KR20210134017A - 인듐 화합물 및 이 인듐 화합물을 이용한 인듐 함유 막의 형성 방법 - Google Patents
인듐 화합물 및 이 인듐 화합물을 이용한 인듐 함유 막의 형성 방법 Download PDFInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
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Abstract
특수한 전처리를 실시하지 않고 인듐 화합물을 사용할 수 있고, 높은 스루풋의 인듐 함유 막의 형성을 가능하게 하는, 고온에서의 ALD법에 의한 인듐 함유 막의 형성 방법 및 이 방법에 이용하는 인듐 화합물이 제공된다.
본 발명에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법은 (a) 기판을 챔버 내에 배치하는 공정; (b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 인듐 화합물을 포함하는 가스를 도입하는 공정; (c) 제1 퍼지 공정; (d) 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및 (e) 제2 퍼지 공정을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃ 이하의 온도에서, 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는 것을 특징으로 한다.
In(C5R1 xH(5-x))·····(1)
(여기서, 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-8인 탄화수소기이다.)
본 발명에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법은 (a) 기판을 챔버 내에 배치하는 공정; (b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 인듐 화합물을 포함하는 가스를 도입하는 공정; (c) 제1 퍼지 공정; (d) 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및 (e) 제2 퍼지 공정을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃ 이하의 온도에서, 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는 것을 특징으로 한다.
In(C5R1 xH(5-x))·····(1)
(여기서, 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-8인 탄화수소기이다.)
Description
본 발명은 인듐 화합물, 및 이 인듐 화합물을 이용한 인듐 함유 막의 형성 방법에 관한 것이다.
인듐 함유 산화물은 투명하고 또한 전기를 통과시키기 때문에, 산업계에서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)는 액정 디스플레이(LCD)의 전극으로 많이 사용되고 있다. 또한, 다른 금속 원소가 첨가된 산화 인듐 막도 일반적으로 이용되고 있다. 다른 금속 원소가 첨가된 산화 인듐 막은 금속 원소로서 인듐만을 포함하는 산화 인듐 막보다도 도전성이 높기 때문이다. 최근에는 인듐, 갈륨, 및 아연을 투명 박막 트랜지스터에 포함하는 IGZO로 불리는 In-Ga-Zn-O 등의 재료가 특정 타입의 박막 트랜지스터(TFT)에 실장되어 있다. Ga, Zn 이외에, 인듐을 포함하는 막에 Sn, 희토류, Al, Mg 등의 다른 금속을 이용한 재료도 있다.
현재, 상기 ITO 및 IGZO 막은 1 Pa 정도 또는 그 이하의 압력의, 고진공에서 행해지는 스퍼터링에 의해 형성되고 있다. 그러나, 스퍼터링에서는 요철이 있는 표면 상에 균일한 두께를 갖는 막을 형성하는 것이 어렵다. 또한, 최근에 등장한 플렉시블 유기 기판에 ITO나 IGZO 막을 형성시키고자 하면, 스퍼터링 프로세스에서 요구되는 저압에 적합하지 않을 가능성이 있다. 따라서, 화학 기상 성장(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 인듐 재료가 연구되고 있다.
이러한 인듐 재료로는, 공급 온도에서 고체 상태인 재료가 많이 알려져 있다. 그러나, 막 형성 프로세스에 사용되는 재료로는, 공급이 용이하고 균일한 농도로 증기를 공급하기 쉽다는 관점에서, 고체 재료보다도 액체 재료가 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 내지 2에는 인듐 재료로서 상온에서 액체인 시클로펜타디에닐인듐 화합물을 사용하여, CVD법 또는 ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
비특허문헌 1: Fumikazu Mizutani 외, "AF1-TuM6 High Purity Indium Oxide Films Prepared by Modified ALD using Liquid Ethylcyclopentadienyl Indium", ALD2017 출판전 논문, 2017년 7월 18일
비특허문헌 2: Fumikazu Mizutani 외, "AF2-TuM15 Reaction Mechanisms of the Atomic Layer Deposition of Indium Oxide Thin Films Using Ethylcyclopentadienyl Indium", ALD2018 출판전 논문, 2018년 7월 30일, p.88
특허문헌 1에는, 상온에서 액체 상태의 시클로펜타디에닐인듐 화합물은 열, 광, 대기에 민감하여 불안정하기 때문에, 상기 시클로펜타디에닐인듐 화합물을 산소와 접촉시키는 전처리를 실시함으로써 안정화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 인듐 화합물의 조제 공정이 번거롭다는 문제점이 있다.
한편, CVD법 또는 ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성하는 경우, 재료의 물성 외에, 막 형성 프로세스로는, 높은 GPC(Growth per cycle)를 실현하여 스루풋을 향상시키는 것이 요구된다. 특히 ALD법으로 막을 형성하는 경우, ALD 윈도우가 넓고 고온에서의 막 형성을 가능하게 함으로써 균일하고 불순물 함유량이 낮은 고품질의 막을 형성할 수 있는 프로세스가 요구되고 있다.
비특허문헌 1(ALD2017)에는 에틸시클로펜타디에닐인듐, In(EtCp), 물 및 산소 플라즈마를 공반응물로서 이용한 In2O3 막의 형성 방법이 기재되어 있지만, GPC는 0.3 내지 0.4 Å/사이클에 머물러 있다.
비특허문헌 2(ALD2018)에는 In(EtCp), 물 및 산소 플라즈마를 산화제로서 이용한 In2O3 막, 및 물 및 산소를 공반응물로서 이용한 In2O3 막의 형성 방법이 기재되어 있으며, GPC는 각각 0.9 Å/사이클, 1.1 Å/사이클이지만, 복수의 코리액턴트를 사용해야 하는 점에서 스루풋이 낮다고 할 수 있다.
이러한 점에서, 특수한 전처리를 실시하지 않고 인듐 화합물을 사용할 수 있고, 높은 스루풋의 인듐 함유 막의 형성을 가능하게 하는, 고온에서의 ALD법에 의한 인듐 함유 막의 형성 방법의 개발이 요구되고 있다.
표기법 및 명명법, 몇 가지 약어, 기호 및 용어를 이하의 명세서 및 특허청구범위 전반에 사용한다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 용어 "탄화수소기"는 탄소 원자 및 수소 원자만을 함유하는 포화 또는 불포화 관능기를 지칭한다. 또한, 용어 "탄화수소기"는 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소기를 지칭한다. 직쇄형 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 노말(n-)프로필기, 노말(n-)부틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 분지형 탄화수소기의 예로는, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셔리(tert-)부틸기, 세컨더리(sec-)부틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 환형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 경우, 약어 "Me"은 메틸기를 지칭하고, 약어 "Et"는 에틸기를 지칭하고, 약어 "Pr"은 임의의 프로필기(즉, 노말프로필 또는 이소프로필)을 지칭하고, 약어 "nPr"은 노말(n-)프로필기를 지칭하고, 약어 "iPr"은 이소프로필기를 지칭하고, 약어 "Bu"는 임의의 부틸기(노말(n-)부틸, 이소부틸, 터셔리(tert-)부틸, 세컨더리(sec-)부틸)을 지칭하고, 약어 "nBu"는 노말(n-)부틸기를 지칭하고, 약어 "tBu"는 터셔리(tert-)부틸기를 지칭하고, 약어 "sBu"는 세컨더리(sec-)부틸기를 지칭하고, 약어 "iBu"는 이소부틸기를 지칭하고, 약어 "Pen"은 임의의 펜틸기(노말(n-)펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 세컨더리(sec-)펜틸, 3-펜틸, 터셔리(tert-)펜틸)을 지칭하고, 약어 "tPen"은 터셔리(tert-)펜틸기를 지칭하고, 약어 "sPen"은 세컨더리(sec-)펜틸기를 지칭하고, 약어 "iPen"은 이소펜틸기를 지칭하고, 약어 "Cp"는 시클로펜타디에닐기를 지칭하고, 약어 "In"은 인듐을 지칭한다.
본 발명은 상술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 이하의 양태 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[제1 적용예]
본 발명에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법의 일 양태는 기판 표면의 적어도 일부에 인듐 함유 막을 형성하기 위한 방법으로,
(a) 상기 기판을 챔버 내에 배치하는 공정;
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 인듐 화합물을 포함하는 가스를 상기 챔버 내에 도입하는 공정;
(c) 상기 공정 (b)를 실시한 후에, 제1 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제1 퍼지 공정;
(d) 상기 챔버 내에 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및
(e) 상기 공정 (d)를 실시한 후에, 제2 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제2 퍼지 공정
을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃의 온도에서, 상기 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는 것을 특징으로 한다.
In(C5R1 xH(5-x))·····(1)
(여기서, 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-8인 탄화수소기이다.)
본 발명자들은 시클로펜타디에닐기를 갖는 인듐 화합물 중에서도, 시클로펜타디에닐기 상에, 치환기로서 탄화수소기를 갖는 화합물이, 인듐 함유 막의 형성에 특히 바람직하다는 것을 알아내었다.
본 발명에 따른 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 인듐 화합물을 사용하여 인듐 함유 막을 형성하면, 탄소 불순물 함량이 낮은 막이 얻어진다. 또한, 본 발명에 따른 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 인듐 화합물은 시클로펜타디에닐기 상에 탄화수소기를 가짐에 따라, 그 융점이 저하되고 대기·열·광 안정성이 향상된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 인듐 화합물은 원하는 인듐 화합물 공급 온도에서 액체 상태이고, 막 형성 프로세스로의 공급이 용이하다.
본 발명에서는, ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성할 수 있지만, 넓은 ALD 윈도우를 확보하고 고품질의 막을 얻기 위해서는 고온에서의 막 형성을 가능하게 할 필요가 있다. 본 발명에 따른 인듐 화합물은 열 안정성이 높기 때문에, 고온에서의 막 형성 프로세스를 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 인듐 화합물을 사용하면, 높은 GPC가 얻어진다. 이에 따라, 넓은 ALD 윈도우를 갖는 고품질의 막을 높은 스루풋으로 얻기 위한 재료로서 바람직하다.
[제2 적용예]
상기 적용예에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법에 있어서, 상기 인듐 함유 막은 인듐 산화물 함유 막이고, 상기 산소 함유 가스는 적어도 오존을 포함할 수 있다.
산화막을 형성하는 경우의 산화제로는, 물, 산소 등도 고려되지만, 보다 높은 막 형성 속도를 얻기 위해서는 플라즈마원을 사용하는 경우가 많다. 그러나, 플라즈마원을 사용하면 형성 막에 대미지가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 오존을 사용하면, 막 형성 속도가 향상되고 막의 대미지도 적기 때문에 바람직하다.
[제3 적용예]
상기 적용예에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법에 있어서, 상기 인듐 함유 막은 7 이상의 비유전율(k값)을 갖는 절연체 재료이어도 무방하다.
[제4 적용예]
또한, 상기 적용예에 있어서, 산소 함유 가스는 물, 과산화수소, 산소, 일산화질소, 일산화이질소, 이산화질소, 산화 유황, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 가스를 더 포함하고 있어도 무방하다.
[제5 적용예]
상기 적용예에 있어서, 기판은 유리, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 폴리머이어도 무방하다.
[제6 적용예]
상기 적용예에 있어서 공정 (b) 내지 (e)의 1 사이클 동안의 막 형성 속도는 0.7 Å/사이클 이상일 수 있다.
열 안정성이 높은 본 발명에 따른 인듐 화합물을 사용하면, 넓은 ALD 윈도우를 확보하고 고품질의 막을 형성하는 프로세스를 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 인듐 화합물을 사용하면 높은 GPC로 막 형성이 가능해진다.
상기에 기술한 적용예는 ALD법에 의한 막 형성 프로세스인 것이 바람직하다. 따라서, 막 형성 시의 챔버 내의 압력으로서, 예를 들면 스퍼터링 프로세스에서 요구되는 바와 같은 고진공은 요구되지 않는다. 이에 따라, 고진공 프로세스에는 적합하지 않은 기판이더라도, 본 적용예에 따른 방법으로 인듐 함유 막을 형성할 수 있다.
또한, 막 형성 온도를 225℃-400℃의 고온으로 함으로써, 불순물 함유량이 적은, 고품질의 인듐 함유 막의 형성이 가능해진다.
[제7 적용예]
본 발명에 따른 인듐 화합물의 일 양태는 하기 일반식 (2)로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물이다.
In(C5R1 xH(5-x))·····(2)
(여기서, 일반식 (2)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 3-8인 ２급 탄소를 포함하는 탄화수소기이다.)
[제8 적용예]
상기 적용예에 따른 인듐 화합물은 In(C5 iPrH4), In(C5 sBuH4), In(C5 iBuH4), In(C5 sPenH4), 또는 In(C5 iPenH4)이어도 무방하다.
상기 적용예에 관련되는 인듐 화합물은 시클로펜타디에닐기 상의 치환기인 탄화수소기에 분지 구조를 가지고, 반응성을 저하시키고, 특히 광 및 대기에 대한 안정성이 높다. 이에 따라 취급이 용이하고, 특별한 전처리를 실시하지 않고, 장기간에 걸쳐 순도가 높은 상태를 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 이들 화합물은 열 안정성도 높기 때문에, 고온에서의 막 형성 프로세스에도 바람직하게 이용하는 것이 가능해진다.
[제9 적용예]
본 발명에 따른 인듐 화합물의 일 양태는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물이다.
In(C5AxR2 yH(5-x-y))·····(3)
(여기서, 일반식 (3)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, y는 0-4의 정수이고, A는 각각 독립적으로 SiR3R4R5 또는 GeR3R4R5이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소 또는 수소이고, R2는 탄소수가 1-6인 탄화수소이다.)
[제10 적용예]
본 발명에 따른 인듐 화합물의 일 양태는 하기 일반식 (4) 내지 일반식 (6)으로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물이다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, 일반식 (4) 내지 일반식 (6)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소기 또는 수소이다.)
[제11 적용예]
본 발명에 따른 인듐 화합물의 일 양태는 하기 일반식 (7)로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물이다.
In(NC4R7 xH(4-x))····· (7)
(여기서, 일반식 (7)에 있어서, x는 1-4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 탄소수가 2-6인 직쇄형, 분지형(단 tBu는 제외) 또는 환형 탄화수소기 또는 수소이다.)
[제12 적용예]
본 발명에 따른 인듐 화합물의 일 양태는 하기 일반식 (8)로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물이다.
In(NxC5-xR8 yH(5-x-y))·····(8)
(여기서, 일반식 (8)에 있어서, x는 2-4의 정수이고, y는 0-(5-x)의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.)
상기 적용예에 따른 비환식 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐 골격, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴과 같은 함질소 복소환 골격을 갖는 인듐 화합물은 시클로펜타디에닐기와 마찬가지로 인듐에 대하여 6개의 전자를 공여함으로써, 시클로펜타디에닐인듐 화합물과 마찬가지로, 높은 안정성을 갖는다.
[제13 적용예]
상기 적용예에서의 인듐 화합물은 융점이 80℃ 이하이어도 무방하다.
고온에서의 막 형성 프로세스를 가능하게 하기 위하여, 인듐 화합물은 고온에서의 열 안정성이 높고, 또한 고온에서 액체 상태인 것이 더욱 바람직하다. 인듐 함유 막의 막 형성 프로세스는 200℃ 이상의 온도에서 실시하면, 보다 고속으로 막을 형성하는 것이 가능해지기 때문에, 막 형성 온도인 80℃ 이상에서 높은 열 안정성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 인듐 화합물은 20℃ 이상으로 가열된 용기로부터 도출되는 것이 통상적이기 때문에, 상기 용기 온도에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인듐 화합물은 안정성이 높고, 융점이 사용 온도인 80℃보다도 낮기 때문에 액체 상태로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 충분한 증기압과 반응성을 갖기 때문에, 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 재료로서 바람직하다.
[제14 적용예]
상기 적용예에서의 인듐 화합물은 반도체 디바이스 제조용 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 재료이어도 무방하다.
[제15 적용예]
상기 적용예에서의 인듐 화합물은 화학 기상 성장(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 성장(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스 화학 기상 성장(PCVD), 저압 화학 기상 성장(LPCVD), 감압 화학 기상 성장(SACVD), 상압 화학 기상 성장(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼-강화 증착, 초임계 유체 증착, 스핀 온 증착(SOD) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 막 형성 방법에 의해 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 재료이어도 무방하다.
본 발명에 따르면, 인듐 화합물의 광 및 열에 대한 안정성이 높기 때문에, 특수한 전처리를 실시하지 않고 인듐 화합물을 고온의 막 형성 프로세스에 사용할 수 있다. 이에 따라, 고품질의 인듐 함유 막의 형성이 가능해진다.
[제16 적용예]
본 발명에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법의 일 양태는 기판 표면의 적어도 일부에 인듐 함유 막을 형성하기 위한 방법으로,
(a) 상기 기판을 챔버 내에 배치하는 공정;
(b) 적용예 7 내지 적용예 12 중 어느 일례의 인듐 화합물을 포함하는 가스를 상기 챔버 내에 도입하는 공정;
(c) 상기 공정 (b)를 실시한 후에, 제1 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제1 퍼지 공정;
(d) 상기 챔버 내에 산소 함유 가스를 도입하는 공정;
(e) 상기 공정 (d)를 실시한 후에, 제2 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제2 퍼지 공정
을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃의 온도에서, 상기 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는 것을 특징으로 한다.
상기 적용예 7 내지 적용예 13의 인듐 화합물은 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물과 마찬가지로, 비교적 융점이 낮고, 대기·열·광 안정성이 우수하다. 이에 따라, 상기 적용예 7 내지 적용예 13의 인듐 화합물은 원하는 인듐 화합물 공급 온도에서 액체 상태이고, 막 형성 프로세스로의 공급이 용이하다.
본 발명에서는, ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성할 수 있지만, 넓은 ALD 윈도우를 확보하고, 고품질의 막을 얻기 위해서는 고온에서의 막 형성을 가능하게 할 필요가 있다. 상기 적용예 7 내지 적용예 13의 인듐 화합물은 열 안정성이 높기 때문에, 고온에서의 막 형성 프로세스를 실시할 수 있다. 또한, 상기 적용예 7 내지 적용예 13의 인듐 화합물을 사용하면, 높은 GPC가 얻어진다. 이에 따라, 넓은 ALD 윈도우를 갖는 고품질의 막을 높은 스루풋으로 얻기 위한 재료로서 바람직하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 In(sBuCp)의 열 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 In(sPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 In(iPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 In(sPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 In(iPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은 이하에 기재된 실시형태에만 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 실시되는 각종 변형예도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<인듐 화합물>
본 발명의 일실시형태에 따른 인듐 화합물은 하기 일반식 (1) 내지 (8)로 표시되는 화합물이다.
·일반식 (1)로 표시되는 화합물
In(C5R1 xH(5-x))·····(1)
(여기서, 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-8인 탄화수소기이다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 시클로펜타디에닐기 상에 탄화수소기를 갖는 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 가짐에 따라, 상기 화합물의 융점이 저하되고, 대기·열·광 안정성이 향상된다. 이에 따라, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 원하는 인듐 화합물 공급 온도에서 액체 상태이고, 막 형성 프로세스로의 공급이 용이하게 된다.
상기 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이지만, 1-4의 정수인 것이 바람직하고, 1-3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1-2의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. x가 상기 범위에 있으면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하여 인듐 함유 막을 형성했을 때에, 탄소 불순물 함량이 낮은 막이 얻어지기 쉽다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1-8의 탄화수소기이지만, 탄소수 2-6의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 3-6의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3-6의 ２급 탄소를 포함하는 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R1이 상기와 같은 탄화수소기이면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 인듐 화합물의 융점이 저하되고, 대기·열·광 안정성이 향상된다. 이와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 안정성이 높기 때문에, 고온에서 막을 형성시킬 수 있고, 예를 들면 막 형성 온도로 225℃-400℃의 고온을 이용함으로써, 불순물 함유량이 보다 적은, 고품질의 인듐 함유 막의 형성이 가능해진다.
이러한 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, n-헵틸기, sec-헵틸기, n-옥틸기, sec-옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, ２급 탄화수소를 포함하는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-헥실기, sec-헵틸기, sec-옥틸기 등이 바람직하고, ２급 탄화수소기인 sec-부틸기 및 sec-펜틸기가 보다 바람직하다.
따라서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 대기·열·광 안정성 및 고온에서의 인듐 함유 막의 형성 특성의 관점에서, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
In(C5R1 xH(5-x))·····(2)
(여기서, 일반식 (2)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 3-8인 ２급 탄소를 포함하는 탄화수소기이다.)
·일반식 (3)으로 표시되는 화합물
In(C5AxR2 yH(5-x-y))·····(3)
(여기서, 일반식 (3)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, y는 0-4의 정수이고, A는 각각 독립적으로 SiR3R4R5 또는 GeR3R4R5이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소 또는 수소이고, R2는 탄소수가 1-6인 탄화수소이다.)
상기 일반식 (3)에 있어서, R3과 R4 및 R5의 각 치환기가 갖는 탄소수의 합계는 1-18이지만, 탄소수의 합계가 1-10인 것이 바람직하고, 1-7인 것이 보다 바람직하다.
이러한 SiR3R4R5 또는 GeR3R4R5의 예로는, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 에틸메틸실릴기, 디에틸메틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리(이소프로필)실릴기, 트리(n-프로필)실릴기, 트리(n-부틸)실릴기, 트리(이소부틸)실릴기, 트리(sec-부틸)실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R2는 탄소수가 1-6인 탄화수소기이지만, 1-4인 것이 바람직하고, 1-3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등이 바람직하다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 인듐 화합물로는, 예를 들면 ((트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((메틸)(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((에틸)(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((이소프로필)(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((디메틸에틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((디에틸메틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((트리에틸실릴)시클로펜타디에닐)인듐, ((트리에틸실릴)(에틸)시클로펜타디에닐)인듐, ((트리메틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((메틸)(트리메틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((에틸)(트리메틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((이소프로필)(트리메틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((디메틸에틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((디에틸메틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, ((트리에틸게르마늄)시클로펜타디에닐)인듐, 및 ((트리에틸게르마늄)(에틸)시클로펜타디에닐)인듐을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 인듐 화합물은 시클로펜타디에닐기 상의 치환기에, 탄화수소기를 갖는 실리콘기 또는 게르마늄기를 가지고 있다. 이와 같이 Si 또는 Ge를 함유하는 치환기를 배치함으로써, 안정성이 높은 인듐 화합물을 얻는 것이 가능해진다.
·일반식 (4) 내지 (6)로 표시되는 화합물
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, 일반식 (4) 내지 일반식 (6)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소기 또는 수소이다.)
상기 일반식 (4) 내지 일반식 (6)에 있어서, R6은 탄소수가 1-6인 탄화수소기이지만, 탄소수가 1-4인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1-3인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
이러한 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.
·일반식 (7)로 표시되는 화합물
In(NC4R7 xH(4-x))·····(7)
(여기서, 일반식 (7)에 있어서, x는 1-4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 탄소수가 2-6인 직쇄형, 분지형(단 tBu는 제외) 또는 환형 탄화수소기 또는 수소이다.)
상기 일반식 (7)에 있어서, R7은 sBu, sPen, 또는 tPen이 바람직하다.
·일반식 (8)로 표시되는 화합물
In(NxC5-xR8 yH(5-x-y))·····(8)
(여기서, 일반식 (8)에 있어서, x는 2-4의 정수이고, y는 0-(5-x)의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.)
상기 일반식 (8)에 있어서, R8은 탄소수가 1-6인 탄화수소기이지만, 탄소수가 3-6인 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수가 4-5인 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (7) 및 일반식 (8)로 표시되는 화합물은 함질소 복소환 상에 수소 또는 탄화수소기를 갖는 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 가짐에 따라, 시클로펜타디에닐기를 갖는 구조를 갖는 화합물과 마찬가지로, 융점이 저하되고, 대기·열·광 안정성이 향상된다. 이에 따라, 상기 일반식 (7) 및 일반식 (8)로 표시되는 화합물은 원하는 인듐 화합물 공급 온도에서 액체 상태이고, 막 형성 프로세스로의 공급이 용이하게 된다.
<인듐 함유 막의 형성 방법>
상기 일반식 (1) 내지 (8)로 표시되는 인듐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하여 막을 형성함으로써, 기판 상에 인듐 함유 막을 얻을 수 있다.
기판은 인듐 함유 막을 성장시킬 수 있는 성질을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 인듐 함유 막의 용도 등에 따라서, 예를 들면 유리, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 폴리머이어도 무방하다.
인듐 함유 막의 형성을 위하여, 기판이 배치된 챔버 내에 인듐 화합물을 도입하는 방법으로는, 예를 들면 챔버 내를 감압하여 인듐 화합물의 용기에 충전된 인듐 화합물의 증기를 흡입하는 방법, 버블링법, 다이렉트 인젝션법이 있지만, 소망량의 인듐 화합물의 증기를 기판에 공급할 수 있는 방법이라면 무방하고, 이들에 한정되지 않는다.
상기 일반식 (1) 내지 (8)로 표시되는 인듐 화합물은 열안정성이 높기 때문에, 저장 및 공급 시의 온도를 예를 들면 50℃-200℃의 비교적 고온 영역으로 설정할 수 있다.
또한, 인듐 화합물의 증기를 동반하도록 하기 위하여 캐리어 가스를 사용하여도 무방하다. 사용하는 캐리어 가스는 인듐 화합물에 대하여 불활성이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 질소, 헬륨 또는 아르곤이어도 무방하다.
인듐 함유 막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 화학 기상 성장(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 성장(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스 화학 기상 성장(PCVD), 저압 화학 기상 성장(LPCVD), 감압 화학 기상 성장(SACVD), 상압 화학 기상 성장(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼-강화 증착, 초임계 유체 증착, 스핀 온 증착(SOD) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 막 형성 방법이어도 무방하다.
인듐 화합물로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 경우, 인듐 함유 막의 형성 방법은 특히 원자층 증착(ALD)법이 바람직하다.
ALD법에서는 기판을 챔버에 배치시키는 공정을 실시한 후에, 가스 형태의 인듐 화합물을 챔버에 도입하는 공정; 기판 및 인듐 화합물을 반응시킨 후에 퍼지 가스(제1 퍼지 가스라고 함)에 의해 챔버로부터 인듐 화합물을 퍼지하는 공정; 퍼지 후의 챔버 내에 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및 산소 함유 가스를 퍼지 가스(제2 퍼지 가스라고 함)에 의해 챔버로부터 퍼지하는 공정을 포함한다. 인듐 화합물의 가스를 도입하는 공정과 산소 함유 가스를 도입하는 공정은 번갈아 소정 횟수 실시하여도 무방하다. 인듐 함유 막의 두께가 원하는 두께에 도달할 때까지, 두 공정을 번갈아 실시하여도 무방하다.
산소 함유 가스로는, 산소를 함유하는 가스라면 특별히 한정되지 않고, 물, 산소, 또는 오존이어도 무방하다. 오존을 사용할 경우, 플라즈마를 사용하지 않고, 물 또는 산소보다도 높은 막 형성 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
퍼지 가스는 인듐 화합물에 대하여 불활성인 가스라면 무방하고, 예를 들면 질소, 아르곤 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 제1 퍼지 가스와 제2 퍼지 가스는 동일해도 무방하고, 상이해도 무방하다.
막 형성 온도는 예를 들면 225℃-400℃, 바람직하게는 230℃-300℃, 더욱 바람직하게는 240℃-260℃이어도 무방하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1: In(sBuCp)의 합성>
용적 1 L의 플라스크에 탈수 처리를 실시한 펜탄 300 mL 및 s-부틸시클로펜타디엔 27.8 g(0.22 mol, 1.1 당량)을 넣었다. 여기에, 1.6 M의 n-부틸리튬 용액 131 mL(0.21 mol, 1 당량)을, 실온(온도는 20℃)에서 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 3시간, 마그네틱 교반기에 의해 교반한 다음, 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 백색 고체를 얻었다.
이 백색 고체를 탈수 처리를 실시한 디에틸에테르 500 mL에 현탁시키고, InCl 31.6 g(0.21 mol, 1 당량)을 부가하고, 실온에서 밤새 교반한 다음, 황색 여과액을 여과에 의해 분별하였다.
얻어진 여과액을, 감압 하에서 용매 제거함으로써, 황색 액체가 얻어졌다. 얻어진 액체를 단증류 장치에 도입하고, 온도 40℃ 내지 45℃, 압력 5 Pa의 유분(fraction)인 담황색 액체를, 수확량 45.3 g(0.19 mol), 수율 91%(InCl 기준)로 얻었다. 얻어진 담황색 액체는 저장 온도, 실온 23℃에서 액체였다.
얻어진 In(sBuCp)에 대하여, 핵 자기 공명법(NMR)에 의한 분석을 수행하였다. 중수소화 용매에 C6D6을 이용하여, 1H-NMR을 측정한 결과, In(sBuCp)의 구조가 확인되었다. 1H-NMR (δ, C6D6, 400MHz, 25℃): δ 5.91 (t, 2H, Cp-H), 5.81 (t, 2H, Cp-H), 2.46 (m, 1H, Cp-CH-), 1.60-1.35 (m, 2H, -CH2CH3), 1.15 (d, 3H, -CH(CH3)CH2CH3), 0.91 (t, 3H, -CH2CH3)
NMR 분석계로는 JEOL사의 400 MHz NMR 장치를 사용하였다.
도 1에, 상기에서 얻어진 In(sBuCp)의 열 분석 결과를 나타낸다. 열 분석의 측정 조건으로 시료 중량 25.57 mg, 압력 1 기압, 질소 분위기 하, 승온 속도 10.0℃/min을 이용하여, TG-DTA 측정을 수행하였다. 도 1의 실선으로 나타낸 바와 같이, 열 중량 분석(TGA)에서, 200℃까지 99.4% 증발하고, 잔사는 0.6%이었기 때문에, 200℃ 이하에서의 단시간 동안의 열 분해는 일어나지 않는다고 할 수 있다.
또한, 등온 열 중량 분석 측정의 결과, In(sBuCp)의 증기압은 38.3℃에서 1 Torr이었다.
열 중량 분석계로는 메틀러 토레도사의 TGA/SDTA851을 사용하였다.
<실시예 2: In(sPenCp)의 합성>
용적 500 mL의 플라스크에 Li(sPenCp) 9.5 g(0.067 mol, 1.0 당량) 및 탈수 처리를 실시한 디에틸에테르 200 mL를 넣었다. 여기에, InCl 10.1 g(0.067 mol, 1 당량)을 부가하고, 실온에서 밤새 교반한 다음, 황색 여과액을 여과에 의해 분별하였다. 얻어진 여과액을, 감압 하에서 용매 제거함으로써, 황색 액체가 얻어졌다. 얻어진 액체를 단증류 장치에 도입하고, 온도 70℃ 내지 80℃, 압력 5 Pa의 유분인 담황색의 액체를, 수확량 13.8 g(0.055 mol), 수율 83%(InCl 기준)로 얻었다. 얻어진 담황색 액체는 저장 온도, 실온 23℃에서 액체였다.
얻어진 In(sPenCp)에 대하여, 핵 자기 공명법(NMR)에 의한 분석을 수행하였다. 중수소화 용매에 C6D6을 이용하여, 1H-NMR을 측정한 결과, In(sPenCp)의 구조가 확인되었다. 1H-NMR (δ, C6D6, 400MHz, 25℃): 5.92 (t, 2H, Cp-H), 5.81 (t, 2H, Cp-H), 2.57 (m, 1H, Cp-CH-), 1.60-1.25 (m, 4H, -CH2CH2CH3), 1.16 (d, 3H, -CH(CH3)CH2CH2CH3), 0.88 (t, 3H, -CH2CH2CH3)
NMR 분석계로는 JEOL사의 400 MHz NMR 장치를 사용하였다.
도 2에, 상기에서 얻어진 In(sPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸다. 열 분석의 측정 조건은 시료 중량 24.39 mg, 압력 1 기압, 질소 분위기 하, 승온 속도 10.0℃/min으로 하여, TG-DTA 측정을 수행하였다. 도 2의 실선에 나타낸 바와 같이, 열 중량 분석(TGA)에서, 210℃까지는 97.4% 증발하고, 잔사는 2.6%이었기 때문에, 210℃ 이하에서의 단시간 동안의 열 분해는 일어나지 않는다고 할 수 있다.
또한, 등온 열 중량 분석 측정의 결과, In(sPenCp)의 증기압은 52.4℃에서 1 Torr이었다.
열 중량 분석계로는 메틀러 토레도사의 TGA/SDTA851을 사용하였다.
<실시예 3: In(iPenCp)의 합성>
용적 1 L의 플라스크에 탈수 처리를 실시한 펜탄 400 mL 및 이소펜틸시클로펜타디엔 23.2 g(0.18 mol, 1.1 당량)을 넣었다. 여기에, 1.6 M의 n-부틸리튬 용액 104 mL(0.17 mol, 1 당량)을, 실온(온도는 20℃)에서 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 3시간, 마그네틱 교반기에 의해 교반한 다음, 감압 하에서 용매를 제거함으로써, 백색 고체를 얻었다.
이 백색 고체를 탈수 처리를 실시한 디에틸에테르 500 mL에 현탁시키고, InCl 25.1 g(0.17 mol, 1 당량)을 부가하고, 실온에서 밤새 교반한 다음, 황색 여과액을 여과에 의해 분별하였다.
얻어진 여과액을, 감압 하에서 용매 제거함으로써, 담황색 고체가 얻어졌다. 얻어진 고체를 단증류 장치에 도입하고, 온도 60℃ 내지 65℃, 압력 0.7 kPa의 유분인 담황색 액체를 모았다. 이 액체를 실온에서 정치하자 고체화되었다. 얻어진 고체의 수확량은 34.0 g(0.14 mol), 수율 80%(InCl 기준), 융점은 55 내지 56℃이었다.
얻어진 In(iPenCp)에 대하여, 핵 자기 공명법(NMR)에 의한 분석을 수행하였다. 중수소화 용매에 C6D6을 이용하여, 1H-NMR을 측정한 결과, In(iPenCp)의 구조가 확인되었다. 1H-NMR (δ, C6D6, 400MHz, 25℃): δ 5.93 (t, 2H, Cp-H), 5.83 (t, 2H, Cp-H), 2.46 (m, 2H, Cp-CH-), 1.60-1.35 (m, 3H, -CH2CH(CH3)2), 0.89 (d, 6H, -CH(CH3)2)
NMR 분석계로는 JEOL사의 400 MHz NMR 장치를 사용하였다.
도 3에, 상기에서 얻어진 In(iPenCp)의 열 분석 결과를 나타낸다. 열 분석의 측정 조건은 시료 중량 24.63 mg, 압력 1 기압, 질소 분위기 하, 승온 속도 10.0℃/min으로 하여, TG-DTA 측정을 수행하였다. 도 3의 실선에 나타낸 바와 같이, 열 중량 분석(TGA)에서, 215℃까지는 99.4% 증발하고, 잔사는 0.6%이었기 때문에, 215℃ 이하에서의 단시간 동안의 열 분해는 일어나지 않는다고 할 수 있다.
또한, 등온 열 중량 분석 측정의 결과, In(iPenCp)의 증기압은 65℃에서 1 Torr이었다.
열 중량 분석계로는 메틀러 토레도사의 TGA/SDTA851을 사용하였다.
<실시예 4: In(sBuCp)을 이용한 ALD법에 의한 In2O3 막의 형성>
인듐 화합물로서 상기 실시예 1에서 합성한 In(sBuCp)을 사용하고, 반응 가스로서 O3을 사용하여, 하기의 조건에 따라 기판 상에 ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성하였다.
(막 형성 조건)
In(sBuCp)이 충전된 실린더를 39℃로 가열하고, 100 sccm의 N2 가스(펄스 A)에 의해 버블링하여, 반응 챔버에 도입하는 공정, 및 오존 발생기에서 발생시킨 O3을 50 sccm의 N2 가스(펄스 B)에 의해 반응 챔버에 도입하는 공정을, 200 sccm의 N2를 퍼지 가스로 하는 4초간의 퍼지 공정을 개재하여 번갈아 실시하였다. 약 1 torr의 압력의 ALD 챔버에서, 기판 온도 250℃의 Si 기판에 대하여 200 사이클 수행하였다. 이에 따라, 두께 28 nm의 In2O3 막이 얻어졌다. 250℃에서의 GPC는 1.4 Å/사이클에 달하였다.
이렇게 하여 얻어진 In2O3 막의 SIMS 분석의 결과, 막 중의 탄소 및 수소 농도는 각각 2 × 1019 atoms/cm3, 5 × 1020 atoms/cm3이었다(검출 하한: 탄소 5 × 1018 atoms/cm3, 수소 5 × 1019 atoms/cm3). 분석 장치에는 PHI사의 ADEPT1010을 사용하였다.
유사한 막 형성 조건으로, 기판 온도만을 변화시킨 경우의 두께 및 GPC를 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 막 형성 온도(즉 막 형성 시의 기판 온도)가 200℃ 이하인 경우에는 GPC가 0.7 Å/cycle 미만이 되어 막 형성 속도가 느리기 때문에, 막 형성 프로세스의 스루풋이 불충분하다. 한편, 막 형성 온도가 225℃ 이상인 경우에는 GPC가 0.7 Å/cycle 이상으로, 막 형성 속도가 충분히 빠르다고 할 수 있다.
| 기판 온도(℃) | 막 두께(nm) | GPC(Å/cycle) |
| 150 | 6 | 0.3 |
| 200 | 6 | 0.3 |
| 225 | 20 | 1.0 |
| 250 | 28 | 1.4 |
| 275 | 28 | 1.4 |
| 300 | 28 | 1.4 |
<실시예 5: In(iPenCp)을 이용한 ALD법에 의한 In2O3 막의 형성>
인듐 화합물로서 상기 실시예 3에서 합성한 In(iPenCp)을 사용하고, 반응 가스로서 O3을 사용하여, 하기의 조건에 따라 기판 상에 ALD법에 의해 인듐 함유 막을 형성하였다.
(막 형성 조건)
In(iPenCp)이 충전된 실린더를 39℃로 가열하고, 100 sccm의 N2 가스(펄스 A)에 의해 버블링하여, 반응 챔버에 도입하는 공정, 및 오존 발생기에서 발생시킨 O3을 50 sccm의 N2 가스(펄스 B)에 의해 반응 챔버에 도입하는 공정을, 200 sccm의 N2를 퍼지 가스로 이용하는 4초간의 퍼지 공정을 개재하여 번갈아 실시하였다. 약 1 torr의 압력의 ALD 챔버에서, 기판 온도 250℃의 Si 기판에 대하여 200 사이클 수행하였다. 이에 따라, 두께 28 nm의 In2O3 막이 얻어졌다. 250℃에서의 GPC는 1.4 Å/사이클에 달하였다.
유사한 막 형성 조건으로, 기판 온도만을 변화시킨 경우의 두께 및 GPC를 하기 표 2에 나타낸다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 막 형성 온도(즉 막 형성 시의 기판 온도)가 200℃ 이하인 경우에는 GPC가 0.7 Å/cycle 미만이 되어, 막 형성 속도가 느리기 때문에, 막 형성 프로세스의 스루풋이 불충분하다. 한편, 막 형성 온도가 225℃ 이상인 경우에는 GPC가 0.7 Å/cycle 이상으로, 막 형성 속도가 충분히 빠르다고 할 수 있다.
| 기판 온도(℃) | 막 두께(nm) | GPC(Å/cycle) |
| 200 | 6 | 0.3 |
| 225 | 14 | 0.7 |
| 250 | 28 | 1.4 |
| 275 | 28 | 1.4 |
이상과 같이, 본 발명에 따른 인듐 함유 막의 형성 방법에 따르면, 225℃ 이상의 온도에서, 높은 GPC로 인듐 함유 막을 형성할 수 있었다.
Claims (16)
- 기판 표면의 적어도 일부에 인듐 함유 막을 형성하기 위한 방법으로,
(a) 상기 기판을 챔버 내에 배치하는 공정;
(b) 하기 일반식 (1)로 표시되는 인듐 화합물을 포함하는 가스를 상기 챔버 내에 도입하는 공정;
(c) 상기 공정 (b)를 실시한 후에, 제1 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제1 퍼지 공정;
(d) 상기 챔버 내에 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및
(e) 상기 공정 (d)를 실시한 후에, 제2 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제2 퍼지 공정
을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃의 온도에서, 상기 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는, 인듐 함유 막의 형성 방법.
In(C5R1 xH(5-x))·····(1)
(여기서, 일반식 (1)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1-8인 탄화수소기이다.) - 제1항에 있어서,
상기 인듐 함유 막은 인듐 산화물 함유 막이고, 상기 산소 함유 가스는 적어도 오존을 포함하는, 인듐 함유 막의 형성 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 인듐 함유 막은 7 이상의 비유전율(k값)을 갖는 절연체 재료인, 인듐 함유 막의 형성 방법. - 제2항에 있어서,
상기 산소 함유 가스는 물, 과산화수소, 산소, 일산화질소, 일산화이질소, 이산화질소, 산화 유황, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 가스를 더 포함하는, 인듐 함유 막의 형성 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 기판은 유리, 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 폴리머인, 인듐 함유 막의 형성 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서.
상기 공정 (b) 내지 (e)의 1 사이클 동안의 막 형성 속도는 0.7 Å/사이클 이상인 것을 특징으로 하는 인듐 함유 막의 형성 방법. - 하기 일반식 (2)로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물.
In(C5R1 xH(5-x))·····(2)
(여기서, 일반식 (2)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 3-8인 ２급 탄소를 포함하는 탄화수소기이다.) - 제7항에 있어서,
상기 일반식 (2)로 표시되는 인듐 화합물은 In(C5 iPrH4), In(C5 sBuH4), In(C5 iBuH4), In(C5 sPenH4), 또는 In(C5 iPenH4)인, 인듐 화합물. - 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물.
In(C5AxR2 yH(5-x-y))·····(3)
(여기서, 일반식 (3)에 있어서, x는 1-5의 정수이고, y는 0-4의 정수이고, A는 각각 독립적으로 SiR3R4R5 또는 GeR3R4R5이고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소 또는 수소이고, R2는 탄소수가 1-6인 탄화수소이다.) - 하기 일반식 (4) 내지 일반식 (6)으로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, 일반식 (4) 내지 일반식 (6)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 탄화수소기 또는 수소이다.) - 하기 일반식 (7)로 표시되는 인듐 함유 막 형성용 인듐 화합물.
In(NC4R7 xH(4-x))·····(7)
(여기서, 일반식 (7)에 있어서, x는 1-4의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 탄소수가 2-6인 직쇄형, 분지형(단 tBu는 제외) 또는 환형 탄화수소기 또는 수소이다.) - 하기 일반식 (8)로 표시되는 화합물.
In(NxC5-xR8 yH(5-x-y))·····(8)
(여기서, 일반식 (8)에 있어서, x는 2-4의 정수이고, y는 0-(5-x)의 정수이고, R8은 각각 독립적으로 탄소수가 1-6인 직쇄형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.) - 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
융점이 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 인듐 화합물. - 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
반도체 디바이스 제조용 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 재료인, 인듐 화합물. - 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
화학 기상 성장(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 화학 기상 성장(PECVD), 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD), 펄스 화학 기상 성장(PCVD), 저압 화학 기상 성장(LPCVD), 감압 화학 기상 성장(SACVD), 상압 화학 기상 성장(APCVD), 공간적 ALD, 라디칼-강화 증착, 초임계 유체 증착, 스핀 온 증착(SOD) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 막 형성 방법에 의해 인듐 함유 막을 형성시키기 위한 재료인, 인듐 화합물. - 기판 표면의 적어도 일부에 인듐 함유 막을 형성하기 위한 방법으로,
(a) 상기 기판을 챔버 내에 배치하는 공정;
(b) 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 인듐 화합물을 포함하는 가스를 상기 챔버 내에 도입하는 공정;
(c) 상기 공정 (b)를 실시한 후에, 제1 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제1 퍼지 공정;
(d) 상기 챔버 내에 산소 함유 가스를 도입하는 공정; 및
(e) 상기 공정 (d)를 실시한 후에, 제2 퍼지 가스에 의해 상기 챔버를 퍼지 하는 제2 퍼지 공정
을 포함하고, 공정 (b) 내지 (e)가 225℃-400℃의 온도에서, 상기 인듐 함유 막의 원하는 두께가 얻어질 때까지 반복되는 인듐 함유 막의 형성 방법.
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