JP4102954B2 - 有機金属化学蒸着用有機銅化合物及びこれを含む銅薄膜形成用溶液原料並びにこれから作られた銅薄膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により作製するための有機金属化学蒸着用有機銅化合物及びこれを含む銅薄膜形成用溶液原料並びにこれから作られた銅薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＭＯＣＶＤ法に用いられる有機銅化合物として、厳格な化学的、構造的かつ電気的広範な必要条件の組合せを充足させる選択蒸着能力のある室温で液体の錯体銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ（ｔｍｖｓはトリメチルビニルシランの略語で、ｈｆａｃはヘキサフルオロアセチルアセトン陰イオンの略語である）が良く知られている（特開平５−２０２４７６）。しかしこの化合物は極めて安定性に欠け、室温で容易に分解し、金属銅の析出と副生成物の銅⁺²（ｈｆａｃ）₂に変化し劣化が著しい。そのため、この有機銅化合物は成膜時に安定して供給することが難しく、成膜の再現性に劣る。
【０００３】
この点を解決するために、上記有機銅化合物よりも安定した気化速度を得られるとともに優れた揮発性と熱安定性を示す室温で液体の銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ（ａｔｍｓはアリルトリメチルシランの略語である）が開示されている（特開平７−２５２２６６、特開平１０−１３５１５４）。
一方、銅⁺¹ｈｆａｃと(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドを含み、気化温度まで加熱されると、(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンド内の酸素の電子供与能力が銅と(メトキシ)(メチル)シリロレフィンリガンドとの間に安定な結合を提供する銅プリカーサ化合物が提案されている（特開平１０−１９５６５４）。この銅プリカーサ化合物では、メトキシ基の酸素原子が主に銅プリカーサ化合物の揮発性を抑制し、銅プリカーサ化合物の温度安定性及び寿命を向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃは勿論のこと、特開平７−２５２２６６号公報及び特開平１０−１３５１５４号公報に示された銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、並びに特開平１０−１９５６５４号公報に示された銅プリカーサ化合物では、いずれもスパッタリング法に代表される物理蒸着法に比べて成膜速度が遅く、下地膜との密着性に劣る欠点があった。
【０００５】
本発明の目的は、成膜前の保存状態で分解しにくく寿命が長い有機金属化学蒸着用の銅薄膜形成用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、より高い成膜速度が得られ、基板上で効率よく分解して揮発性が高く、下地膜との密着性に優れた有機金属化学蒸着用の銅薄膜形成用溶液原料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される銅⁺¹(アリルアルコキシシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)であって、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選ばれたアルキル基であることを特徴とする有機金属化学蒸着用有機銅化合物である。
【０００７】
【化５】

【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物からなる銅薄膜形成用溶液原料である。
請求項１に係る有機銅化合物からなる銅薄膜形成用溶液原料は、構造的に式（１）の破線で囲んだアリル基のＣＨ₂がＳｉとＣＨの間に位置するため、第一に有機銅化合物の分子鎖が立体的により一層折れ曲り、成膜時にＣｕ原子が基板に近づき易くなり、下地膜との密着性が高まるとともに成膜速度がより一層向上する。第二にシラン基からの電子供与能に加えて、アリル基の二重結合のＣ原子へのＣＨ₂（破線で囲んだ部分）の押出し効果により、Ｃｕ原子近傍のＨ原子が電子を供与するため、Ｃｕのπ結合を補強し、成膜前の有機銅化合物はその分解が抑制され、長い寿命を有する。一方、上記Ｃｕ原子近傍のＨ原子の電子供与はそれほど大きくないため、成膜中には有機銅化合物は基板上で効率よく分解して、有機物が揮発する。
【０００９】
請求項３に係る発明は、次の式（２）で示される銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)（以下、「銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ」の略語で示す。）に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を添加して銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃを溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料である。
【００１０】
【化６】

【００１１】
請求項６に係る発明は、次の式（３）で示される銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)（以下、「銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ」の略語で示す。）に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を添加して銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃを溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料である。
【００１２】
【化７】

【００１３】
請求項９に係る発明は、次の式（４）で示される銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)（以下、「銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃ」の略語で示す。）に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物０．０１〜２０重量％を添加して銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃを溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料である。
【００１４】
【化８】

【００１５】
請求項３、請求項６又は請求項９に係る発明では、請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を溶剤として、銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃを溶解することにより、成膜初期に銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃが分解し易く、これにより下地膜での初期の銅成長が起り易くなり、銅薄膜の成長速度が増大する。
【００１６】
請求項５、請求項８又は請求項１１に係る発明は、銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃに請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物０．０１〜２０重量％と、アリルトリメチルシラン（以下、「ａｔｍｓ」の略語で示す。）、トリメチルビニルシラン（以下、「ｔｍｖｓ」の略語で示す。）、トリメトキシビニルシラン（以下、「ｔｍｏｖｓ」の略語で示す。）及びアリルトリメトキシシラン（以下、「ａｔｍｏｓ」の略語で示す。）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０１〜４０重量％とを添加して銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃを溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料である。
請求項５、請求項８又は請求項１１に係る発明では、更にａｔｍｓ、ｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍｏｓのうち少なくとも１種を加えることにより、ａｔｍｓ等における炭素二重結合が溶液中に増加し、Ｃｕのπ結合が高まり、成膜前の保存状態で有機銅化合物の分解が抑制され、長い寿命の溶液となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機金属化学蒸着用の銅薄膜形成用溶液原料は、前述した式（１）に示される銅⁺¹(アリルアルコキシシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)単体からなるか、或いはこの有機銅化合物を溶剤として用いて、ベースとなる別の一価の銅金属を含む有機銅化合物を溶解することにより調製される。
更に本発明の有機金属化学蒸着用の銅薄膜形成用溶液原料は、請求項１２又は１３に記載するように、ベースとなる有機銅化合物（銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ）に溶剤として銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃを添加して銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃを溶解することにより調製される。
【００１８】
式（１）に示される銅⁺¹(アリルアルコキシシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選ばれたアルキル基である。その具体例を表１及び式（５）〜式（１２）に示す。なお、式（９）及び式（１０）中のＣ₄Ｈ₉は直鎖状のアルキル基又は分岐状のアルキル基のいずれであってもよい。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
上記以外にベースとなる一価の銅金属を含む有機銅化合物を溶解する溶剤として、式（１３）に示される一価の銅金属を含む有機銅化合物が挙げられる。式（１３）において、Ｌの詳細は表２に示される。
【００２９】
【化１７】

【００３０】
【表２】

【００３１】
上記溶剤に溶解されるベースとなる一価の銅金属を含む有機銅化合物としては、請求項３及び請求項１２に記載された前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、請求項６に記載された前述した式（３）で示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、又は請求項９に記載された前述した式（４）で示される銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃが挙げられる。
上記溶剤の添加量は、銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃ１００重量％に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満では上記溶剤を添加した効果が現れず、銅薄膜の成長速度は向上しない。また２０重量％を超えると、銅薄膜中の不純物濃度が高くなり、薄膜の品質を劣化し易くなり、銅薄膜の成長速度もそれ程向上しない。上記溶剤の添加量は２〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００３２】
また請求項５、請求項８、請求項１１及び請求項１３に記載したａｔｍｓ、ｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍｏｓは助剤として用いられ、この助剤の添加量は、銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃ１００重量％に対して０．０１〜４０重量％であることが好ましい。この助剤の添加量が０．０１重量％未満ではａｔｍｓ、ｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍｏｓを添加した効果が現れず、また４０重量％を超えると、銅薄膜中の不純物濃度が高くなり、薄膜の品質を劣化し易くなり、銅薄膜の成長速度もそれ程向上しない。上記助剤の添加量は２〜１０重量％であることが更に好ましい。
請求項２ないし１３いずれかに係る発明の銅薄膜形成用溶液原料により形成された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ₂膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成される。
【００３３】
なお、本発明の基板はその種類を特に限定されるものではない。
また、本明細書では、一価の銅金属を含む有機銅化合物を構成する化合物を慣用的に「銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)」と表記しているが、これは正式には「銅⁺¹(３−トリメチルシリル−１−プロペン)(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート)」と表記される。また「銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)」は正式には「銅⁺¹(トリメチルシリル−１−エチン)(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート)」と表記され、更に「銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)」は正式には「銅⁺¹(トリメトキシシリル−１−エチン)(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート)」と表記される。
【００３４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
前述した式（５）に示した銅⁺¹ａｔｍｏｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物を銅薄膜形成用溶液原料として用意した。この有機銅化合物は次の方法により合成した。
酸化銅(I)１３．０ｇに十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを注ぎ、懸濁液とした。アルリトリメトキシシラン（ａｔｍｏｓ）６．９２ｇを激しく攪拌しながら添加し、更に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン１２．６ｇを１滴ずつ滴下ロートより滴下した。反応系を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ過し、ろ液を３５℃の減圧下で留去し、濃緑色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、明黄色の液体である前述した式（５）で示される、銅⁺¹(アリルトリメトキシシラン)(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート)を１６．７ｇ得た。得られた有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元素分析により行った。
【００３５】
ＮＭＲ分析の結果は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）；δ０．０８（ｓ，９Ｈ），１．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ），４．３４（ｍ，２Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ）であり、また元素分析の結果は、Ｃ３２．５％、Ｈ３．７２％、Ｏ１９．６％、Ｆ２８．２％、Ｃｕ１５．５％（理論値 Ｃ３２．６％、Ｈ３．７１％、Ｏ１９．７％、Ｆ２８．１％、Ｃｕ１５．６％）であった。
【００３６】
この有機銅化合物からなる銅薄膜形成用溶液原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、ＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。基板として、基板表面のＳｉＯ₂膜（厚さ５０００Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ５０ｎｍ）を形成したシリコン基板を用い、基板温度を１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃の７段階に変えた。気化温度を７０℃、圧力を２ｔｏｒｒにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。
銅薄膜形成用溶液原料を０．２ｃｃ／分の割合で５分間供給し、その膜厚を膜の断面ＳＥＭ像から測定した。表３に上記時間内における最高の膜厚を単位時間当りに換算して示す。また四探針式比抵抗測定装置により膜の比抵抗値を、電子線表面粗さ解析装置（エリオニクス社製、ＥＲＡ−８０００）により膜の表面粗さをそれぞれ測定した。表面粗さは表面の最上部と最下部の差をいう。これらの結果を表３に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
前述した式（６）に示される銅⁺¹ａｔｅｏｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物を銅薄膜形成用溶液原料として用意した。この有機銅化合物は次の方法により合成した。
実施例１と同様に酸化銅(I)１３．０ｇに十分に窒素脱気を行った乾燥塩化メチレン１５０ｍｌを注ぎ、懸濁液とした。アルリトリエトキシシラン（ａｔｅｏｓ）５．８４ｇを激しく攪拌しながら添加し、更に１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン１２．６ｇを１滴ずつ滴下ロートより滴下した。反応系を４時間攪拌した後、窒素気流下でろ過し、ろ液を３５℃の減圧下で留去し、濃緑色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、明黄色の液体である前述した式（６）で示される、銅⁺¹(アリルトリエトキシシラン)(１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート)を１３．５ｇ得た。得られた有機銅化合物の同定は、ＮＭＲ及び元素分析により行った。
【００３８】
ＮＭＲ分析；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３）；δ２．０６３（ｄ，９Ｈ），１．８６（ｑ，６Ｈ），１．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ），４．３５（ｍ，２Ｈ），５．５２（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｓ，１Ｈ）、及び元素分析；Ｃ３７．５％、Ｈ４．７２％、Ｏ１７．８％、Ｆ２５．５％、Ｃｕ１４．２％（理論値Ｃ３７．６％、Ｈ４．７０％、Ｏ１７．９％、Ｆ２５．５％、Ｃｕ１４．２％）を得た。
この有機銅化合物からなる銅薄膜形成用溶液原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、実施例１と同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
表３から明らかなように、実施例１及び実施例２とも基板温度が１６０〜２００℃の範囲、特に１８０〜２００℃の範囲では、銅薄膜の成長速度が大きく、１分間で成長した膜厚が４００ｎｍ前後になった。また実施例１及び実施例２とも基板温度によらず、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９８ｎｍであった。
【００４１】
＜実施例３＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を表４に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】

【００４３】
表４から明らかなように、溶剤の添加量が０．０１〜２０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４４０〜５６０ｎｍと大きかったのに対して、この範囲外では２００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９５ｎｍであった。
【００４４】
＜実施例４＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメチルシラン（ａｔｍｓ）又はトリメチルビニルシラン（ｔｍｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表５に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】

【００４６】
表５から明らかなように、助剤の添加量が０．０１重量％以上で１分間で成長した膜厚が４６０〜７１０ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９４ｎｍであった。
【００４７】
＜実施例５＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメトキシシラン（ａｔｍｏｓ）又はトリメトキシビニルシラン（ｔｍｏｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表６に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】

【００４９】
表６から明らかなように、助剤の添加量が０．０１〜１０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４６０〜７１０ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９２ｎｍであった。
【００５０】
＜実施例６＞
前述した式（３）で示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を表７に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】

【００５２】
表７から明らかなように、実施例１と実施例２の溶剤の添加量が０．０１〜２０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４４０〜５６０ｎｍと大きかったのに対して、この範囲外では２００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９６ｎｍであった。
【００５３】
＜実施例７＞
前述した式（３）で示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメチルシラン（ａｔｍｓ）又はトリメチルビニルシラン（ｔｍｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表８に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
表８から明らかなように、助剤の添加量が０．０１重量％以上で１分間で成長した膜厚が３６７〜７１６ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９６ｎｍであった。
【００５６】
＜実施例８＞
前述した式（３）で示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃに実施例１の有機銅化合物又は実施例２の有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメトキシシラン（ａｔｍｏｓ）又はトリメトキシビニルシラン（ｔｍｏｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表９に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表９に示す。
【００５７】
【表９】

【００５８】
表９から明らかなように、助剤の添加量が０．０１〜１０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４６２〜７１０ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９７ｎｍであった。
【００５９】
＜実施例９＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに前述した式（４）に示される銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物又は前述した式（３）に示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を表１０に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一の条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表１０に示す。
【００６０】
【表１０】

【００６１】
表１０から明らかなように、溶剤の添加量が０．０１〜２０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４５０〜５６０ｎｍと大きかったのに対して、この範囲外では２００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９８ｎｍであった。
【００６２】
＜実施例１０＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに前述した式（４）に示される銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物又は前述した式（３）に示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメチルシラン（ａｔｍｓ）又はトリメチルビニルシラン（ｔｍｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表１１に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表１１に示す。
【００６３】
【表１１】

【００６４】
表１１から明らかなように、助剤の添加量が０．０１〜１０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４６０〜７１５ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９４ｎｍであった。
【００６５】
＜実施例１１＞
前述した式（２）で示される銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃに前述した式（４）に示される銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物又は前述した式（３）に示される銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃからなる有機銅化合物を溶剤として用い、この溶剤を５重量％添加した後、更にアリルトリメトキシシラン（ａｔｍｏｓ）又はトリメトキシビニルシラン（ｔｍｏｖｓ）を助剤として用い、この助剤を表１２に示す割合で添加して銅薄膜形成用溶液原料を調製した。この原料を３ヶ月間容器に密閉して保管した後、容器から取出して用い、基板温度を１８０℃に統一した以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表１２に示す。
【００６６】
【表１２】

【００６７】
表１２から明らかなように、助剤の添加量が０．０１〜１０重量％の範囲で１分間で成長した膜厚が４６０〜７１０ｎｍと大きかったのに対して、０．０１重量％未満及び４０重量％を超えると３００ｎｍ台であった。全体的に、膜の比抵抗値は理論値１．６μΩｃｍに対して１．５〜１．８μΩｃｍであり、表面粗さは平均０．９５ｎｍであった。
【００６８】
＜比較例１＞
銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ単体からなる３ヶ月保管した銅薄膜形成用溶液原料を用いて、基板温度を１８０℃にした以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表１３に示す。
＜比較例２＞
銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ単体からなる３ヶ月保管した銅薄膜形成用溶液原料を用いて、基板温度を１８０℃にした以外、実施例１と同一条件でＭＯＣＶＤ法により銅薄膜を成膜した。膜厚、比抵抗値、表面粗さも実施例と同様にして測定した。これらの結果を表１３に示す。
【００６９】
【表１３】

【００７０】
表１３から明らかなように、比較例１及び比較例２では１分間で成長した膜厚がそれぞれ３０ｎｍ及び２０ｎｍと上述した実施例１〜１１と比較して極めて小さかった。膜の比抵抗値は２．２μΩｃｍ及び２．４μΩｃｍであり、理論値１．６μΩｃｍと大きくかけ離れていた。表面粗さは平均１．５ｎｍ及び２．５ｎｍであり、上述した実施例１〜１１と比較して極めて劣っていた。
【００７１】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項１に係る銅⁺¹(アリルアルコキシシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)からなる有機金属化学蒸着用有機銅化合物は、単独で銅薄膜形成用溶液原料とすることにより、下地膜との密着性が高まるとともに成膜速度がより一層向上し、成膜前の有機銅化合物はその分解が抑制され、長い寿命を有する。
また請求項３，６又は９に係る発明によれば、上記有機銅化合物を銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ、又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃのようなベースとなる別の一価の銅金属を含む有機銅化合物の溶剤として用いることにより、成膜初期に銅⁺¹ａｔｍｓ・ｈｆａｃ、銅⁺¹ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ又は銅⁺¹ｔｍｏｖｓ・ｈｆａｃが分解し易く、これにより下地膜での初期の銅成長が起り易くなり、銅薄膜の成長速度が増大する。
【００７２】
また請求項５，８，１１又は１３に係る発明によれば、ベースとなる有機銅化合物に更にａｔｍｓ、ｔｍｖｓ、ｔｍｏｖｓ、ａｔｍｏｓのうち少なくとも１種を加えることにより、ａｔｍｓ等における炭素二重結合が溶液中に増加し、Ｃｕのπ結合が高まり、成膜前の保存状態で有機銅化合物の分解が抑制され、長い寿命の溶液となる。
更に本発明の有機銅化合物の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により成膜した銅薄膜は、従来のものと比べてバルク銅と同程度の理論値に近い抵抗値を有する高純度を示し、下地膜と堅牢に密着しかつ表面粗さが小さい特長を有する。この銅薄膜は銅多層配線用の深いコンタクトホールの埋込みにおいても極めて有効である。

Claims (14)

1. 次の式（１）で示される銅⁺¹(アリルアルコキシシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)であって、
   Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃がメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基からなる群より選ばれたアルキル基であることを特徴とする有機金属化学蒸着用有機銅化合物。
   

   
2. 請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物からなる銅薄膜形成用溶液原料。
3. 次の式（２）で示される銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を添加して前記銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
   

   
4. 請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物の添加量が１〜２０重量％である請求項３記載の銅薄膜形成用溶液原料。
5. 銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物０．０１〜２０重量％とアリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン及びアリルトリメトキシシランからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０１〜４０重量％とを添加して前記銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
6. 次の式（３）で示される銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を添加して前記銅⁺¹(トリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
   

   
7. 請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物の添加量が１〜２０重量％である請求項６記載の銅薄膜形成用溶液原料。
8. 銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物０．０１〜２０重量％とアリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン及びアリルトリメトキシシランからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０１〜４０重量％とを添加して前記銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
9. 次の式（４）で示される銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物を添加して前記銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
   

   
10. 請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物の添加量が１〜２０重量％である請求項９記載の銅薄膜形成用溶液原料。
11. 銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に請求項１記載の有機金属化学蒸着用有機銅化合物０．０１〜２０重量％とアリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン及びアリルトリメトキシシランからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０１〜４０重量％とを添加して前記銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
12. 銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)又は銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)０．０１〜２０重量％を添加して前記銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
13. 銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)に銅⁺¹(トリメトキシビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)又は銅⁺¹(トリメチルビニルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)０．０１〜２０重量％とアリルトリメチルシラン、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン及びアリルトリメトキシシランからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物０．０１〜４０重量％とを添加して前記銅⁺¹(アリルトリメチルシラン)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)を溶解してなる銅薄膜形成用溶液原料。
14. 請求項２ないし１３いずれか記載の銅薄膜形成用溶液原料により形成された銅薄膜。