Group 5 metal compounds, preparing methods thereof, precursor compositions including the same for film deposition, and depositing methods of film using the same | |
| KR20080095233A (en) | Organic ruthenium compound for chemical vapor deposition, and chemical vapor deposition method using the organic ruthenium compound | |
| US9034761B2 (en) | Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films | |
| KR101962355B1 (en) | Precursor for vapor deposition having excellent thermal stability and reactivity and preparing method thereof | |
| US20110206864A1 (en) | Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof | |
| KR20210058370A (en) | Tungsten Compound, Method for Preparation of the Same, and Tungsten-Containing Thin Film, Method of Manufacturing the Same | |
| JP5042548B2 (en) | Metal-containing compound, method for producing the same, metal-containing thin film and method for forming the same | |
| KR102232509B1 (en) | Organic metal compound, composition for depositing semiconductor thin film, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film | |
| KR20150117179A (en) | Novel precursor compounds for forming zirconium-containing film, compositions for forming zirconium-containing film comprising the same, and method of forming zirconium-containing film using them as precursors | |
| JP7032781B2 (en) | Atomic layer deposition method for thin films containing gallium | |
| KR102252998B1 (en) | Organic metal compound, manufacturing method for thin film using thereof, and semiconductor device includinf thin film | |
| KR102621779B1 (en) | Niobium precursor compound for thin film deposition and method of forming thin film containing niobium using the same | |
| KR20230048755A (en) | Group 5 metal compounds, precursor compositions including the same, and process for the formation of thin films using the same | |
| KR20240024499A (en) | Novel Organo-Cobalt Compounds, Preparation method thereof, and Method for deposition of thin film using the same | |
| KR20230009325A (en) | Molybdenum precursor compound, method for preparing the same, and method for depositing molybdenum-containing thin film using the same | |
| EP2708542B1 (en) | Salen-type barium precursors for vapor phase deposition of thin films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |