KR20230108319A - 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 증착용 원료 및 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막의 제조 방법 - Google Patents

인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 증착용 원료 및 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막의 제조 방법 Download PDF

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후미카즈 미즈타니
신타로 히가시
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가부시키가이샤 고준도가가쿠 겐큐쇼
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Abstract

인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료로서, 안정적으로 장기간 보존할 수 있고, 취급이 용이한 원료 및 그 제조 방법을 제공한다. 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화합물 100mol에 대하여, 일반식 (3)~(6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 0.1mol 이상의 비율로 함유하는, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 증착용 원료. 　 In(C5H4R)…(1), In(C5(CH3)4R)…(2), M1(C5H4R)…(3), M2(C5H4R)n…(4), M1(C5(CH3)4R)…(5), M2(C5(CH3)4R)n…(6)(일반식 (1)~(6) 중, R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 일반식 (3) 및 (5) 중, M1은 인듐 이외의 금속을 나타내고, 일반식 (4) 및 (6) 중, M2는 인듐 이외의 금속을 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타냄).

Description

인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 증착용 원료 및 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막의 제조 방법
본 발명은, 화학 증착(CVD)에 의해, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 형성하기 위한 화학 증착용 원료에 관한 것이다.
투명 도전막은, 도전성, 및 가시광선에 대한 우수한 광선 투과성을 가지고 있기 때문에, 태양 전지, 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고, 또한, 근적외선 영역에서의 반사 흡수 특성을 살려, 자동차나 건축물의 창유리 등에 이용되는 반사막이나 각종 대전 방지막 등에도 이용되고 있다.
상기 투명 도전막에는, 일반적으로, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 주석을 도펀트로서 포함하는 산화아연이나, 주석, 텅스텐 또는 티탄을 도펀트로서 포함하는 산화인듐 등이 이용되고 있다. 특히, 주석을 도펀트로서 포함하는 산화인듐막은 ITO막이라고 불리며, 저저항의 투명 도전막으로서 공업적으로 널리 이용되고 있다. 최근에는, 인듐, 갈륨 및 아연의 복합 산화물막인 IGZO라고 불리는 결정성의 산화물 반도체가, 액정 패널용의 박막 트랜지스터(TFT)에 실장되어 있다.
상기의 ITO막이나 IGZO막은, 물리 증착(PVD)이나 화학 증착(CVD)에 의해 성막되어 있다. 특히 화학 증착(CVD)의 하나인 원자층 퇴적(ALD)에 의하면, 플렉시블한 유기 기판에, 원자 레벨로 균일한 두께의 피막을 요철이 있는 표면에 형성할 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
이러한 성막 프로세스에 제공되는 인듐 재료로서는, 그 공급 온도에 있어서 고체 상태인 재료가 많이 알려지지만, 공급이 용이하고 균일한 농도로 증기를 공급하기 쉽다고 하는 관점에서는 고체 재료보다 액체 재료 쪽이 바람직하다. 특허문헌 1에는, 알킬시클로펜타디에닐 골격을 갖는 인듐 화합물과 오존을 사용하여, 고온에서의 ALD법으로, 높은 스루풋의 인듐 함유막이 성막 가능한 산화인듐(In2O3)막의 성막 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 시클로펜타디에닐 배위자에 분기(分岐) 구조를 갖는 탄화수소기를 치환기로서 도입하는 것에 의해, 광 안정성 및 열 안정성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
산화인듐막을 성막하기 위한 액체 원료에 관해서는, 몇 가지 보고가 있다. 특허문헌 2에서는, 원료인 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)은 불안정하지만, 밀봉 용기에 충전하기 전에, 미량의 산소에 접촉시키면 안정화되어, 장기에 걸친 보존이 가능해지는 것이 개시되어 있다.
또한, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 주성분으로 하고, 부성분으로서, 알킬시클로펜타디엔, 디알킬시클로펜타디엔, 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III) 및 트리스시클로펜타디에닐인듐(III) 중 어느 1종 이상을 공존시킴으로써, 알킬시클로펜타디에닐인듐(I)을 안정화시킬 수 있다는 보고도 있다(특허문헌 3).
특허문헌 1과 같이, 시클로펜타디에닐기에 분기 구조를 갖는 알킬 치환기를 도입하면, 인듐 화합물을 안정화할 수 있다. 그러나 특허문헌1에서 보고된 인듐 화합물에 대해서는, 예를 들면, 실시예 1에 기재되어 있는 화합물에서는 열 중량 분석(TGA)에 있어서, 200℃까지 99.4% 증발하고, 잔사는 0.6%이며, 열분해는 일어나지 않는다고 하고 있지만, 무시할 수 없는 양의 잔사가 존재하고 있다. 이것은, 이 인듐 화합물이, 서서히, 불균화와 같은 잔사를 발생시키는 반응을 일으키고 있는 것을 나타내고 있다. 따라서, 성막 원료로서의 안정성으로서는 충분하지 않고, 더욱 장기의 안정성이 필요하다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 S, Ge 또는 N을 포함하는 인듐 화합물이나 C를 많이 포함하는 시클로펜타디에닐계가 아닌 배위자를 갖는 인듐 화합물은, 그들의 원소가 잔류할 우려가 있다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 개시된 방법은, 조정 방법이 번잡하다는 문제가 있어, 산소나 트리스알킬시클로펜타디에닐인듐(III) 등이 잔류한 경우, 다른 금속의 원료와 반응할 우려도 있다.
또한, IGZO막 등의 복합 산화막을 형성하기 위해서는, 복수의 금속 원료를 각각 첨가할 필요가 있어, 성막 프로세스가 복잡해짐과 함께 장치도 대규모이다. 이러한 성막 프로세스를 간소화하기 위해서도, 보관, 취급 및 공급이 용이한 화학 증착용의 액체 재료가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2020-143316호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2018-90855호 특허문헌 3: 국제 공개 제2018/225668호
비특허문헌 1: IEEE Transactions on Electron Devices, 2019, 66, 4, 1783-1788
본 발명은, 화학 증착에 의해 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 원료로서, 안정적으로 장기간 보존할 수 있고, 취급이 용이한 화학 증착용 원료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 화학 증착용 원료는, 화학 증착법에 의해, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 원료로서, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물 100mol에 대하여, 하기 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 0.1mol 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
In(C5H4R)…(1)
In(C5(CH3)4R)…(2)
M1(C5H4R)…(3)
M2(C5H4R)n…(4)
M1(C5(CH3)4R)…(5)
M2(C5(CH3)4R)n…(6)
일반식 (1)~일반식 (6) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중, M1은 인듐 이외의 금속을 나타내고, 일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, M2는 인듐 이외의 금속을 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다. 또한, 상기의 (C5H4R) 및 (C5(CH3)4R)은 금속에 대한 배위자를 나타내고 있다.
상기 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중, M1은 갈륨인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, M2는 아연 또는 주석인 것이 바람직하다.
상기 화학 증착용 원료는, 일반식 (1)~일반식 (6) 중의 R이 동일하며, 일반식 (1)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 나타내는 화합물을 함유하거나, 또는, 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (5) 및/또는 일반식 (6)으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 때, 배위자 교환의 우려가 있기 때문에, 상이한 배위자를 갖는 화합물은 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학 증착용 원료는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상에 첨가하여, 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. 그 경우, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물과, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타나는 화합물 중 어느 1종 이상의 합계 농도는, 증착용 원료 중, 0.01wt% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 화학 증착용 원료를 사용하여, 화학 증착법에 의해, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물에, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타나는 화합물 중 어느 1종 이상을 혼합하는 것에 의해, 얻어지는 증착용 원료를 수일간부터 수개월간, 실온(23℃) 하, 안정적으로 보존할 수 있다. 본 발명에 따르면, 인듐과 인듐 이외의 금속을 포함하는 복합 산화막을 용이하게 성막할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료(이하, 간단히 "증착용 원료"라고 함)는, 1가의 인듐 화합물인, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물 100mol에 대하여, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 0.1mol 이상의 비율로 함유한다. 본 발명의 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막은, 산화물인 것이 특히 바람직하다.
In(C5H4R)…(1)
In(C5(CH3)4R)…(2)
M1(C5H4R)…(3)
M2(C5H4R)n…(4)
M1(C5(CH3)4R)…(5)
M2(C5(CH3)4R)n…(6)
일반식 (1)~일반식 (6) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, 3-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기 및 2,3-디메틸부틸기 등이다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기 등이 바람직하고, 에틸기 및 n-프로필기가 보다 바람직하며, n-프로필기가 특히 바람직하다.
일반식 (3) 및 일반식 (5) 중, M1은 인듐 이외의 금속을 나타낸다. M1은, 1가의 금속이며, 제13족의 금속인 것이 바람직하고, 갈륨이 특히 바람직하다.
일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, M2는 인듐 이외의 금속을 나타낸다. M2는, 2가, 3가, 또는 4가의 금속이고, 배위자에 의한 입체 장애의 관점에서, 가수가 낮은 쪽이 바람직하고, 2가의 금속인 것이 바람직하다. M2에는 특별히 제한은 없지만, 제12족, 제13족, 및 제14족이 바람직하고, 그 중에서는, 제2 주기, 제3 주기, 및 제4 주기의 금속이 바람직하다. 구체적으로는, 갈륨, 아연, 게르마늄 및 주석 등이다. 이들 중, 아연 및 주석이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타내는 화합물의 구체예는, 시클로펜타디에닐인듐(I), 메틸시클로펜타디에닐인듐(I), 에틸시클로펜타디에닐인듐(I), n-프로필시클로펜타디에닐인듐(I), 이소프로필시클로펜타디에닐인듐(I), 및 t-부틸시클로펜타디에닐인듐(I) 등이며, 메틸시클로펜타디에닐인듐(I) 및 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)이 보다 바람직하고, 에틸시클로펜타디에닐인듐(I)이 특히 바람직하다.
　일반식(2)로 나타내는 화합물의 구체예는, 테트라메틸시클로펜타디에닐인듐(InC5H(CH3)4), 펜타메틸시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)5), 테트라메틸-에틸시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(C2H5)), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7)), 테트라메틸-이소프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(iso-C3H7)), 및 테트라메틸-n-부틸시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C4H9))등이고, 펜타메틸시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)5) 및 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7))이 보다 바람직하고, 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7))이 특히 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타내는 화합물의 구체예는, 시클로펜타디에닐갈륨(I), 메틸시클로펜타디에닐갈륨(I), 에틸시클로펜타디에닐갈륨(I), n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(I), 이소프로필시클로펜타디에닐갈륨(I), 및 t-부틸시클로펜타디에닐갈륨(I) 등이다.
일반식 (4)로 나타내는 화합물의 구체예는, 비스(시클로펜타디에닐)아연, 비스(메틸시클로펜타디에닐)아연, 비스(에틸시클로펜타디에닐)아연, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)아연, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)아연, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)아연, 비스(시클로펜타디에닐)주석, 비스(메틸시클로펜타디에닐)주석, 비스(에틸시클로펜타디에닐)주석, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)주석, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)주석, 및 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)주석 등이며, 비스(에틸시클로펜타디에닐)아연 및 비스(에틸시클로펜타디에닐)주석이 바람직하다.
일반식 (5)로 나타내는 화합물의 구체예는, 테트라메틸시클로펜타디에닐갈륨(GaC5H(CH3)4), 펜타메틸시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)5), 테트라메틸-에틸시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(C2H5)), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C3H7)), 테트라메틸-이소프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(iso-C3H7)) 및 테트라메틸-n-부틸시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C4H9)) 등이며, 펜타메틸시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)5) 및 테트라메틸-프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C3H7))이 바람직하다.
일반식 (6)으로 나타내는 화합물의 구체예는, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5H(CH3)4]2), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)5]2), 비스(테트라메틸-에틸시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(C2H5)]2), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2), 비스(테트라메틸-이소프로필시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(iｓｏ-C3H7)]2), 비스(테트라메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(n-C4H9)]2), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5H(CH3)4]2), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)5]2), 비스(테트라메틸-에틸시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)4(C2H5)]2), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2), 비스(테트라메틸-이소프로필시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)4(iｓｏ-C3H7)]2), 및 비스(테트라메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)4(n-C4H9)]2) 등이며, 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2), 및 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)주석(Ｓn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2)이 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물에는, 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 나타나는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 일반식 (2)로 나타나는 화합물에는, 일반식 (5) 및/또는 일반식 (6)으로 나타나는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때, 일반식 (1)과 일반식 (3) 및 일반식 (4)에서, 또는, 일반식 (2)와 일반식 (5) 및 일반식 (6)에서, R은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
M1이 갈륨인 경우에는, 일반식 (3)으로 나타내는 구조보다 일반식 (5)로 나타내는 구조의 쪽이 안정되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 증착용 원료는, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물 100mol에 대하여, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 0.1mol 이상, 바람직하게는 50~1000mol, 더욱 바람직하게는, 100~500mol의 비율로 함유한다. 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 상기 범위로 함유하는 것에 의해, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물을 안정화할 수 있다.
본 발명의 증착용 원료는, 추가로 용매를 함유하고 있어도 된다. 상기 용매는, CVD용 액체 재료 기화 공급 시스템에서 적합하게 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, In 원료의 안정화의 관점에서 저극성의 유기 용매가 바람직하고, 테트라히드로푸란(THF), 에틸시클로헥산, 및 톨루엔 등이 보다 바람직하고, 또한 방향족성을 갖지 않는 유기 용매가 바람직하다. 이 때, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상의 합계 농도는, 증착용 원료 전량(全量) 중, 0.01wt% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1wt% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 증착용 원료 중, 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상은, 이하와 같은 구조를 취하여 안정화하고 있다고 생각된다. 다만, 이때, 하기 구조식에 있어서의 n은 0~3의 정수이다. 하기 구조식 중, M은 M1 또는 M2를 나타낸다.
여기서, 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 사용한 이하의 예를 들어, 본 발명의 증착용 원료의 안정화의 메커니즘을 설명한다. 일반식 (1)로 나타내는 화합물은, 1가의 인듐 화합물이며, 실온 하에서는, 광이나 열에 의하여, 이하에 나타내는 바와 같이, 금속 인듐과 3가의 인듐 화합물로 불균화한다.
3(InC5H4R)→2In+In(C5H4R)3
여기에, 일반식(3) 또는 일반식 (4)로 나타내는 화합물로서, 예를 들면, 1가의 갈륨 화합물을 첨가하여, 증착용 원료 중에서 공존시키는 것에 의해, 상기 불균화 반응의 진행을 억제하는 효과를 발휘하여, 일반식 (1)로 나타내는 화합물을 안정화할 수 있다.
본 발명의 증착용 원료는, 예를 들어, 열 CVD법, 유기금속 화학 기상 증착(MOCVD), 저압 기상 증착(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착(PECVD) 또는 원자층 증착(ALD) 등의 화학 증착에 사용하면, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 형성할 수 있다.
이들 화학 증착법으로 박막을 형성하기 위해서는, 저온에서도 증발하기 쉬운 화합물을 전구체에 이용할 필요가 있다. 이 점에서, 예를 들어, 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7)), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C3H7))　및 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(Ｚn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2)은 모두 실온(23℃)에서 액체이며, 저온에서도 높은 증기압을 갖기 때문에 CVD에 적합하다.
일례로서, InC5(CH3)4(n-C3H7) 및 GaC5(CH3)4(n-C3H7)를 함유하는 증착용 원료를 사용하여, 화학 증착(CVD)에 의해 박막을 형성하는 방법을 설명한다. CVD에서는, 상기 증착용 원료를 충전한 원료 용기를 가열하여 기화시켜, 반응실에 공급한다. 기화는, CVD에 있어서의 통상의 유기 금속 화합물의 기화 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, CVD 장치의 원료 용기 중을 가열이나 감압을 한다. 증착용 원료를 반응실 중의 기판까지 공급하기 위해서는, 원료 용기로부터 반응실까지의 배관 및 반응실은, 원료인 InC5(CH3)4(n-C3H7) 및 GaC5(CH3)4(n-C3H7)가 열분해하지 않고, 기체의 상태를 유지하는 온도, 즉, 원료 용기의 온도(원료를 기화시키는 온도)보다도 높고, 원료의 열분해 온도보다도 낮게 해 둔다. 상기 증착용 원료를 사용하는 경우, 가열 온도는, 23~200℃ 정도이다. 성막 온도(기판 온도) 설정의 자유도를 높게 하기 위해서는, 원료 용기의 온도는 가능한 한 낮은 쪽이 좋다. 그 때문에, 저온에서 충분한 증기압을 갖는 InC5(CH3)4(n-C3H7) 및 GaC5(CH3)4(n-C3H7)은, CVD에 적합하다고 할 수 있다. 또한, 상기와 같은 열 CVD로, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 성막하는 경우, 통상은, 각각의 금속의 원료를 따로따로 준비하고, 목적으로 하는 조성의 막이 생기도록, 각각의 원료의 기화 속도나 유량을 조정하여, 혼합 가스를 반응실에 공급할 필요가 있었지만, 본 발명의 원료의 경우, 미리 조성을 조정해 두면, 따로따로 기화 속도나 유량을 조정하지 않아도 되기 때문에, 관리가 용이하다. 또한, CVD로 대량 생산을 행하는 경우에는, 액체 재료를 액체 상태에서 직접 유량 제어하고, 필요량만을 기화 공급하는 방식인 인젝션 방식이 채용되는 경우가 많지만, 본 발명의 원료의 경우, 2종 이상의 금속을 함유하는 막의 성막에서도, 기화기는 하나여도 된다고 하는 메리트가 있다. 고체 재료에 인젝션 방식을 사용하는 경우, 용매에 용해시킬 필요가 있지만, 본 발명의 원료는 용매에 용해시켜도 안정성을 손상시키지 않아, 적합하다.
또한, 본 발명의 원료는, CVD 중에서도, 한층씩 적층하는 방법인 원자층 퇴적(ALD)법에도 적용할 수 있다. ALD로, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 성막하는 경우, 통상은, 각각의 금속의 원료를 따로따로 준비하고, 목적으로 하는 조성의 막이 생기도록 ALD 사이클을 조정하는, 소위 슈퍼 사이클법을 이용하는 경우가 많고, 어떻게 해도 조성이 층상(層狀)으로 되어 버린다고 하는 문제가 있었지만, 본 발명의 원료에서는, 항상 일정한 혼합 조성의 가스를 공급할 수 있으므로, 막질을 제어하기 쉽다고 하는 메리트가 있어, 특히 적합하다. 또한, 슈퍼 사이클법을 사용하지 않고, 열 CVD와 마찬가지로, 각각의 금속의 원료를 따로따로 준비하여, 목적으로 하는 조성의 막이 생기도록, 각각의 원료의 기화 속도나 유량을 조정하여, 혼합 가스를 반응실에 공급하는 것도 가능하지만, CVD와 마찬가지로 관리가 용이하지 않다는 문제가 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[합성예1] 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7))의 합성
1L의 4구 플라스크에 헥산 400ml, n-부틸리튬헥산 용액 82ml(1.6mol/L, 0.13mol) 및 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디엔 29.04g(0.17mol)을 넣고, 실온에서 20시간 반응시킨 후, 40℃에서 감압 증류하여, C5(CH3)4(n-C3H7)Li를 얻었다.
얻어진 C5(CH3)4(n-C3H7)Li에 -78℃에서 톨루엔 400ml, 염화인듐(I)(InCl) 17.84g(0.12mol)을 첨가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 용액을, 40℃에서 감압 증류하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 싱글 타입(single type) 증류 장치에 투입하고, 60℃, 0.2torr로 진공 증류를 2회 실시한 결과, 황색 액체가 얻어졌다. 수량은 20.06g(0.07mol), 수율 60%(InCl 기준)이었다.
얻어진 시료에 대하여 1H NMR 및 13C NMR의 분석을 실시한 바, InC5(CH3)4(n-C3H7)로 인식되었다.
1H NMR
측정 조건(장치: AVANCE NEO 500(500MHz), Bruker BioSpin, 용매: THF-d8, 방법: 1D)
2.45(2H, triplet)ppm, 2.06(6H, singlet)ppm, 2.05(6H, singlet)ppm, 1.41(2H, sextet)ppm, 0.93(3H, triplet)ppm
13C NMR
측정 조건(장치: AVANCE NEO 500(125MHz), Bruker BioSpin, 용매 THF-d8, 방법: 1D)
120.39, 113.41, 28.11, 27.93, 14.53, 10.26ppm
[합성예 2] 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C3H7))의 합성
1L의 4구 플라스크에 톨루엔 500ml, 금속 칼륨 15.72g(0.40mol) 및 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디엔 70.61g(0.43mol)을 넣고, 실온에서 3일간 반응시킨 후, 100℃에서 감압 증류하여, C5(CH3)4C3H7Ｋ를 얻었다.
300ml의 3구 플라스크에 금속 갈륨 25.01g(0.36mol) 및 I2 45.72g(0.18mol)을 넣고, 가열 환류로 2일간 반응시켜, GaI의 현탁액을 얻었다.
얻어진 C5(CH3)4C3H7K에 -78℃에서 톨루엔 300ml 및 GaI의 현탁액을 첨가하고, 실온에서 19시간 교반한 후 여과하였다. 얻어진 용액을, 40℃에서 감압 증류하여 용액을 얻었다.
얻어진 용액을 싱글 타입 증류 장치에 투입하고, 60℃, 0.2torr로 진공 증류를 2회 실시한 결과, 황색의 액체가 얻어졌다. 수량은 44.63G(0.19mol), 수율 53%(Ga 기준)이었다.
얻어진 시료에 대하여 1H NMR 및 13C NMR의 분석을 실시한 바, GaC5(CH3)4(n-C3H7)로 인식되었다.
1H NMR
측정 조건(장치: AVANCE NEO 500(500MHz), BrukerBioSpin, 용매 THF-d8, 방법: 1D)
2.40(2H, triplet)ppm, 2.00(6H, singlet)ppm, 1.99(6H, singlet)ppm, 1.43(2H, sextet)ppm, 0.93(3H, triplet)ppm
13C NMR
측정 조건(장치: AVANCE NEO 500(125MHz), Bruker BioSpin, 용매 THF-d8, 방법: 1D)
119.96, 113.71, 113.66, 27.54, 26.61, 14.42, 9.79, 9.77ppm
혼합에 의한 안정화의 효과를 조사하기 위해, 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐, 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨, 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연, 테트라히드로푸란, 에틸시클로헥산 및 톨루엔을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이하의 기준에 의해, 그 안정성을 평가하였다.
우량: 3일째에 관측하면, 색의 변화나 침전이 관측되지 않았다.
양호: 3일째에 관측하면 용액의 색은 황색이지만, 약간의 고체가 석출되어 있었다.
불량: 3일째에 관측하면, 용액의 색이 갈색으로 변화되고, 회색의 고체가 석출되고 있었다.
에틸시클로펜타디에닐인듐, 비스(에틸시클로펜타디에닐)주석, 및 테트라히드로푸란을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 이하의 기준에 의해 그 안정성을 평가하였다.
우량: 3일째에 관측하면, 색의 변화나 침전이 관측되지 않았다.
불량: 3일째에 관측하면, 회색의 고체가 석출되어 있었다.
실시예 1~11 및 비교예 1~4의 증착용 원료의 제조 방법 및 평가 결과를 이하에 나타낸다.
[실시예 1]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(InC5(CH3)4(n-C3H7))(0.10g, 0.36mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(GaC5(CH3)4(n-C3H7))(0.06g, 0.26mmol), 및 테트라히드로푸란(THF)(0.16g, 2.2mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉(溶封)한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
6일 이상 경과해도, 색의 변화나 침전은 관측되지 않았다.
[실시예 2]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.10g, 0.36mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(0.04g, 0.17mmol) 및 테트라히드로푸란(THF)(0.14g, 1.9mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
일주일 이상 경과해도, 용액의 색깔은 황색에서 변화되지 않았으나, 약간의 고체 석출이 관측됐다.
[실시예 3]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.10g, 0.36mmol), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(Zn[C5(CH3)4(n-C3H7)]2)(0.15g, 0.38mmol), 및 테트라히드로푸란(0.25g, 3.5mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
6일 이상 경과해도, 색의 변화나 침전은 관측되지 않았다.
[실시예 4]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.10g, 0.36mmol), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(0.11g, 0.28mmol) 및 테트라히드로푸란(0.21g, 2.9mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
일주일 이상 경과해도, 용액의 색깔은 황색에서 변화되지 않았으나, 약간의 고체 석출이 관측됐다.
[실시예 5]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.44g, 1.6mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(0.38g, 1.6mmol) 및 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(0.63g, 1.6mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
일주일 이상 경과해도, 용액의 색은 황색에서 변하지 않았으며, 침전도 석출되지 않았다.
[실시예 6]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(1.46g, 5.3mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(1.26g, 5.4mmol), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(2.11g, 5.4mmol) 및 테트라히드로푸란(25.17g, 349mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
일주일 이상 경과해도, 용액의 색은 황색에서 변하지 않았으며, 침전도 석출되지 않았다.
[실시예 7]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(1.46g, 5.3mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(1.26g, 5.4mmol), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(2.11g, 5.4mmol) 및 에틸시클로헥산(25.17g, 224mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 증류하고, 증발분을 전량 회수하였다. 회수한 용액의 일부를 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
3개월 이상 경과해도, 색 변화나 침전은 관측되지 않았다.
[실시예 8]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(1.46g, 5.3mmol), 테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐갈륨(1.26g, 5.4mmol), 비스(테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)아연(2.11g, 5.4mmol) 및 톨루엔(25.17g, 273mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하고, 모습을 관찰하였다.
일주일 이상 경과해도, 용액의 색깔은 황색에서 변화되지 않았으나, 약간의 고체 석출이 관측됐다.
[실시예 9]
에틸시클로펜타디에닐인듐(InEtCp)(0.11g, 0.53mmol), 비스(에틸시클로펜타디에닐)주석(Sn(EtCp)2)(0.16g, 0.52mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고 용봉한 후, 30℃로 보존하여 모습을 관찰하였다.
3일 이상 경과해도, 색의 변화나 침전은 관측되지 않았다.
[실시예 10]
에틸시클로펜타디에닐인듐(InEtCp)(0.10g, 0.48mmol), 비스(에틸시클로펜타디에닐)주석(Sn(EtCp)2)(0.15g,0.48mmol) 및 테트라히드로푸란(0.25g, 3.4mmol)을 혼합하였다. 혼합한 용액을 유리 용기에 넣고 용봉한 후, 30℃에서 보존하여 모습을 관찰하였다.
3일 이상 경과해도, 색의 변화나 침전은 관측되지 않았다.
[실시예 11]
실시예 7 과 동일하게 혼합한 용액의 일부를 습식 분해하여 얻어진 액의 ICP 발광 분광 분석의 결과, In, Ga, Zn의 함유량은 각각 1.78%, 1.10%, 1.05% 이었다 (이론치 In: 2.01%, Ga: 1.26%, Zn: 1.17%).
혼합한 용액을 증류하고, 휘발분을 전체 회수하였다. 회수한 용액을 습식 분해하여 얻어진 액의 ICP 발광 분광 분석의 결과 In, Ga, Zn의 함유량은 각각 1.85%, 1.15%, 1.09%이었다.
이들 결과는 혼합 재료의 비율이 휘발 전후에서 변하지 않는 것을 나타내고 있고, 화학 증착용의 재료로서 적합하다고 할 수 있다.
[비교예 1]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.10g, 0.36mmol)을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존하여 모습을 관찰하였다.
하루 경과하면, 용액의 색이 갈색이 됨과 함께, 회색의 고체가 석출되어 있었다.
[비교예 2]
테트라메틸-n-프로필시클로펜타디에닐인듐(0.10g, 0.36mmol)과 테트라히드로푸란(0.10g, 1.39mmol)을 유리 용기에 넣고, 용봉 후, 30℃에서 보존하여, 모습을 관찰하였다.
몇 분 안에 용액의 색이 흑색이 되었다. 하루가 경과하면, 용액의 색이 흑색인 채이며, 회색의 고체가 석출되어 있었다.
[비교예3]
에틸시클로펜타디에닐인듐(InEtCp)(0.30g, 1.44mmol)을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존한 모습을 관찰하였다.
하루 경과하면, 회색의 고체가 석출되어 있었다.
[비교예 4]
에틸시클로펜타디에닐인듐(InEtCp)(0.34g, 1.63mmol) 및 테트라히드로푸란(0.34g, 4.72mmol)을 유리 용기에 넣고, 용봉한 후, 30℃에서 보존한 모습을 관찰하였다.
하루 경과하면, 회색의 고체가 석출되어 있었다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물 100mol에 대하여, 하기 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상을 0.1mol 이상의 비율로 함유하는, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료.
    In(C5H4R)…(1)
    In(C5(CH3)4R)…(2)
    M1(C5H4R)…(3)
    M2(C5H4R)n…(4)
    M1(C5(CH3)4R)…(5)
    M2(C5(CH3)4R)n…(6)
    (일반식 (1)~일반식 (6) 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타내고, 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중, M1은 인듐 이외의 금속을 나타내며, 일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, M2는 인듐 이외의 금속을 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 및 일반식 (5) 중, M1은 갈륨을 나타내고, 상기 일반식 (4) 및 일반식 (6) 중, M2는 아연 또는 주석을 나타내는, 화학 증착용 원료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식 (1)~일반식 (6) 중의 R은 동일하며,
    상기 일반식 (1)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3) 및/또는 일반식 (4)로 나타내는 화합물을 함유하거나, 또는
    상기 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (5) 및/또는 일반식 (6)으로 나타내는 화합물을 함유하는, 화학 증착용 원료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 더 함유하고, 상기 화학 증착용 원료 중,
    일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타내는 화합물과, 일반식 (3)~일반식 (6)으로 나타내는 화합물 중 어느 1종 이상의 합계 농도가 0.01wt% 이상인, 화학 증착용 원료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증착용 원료를 이용하여, 화학 증착법에 의해, 인듐 함유 산화막을 형성하는, 인듐 및 1종 이상의 다른 금속을 함유하는 막의 제조 방법.
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