JP2005132757A - タンタル化合物、その製造方法、及びタンタル含有薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のタンタル化合物よりも水に対する反応性が低く、ＣＶＤ法によってタンタル含有薄膜を形成可能なタンタル化合物とその製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法を提供する。
【解決手段】式２で表されるタンタル化合物と式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は式４で表されるアルキルリチウム化合物を有機溶媒中で反応させ、式１で表されるタンタル化合物を得る。これを原料としてタンタル含有薄膜を形成する。
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

（式中Ｒ^１はＣ_１〜３のアルキル、Ｒ^２はＣ_１〜５のアルキル又はＣ_３〜４のトリアルキルシリル、Ｒ^３はＣ_１〜６のアルキル又はＣ_３〜４のトリアルキルシリルメチル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜３の整数でｍ＋ｎが５以下を示す。Ｘとｚは塩素、臭素又はヨウ素を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）
【選択図】 図１

Description

本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によるタンタル含有薄膜の形成に有用なタンタル化合物、その製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法に関する。

半導体デバイスの高性能化にともないデバイス構造の微細化が進んでいる。デバイス内の配線幅が細くなり従来配線材料として使用されてきたアルミニウムでは信号伝達の遅延が問題となるため、銅が使用されるようになってきた。銅は抵抗が低いという特徴をもつが、配線間の絶縁膜に使用される酸化シリコン中に拡散し易く絶縁膜の性能を低下させるという欠点を持つ。このため、配線と絶縁膜の間に拡散を防止するためのバリア膜を設けるという方法が取られている。バリア膜としては銅の拡散防止能の高さから窒化タンタル膜が一般に使用されている。現在、窒化タンタルのバリア膜は主としてスパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成されている。ＰＶＤ法では凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しく、今後、半導体デバイスの微細化が進むと複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが必要となるためＣＶＤ法によるバリア膜の形成が検討されている。

ＣＶＤ法による窒化タンタル膜の原料としてはＴａＣｌ_５、ＴａＦ_５等のハロゲン化物、Ｔａ（ＮＭｅ_２）_５、Ｔａ（ＮＥｔ_２）_５等のアミド化合物、^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３等のアミド−イミド化合物が検討されている。これら窒化タンタルの原料として検討されているタンタル化合物はいずれも水に対して不安定なため、成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応して形成された膜内に酸素を取り込んでしまう。例えば、^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３を原料として６００℃で成膜した窒化タンタル膜中には１０ａｔｍ％の酸素が含まれていたことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。酸化タンタルは導電性がないため、配線と共に低抵抗であることが必要とされるバリア膜の抵抗値上昇の原因となる。

Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｅｓ ｖｏｌ．２７０，５３１（１９９５）

本発明は、上記タンタル化合物よりも水に対する反応性が低く、ＣＶＤ法によってタンタル含有薄膜を形成可能なタンタル化合物とその製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、かさ高いシクロペンタジエニル基およびアルキル基を有するタンタル化合物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記式１で表されることを特徴とする、タンタル化合物である

（式中Ｒ^１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）。

また本発明は、下記式２で表されるタンタル化合物と下記式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は下記式４で表されるアルキルリチウム化合物を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式１で表されるタンタル化合物の製造方法である

（式中Ｒ^１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）

（式中Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチル、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）

（式中Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチルを示す。）。

更に本発明は、式１で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法である。以下に本発明を更に詳細に説明する。

上記式中Ｒ^１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルを示し、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す（ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）。このうちｍ＝０、ｎ＝０、またはｍ＝０、ｎ＝１でＲ^２が−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３のものが好ましい。

また、Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示すが、例えばｍ＝０、ｎ＝０、またはｍ＝０、ｎ＝１でＲ^２がメチル、エチル、もしくはトリメチルシリル、Ｒ^３がメチル又はネオペンチル、Ｒ^４がメチルまたはエチルが好ましい。特にｍ＝０、ｎ＝０でＲ^３がメチル、Ｒ^４がメチルの組み合わせ、ｍ＝０、ｎ＝０でＲ^３がネオペンチル、Ｒ^４がメチルの組み合わせ、又はｍ＝０、ｎ＝１でＲ^２がトリメチルシリル、Ｒ^３がメチル、Ｒ^４がメチルの組み合わせが好ましい。

本発明のタンタル化合物は式２で表されるタンタル化合物と式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は式４で表されるアルキルリチウム化合物を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。

具体的には例えば上記式２で表されるタンタル化合物を有機溶媒に溶解し、上記式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は上記式４で表されるアルキルリチウム化合物の有機溶媒溶液を加えて３０分〜５０時間反応させる。反応終了後、生成した塩をろ過等により除去し、溶媒を留去して減圧蒸留、再結晶等の方法により精製すると、式１で表されるタンタル化合物が得られる。式２で表されるタンタル化合物の溶媒および式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は式４で表されるアルキルリチウム化合物の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が使用できる。式２で表されるタンタル化合物の溶媒および式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は式４で表されるアルキルリチウム化合物の溶媒は同じでも良いが、異なっても良い。急激な反応を抑制するため、式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は式４で表されるアルキルリチウム化合物の溶液を加える際は、式２で表されるタンタル化合物の溶液を０℃以下に冷却することが好ましい。反応温度は特に限定されないが、０〜６０℃程度の穏やかな条件が好ましい。

本発明の式１で表されるタンタル化合物を原料としてタンタル含有薄膜を形成することができる。その方法は特に限定されないが、一般に、タンタル化合物をガス、液体あるいは溶液で基板上に供給し、基板上で分解することにより行なわれる。ガス化の方法としてはタンタル化合物を加熱して気化させる方法、加熱した液体のタンタル化合物中に不活性キャリアガスを導入し、バブリングすることにより気化させる方法、タンタル化合物を有機溶媒に溶かして溶液とし、気化器に送って気化器内で気化させる方法等がある。また、液体あるいは溶液で供給する方法としてはスピンコート法、ディップ法、噴霧法等がある。溶液で使用する場合に用いられる有機溶媒としては、タンタル化合物と反応しないものであれば特に限定されないがヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が好ましい。基板上での分解は熱だけでも可能だが、プラズマ、光等を併用しても良い。

また、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ含有ガス、アンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等のＮ含有ガス、酸素、水素等を供給して成膜することにより金属タンタル、窒化タンタル、炭化タンタル、炭窒化タンタル、珪化タンタル、珪窒化タンタル、酸化タンタル等のタンタル含有膜を形成することができる。

本発明のタンタル化合物は、後述の実施例にも記載したように、ＴＧ−ＤＴＡにおける気化開始温度以下の温度域での重量減少が少なく、既知の^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３に比べてフローガス中の水分による影響を受けにくく、ＣＶＤ材料として安定に気化することができる。またこの材料によりタンタル含有薄膜の形成が可能だが、特に窒化タンタル膜の場合には、フローガス中の水分の影響を受けにくいため膜中酸素の少ない膜の形成が期待できる。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）^ｔＢｕＮ＝ＴａＭｅ_２Ｃｐの合成
ＴａＣｌ_５ ３．５３ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）をＴｏｌｕｅｎｅ ３０ｍｌに溶解し、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２、ＣｐＬｉ、^ｔＢｕＮＨ_２より合成したＭｅ_２ＳｉＣｐ（^ｔＢｕＮＨ） １．９２ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）のＴｏｌｕｅｎｅ（４０ｍｌ）溶液を加えて１５．５ｈｒ還流した。反応混合物中の固体をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去して黄褐色固体（^ｔＢｕＮ＝ＴａＣｐＣｌ_２） ２．２２ｇ（収率５８％）を得た。^ｔＢｕＮ＝ＴａＣｐＣｌ_２ ２．２２ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）をエーテル７０ｍｌに懸濁させ−６０℃に冷却してＭｅＭｇＢｒの３Ｍエーテル溶液３．８ｍｌ（ＭｅＭｇＢｒ １１．４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温に戻して２ｈｒ攪拌した。反応混合物からエーテルを留去後、ヘキサン ７０ｍｌを加えて不溶物をろ別してろ液から溶媒を減圧留去して黄褐色液体 １．４５ｇを得た。減圧蒸留により精製して^ｔＢｕＮ＝ＴａＭｅ_２Ｃｐの黄色液体１．０８ｇを得た（収率５４．４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６）
δ：５．６６（ｓ，５Ｈ，Ｃ_５Ｈ_５）、１．３６（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ_３ＣＮ）、０．３２（ｓ，６Ｈ，Ｔａ−Ｍｅ_２）
^１３Ｃ−ＮＭＲ （Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６）
δ：１０７．４５（Ｃ_５Ｈ_５）、６４．２９（Ｍｅ_３ＣＮ）、４０．１８（Ｔａ−Ｍｅ_２）、
３３．９１（Ｍｅ_３ＣＮ）。

（実施例２）^ｔＢｕＮ＝ＴａＭｅ_２Ｃｐの熱分析
サンプル量２０．４ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。結果を図１に示す。密閉容器を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣを測定した。結果を図２に示す。ＴＧより気化特性、ＤＳＣより分解特性がわかるが、測定結果よりこのタンタル化合物は気体として安定な温度範囲を有し、ＣＶＤ法による成膜原料として適していることがわかった。また、タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．１３４％と少なかった。

（比較例１）^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３のＴＧ−ＤＴＡ測定
サンプル量１２．４ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．４３６％であった。

（実施例３）^ｔＢｕＮ＝ＴａＭｅ_２Ｃｐを原料としたＴａＮ膜の形成
１．５Ｐａに減圧した反応槽中にＳｉＯ_２膜付Ｓｉ基板を設置し、ヒーターで６００℃に加熱した。ここにステンレス製容器内で９０℃に加熱して気化させた^ｔＢｕＮ＝ＴａＭｅ_２Ｃｐを供給して成膜を行なった。膜組成をＸ線回折により確認したところＴａＮであり、膜厚をＳＥＭにより測定したところ８０ｎｍだった。

実施例２のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。 実施例２のＤＳＣ曲線を示す図である。

Claims (7)

1. 下記式１で表されることを特徴とする、タンタル化合物
   

   

   （式中Ｒ^１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）。
2. 上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝０、またはｍ＝０、ｎ＝１でＲ^２がメチル、エチル、もしくはトリメチルシリル、Ｒ^３がメチル又はネオペンチル、Ｒ^４がメチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項１に記載のタンタル化合物。
3. 上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｒ^３がメチル、Ｒ^４がメチルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のタンタル化合物。
4. 上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｒ^３がネオペンチル、Ｒ^４がメチルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のタンタル化合物。
5. 上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝１であり、Ｒ^２がトリメチルシリル、Ｒ^３がメチル、Ｒ^４がメチルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のタンタル化合物。
6. 下記式２で表されるタンタル化合物と下記式３で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物又は下記式４で表されるアルキルリチウム化合物を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のタンタル化合物の製造方法
   

   

   （式中Ｒ^１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ^２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ^４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。Ｚは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。ただし、Ｒ^１およびＲ^２がメチルでｍ＋ｎ＝４又は５の場合を除く。）
   

   

   （式中Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチル、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素を示す。）
   

   

   （式中Ｒ^３は炭素数１から６のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリルメチルを示す。）。
7. 請求項１〜５いずれかに記載のタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法。
   

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