JP6777933B2

JP6777933B2 - 化学蒸着用原料及びその製造方法、並びに該化学蒸着用原料を用いて形成されるインジウムを含有する酸化物の膜の製造方法

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Publication number: JP6777933B2
Application number: JP2016234819A
Authority: JP
Inventors: 水谷　文一; 文一水谷
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: JP2018090855A

Description

本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）により、インジウムを含有する酸化物の膜を形成するための化学蒸着用原料に関する。

透明導電膜は、導電性、及び可視光線に対する優れた光線透過性を有することから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、さらに、近赤外線領域での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる反射膜や各種の帯電防止膜等にも利用されている。

上記透明導電膜には、一般に、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はスズをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、スズ、タングステン又はチタンをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が利用されている。特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜はＩＴＯ膜といわれ、低抵抗の透明導電膜として工業的に広く利用されている。

このような透明導電膜の製造方法には、物理蒸着（ＰＶＤ：physical vapor deposition）や化学蒸着（ＣＶＤ）が挙げられるが、化学蒸着（ＣＶＤ）の一種である、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）によれば、原子レベルで均一な厚さの被膜を凹凸のある表面に形成することができる。

例えば、非特許文献１では、シクロペンタジエニルインジウム（ＣｐＩｎ）と、酸素源として水（Ｈ₂Ｏ）及び酸素（Ｏ₂）の２種類を用いて、ＡＬＤにより、シクロペンタジエニルインジウム（ＣｐＩｎ）、水（Ｈ₂Ｏ）及び酸素（Ｏ₂）の順に暴露を行うことにより、均一な透明導電性Ｉｎ₂Ｏ₃酸化物を形成している。

特許文献２では、常温で液体であるインジウム化合物を用いて、ＡＬＤにより、インジウムを含有する酸化膜を形成しており、シクロペンタジエニルインジウム（ＣｐＩｎ）は固体であるため、大面積の透明基材には適さないとしている。

このように、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）をインジウムの前駆体として用いると、良好なインジウムを含有する酸化物の膜が形成できるが、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は、熱、光、大気に極度に敏感であり、安定的な保存や取り扱いが容易ではないという問題があった。また、大面積の基材に適用するには、前駆体は常温で液体であることが好ましい。

特許文献１では、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）又はアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）をインジウムの前駆体として用いて、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：metalorganic vapor phase epitaxy）法により、基材上にエピタキシャルＩｎＰ層を形成しており、常温で液体であるエチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を例示しているが、熱、光、大気に敏感という課題は残されている。

米国特許第４９６５２２２号明細書特表２０１５−５０６４１６号公報

ECS Transactions, 41 (2) 147-155 (2011)

本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）等の化学蒸着（ＣＶＤ）により、インジウムを含有する酸化物の膜を製造するための原料であって、安定的に保存でき、化学蒸着（ＣＶＤ）を行うに際して、取り扱いが容易な原料及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記した従来技術における問題を解消しうるインジウム化合物について検討した結果、下記式（１）で表される化合物が、熱、光、大気に対して極めて敏感ではあるが、酸素と接触させて、可視光領域において５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する状態にすれば、安定化させることができることを見出し、本発明を完成させた。

式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。

本発明は以下の事項からなる。
本発明の化学蒸着用原料は、化学蒸着法によりインジウムを含有する酸化物の膜を製造するための原料であって、下記式（１）で表される化合物を主成分として含有し、可視光領域において５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有することを特徴とする。

ただし、式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
前記化学蒸着用原料は、微量の酸素をさらに含有することが好ましい。
前記化学蒸着用原料は、蒸留可能な液体であることが好ましく、特に２３℃において液体であることが好ましい。

本発明の化学蒸着用原料の製造方法は、前記式（１）で表される化合物と酸素とを接触させて、前記式（１）で表される化合物を安定化させる工程を含むことを特徴とする。

本発明のインジウムを含有する酸化物の膜の製造方法は、前記化学蒸着用原料を用いて、化学蒸着法によって形成することを特徴とする。

本発明によれば、アルキルシクロペンタジエニルインジウムを合成した後、シリンダー等の大気を遮断した密封容器に充填する前に、微量の酸素に接触させることで、該アルキルシクロペンタジエニルインジウムが安定化し、長期に渡る保存が可能となる。ガラスアンプル中で保存する場合も、遮光すればシリンダーと同様に長期保存が可能となる。
本発明の化学蒸着用原料は、蒸留可能な液体であり、また、熱、光に対する反応性が抑制されて、安定化しているため、化学蒸着（ＣＶＤ）により、インジウムを含有する酸化物の膜を形成するのに、取り扱いが容易である。

以下、本発明の化学蒸着用原料について詳細に説明する。
本発明の化学蒸着用液体原料は、化学蒸着法により、インジウムを含有する酸化物の膜を製造するための原料であって、下記式（１）で表される化合物を主成分とし、可視光領域において５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する。

式（１）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。

Ｒが水素であるとき、すなわち式（１）で表される化合物がシクロペンタジエニルインジウムであるとき、融点は約１７０℃となり、蒸溜は困難である。このため、本発明の化学蒸着用原料は、式（１）中のＲが炭素原子数１〜４であることが好ましい。

さらに、Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、Ｒがエチル基である場合には、不活性ガス雰囲気下に、ブチルリチウムと等モル量のエチルシクロペンタジエンとを反応させて、エチルシクロペンタジエニルリチウムを合成した後、ジエチルエーテル中で等モル量の一塩化インジウム粉末を添加して反応させることにより、エチルシクロペンタジエニルインジウムを合成する。なお、エチルシクロペンタジエニルインジウムは光に極めて敏感であるため、一塩化インジウム添加後は反応系を遮光する。その後、このエチルシクロペンタジエニルインジウムの粗生成物は減圧下に蒸留精製する。
上記式（１）で表される化合物は、上記方法に限られることなく、公知の種々の方法を組み合わせて合成することができる。

上記式（１）で表される化合物は、可視光領域において５００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有し、熱、大気、光に極めて敏感である。シリンダーのような大気遮断密封容器に充填する場合でも、充填時のわずかな光、あるいは充填時や充填後の熱によって、金属インジウムと見られる物質が析出しやすい。本発明では、上記式（１）で表される化合物を蒸留精製する際に、低温で捕集し、充填までに微量の酸素と接触させることで、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域に吸収ピークをもつ状態に変化させ、安定化させる。この吸収ピークは５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが特に好ましい。酸素と上記式（１）で表される化合物との接触は、捕集後、温度が常温まで上がるまでが好ましい。また、酸素源は、純酸素ガスでも、窒素やアルゴンなどの不活性ガスと酸素を混合したガスでもよい。乾燥空気も好適に使用できる。
このようにして得られる本発明の化学蒸着用原料は、蒸留可能な液体であることが好ましく、８０℃において液体であり、融点は、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは２３℃以下である。

上記のとおり、本発明では、上記式（１）で表される化合物を酸素に接触させて安定化させる。このメカニズムとしては、接触させた酸素の少なくとも一部が、インジウム原子と配位結合し、以下に示すような構造になっているものと考えられ、Ｉｎと酸素の配位結合は比較的弱いので、ＣＶＤの際の障害とはならない。

次に、本発明のインジウムを含有する酸化物について説明する。
本発明のインジウムを含有する酸化物の膜は、上記化学蒸着用原料を用いて、ＣＶＤによって形成されることを特徴とする。

本発明の化学蒸着用原料は、熱分解やプラズマを用いて連続的に堆積させるＣＶＤにも好適に使用できるが、Ｉｎとアルキルシクロペンタジエニル配位子との結合が水によって、極めて切れやすい性質を利用して、特にＡＬＤに好適に使用できる。

ＡＬＤにおいては、まず基板表面に存在する酸素原子に、本発明の化学蒸着用原料、すなわち、式（１）で表される化合物中のＩｎが単層吸着する。このとき酸素原子が水酸基の酸素であった場合は、アルキルシクロペンタジエニル配位子が外れることによって、Ｉｎが単層吸着する。次に、ＡＬＤのもう一つの原料である水を供給することによって、酸素原子に吸着した本発明の化学蒸着用原料からアルキルシクロペンタジエニル配位子が外れて水酸基が生成する。

本発明の化学蒸着用原料のアルキルシクロペンタジエニル配位子は水に極めて敏感に反応して外れるため、この成膜の際にアルキルシクロペンタジエニル配位子は残留しにくく、炭素混入のほとんどない膜の形成が可能となる。

これまで用いられてきたトリメチルインジウムなどの原料では、その反応機構から考えて、ＡＬＤの際にメチル基由来の炭素混入が起こりやすくなる。一方で、本発明の化学蒸着用原料のＡＬＤにおいて、もう一つの原料として、水だけを用いた場合は、アルキルシクロペンタジエニル配位子は速やかに外れるものの、Ｉｎ原子の酸化が不十分になりやすいが、非特許文献１のように、さらに酸素も原料として用いることによって、炭素混入のないＩｎ₂Ｏ₃を主成分とする酸化膜が形成できる。

組み合わせて用いる水と酸素は、通常のＡＬＤ方法にならって、本発明の化学蒸着用原料と交互に供給するが、水と酸素を同時に供給しても良いし、原料、水、酸素の順番に供給しても、原料、酸素、水の順番に供給しても良い。上記のいずれかのサイクルを重ねることで、単原子層ずつのＩｎ₂Ｏ₃膜が形成でき、サイクル数によって膜厚が制御できる。

水または酸素を供給する際は、プラズマを用いてもよいし、酸素源としてオゾンを用いてもよい。

また、本発明の化学蒸着用原料は、式（１）で表される化合物を酸素によりさらに安定化させた場合、原料の供給方法等、通常のＡＬＤで用いられる方法が広く利用でき、基板に原料を供給するまでの間の分解が抑制されているので、式（１）で表される化合物より適用範囲は広い。

以上のとおり、本発明では、式（１）で表される化合物に対して、もう一つの原料として、水と酸素との両方を用いることで、炭素混入の無いＡＬＤ成膜が可能であるが、該式（１）で表される化合物は、光、大気、熱に敏感である。そこで、この化合物を大気遮断密封容器に入れる際に、微量の酸素と接触させることで、安定化し、長期保存可能となるため、取り扱いが容易となる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
ヘキサン中で、ブチルリチウムと等モル量のエチルシクロペンタジエンとを反応させて、エチルシクロペンタジエニルリチウムを合成した。反応後、溶媒のヘキサンを減圧留去し、固体のエチルシクロペンタジエニルリチウムを得た。次に、ジエチルエーテルを添加して懸濁液とし、そこに１．２倍モル量の細かく粉砕した一塩化インジウム粉末を添加して反応させ、エチルシクロペンタジエニルインジウムを合成した。一塩化インジウム添加後は、工程チェック時以外は遮光して反応を行った。得られた懸濁液から、ジエチルエーテルを減圧留去した後、減圧蒸留することによって、黄色液体の単体を得た。
なお、エチルシクロペンタジエニルインジウムは光と熱に極めて敏感と予想されたため、上記の合成は不活性ガス中で行った。

さらに、安定化させるため、黄色液体を微量の酸素に接触させたところ、赤褐色に変化した。この液体をアンプルにつめ遮光保存して、１日後に確認したところ、析出物などの変化は見られなかった。

別途、この液体の¹Ｈ-ＮＭＲを測定したところ、1.06ppm t 3H、2.39ppm q 2H、5.72ppm t 2H、5.86ppm t 2H の信号が得られ、想定するエチルシクロペンタジエニルインジウムの構造を支持していた。

さらにこの赤褐色の液体の吸光度を５００ｎｍから７００ｎｍの範囲で測定したところ、この化合物の吸収と見られる５００ｎｍ以下の大きなピークのテーリングに加えて、５５０ｎｍから６００ｎｍの間にショルダー状の吸収ピークが観察された。

［比較例１］
極微量の大気と反応させなかった以外は、実施例１と同様にして、エチルシクロペンタジエニルインジウムを合成し、アンプル中で遮光保管した。アンプル充填時は黄色であったが、すぐに金属のような析出が見られ、１日後に確認したところ、析出物が増え、色が濃くなっていた。

この黄色の液体の吸光度を５００ｎｍから７００ｎｍの範囲で測定したところ、この化合物の吸収と見られる５００ｎｍ以下の大きなピークのテーリングは観察されたが、５５０ｎｍから６００ｎｍの間のショルダー状の吸収ピークは観察されなかった。

Claims

下記式（１）で表される化合物を主成分として含有し、
可視光領域において５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域に吸収ピークを有する化学蒸着用原料。

（式（１）中、Ｒはエチル基を表す。）
微量の酸素をさらに含有する請求項１に記載の化学蒸着用原料。
２３℃において液体である、請求項１または２に記載の化学蒸着用原料。
下記式（１）で表される化合物と酸素とを接触させて、下記式（１）で表される化合物を安定化させる工程を含む化学蒸着用原料の製造方法。

（式（１）中、Ｒはエチル基を表す。）
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学蒸着用原料を用いて、化学蒸着法によって形成する、インジウムを含有する酸化物の膜の製造方法。