WO2018225668A1 - 化学蒸着用原料、ならびに、化学蒸着用原料入り遮光容器およびその製造方法 - Google Patents

化学蒸着用原料、ならびに、化学蒸着用原料入り遮光容器およびその製造方法 Download PDF

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水谷　文一
慎太郎 東
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株式会社高純度化学研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition for forming an oxide film containing indium by chemical vapor deposition (CVD), a light shielding container filled with the raw material, and a method for manufacturing the same.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the transparent conductive film has conductivity and excellent light transmittance with respect to visible light. Therefore, the transparent conductive film is used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements, and also has a reflection absorption characteristic in the near infrared region. Taking advantage of this, it is also used for reflective films used for window glass of automobiles and buildings, and various antistatic films.
  • the transparent conductive film zinc oxide containing aluminum, gallium, indium or tin as a dopant, indium oxide containing tin, tungsten or titanium as a dopant is generally used.
  • an indium oxide film containing tin as a dopant is called an ITO film and is widely used industrially as a low-resistance transparent conductive film.
  • Examples of such a method for producing a transparent conductive film include physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD Atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • Non-Patent Document 1 using cyclopentadienyl indium (I) and two types of water and oxygen as an oxygen source, exposure to cyclopentadienyl indium (I), water and oxygen in this order is performed by ALD. By performing, a uniform transparent conductive indium oxide film is formed.
  • Patent Document 1 an indium-containing oxide film is formed by ALD using an indium compound that is liquid at room temperature. Since cyclopentadienyl indium (I) is a solid, a transparent substrate having a large area is used. It is not suitable for materials.
  • Non-Patent Document 2 describes that when cyclopentadienyl indium (I) is present in THF together with triscyclopentadienyl indium (III), triscyclopentadi It has been disclosed that enyl indium (III) stabilizes cyclopentadienyl indium (I). However, in order to be stabilized by this method, it must be stored in THF together with other indium compounds, which is not easy to handle when used.
  • the precursor is preferably liquid at room temperature.
  • the present invention is a raw material for producing an oxide film containing indium by chemical vapor deposition (CVD) such as atomic layer deposition (ALD), which can be stably stored and performs chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 —In) is converted to alkylcyclopentadiene (C 5 H 5 R 2 ), dialkylcyclopentadiene ((C 5 H 5 R 3 ) 2 ), or trisalkylcyclopentadienyl indium (III) (In (C 5 H 4 R 4 ) 3 )
  • the present invention was completed.
  • the present invention comprises the following items.
  • the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is composed mainly of alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 —In; R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), Cyclopentadiene (C 5 H 5 R 2 ; R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), dialkylcyclopentadiene ((C 5 H 5 R 3 ) 2 ; R 3 represents 1 to 4 carbon atoms And trisalkylcyclopentadienyl indium (III) (In (C 5 H 4 R 4 ) 3 ; R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and triscyclo Any one or more of pentadienylindium (III) is contained as a subcomponent, and substantially no solvent is contained.
  • the chemical vapor deposition raw material is 1 were determined by H-NMR, H amount of alkyl cyclopentadienyl indium (I) with respect to (integral value), the alkyl cyclopentadiene, dialkyl cyclopentadiene, and tris alkyl cyclopentadienyl
  • the total amount of H of indium (III) is preferably 0.01 or more and less than 0.5.
  • the light shielding container of the present invention is a container that can be attached to a chemical vapor deposition apparatus filled with the raw material for chemical vapor deposition.
  • the amount of In metal contained in the chemical vapor deposition material is preferably 0.1% by weight or less.
  • a method for producing a light shielding container containing a raw material for chemical vapor deposition, which can be attached to the chemical vapor deposition apparatus of the present invention is obtained by adding an auxiliary component to alkylcyclopentadienylindium (I) (C 5 H 4 R 1 -In) as a main component.
  • alkylcyclopentadiene (C 5 H 5 R 2 ), dialkylcyclopentadiene ((C 5 H 5 R 3 ) 2 ), trisalkylcyclopentadienyl indium (III) (In (C 5 H 4 R 4 ) 3 ) And triscyclopentadienylindium (III), a step 1 for preparing a raw material, and filling the light-shielded container that can be attached to a chemical vapor deposition apparatus in an inert gas with an inert gas And step 2.
  • R 1 to R 4 each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 -In)
  • alkylcyclopentadiene dialkylcyclopentadiene
  • trisalkylcyclopentadiene alkylcyclopentadiene
  • enyl indium (III) or triscyclopentadienyl indium (III) alkylcyclopentadienyl indium (I) is stabilized, and at room temperature (23 ° C.) if protected from light in an inert gas atmosphere. It can also be stored below. Therefore, the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is easy to handle for forming an oxide film containing indium by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • Example 1 The TG analysis result in Example 1 is shown.
  • the TG analysis result in Example 2 is shown.
  • the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is mainly composed of alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 —In) represented by the following formula (1), and represented by the following formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the raw material for chemical vapor deposition of the present invention is a raw material for producing an oxide film containing indium by chemical vapor deposition, and is an alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 -In ) As the main component.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, and particularly preferably an ethyl group.
  • the chemical vapor deposition material is characterized by substantially not containing a solvent.
  • Non-Patent Document 2 when both cyclopentadienylindium (I) and triscyclopentadienylindium (III) are present in THF, triscyclopentadienylindium (III) is cyclopentadienyl. Enil indium (I) is stabilized and the THF solution remains yellowish white for more than 4 months at 20 ° C., whereas a THF solution of cyclopentadienylindium (I) alone is initially yellowish white, It has been reported that after raising the temperature from 196 ° C. to 20 ° C., it turns brown after another 20 minutes and eventually becomes dark brown close to black.
  • alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 -In) is stabilized substantially without using a solvent, the stabilization mechanism described in the above document is used. Is clearly different.
  • the above-mentioned raw materials for chemical vapor deposition are used to stabilize alkylcyclopentadienyl indium (I), in order to stabilize alkylcyclopentadienyl indium (I).
  • One or more of III) is contained as a subcomponent.
  • Alkylcyclopentadienyl indium (I) (C 5 H 4 R 1 -In) undergoes the following disproportionation reaction by light and heat at room temperature. 3 (C 5 H 4 R 1 -In) ⁇ 2In + In (C 5 H 4 R 1) 3
  • alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienylindium (III), or triscyclopentadienylindium (III) coexist here, the above disproportionation reaction is caused.
  • the effect of suppressing the progress can be exhibited and the alkylcyclopentadienyl indium (I) can be stabilized.
  • the above disproportionation reaction is an endothermic reaction having a relatively low activation energy.
  • the alkylcyclopentadienyl indium (I) is almost disproportionate even when excited to the activated state. It is considered that the original alkylcyclopentadienyl indium (I) does not proceed in the direction of conversion.
  • R 2 to R 4 are preferably the same as R 1 . More preferably, R 1 to R 4 are all ethyl groups.
  • Alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienylindium (III), and triscyclopentadienylindium (III) may be added alone or in combination of two or more. Good.
  • alkylcyclopentadiene or dialkylcyclopentadiene When alkylcyclopentadiene or dialkylcyclopentadiene is added to the chemical vapor deposition raw material, the content is based on the amount of H (integral value) of alkylcyclopentadienylindium (I) measured by 1 H-NMR.
  • the total amount of H of alkylcyclopentadiene and dialkylcyclopentadiene is 0.01 or more and less than 0.5.
  • trisalkylcyclopentadienyl indium (III) or triscyclopentadienyl indium (III) is added to the chemical vapor deposition material, the content of alkylcyclopenta measured by 1 H-NMR
  • the total amount of H of trisalkylcyclopentadienyl indium (III) is 0.01 or more and less than 0.5 with respect to the amount of H of dienylindium (I) (integral value).
  • the content in the case where alkylcyclopentadiene and / or dialkylcyclopentadiene and triscyclopentadienylindium (III) are added to the chemical vapor deposition raw material is determined by alkylcyclopentadiene measured by 1 H-NMR.
  • the total amount of H of alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, and trisalkylcyclopentadienyl indium (III) is 0.01 or more and less than 0.5 with respect to the amount of H (integral value) of enylindium (I). is there.
  • the raw material for chemical vapor deposition includes: alkylcyclopentadienyl indium (I); as accessory components, alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienylindium (III), and triscyclopentadienyl.
  • Step 1 in which at least one of indium (III) coexists, and a step of filling a light-shielded container that can be attached to a chemical vapor deposition apparatus in an inert gas with its subcomponent and alkylcyclopentadienylindium (I).
  • step 1 there is no particular limitation on the method of coexisting the accessory component, alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienylindium (III), or triscyclopentadienylindium (III). It is effective to add it immediately after the components are purified by distillation.
  • alkylcyclopentadiene or dialkylcyclopentadiene when it is in a solid state immediately after distillation purification, and add it before distillation and collect it together with alkylcyclopentadienyl indium (I). You can also.
  • alkylcyclopentadiene When the distilled and purified alkylcyclopentadienyl indium (I) reacts with water, C 5 H 4 R 1 ⁇ In + H 2 O ⁇ InOH + C 5 H 4 R 1 H As a result of the reaction, alkylcyclopentadiene is produced, but since InOH is a solid, the supernatant is used to allow the alkylcyclopentadiene and / or dialkylcyclopentadiene produced by dimerization of the alkylcyclopentadiene to coexist. be able to.
  • trisalkylcyclopentadienyl indium (III) or triscyclopentadienyl indium (III) is added, trisalkylcyclopentadienyl indium (III), etc. is generated by disproportionation, so it must be synthesized separately. Even if not added, the supernatant of the disproportionated mixture can be used.
  • alkylcyclopentadienyl indium (I) in the presence of alkylcyclopentadiene, dialkylcyclopentadiene, trisalkylcyclopentadienyl indium (III), or triscyclopentadienyl indium (III) as a secondary component Is filled in a light-shielded container that can be attached to a chemical vapor deposition apparatus in an inert gas in step 2.
  • the amount of In metal in the container is substantially 0 immediately after filling, and 0.5% by weight or less immediately before use as a raw material for evaporation. That is, the amount of In metal in the container is 0.5% by weight or less even after a long time.
  • trisalkylcyclopentadienyl indium (III) and In metal produced by disproportionation have almost no vapor pressure in the temperature region where the main component, alkylcyclopentadienyl indium (I) evaporates. So there is no problem with chemical vapor deposition.
  • the vapor pressure of the main component may slightly change depending on the by-product, so ALD (atomic layer) is not easily affected by the change in vapor pressure. It can be suitably used by the deposition method.
  • Ethylcyclopentadienyl lithium (C 5 H 4 EtLi) was synthesized by reacting butyl lithium (BuLi) with an equimolar amount of ethyl cyclopentadiene (C 5 H 4 EtH) in hexane. After the synthesis, the solvent hexane was distilled off under reduced pressure to obtain solid ethylcyclopentadienyllithium. Next, diethyl ether was added to form a suspension, and 1.2 times molar amount of finely pulverized indium monochloride (InCl) powder was added and reacted to synthesize ethylcyclopentadienyl indium.
  • InCl finely pulverized indium monochloride
  • this receiver When this receiver was stored in an inert gas at room temperature for several days, it was melted, colored reddish brown, and indium metal was deposited. Even when the liquid in which the indium metal was deposited was transferred to an ampoule filled with an inert gas and stored in the dark for several days, no indium metal was deposited.
  • 1 H-NMR (400 MHz, unity INOVA 400S manufactured by Varian) of this reddish brown liquid was measured, in addition to the signal of ethylcyclopentadienylindium, the same signal as that obtained by measuring ethylcyclopentadiene was obtained.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a yellowish white ethylcyclopentadienylindium solid was obtained in a receiver cooled with dry ice. The receiver was then stored in an inert gas at room temperature for several days and melted to obtain a reddish brown liquid. At this time, precipitation of indium metal was observed. Furthermore, ethyl cyclopentadiene was added to the reddish brown liquid and distilled under reduced pressure to obtain a solid mixture of ethyl cyclopentadienyl indium and ethyl cyclopentadiene in a receiver cooled with dry ice. A 1 H-NMR of a yellow to reddish brown liquid obtained by melting this mixture was measured.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a yellowish white ethylcyclopentadienylindium solid was obtained in a receiver cooled with dry ice. When this solid was melted in an inert gas, a yellow liquid was formed, but precipitation of indium metal was immediately observed. When this yellow liquid was transferred to an ampoule filled with an inert gas, metal deposition was immediately observed, and when the sample was stored until the next day, the deposit increased and the color became darker.
  • This yellow liquid is considered to be highly pure ethylcyclopentadienylindium, but since it does not coexist with ethylcyclopentadiene or tris (ethylcyclopentadienyl) indium, disproportionation occurs immediately and the metal Since it deposits, when filling the light-shielded container which can be attached to a chemical vapor deposition apparatus, the pipe

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Abstract

化学蒸着（ＣＶＤ）により、酸化インジウム薄膜を製造するための原料であって、長期間の保存が可能で、化学蒸着を行うに際して、使用時の取り扱いが容易な化学蒸着用原料およびその保存方法を提供する。アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）を主成分とし、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2）、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3－Ｉｎ）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を副成分として含有し（Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする化学蒸着用原料。

Description

化学蒸着用原料、ならびに、化学蒸着用原料入り遮光容器およびその製造方法
　本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ：chemical vapor deposition）により、インジウムを含有する酸化物の膜を形成するための化学蒸着用原料、該原料を充填した遮光容器およびその製造方法に関する。
　透明導電膜は、導電性、および可視光線に対する優れた光線透過性を有することから、太陽電池、液晶表示素子、その他各種受光素子の電極等に利用され、さらに、近赤外線領域での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いられる反射膜や各種の帯電防止膜等にも利用されている。
　上記透明導電膜には、一般に、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはスズをドーパントとして含む酸化亜鉛や、スズ、タングステンまたはチタンをドーパントとして含む酸化インジウム等が利用されている。特に、スズをドーパントとして含む酸化インジウム膜はＩＴＯ膜といわれ、低抵抗の透明導電膜として工業的に広く利用されている。
　このような透明導電膜の製造方法には、物理蒸着（ＰＶＤ：physical vapor deposition）や化学蒸着（ＣＶＤ）が挙げられるが、化学蒸着（ＣＶＤ）の一種である、原子層堆積（ＡＬＤ：atomic layer deposition）によれば、原子レベルで均一な厚さの被膜を凹凸のある表面に形成することができる。
　例えば、非特許文献１では、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）と、酸素源として水および酸素の二種類を用いて、ＡＬＤにより、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）、水および酸素の順に暴露を行うことにより、均一な透明導電性インジウム酸化物膜を形成している。
　特許文献１では、常温で液体であるインジウム化合物を用いて、ＡＬＤにより、インジウムを含有する酸化膜を形成しており、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は固体であるため、大面積の透明基材には適さないとしている。
　特許文献２では、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）またはアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）をインジウムの前駆体として用いて、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：metalorganic vapor phase epitaxy）法により、基材上にエピタキシャルＩｎＰ層を形成しており、常温で液体であるエチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を例示している。しかしながら、このエチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）には、熱、光、大気に敏感という課題がある。
　シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）の安定性に関して、非特許文献２には、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）をトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）と共にＴＨＦ中に存在させると、トリスシクロペンタジエニルインジウム（III）がシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を安定化させることが開示されている。しかしながら、この方法で安定化させるには、他のインジウム化合物と共にＴＨＦ中に保存しなければならず、使用するときに取り扱いが容易とはいえない。
　このように、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）をインジウムの前駆体として用いると、良好なインジウムを含有する酸化物の膜が形成できるが、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は、熱、光、大気に極度に敏感であり、安定的な保存や取り扱いが容易ではないという課題がある。一方、大面積の基材に適用するには、前駆体は常温で液体であることが好ましい。
特表２０１５－５０６４１６号公報 米国特許第４９６５２２２号明細書
ECS Transactions, 41 (2) 147-155(2011) Organometallics, 21(22)4632-4640 (2002)
　本発明は、原子層堆積（ＡＬＤ）等の化学蒸着（ＣＶＤ）により、インジウムを含有する酸化物の膜を製造するための原料であって、安定的に保存でき、化学蒸着（ＣＶＤ）を行うに際して、取り扱いが容易な原料およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記した従来技術における問題を解消しうるインジウム化合物について検討した結果、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）が、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2）、またはトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（Ｉｎ（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3）を共存させることで、安定に存在しうることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下の事項からなる。
　本発明の化学蒸着用原料は、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ；Ｒ1は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を主成分とし、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2；Ｒ2は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2；Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（Ｉｎ（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3；Ｒ4は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を副成分として含有し、実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
　副成分としては、アルキルシクロペンタジエンまたはジアルキルシクロペンタジエンを含むことが好ましく、このときのＲ2またはＲ3は、Ｒ1と同一であることが好ましい。
　また、副成分として、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）を含むことも好ましく、このときのＲ4はＲ1と同一であることが好ましい。
　さらに、Ｒ1～Ｒ4の炭素原子数が同一であり、該炭素原子数は２であることが好ましい。
　前記化学蒸着用原料は２３℃において液体であることが好ましい。
　前記化学蒸着用原料は、1Ｈ－ＮＭＲで測定した、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対して、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、およびトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）のＨ量の合計が０．０１以上０．５未満であることが好ましい。
　本発明の遮光容器は、前記化学蒸着用原料を充填した、化学蒸着装置に取り付け可能な容器である。この化学蒸着用原料に含まれるＩｎメタルの量は０．１重量％以下であることが好ましい。
　本発明の化学蒸着装置に取り付け可能な、化学蒸着用原料入り遮光容器の製造方法は、主成分であるアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）に、副成分として、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2）、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（Ｉｎ（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を共存させた原料を調製する工程１と、その原料を不活性ガス中、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填する工程２とを有することを特徴とする。なお、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
　本発明によれば、主成分である、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）中に、副成分として、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）を共存させることで、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）が安定化し、不活性ガス雰囲気下、遮光すれば、室温（２３℃）下においても保存可能となる。したがって、本発明の化学蒸着用原料は、化学蒸着（ＣＶＤ）により、インジウムを含有する酸化物の膜を形成するのに、取り扱いが容易である。
実施例１におけるＴＧ分析結果を示す。 実施例２におけるＴＧ分析結果を示す。
　本発明の化学蒸着用原料は、下記式（１）で表される、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）を主成分とし、下記式（２）で表される、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2）およびジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2）、下記式（３）で表されるトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（Ｉｎ（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3）、ならびにトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を副成分として含有する。ただし、Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　以下、この化学蒸着用原料について詳細に説明する。
　本発明の化学蒸着用原料は、化学蒸着法により、インジウムを含有する酸化物の膜を製造するための原料であって、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）を主成分とする。
　Ｒ1～Ｒ4はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。炭素原子数１～４のアルキル基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であることが好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
　なお、η5－シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｉｎ（Ｃ5Ｈ5））、すなわち、上記式（１）において、Ｒ1がアルキル基でなく、水素原子に該当するとき、融点は約１７０℃であり、蒸留は困難である。
　上記化学蒸着用原料は、実質的に溶媒を含まないことを特徴としている。
　ここで、非特許文献２に、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）の両方をＴＨＦ中に存在させると、トリスシクロペンタジエニルインジウム（III）がシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を安定化し、該ＴＨＦ溶液は２０℃で４ヶ月以上も黄白色を維持するが、シクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のみのＴＨＦ溶液は、最初は黄白色であるが、－１９６℃から２０℃まで温度を上げた後、さらに２０分後には茶色となり、やがて黒色に近い濃茶色となることが報告されている。
　非特許文献２では、Ｉｎ（Ｃ5Ｈ5）3およびＩｎ（Ｃ5Ｈ5）を含有するＴＨＦ溶液では、Ｉｎ（Ｃ5Ｈ5）3とＩｎ（Ｃ5Ｈ5）のＣ5Ｈ5部位が、インジウム（II）種であるＴＨＦ・（Ｃ5Ｈ5）2Ｉｎ－Ｉｎ（Ｃ5Ｈ5）2・ＴＨＦを経由して交換されるために、Ｉｎ（Ｃ5Ｈ5）が分解しにくいと、考察している。
　本発明では、実質的に溶媒を使用することなく、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）を安定化させていることから、上記文献に記載の安定化メカニズムとは明らかに異なるといえる。
　上記化学蒸着用原料は、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を安定化させるのに、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を副成分として含有する。
　ここで、上記化学蒸着用原料の安定化のメカニズムを説明する。アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）は、室温下では、光や熱によって、以下のような不均化反応を起こす。
　　　　　３（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ）→２Ｉｎ＋Ｉｎ（Ｃ5Ｈ4Ｒ1）3
　しかしながら、上記副成分である、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）をここに共存させると、上記不均化反応の進行を抑制する効果を発揮し、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を安定化することができる。
　上記の不均化反応は、比較的活性化エネルギーの低い吸熱反応であり、上記の副成分が存在すると、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は活性化状態まで励起されても、ほとんど不均化の方向に進行せず、もとのアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）に戻るものと考えられる。このため、Ｒ2～Ｒ4はＲ1と同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1～Ｒ4はすべてエチル基であることがより好ましい。
　アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）は、いずれか一種を添加してもよいし、二種以上を添加してもよい。
　上記化学蒸着用原料中に、アルキルシクロペンタジエンまたはジアルキルシクロペンタジエンを添加する場合の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲで測定した、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対して、アルキルシクロペンタジエン、およびジアルキルシクロペンタジエンのＨ量の合計が０．０１以上０．５未満である。
　また、上記化学蒸着用原料中に、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）を添加する場合の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲで測定した、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対して、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）のＨ量の合計が０．０１以上０．５未満である。
　上記化学蒸着用原料中に、アルキルシクロペンタジエンおよび／またはジアルキルシクロペンタジエンと、トリスシクロペンタジエニルインジウム（III）とを添加する場合の含有量は、1Ｈ－ＮＭＲで測定した、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対して、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、およびトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）のＨ量の合計が０．０１以上０．５未満である。
　上記化学蒸着用原料の主成分であるアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は、公知の方法により合成することができる。例えば、Ｒ1がエチル基である場合には、不活性ガス雰囲気下に、ブチルリチウムと等モル量のエチルシクロペンタジエンとを反応させて、エチルシクロペンタジエニルリチウムを合成した後、ジエチルエーテル中で等モル量の一塩化インジウム粉末を添加して反応させることにより、エチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を合成する。なお、エチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は光に極めて敏感であるため、一塩化インジウム添加後は反応系を遮光する。その後、得られた粗生成物を減圧下に蒸留精製して、ドライアイス冷却した受器に黄白色のエチルシクロペンタジエニルインジウムを得る。
　上記化学蒸着用原料の製造方法は、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）に、副成分として、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を共存させる工程１と、その副成分とアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）とを不活性ガス中、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填する工程２とを有することを特徴とする。
　工程１において、副成分である、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）を共存させる方法に特に制限はないが、主成分を蒸留精製した直後に添加することが効果的である。
　一般に化学蒸着用原料は、室温においても蒸気圧を持つので、蒸留精製物は、冷却して捕集することになるが、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）の場合、ドライアイスを使用するなどして－７９℃以下の低温で捕集すると、低温で固体の間は比較的不均化反応が起こりにくいが、温度が上がり液体になると一気に不均化反応が進む。
　したがって、アルキルシクロペンタジエン、またはジアルキルシクロペンタジエンは、蒸留精製直後の固体状態の時に添加するのが好ましく、あらかじめ蒸留前に添加して、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）と一緒に捕集することもできる。
　また、蒸留精製したアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）と水が反応すると、
　　　　　Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ＋Ｈ２Ｏ→ＩｎＯＨ＋Ｃ5Ｈ4Ｒ1Ｈ
の反応により、アルキルシクロペンタジエンが生成するが、ＩｎＯＨは固体なので、その上澄み液を用いることで、このときに生成したアルキルシクロペンタジエンおよび／またはそのアルキルシクロペンタジエンが二量化したジアルキルシクロペンタジエンを共存させることができる。
　トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）を添加する場合は、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）等は不均化によって生成するので、わざわざ別途合成して添加しなくても、不均化させた混合物の上澄みを用いることができる。
　工程１で、副成分として、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、またはトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）を共存させたアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）は、工程２で、不活性ガス中、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填される。
　このとき、工程１を経ず、安定化させていないアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）を工程２で直接、化学蒸着用原料の容器に充填しても、充填後に不均化させて安定化させることはできるが、充填時に不均化で析出するＩｎメタルによる閉塞が起こりやすく、取り扱いが容易ではない上に、容器内に多量のＩｎメタルが析出するという問題もある。
　本発明の方法によって充填した場合、容器内のＩｎメタルの量は、充填直後には実質的に０であり、蒸発用原料として使用する直前には０．５重量％以下である。すなわち、容器内のＩｎメタルの量は、長時間経過しても０．５重量％以下である。
　このような工程１を経て得られる本発明の化学蒸着用原料は、溶媒を含まず、実質的に主成分および副成分のみからなり、工程２において、容易に、不活性ガス中、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填される。また、前記化学蒸着用原料は２３℃、常圧下において液体である。
　本発明の化学蒸着用原料は、副成分として、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を含有するが、アルキルシクロペンタジエンおよびジアルキルシクロペンタジエンは低温で蒸発してしまうため、化学蒸着で使用する前に全て蒸発させれば、成膜には支障を及ぼさない。また、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）、および、不均化で生成するＩｎメタルについては、主成分であるアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）が蒸発する温度領域の蒸気圧がほとんどないので、化学蒸着には問題ない。ただし、化学蒸着用原料の容器に充填後の保存状態によっては、副生成物によって、主成分の蒸気圧がわずかながら変化する可能性があるので、蒸気圧変化の影響を受けにくいＡＬＤ（原子層堆積）法により好適に使用できる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
　［実施例１］
　ヘキサン中で、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と等モル量のエチルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ4ＥｔＨ）とを反応させて、エチルシクロペンタジエニルリチウム（Ｃ5Ｈ4ＥｔＬｉ）を合成した。合成後、溶媒のヘキサンを減圧留去し、固体のエチルシクロペンタジエニルリチウムを得た。次に、ジエチルエーテルを添加して懸濁液とし、そこに１．２倍モル量の細かく粉砕した一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）粉末を添加して反応させ、エチルシクロペンタジエニルインジウムを合成した。一塩化インジウム添加後は、工程チェック時以外は遮光して反応を行った。得られた懸濁液から、ジエチルエーテルを減圧留去した後、減圧蒸留することによって、ドライアイス冷却した受器に黄白色固体のエチルシクロペンタジエニルインジウムを得た。
　なお、エチルシクロペンタジエニルインジウムは光と熱および大気に極めて敏感と予想されたため、上記の合成は不活性ガス中で行った。
　この受器を不活性ガス中、室温で数日間遮光保存したところ融解し、赤褐色に着色して、インジウムメタルの析出が見られた。このインジウムメタルが析出した液体を不活性ガスを充填したアンプルに移して数日間遮光保存してもインジウムメタルの析出は見られなかった。この赤褐色の液体の1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ社製　ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ　４００Ｓ型）を測定したところ、エチルシクロペンタジエニルインジウムの信号に加えて、エチルシクロペンタジエンを測定して得られる信号と同様の信号が得られ、エチルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対する、エチルシクロペンタジエンおよびジエチルシクロペンタジエンのＨ量（積分値）は０．２であった（図１）。また、このインジウムメタルが析出して赤褐色になった液体を１００℃で真空蒸留したところ、黄白色固体のエチルシクロペンタジエニルインジウムが得られ、釜残には褐色のトリス（エチルシクロペンタジエニル）インジウムと見られる液体があった。これらのことから、不均化によって生成したトリス（エチルシクロペンタジエニル）インジウムとの共存によって、エチルシクロペンタジエニルインジウムが安定化されたことがわかる。
　次にこの赤褐色液体のＴＧ分析（ＢＲＵＫＥＲ　ＡＸＳ社製、ＴＧ－ＤＴＡ　２０００Ｓ型）を行ったところ、図２のようになり、エチルシクロペンタジエニルインジウムの蒸発以外に起因すると考えられる重量減少は観測されなかった。ここで、１００％重量減少していない原因は、全ての副成分が測定した温度範囲で蒸気圧を持たないことによる。
　［実施例２］
　実施例１と同様にして、ドライアイス冷却した受器に黄白色のエチルシクロペンタジエニルインジウムの固体を得た。
　次に、この受器を不活性ガス中、室温で数日間保存して、融解させ、赤褐色の液体を得た。このとき、インジウムメタルの析出が見られた。さらに、この赤褐色の液体にエチルシクロペンタジエンを添加して減圧蒸留することによって、ドライアイス冷却した受器にエチルシクロペンタジエニルインジウムとエチルシクロペンタジエンの混合物の固体を得た。この混合物を融解させた黄色～赤褐色の液体の1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、エチルシクロペンタジエニルインジウムの信号に加えて、常温で保存したエチルシクロペンタジエンを測定して得られる信号と同様の信号が得られ、減圧蒸留によってエチルシクロペンタジエニルインジウムとエチルシクロペンタジエンの混合物の液体が得られたことが確認された。この混合物を数日間遮光保存しても、インジウムメタルの析出は見られなかった。
　次にこの液体のＴＧ分析を行ったところ、図３のようになり、エチルシクロペンタジエニルインジウムの蒸発以外に起因すると考えられる重量減少は観測されなかった。ここで、エチルシクロペンタジエンあるいは二量化したジエチルシクロペンタジエンは測定開始前に全て蒸発してしまっていると考えられる。また、重量減少が１００％に到達していないのは、サンプル調整時のわずかな水のリークや、不均化の影響と思われるが、実施例１と比較すると、１００％に近くなっている。
　［比較例１］
　実施例１と同様にして、ドライアイス冷却した受器に黄白色のエチルシクロペンタジエニルインジウムの固体を得た。この固体を不活性ガス中で融解させたところ黄色液体となったが、すぐにインジウムメタルの析出が見られた。この黄色液体を不活性ガス充填したアンプルに移したところ、すぐにメタルの析出が見られ、さらに翌日まで保存したところ、析出物が増え、色が濃くなった。
　この黄色液体は、純度の高いエチルシクロペンタジエニルインジウムと考えられるが、エチルシクロペンタジエン、あるいはトリス（エチルシクロペンタジエニル）インジウムと共存していないため、すぐに不均化が起こり、メタルが析出するため、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填する際に、管やバルブの閉塞が起こりやすく、化学蒸着用原料としての使用は難しい。

Claims (8)

  1. 　アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ；Ｒ1は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）を主成分として、
    　アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2；Ｒ2は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2；Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3－Ｉｎ；Ｒ4は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を副成分として含有し、
    　実質的に溶媒を含まないことを特徴とする化学蒸着用原料。
  2. 　前記Ｒ1～Ｒ4の炭素原子数が等しい、請求項１に記載の化学蒸着用原料。
  3. 　２３℃において液体である、請求項２に記載の化学蒸着用原料。
  4. 　Ｒ1～Ｒ4の炭素原子数が全て２である、請求項１に記載の化学蒸着用原料。
  5. 　1Ｈ－ＮＭＲで測定した、アルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）のＨ量（積分値）に対して、アルキルシクロペンタジエン、ジアルキルシクロペンタジエン、およびトリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）のＨ量の合計が０．０１以上０．５未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の化学蒸着用原料。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の化学蒸着用原料を充填した、化学蒸着装置に取り付け可能な化学蒸着用原料入り遮光容器。
  7. 　前記化学蒸着用原料に含まれるＩｎメタルの量が０．５重量％以下である、請求項６に記載の化学蒸着用原料入り遮光容器。
  8. 　主成分であるアルキルシクロペンタジエニルインジウム（Ｉ）（Ｃ5Ｈ4Ｒ1－Ｉｎ；Ｒ1は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）に、副成分として、アルキルシクロペンタジエン（Ｃ5Ｈ5Ｒ2；Ｒ2は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、ジアルキルシクロペンタジエン（（Ｃ5Ｈ5Ｒ3）2；Ｒ3は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、トリスアルキルシクロペンタジエニルインジウム（III）（（Ｃ5Ｈ4Ｒ4）3－Ｉｎ；Ｒ4は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）、およびトリスシクロペンタジエニルインジウム（III）のいずれか一種以上を共存させた原料を調製する工程１と、その原料を不活性ガス中、化学蒸着装置に取り付け可能な遮光した容器に充填する工程２とを有することを特徴とする、化学蒸着装置に取り付け可能な、化学蒸着用原料入り遮光容器の製造方法。
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