KR20180129728A - 유기아미노디실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법 - Google Patents

유기아미노디실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법 Download PDF

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만차오 시아오
신지안 레이
다니엘 피. 스펜스
하리핀 찬드라
빙 한
마크 레오나르드 오' 네일
스티븐 제라드 마요르가
아누파마 말리카주난
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본원에서는 전구체 및 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법을 기재하고 있다. 일 양태로, 본원에서는 하기 화학식(I)의 전구체를 제공하고 있다:
Figure pat00055
(I)
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.

Description

유기아미노디실란 전구체 및 이를 포함하는 막을 증착시키는 방법{ORGANOAMINODISILANE PRECURSORS AND METHODS FOR DEPOSITING FILMS COMPRISING SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는, 2012년 6월 1일자 출원된 미국 가출원 일련 번호 제61/654,508호의 우선권 및 권익을 주장한다.
본원에는 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 카보-니트라이드, 및 실리콘 옥시니트라이드 막을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 실리콘 함유 막의 증착에 사용될 수 있는 전구체, 특히 유기아미노디실란, 및 이의 조성물이 기재된다. 또 다른 양태에서, 집적회로 소자를 제작함에 있어서 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 유기아미노디실란 전구체의 용도가 기재된다. 상기 또는 그 밖의 양태에서, 유기아미노디실란 전구체는 원자층 증착("ALD"), 화학적 기상 증착("CVD"), 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착("PECVD"), 저압 화학적 기상 증착("LPCVD"), 및 대기압 화학적 기상 증착을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 증착 공정들에 사용될 수 있다.
여러 부류의 화합물이 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 니트라이드 막과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 실리콘-함유 막을 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 전구체로서 사용하기에 적합한 이들 화합물의 예로는 실란, 클로로실란, 폴리실라잔, 아미노실란, 및 아지도실란을 포함한다. 헬륨, 수소, 질소 등과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 불활성 캐리어 가스 또는 희석제가 또한 전구체를 반응 챔버로 전달하는데 사용된다.
저압 화학적 기상 증착(LPCVD) 공정은 실리콘-함유 막의 증착을 위해 반도체 산업에서 사용되는 보다 광범위하게 허용되는 방법 중 하나이다. 암모니아를 사용하는 저압 화학적 기상 증착(LPCVD)은 적당한 성장율 및 균일성을 얻기 위해 750℃ 초과의 증착 온도를 필요로 할 수 있다. 보다 높은 증착 온도는 전형적으로 개선된 막 특성을 제공하기 위해 사용된다. 실리콘 니트라이드 또는 그 밖의 실리콘-함유 막을 성장시키기 위한 보다 보편적인 산업적 방법 중 하나는 전구체 실란, 디클로로실란, 및/또는 암모니아를 사용하는 >750℃의 온도에서의 고온벽 반응기(hot wall reactor) 내 저압 화학적 기상 증착을 통해서이다. 그러나, 이러한 방법의 사용에는 수개의 단점이 존재한다. 예를 들어, 특정 전구체, 예컨대 실란은 발화성(pyrophoric)이다. 이는 취급 및 사용시에 문제점을 제공할 수 있다. 또한, 실란 및 디클로로실란으로부터 증착된 막은 특정 불순물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 디클로로실란을 사용하여 증착된 막은 증착 공정 동안에 부산물로서 형성되는 특정 불순물, 예컨대 염소 및 염화암모늄을 할 수 있다. 실란을 사용하여 증착된 막은 수소를 함유할 수 있다.
실리콘 니트라이드 막, 예컨대 BTBAS 및 클로로실란을 증착시키는데 사용되는 전구체는 일반적으로 550℃ 초과의 온도에서 막을 증착한다. 반도체 소자의 소형화 및 낮은 열 소모 비용(thermal budget)의 경향은 보다 낮은 공정 온도 및 보다 높은 증착률을 필요로 한다. 실리콘 막이 증착되는 온도는 금속화 층을 포함하는 그러한 기판에 대해, 그리고 다수의 III-V족 및 II-VI족 소자에 대해, 격자 내 이온 확산을 방지하기 위해 감소되어야 한다. 따라서, 550℃ 또는 그 미만, 또는 심지어 실온에서 CVD, ALD 또는 그 밖의 공정을 통해 증착을 허용하도록 충분히 화학적으로 반응성인, 실리콘-함유 막, 예컨대 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시니트라이드, 또는 실리콘 니트라이드 막의 증착을 위한 전구체를 제공하는 것이 당분야에 필요하다.
문헌(표제: "Disilanyl-amines - Compound Comprising the Structure Unit Si-Si-N, as Single-Source Precursors for Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition(PE-CVD) of Silicon Nitride", Schuh et al., Zeitschrift Fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 619(1993), pp. 1347-52)은 실리콘 니트라이드 막의 PECVD을 위한 유효 단일-공급원 전구체를 기재하고 있으며, 여기서 전구체는 구조 단위 Si-Si-N, 예컨대 (Et2N)2HSi-SiH3, (Et2N)2HSi-SiH(NEt2)2[(i-Pr)2N]H2Si-SiH3 및 [(i-Pr)2N]H2Si-SiH2[N(i-Pr)2]를 지닌다. 전구체 1,2-비스(디-i-프로필아미노)디실란(BIPADS)는 실리콘 니트라이드 막의 PECVD 증착에 사용되었다. 형성되는 BIPADS 전구체로부터의 막은 1.631-1.814 범위의 굴절률을 나타냈으며, 낮은 탄소 함량 및 매우 낮은 산소 함량을 지녔으며, 높은 (Si-결합된) 수소 함량을 지녔다.
문헌(표제: "1,2-Disilanediyl Bis(triflate), F3CSO3-SiH2-SiH2-O3SCF3, as the Key Intermediate for a Facile Preparation of Open-Chain and Cyclic 1,1- and 1,2-Diaminodisilanes", Solder et al., Inorganic Chemistry, 36(1997), pp. 1758-63)은 완전히 수소화된 Si 연결기를 지닌, 여러 개방형 사슬 및 사이클릭 디아미노디실란에 대한 고수율 합성을 기재하고 있다.
미국 특허 제5,660,895호는 디실란(Si2H6) 및 산화질소를 사용하는, PECV 공정의 저온에서의 고품질 SiO2 막의 증착을 기재하고 있다.
미국 특허 제7,019,159호 및 제7,064,083호는 염소를 함유하지 않으며, 화학식 ((R)HN)3-Si-Si-(NH(R))3(여기서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 하이드로카르빌을 나타낸다)을 지닌 실란 화합물 또는 헥사키스(모노하이드로카르빌아미노)디실란을 제조하는 방법 및 조성물을 기재하고 있다. 헥사키스(모노하이드로카르빌아미노)디실란 전구체는 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 옥시니트라이드 막의 증착에 사용된다.
미국 특허 US8153832호는 화학식 Si2(NMe2)5Y(여기서, Y는 H, Cl, 또는 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다)을 지닌 펜타키스(디메틸아미노)디실란 화합물 및 이의 SiN 또는 SiON의 게이트 실리콘-함유 막 또는 에치-스탑(etch-stop) 실리콘-함유 막을 제작하기 위한 용도를 기재하고 있다.
미국 공개 번호 2009/0209081 A는 실란 공급원으로서 헥사키스(모노알킬아미노)디실란, 예컨대 헥사키스(에틸아미노)디실란 및 산화제로서 오존을 사용하여 기판 상에 실리콘 디옥사이드 함유 박막을 증착시키는 방법을 기재하고 있다. 성장률은 약 1.1 Å/사이클이다.
미국 특허 제7,077,904호는 촉매, 예컨대 피리딘의 존재 하에 실리콘 공급원으로서 헥사클로로디실란 및 산화제로서 물을 사용하여 기판 상에 실리콘 디옥사이드 함유 박막을 증착시키는 방법을 기재하고 있다. 성장률은 50 내지 140℃의 기판 온도에서 2.6 내지 0.6 Å/사이클 범위였다.
미국 공개 번호 제2013/0109155호는 헥사키스에틸아미노디실란(C12H36 N6Si2)과 같은 두 개의 Si 원자를 지닌 아미노실란 기반 가스를 사용하는 박막을 위한 시드층(seed layer)을 형성하는 방법을 기재하고 있다. 하기 화학식을 갖는 그 밖의 아미노실란이 사용될 수 있다: (1) (R1R2)N)nSi2H6-n-m(R3)m…n: 아미노기의 수, m: 알킬기의 수; 또는 (2) (R1)NH)nSi2H6-n-m(R3)m…n: 아미노기의 수, m: 알킬기의 수. 화학식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 = CH3, C2H5, C3H7, R1=R2=R3이거나, 서로 동일하지 않을 수 있으며, n= 1 내지 6 범위의 정수이고, m=0, 및 1 내지 5이다.
미국 특허 제7,446,217호; 제7,531,679호; 제7,713,346호; 제7,786,320호; 제7,887,883호; 및 제7,910,765호는 알킬아미노 및/또는 디알킬아미노 작용기로 완전히 치환된, 하나 이상의 디실란 유도체를 포함하는 실란 전구체를 기재하고 있다. 상기 이외에, 디메틸아미노디실란(CAS# 14396-26-0P), 디에틸아미노디실란(CAS# 132905-0-5), 및 디-이소-프로필아미노디실란(CAS#151625-25-1)와 같은 당해 보고된 수개의 모노디알킬아미노디실란이 있다.
발명의 요약
본원에는 Si-N 결합, Si-Si 결합 및 Si-H3 기를 갖는 유기아미노디실란 전구체, 및 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 및 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 실리콘 카르보니트라이드, 및 이들의 조합물과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 실리콘을 포함하는 막을 기판의 적어도 일부 상에 형성시키는데 그러한 전구체를 사용하는 방법이 기재된다. 또한, 본원에는 본원에 기재된 유기아미노디실란을 포함하는 조성물로서, 유기아미노디실란이 아민, 할라이드, 고분자량 화합물 및 미량의 금속으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 조성물이 기재된다. 이들 또는 그 밖의 구체예에서, 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 처리되어야 하는 대상, 예를 들어 반도체 웨이퍼 상에 실리콘을 포함하는 막 또는 코팅을 형성시키는 방법이 기재된다. 본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 실리콘 및 산소를 포함하는 막은 기판 상에 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드를 생성시키기 위한 조건 하에 증착 챔버 내 유기아미노디실란 전구체 및 산소-함유 공급원을 사용하여 기판 상에 증착된다. 본원에 기재된 방법의 또 다른 구체예에서, 실리콘 및 질소를 포함하는 막은 기판 상에 실리콘 니트라이드 막에 생성시키기 위한 조건 하에서 증착 챔버에서 유기아미노디실란 전구체 및 질소를 사용하여 기판 상에 증착된다. 추가의 구체예에서, 본원에 기재된 유기아미노디실란 전구체는 또한 금속 옥사이드 막 또는 금속 니트라이드 막과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 금속 함유 막에 대한 도펀트로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 조성물 및 방법에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 유기아미노디실란은 하나 이상의 실리콘 함유 전구체로서 사용된다.
일 양태에서, 본원에서 기재된 유기아미노디실란 전구체는 하기 화학식(I)에 의해 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함한다:
Figure pat00001
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 화학식(I)의 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 한 가지 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬기로부터 선택되고, 연결되어 시클릭 고리를 형성한다. 화학식(I)의 대안적인 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다. 화학식(I)의 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하나, 단, 이들 둘 모두가 이소-프로필일 수는 없다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다.
또 다른 양태에서, (a) 하기 화학식(I)에 의해 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체, 및 (b) 용매를 포함하는 조성물이 제공된다:
Figure pat00002
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되며; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 본원에 기재된 조성물의 특정 구체예에서, 예시적 용매는 제한되지 않고, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 유기아미노디실란의 비점과 용매의 비점 간의 차는 40℃ 또는 그 미만이다.
또 다른 양태에서, 기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계; 및 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 사용하여 화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 단계를 포함하여, 기판의 하나 이상의 표면 상에 실리콘-함유 필름을 형성시키는 방법이 제공된다:
Figure pat00003
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 양태에서, 원자층 증착 공정 또는 ALD-유사 공정을 통해 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 산소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며;
단계 b 내지 e는 요망되는 막 두께가 얻어질 때까지 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00004
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
추가의 양태에서, CVD 공정을 사용하여 기판의 적도 일부 표면 상에 실리콘 옥사이드 막 및 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막으로부터 선택된 막을 형성하는 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
c. 산소-함유 공급원을 공급하여 막을 하나 이상의 표면 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pat00005
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 상기 방법의 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 양태에서, 원자층 증착 공정을 통해 실리콘 니트라이드 막을 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
d. 질소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하며;
단계 b 내지 e는 요망하는 실리콘 니트라이드 막 두께가 얻어질 때까지 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00006
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 특정의 구체예에서, 화학식(I)에서 R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
추가의 양태에서, CVD 공정을 사용하여 기판의 하나 이상의 표면에 실리콘 니트라이드를 형성시키는 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
c. 질소-함유 공급원을 제공하는 단계를 포함하며,
하나 이상의 유기아미노디실란 전구체 및 질소-함유 공급원이 반응하여 하나 이상의 표면 상에 막을 증착시키는 방법이 제공된다:
Figure pat00007
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 상기 공정은 비정질 또는 결정질 실로콘 막을 증착시킨다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은
하나 이상의 기판을 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 배치하는 단계;
하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계; 및
환원제 공급원을 반응기에 공급하여 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 적어도 부분적으로 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다:
Figure pat00008
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 환원제는 수소, 수소 플라즈마, 및 염화수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10mTorr 내지 760Torr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계는 본원에서 기재된 방법을 위한 어느 한 사이클을 형성하며, 단계들의 사이클은 요망하는 막 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 특정의 구체예에서, R1 및 R2는 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 상기 또는 그 밖의 구체예에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 추가의 구체예에서, R1 및 R2은 함께 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
또 다른 양태에서, 원자층 증착 또는 사이클릭 화학적 기상 증착 공정을 통해 비정질 또는 결정질 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법으로서,
a. 기판을 제공하는 단계; 및
b. 하기 화학식(I)으로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계를 포함하며;
단계 b는 요망하는 막 두께가 얻어질 때까지 반복되는 방법이 제공된다:
Figure pat00009
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다.
특정의 구체예에서, 막 두께는 1Å 또는 그 초과, 또는 1 내지 10,000Å, 또는 1 내지 1000Å, 또는 1 내지 100Å일 수 있다.
또 다른 양태에서, 본원에는 화학식(I)을 지닌 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함하는 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 용기가 기재된다. 한 가지 특정의 구체예에서, 용기는 적당한 밸브 및 피팅(fitting)이 피팅된 하나 이상의 가압성 용기(바람직하게는 스테인레스 강으로 된)를 포함하여 하나 이상의 전구체를 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기로 전달하도록 한다.
도 1은 디-이소-프로필아미노디실란의 TGA/DSC 그래프를 도시하며, 여기서 TGA는 화합물이 휘발성임을 입증하고 DSC는 이것이 약 157℃의 비등점을 지님을 나타낸다.
도 2는 PMADS를 이용하여 실시예 3에 기재된 보로실리케이트 유리상에 증착된 비정질 Si 막의 Raman 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 DIPADS 및 오존을 이용하여 300℃의 온도에서 실리콘 옥사이드 막을 형성하기 위한 DIPADS의 증착 속도 및 펄스 시간 사이의 상관관계를 도시한다.
도 4는 DIPADS 및 오존을 이용하여 300℃의 온도에서 실리콘 옥사이드 막에 대한 두께 및 사이클의 수 사이의 상관관계를 도시한다.
본원에 기재된 유기아미노디실란은 비제한적으로 비정질 실리콘, 결정질 실리콘, 실리콘 옥사이드, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 및 실리콘 옥시카르보니트라이드와 같은 화학량론적 및 비화학량론적 실리콘 함유 막을 형성하기 위한 전구체로서 사용된다. 이러한 전구체는, 예를 들어 금속 함유 막의 도펀트로도 이용될 수 있다. 반도체 공정에 이용되는 유기아미노디실란 전구체는 전형적으로 반도체 디바이스를 위한 CVD 또는 ALD 공정을 통해 실리콘 함유 막을 증착시키는 가스로서 기화되어 증착 챔버 또는 반응기에 전달되는 고순도 휘발성 액체 전구체 화학물질이다. 증착용 전구체 물질의 선택은 요망되는 생성된 실리콘-함유 물질 또는 막에 의존적이다. 예를 들어, 전구체 물질은 이의 원소 함량, 이의 원소의 화학량론적 비, 및/또는 CVD하에 형성되는 생성된 실리콘 함유 막 또는 코팅에 대해 선택될 수 있다. 전구체 물질은 또한 비용, 비교적 낮은 독성, 조작 특성, 실온에서 액체상을 유지하는 능력, 휘발성, 분자량, 및/또는 다른 고려사항에 대해 선택될 수 있다. 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 전구체는 증착 챔버 또는 반응기로의 액체상 전구체의 전달을 허용하는 어떠한 여러 수단, 바람직하게는 적당한 밸브 및 부품이 장착된 가압가능한 스테인레스 강 용기를 이용하여 반응기 시스템에 전달될 수 있다.
본원에 기재된 유기아미노디실란 전구체는 마이크로전자 장치 제조 공정에서 이들을 CVD 또는 ALD 전구체로서 이상적으로 적합하게 만드는 반응성과 안정성의 균형을 나타낸다. 반응성과 관련하여, 특정 전구체는 기화되어 반응기로 전달되기에 충분히 높은 비등점을 지녀서 기판상에 막으로서 증착될 수 있다. 높은 상대 비등점을 지니는 전구체는, 응축을 방지하거나 입자가 컨테이너, 라인, 또는 둘 모두에 형성되는 것을 막기 위해 전달 컨테이너 및 라인이 주어진 진공하에 전구체의 비등점에서 또는 비등점 이상으로 가열되어야 할 것을 요구한다. 안정성과 관련하여, 그 밖의 전구체는 이들이 분해됨에 따라 실란 (SiH4) 또는 디실란 (Si2H6)을 형성할 수 있다. 실란은 실온에서 발화성이거나 자발적으로 연소할 수 있는데, 이는 안전성 및 조작 문제를 일으킨다. 더욱이, 실란 또는 디실란 및 그 밖의 부산물의 형성은 전구체의 순도 수준을 감소시키는데, 화학적 순도에서 1-2%만큼의 적은 변화도 신뢰할 만한 반도체 제조에 허용될 수 없는 것으로 간주될 수 있다. 특정의 구체예에서, 본원에 기재된 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란 전구체는 6개월 이상, 또는 상온 안정성을 나타내는 1년 이상의 기간 동안 저장된 후에 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 부산물 (예컨대, 상응하는 비스-디실란 부산물)을 포함한다. 상기 이점에 추가하여, 특정의 구체예에서, 예컨대 ALD, ALD-유사, PEALD, 또는 CCVD 증착 방법을 이용하여 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 막을 증착시키기 위해, 본원에 기재된 유기아미노디실란 전구체는 비교적 낮은 증착 온도, 예컨대 500℃ 이하, 또는 400℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 100℃ 이하, 또는 50℃ 이하에서 고밀도 물질을 증착시킬 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 유기아미노디실란 전구체, 예컨대 디-이소-프로필아미노디실란 또는 디-2차-부틸아미노디실란 또는 2,6-디메틸피페리디노디실란을 이용하여 50℃ 이하만큼 낮은 온도 또는 주위 온도나 실온 (예컨대, 25℃)에서 ALD 또는 PEALD를 통해 실리콘-함유 막을 증착시킬 수 있다
일 구체예에서, 본원에 기재된 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란 및 용매(들)를 포함하는 실리콘-함유 막을 형성하기 위한 조성물이 본원에 기재된다. 어떠한 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에 기재된 조성물은 순수한 유기아미노디실란에 비해 하나 이상의 이점을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 이점은 반도체 공정에서 유기아미노디실란의 더 나은 활용, 장기간 저장 동안 양호한 안정성, 플래시 증발에 의한 더 깨끗한 증발, 및/또는 전반적으로 더욱 안정한 액체 직분사 (DLI) 화학적 기상 증착 공정을 포함한다. 조성물 중 유기아미노디실란의 중량 백분율은 1 내지 99%의 범위일 수 있고, 나머지는 용매(들)이며, 여기서 용매(들)는 유기아미노디실란과 반응하지 않고 유기아미노디실란과 유사한 비등점을 지닌다. 후자와 관련하여, 조성물 중 유기아미노디실란과 용매(들)의 비등점간의 차이는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 또는 10℃ 이하이다. 예시적인 조성물은 디-이소-프로필아미노디실란 (b.p. 약 157℃) 및 옥탄 (b.p. 125 내지 126℃)의 혼합물, 디-이소-프로필아미노디실란 (b.p. 약 157℃) 및 에틸사이클로헥산 (b.p. 130-132℃)의 혼합물, 디-이소-프로필아미노디실란 (b.p. 약 157℃) 및 톨루엔 (b.p. 115℃)의 혼합물, 디-2차-부틸아미노디실란 및 데칸 (b.p. 174℃)의 혼합물, 디-2차-부틸아미노디실란 및 데칸의 혼합물, 및 디-2차-부틸아미노디실란 및 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민) (b.p., 189℃)의 혼합물을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태에서, 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 제공된다:
Figure pat00010
(I)
상기 식에서, R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고; 임의로, R1과 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고; n=1 또는 2이다. 추가로 n=2인 구체예에서, R1과 R1, R1과 R2, 또는 R2와 R2 중 어느 하나 또는 모두는 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 화학식(I)의 특정의 구체예에서, R1 및 R2는, 이들 둘 모두가 이소-프로필이 아닌 경우 동일하다. 다른 구체예에서, R1 및 R2는 상이하다. 일 구체예에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬기로부터 선택되고, 연결되어 사이클릭 고리를 형성한다. 또 다른 추가의 구체예에서, R1 및 R2는 고리를 형성하기 위해 함께 연결되지 않는다.
n=1인 화학식(A)의 유기아미노디실란 전구체의 경우, 유기아미노디실란 전구체는 하기 화학식(IA)을 지니고, 여기서 R1 및 R2는 본원에 기재된 바와 같고 임의로 연결되어 고리 구조를 형성한다.
Figure pat00011
(IA)
n=2인 화학식(A)의 유기아미노디실란 전구체의 경우, 유기아미노디실란 전구체는 하기 화학식(IB)을 지니고, 여기서 R'은 상기 정의된 R2와 동일하고 R1 및 R2는 본원에 기재된 바와 같고 임의로 연결되어 고리 구조를 형성한다.
Figure pat00012
(IB)
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "알킬"은 탄소 원자가 1 내지 10개 또는 1 내지 6개인 선형 또는 분지형 작용기를 나타낸다. 예시적인 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 헥실, 이소-헥실, 및 네오-헥실을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 특정의 구체예에서, 알킬기는 여기에 부착된, 비제한적으로 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합물과 같은 하나 이상의 작용기를 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 여기에 부착된 하나 이상의 작용기를 지니지 않는다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10개 또는 4 내지 10개의 탄소 원자 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "아릴"은 5 내지 12개의 탄소 원자 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 방향족 사이클릭 작용기를 나타낸다. 예시적인 아릴기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지니고 3 내지 10개 또는 3 내지 6개 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 지니고 3 내지 10개 또는 3 내지 6개 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "알콕시"는 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닐 수 있고 산소 원자에 연결된 알킬기 (예컨대, R-O)를 나타낸다. 예시적인 알콕시기는 메톡시 (-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), n-프로폭시 (-OCH2CH2CH3), 및 이소-프로폭시 (-OCHMe2)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식에서 그리고 본 기재를 통틀어, 용어 "디알킬아미노기"는 1 내지 10개 또는 2 내지 6개 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 지니고 질소 원자에 부착된 2개의 알킬기를 지니는 기를 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "전자 끄는 기"는 전자를 Si-N 결합으로부터 멀리 끌어 당기는 작용을 하는 원자 또는 이의 그룹을 나타낸다. 적합한 전가 끄는 기 또는 치환기의 예는 니트릴 (CN)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 특정의 구체예에서, 전자 끄는 치환기는 화학식(I)의 어느 하나에서 N에 인접하거나 근접할 수 있다. 추가로 전자 끄는 기의 비제한적인 예는 F, Cl, Br, I, CN, NO2, RSO, 및/또는 RSO2를 포함하고, 여기서 R은 C1 내지 C10 알킬기, 예컨대 메틸기 또는 또 다른 기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
특정의 구체예에서, 화학식(I)에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 디알킬아미노기, 아릴기, 및/또는 전자 끄는 기 중 하나 이상은 치환될 수 있거나, 예를 들어 수소 원자 대신 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자의 그룹을 지닐 수 있다. 예시적인 치환기는 산소, 황, 할로겐 원자 (예컨대, F, Cl, I, 또는 Br), 질소, 및 인을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 구체예에서, 화학식(I)에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 디알킬아미노 아릴기, 및/또는 전자 끄는 기 중 하나 이상은 치환되지 않을 수 있다.
특정의 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기, 바람직하게는 분지형 C3 내지 C6 알킬기, 예컨대 이소-프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-펜틸 (아밀)로부터 선택되는 한편, R2는 수소이고 n=2이다. 이러한 특정 구체예의 예시는 하기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00013
특정의 구체예에서, 화학식(I)에서 R1 및 R2는 연결되어 고리 구조를 형성한다. 이들 구체예에서, R2는 수소가 아니다. 예를 들어, R1 및 R2가 함께 연결되어 고리를 형성하는 구체예에서, R2는 R1에 연결되기 위한 결합 (수소 치환기 대신)을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 특정 구체예에서, R2는, 예를 들어 C1 내지 C10 알킬 모이어티, C3 내지 C10 알케닐 모이어티 또는 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐 모이어티로부터 선택될 수 있다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 고리 구조는, 예를 들어 사이클릭 알킬 고리와 같이 불포화될 수 있거나, 예를 들어 아릴 고리와 같이 포화될 수 있다. 추가로, 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 고리 구조는 또한 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 유기아미노디실란은 5 내지 10개의 탄소 원자 및 하나 이상의 질소 원자를 지니는 헤테로원자 사이클릭 작용기와 같이 치환된 지방족 고리를 포함한다. 이러한 특정 구체예의 예시는 1,2-비스(피롤리디노)디실란 (여기서 R1=프로필이고 R2=Me이다), 1,2-비스(피페리디노)디실란 (여기서 R1=프로필이고 R2=Et이다), 2,6-디메틸피페리디노디실란 (여기서 R1=이소-프로필이고 R2=2차-부틸이다), 및 2,5-디메틸피롤리디노딜란 (여기서 R1=R2=이소-프로필이다)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식(I)의 특정의 구체예에서, R1은 C3 내지 C10 알킬기, 바람직하게는 분지형 C3 내지 C6 알킬기, 예컨대 이소-프로필, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-펜틸 (아밀)로부터 선택되는 한편, R2는 C1 내지 C10 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기로부터 선택되고, n=2이다. 이러한 특정 구체예의 예시는 하기를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00014
n=2인 화학식(I)의 한 가지 특정의 구체예에서, R1과 R1은 연결되어 추가로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 지방족 고리를 형성한다. 화학식(I)의 이러한 구체예의 예시적인 구조는 하기에 도시된다:
Figure pat00015
n=2인 화학식(I)의 또 다른 특정의 구체예에서, R1과 R2는 연결되어 추가로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 지방족 고리를 형성한다. 화학식(I)의 이러한 구체예의 예시적인 구조는 하기에 도시된다:
Figure pat00016
다른 구체예에서, R1과 R2는 화학식(I)에서 연결되지 않는다.
특정의 구체예에서, 화학식(I)을 지니는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체는 산소 또는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 치환기를 지닌다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 치환기 R1 및 R2는 화학식(I)에서 산소 또는 질소를 통해 연결되어 고리 구조를 형성한다.
이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 유기아미노디실란 전구체, 예컨대 Si-N 결합, Si-Si 결합 및 SiH3 기를 포함한 본원에 기재된 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란은 Si-N 및 Si-Si 결합만을 함유하거나 Si-Cl 및 Si-Si 결합만을 함유하는 공지된 유기아미노디실란 전구체에 비해 유리한 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 4 또는 5개의 Si-H 기, 하나의 -Si-N 결합 및 하나의 Si-Si 결합을 지니는 본원에 기재된 유기아미노디실란은 다른 유기아미노디실란 전구체에 비해 더욱 반응성이 되어 증착 온도를, 예를 들어 헥사클로로디실란과 같은 그 밖의 알려진 유기아미노디실란에 비해 낮출 수 있는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 화학식(I) 전구체의 독특한 구조로 인해 증착 온도는 400℃ 이하, 300℃ 이하, 200℃ 이하, 100℃ 이하, 또는 25℃가 되는 것으로 여겨진다.
특정의 구체예에서, 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란은, 모노클로로디실란 (MCDS) 또는 모노브로모디실란 (MBDS) 또는 저 분자량 디알킬아미노디실란, 예컨대 디-이소-프로필아미노디실란 또는 디-2차-부틸아미노디실란을 하기 화학식(II)을 지니는 아민과 유기 용매 또는 용매 혼합물에서 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
Figure pat00017
(II)
화학식(II)에서, R1 및 R2는 화학식(I)에 기재된 치환기에서와 동일하다. 하기 방정식 1은 본원에 기재된 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란을 제조하기 위해 이용될 수 있는 반응식 또는 합성 경로의 비제한적인 예를 제공한다. 방정식(1)에서의 반응은 유기 용매를 이용 (예컨대, 존재하에)하거나 이용하지 않고 (예컨대, 부재하에) 수행될 수 있다. 유기 용매가 이용된 구체예에서, 적합한 유기 용매의 예는 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 톨루엔, 및 에테르, 예컨대 디에틸에테르 및 테트라하이드로푸란 (THF)을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 반응 온도는 약 -70℃ 내지, 용매가 사용된 경우, 사용된 용매의 비등점까지의 범위이다. 생성된 유기아미노디실란은, 예를 들어 모든 부산물뿐 아니라 존재하는 경우 임의의 용매(들)를 제거한 후에, 진공 증류를 통해 정제될 수 있다.
Figure pat00018
방정식 1은 모노할라이도디실란 (XSiH2SiH3, 여기서 X=Cl, Br, I)과 화학식 (II)로 표현된 이차 아민간의 반응을 수반하는 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란을 제조하는 한 가지 합성 경로이다. 종래 분야에 개시된 대로 이러한 유기아미노디실란을 제조하기 위해, 예를 들어 모노아미노클로로디실란을 금속 하이드라이드로 환원시키거나 모노아미노클로르디실란으로 불균화반응시키거나 디실란을 촉매의 존재하에 이차 아민과 반응시키는, 그 밖의 합성 경로가 또한 이용될 수 있다.
실리콘-함유 막 또는 코팅을 형성하기 위해 이용되는 방법은 증착 공정이다. 본원에 기재된 방법에 적합한 증착 공정의 예는 사이클릭 CVD (CCVD), MOCVD (금속 유기 CVD), 열화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착 ("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조된 CVD, 플라즈마-광자 보조된 ("PPECVD"), 극저온 화학적 기상 증착, 화학 보조된 기상 증착, 고온-필라멘트 화학적 기상 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 낮은 에너지 CVD (LECVD)를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 특정의 구체예에서, 금속 함유 막은 원자층 증착 (ALD), 플라즈마 강화된 ALD (PEALD) 또는 플라즈마 강화된 사이클릭 CVD (PECCVD) 공정을 통해 증착된다. 본원에서 사용된 용어 "화학적 기상 증착 공정"은 기판 표면상에서 반응하고/거나 분해되어 요망되는 증착을 제공하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 기판을 노출시키는 임의의 공정을 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "원자층 증착 공정"은 물질의 막을 다양한 조성의 기판상에 증착시키는 자기-제한적 (예컨대, 각각의 반응 사이클에서 증착되는 막 물질의 양이 일정하다), 연속적 표면 화학을 지칭한다. 본원에서 사용된 전구체, 시약 및 공급원은 때로 "가스상"으로서 기재될 수 있으나, 전구체는 불활성 가스를 이용하거나 이용하지 않고 직접 증발, 버블링 또는 승화를 통해 반응기로 운반되는 액체 또는 고체일 수 있다. 일부 경우에, 증발된 전구체는 플라즈마 발생기를 통해 지나갈 수 있다. 일 구체예에서, 실리콘-함유 막은 ALD 공정을 이용하여 증착된다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-함유 막은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용된 용어 "반응기"는 비제한적으로 반응 챔버 또는 증착 챔버를 포함한다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 전구체를 반응기에 도입하기 전에 및/또는 동안에 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함에 의해 전구체의 전-반응(pre-reaction)을 회피한다. 이에 관해, ALD 또는 CCVD 공정과 같은 증착 기법을 실리콘-함유 막을 증착시키는데 이용한다. 일 구체예에서, 기판 표면을, 대안적으로 하나 이상의 실리콘-함유 전구체, 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 또는 다른 전구체 또는 시약에 노출시킴에 의해 ALD 공정을 통해 막을 증착시킨다. 막 성장은 표면 반응의 자기-제한적 제어, 각각의 전구체 또는 시약의 펄스 길이, 및 증착 온도에 의해 진행된다. 그러나, 일단 기판의 표면이 포화되면, 필름 성장은 중단된다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법은 상기 화학식(I)을 지니는 유기아미노디실란 전구체 외에 하나 이상의 추가의 실리콘-함유 전구체를 추가로 포함한다. 추가의 실리콘-함유 전구체의 예는 모노아미노실란 (예컨대, 디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란; 유기-실리콘 화합물, 예컨대 트리실릴아민 (TSA); 모노아미노실란 (디-이소-프로필아미노실란, 디-2차-부틸아미노실란, 페닐메틸아미노실란); 실록산 (예컨대, 헥사메틸 디실록산 (HMDSO) 및 디메틸 실록산 (DMSO)); 유기실란 (예컨대, 메틸실란, 디메틸실란, 디에틸실란, 비닐 트리메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디실릴메탄, 2,4-디실라펜탄, 1,4-디실라부탄, 2,5-디실라헥산, 2,2-디실릴프로판, 1,3,5-트리실라사이클로헥산 및 이러한 화합물의 불소화된 유도체); 페닐-함유 유기-실리콘 화합물 (예컨대, 디메틸페닐실란 및 디페닐메틸실란); 산소-함유 유기-실리콘 화합물, 예컨대, 디메틸디메톡시실란; 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산; 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3,5,7-테트라실라-4-옥소-헵탄; 2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 2,2-디메틸-2,4,6,8-테트라실라-3,7-디옥소-노난; 옥타메틸사이클로테트라실록산; [1,3,5,7,9]-펜타메틸사이클로펜타실록산; 1,3,5,7-테트라실라-2,6-디옥소-사이클로옥탄; 헥사메틸사이클로트리실록산; 1,3-디메틸디실록산; 1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산; 헥사메톡시디실록산, 및 이러한 화합물의 불소화된 유도체를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 하나 이상의 실리콘-함유 전구체가 소정의 몰 부피, 또는 약 0.1 내지 약 1000 마이크로몰로 반응기에 도입될 수 있다. 이러한 또는 그 밖의 구체예에서, 실리콘-함유 및/또는 유기아미노디실란 전구체는 소정의 기간 동안 반응기에 도입될 수 있다. 특정의 구체예에서, 기간은 약 0.001 내지 약 500초의 범위이다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘-함유 막은 산소-함유 공급원, 시약 또는 산소를 포함하는 전구체를 이용하여 산소의 존재하에 형성된다. 산소-함유 공급원은 하나 이상의 산소-함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 이용된 그 밖의 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소-함유 공급원 가스는, 예를 들어 물 (H2O) (예컨대, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, NO2, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 산소-함유 공급원 가스를 포함한다. 산소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 한 가지 특정의 구체예에서, 산소-함유 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 지닐 수 있고, 산소-함유 공급원은 0.01초 미만의 펄스 지속기간을 지닐 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 0.01초 미만의 펄스 지속기간을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 간의 퍼지 지속기간은 0초만큼 짧을 수 있거나 퍼지 개재없이 연속으로 펄싱된다. 산소-함유 공급원 또는 시약은 실리콘 전구체에 대해 1:1보다 작은 비의 분자량으로 제공되어, 적어도 일부 탄소는 증착되는 실리콘-함유 막에 유지된다.
특정의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 실리콘 및 질소를 포함한다. 이들 구체예에서, 본원에 기재된 방법을 이용하여 증착된 실리콘-함유 막은 질소-함유 공급원의 존재하에서 형성된다. 질소-함유 공급원은 하나 이상의 질소-함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/있거나 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 질소-함유 공급원 가스는, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 질소-함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 평방 입방 센티미터(square cubic centimeters, sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소-함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 필름이 ALD 또는 사이클릭 CVD 공정에 의해 증착되는 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초를 초과하는 펄스 지속기간을 가질 수 있고, 질소-함유 공급원은 0.01초 미만인 펄스 지속기간을 가질 수 있는 한편, 물 펄스 지속기간은 0.01초 미만인 펄스 지속기간을 가질 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 퍼지 지속기간은 0초 만큼 낮을 수 있거나, 중간에 퍼지가 없이 지속적으로 펄스가 발생된다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키는데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 수소(H2), 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 퍼지 가스, 예를 들어, Ar은 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000 sccm 범위의 유속으로 반응기에 공급되고, 이에 의해 반응기에 남아있을 수 있는 반응되지 않은 물질 및 임의의 부산물이 퍼징된다.
전구체, 산소-함유 공급원, 질소-함유 공급원, 및/또는 다른 전구체, 공급원 가스, 및/또는 시약을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
반응을 유도하고, 기판 상에 실리콘-함유 막 또는 코팅을 형성시키기 위해 전구체, 질소-함유 공급원, 환원제, 다른 전구체 또는 이들의 조합물 중 하나 이상에 에너지가 공급된다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도적으로 커플링된 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 리모트 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특정의 구체예에서, 기판 표면에서 플라즈마 특징을 변경시키기 위해 2차 RF 주파수 공급원이 이용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 포함하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기의 외부에서 발생되고, 반응기로 공급되는 리모트 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
유기아미노디실란 전구체 및/또는 다른 실리콘-함유 전구체는 다양한 방식으로 반응 챔버, 예를 들어, CVD 또는 ALD 반응기에 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 한 대안적 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래시 증발 공정 유닛, 예를 들어, 저 휘발성 물질이 부피측정적으로 전달되는 것을 가능케 하여 재현가능한 운반 및 전구체의 열 분해가 없는 증착을 발생시키기 위해 MSP Corporation of Shoreview, MN에 의해 제작된 터보 증발기가 이용될 수 있다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물에서 이용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 필름을 형성시키기 위해 제공된 최종 용도 적용에서 요망되고 이로울 수 있는 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
화학식(I)을 갖는 전구체(들)이 용매 및 본원에 기재된 화학식(I)을 갖는 유기아미노디실란 전구체를 포함하는 조성물에서 사용되는 구체예에 대해, 선택된 용매 또는 이의 혼합물은 유기아미노디실란과 반응하지 않는다. 조성물 내에서의 중량 백분율에 의한 용매의 양은 0.5 중량% 내지 99.5 중량% 또는 10 중량% 내지 75 중량% 범위이다. 상기 또는 다른 구체예에서, 용매는 화학식(I)의 유기아미노디실란의 비등점(b.p.)과 유사한 b.p.를 갖거나, 용매의 b.p.와 화학식(I)의 유기아미노실란의 b.p. 사이의 차이는 40℃ 이하, 30℃ 이하, 또는 20℃ 이하, 또는 10℃이다. 대안적으로, 비등점 사이의 차이는 0, 10, 20, 30, 또는 40℃의 최종점 중 어느 하나 이상으로부터의 범위이다. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 조성물 내에서의 적합한 용매의 예는 에테르(예를 들어, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민(예를 들어, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸페페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴(예를 들어, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소(예를 들어, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르(예를 들어, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 비제한적인 예시적 조성물은 디-이소-프로필아미노디실란(b.p. 약 157℃) 및 옥탄(b.p. 125 내지 126℃)을 포함하는 조성물; 디-이소-프로필아미노디실란(b.p. 약 157℃) 및 에틸사이클로헥산(b.p. 130-132℃)을 포함하는 조성물; 디-이소-프로필아미노디실란(b.p. 약 157℃) 및 톨루엔(b.p. 115℃)을 포함하는 조성물; 디-2차-부틸아미노디실란 및 데칸(b.p. 174oC)을 포함하는 조성물; 및 디-2차-부틸아미노디실란 및 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)(b.p., 189oC)을 포함하는 조성물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
또 다른 구체예에서, 화학식(I)을 갖는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함하는 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 용기가 본원에 기재된다. 한 가지 특정의 구체예에서, 용기는 적절한 밸브가 장비된 하나 이상의 가압가능한 용기(바람직하게는, 스테인레스 강철), 및 CVD 또는 ALD 공정을 위한 반응기로 하나 이상의 전구체의 전달을 가능케 하는 부속품을 포함한다. 상기 또는 다른 구체예에서, 화학식(I)을 갖는 유기아미노디실란 전구체가 스테인레스 강철로 구성된 가압가능한 용기에 제공되고, 전구체의 순도는 대부분의 반도체 적용에 적합한 98 중량% 이상 또는 99.5 중량% 이상이다. 특정의 구체예에서, 상기 용기는 또한 요망시 전구체와 하나 이상의 추가 전구체를 혼합시키는 수단을 가질 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 용기(들)의 내용물은 추가 전구체와 미리 혼합될 수 있다. 대안적으로, 유기아미노디실란 전구체 및/또는 다른 전구체는 별개의 용기, 또는 저장 동안 유기아미노디실란 전구체 및 다른 전구체를 독립적으로 유지시키기 위한 분리 수단을 갖는 단일 용기에 유지될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 유기아미노디실란 전구체로부터 선택된 하나 이상의 실리콘-함유 전구체 및 임의로 질소-함유 공급원, 예를 들어, 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마가 이용되는 사이클릭 증착 공정, 예를 들어, CCVD, ALD, 또는 PEALD가 이용될 수 있다.
특정의 구체예에서, 전구체 캐니스터(canister)로부터 반응 챔버로 연결되는 가스 라인이 공정 필요조건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고, 본원에 기재된 화학식(I)을 갖는 유기아미노디실란 전구체의 용기가 버블링(bubbling)을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 화학식을 갖는 하나 이상의 실리콘-함유 전구체를 포함하는 용액이 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된 증발기로 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 유동이 전구체 펄싱 동안 반응 챔버로 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체의 증기를 전달하는 것을 돕는 캐리어 가스로 이용될 수 있다. 특정의 구체예에서, 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다.
통상적 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기판, 비제한적 예로, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 가요성 기판, 또는 금속 니트라이드 기판이 유기아미노디실란이 기판의 표면 상에 화학적으로 흡착되도록 하기 위해 처음에 실리콘-함유 전구체에 노출되는 반응 챔버 내의 히터 스테이지 상에서 가열된다. 퍼지 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 다른 불활성 가스는 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 유기아미노디실란을 퍼징시킨다. 충분한 퍼징 후, 산소-함유 공급원이 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버에 도입된 후, 챔버로부터 반응 부산물을 퍼징시키기 위해 또 다른 가스 퍼지가 도입될 수 있다. 공정 사이클은 요망되는 필름 두께를 달성하기 위해 반복될 수 있다. 다른 구체예에서, 진공 하의 펌핑이 공정 챔버로부터 흡착되지 않은 과량의 유기아미노디실란을 제거하는데 사용될 수 있고, 펌핑 하에서 충분한 배출 후, 산소-함유 공급원이 흡착된 표면과 반응시키기 위해 반응 챔버에 도입된 후, 챔버로부터 반응 부산물을 제거하기 위해 또 다른 펌핑 다운(pumping down) 퍼지가 도입될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 유기아미노디실란 및 산소-함유 공급원이 반응 챔버로 공동 유동되어, 기판 표면 상에서 반응되어, 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드가 증착될 수 있다. 사이클릭 CVD의 특정 구체예에서, 퍼지 단계가 이용되지 않는다.
상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계가 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 질소-함유 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성물을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있다.
본원에 개시된 방법의 또 다른 구체예에서,
a. ALD 반응기 내에 기판을 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 ALD 반응기에 도입하는 단계;
c. 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 기판 상에 화학적으로 흡착시키는 단계;
d. 퍼지 가스를 이용하여 미반응된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 퍼징시키는 단계;
e. 가열된 기판 상의 유기아미노디실란 전구체에 질소-함유 공급원을 제공하여 흡착된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 반응시키는 단계; 및
f. 임의로, 임의의 반응되지 않은 질소-함유 공급원을 퍼징시키거나 펌핑시키는 단계를 포함하는,
ALD, PEALD, CCVD 또는 PECCVD 증착 방법을 이용하여 실리콘 및 질소 둘 모두를 함유하는 필름이 형성된다:
Figure pat00019
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n= 1 또는 2이다.
또 다른 양태에서,
a. 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 함께 산소를 반응기에 도입하는 단계;
c. 산소와 함께 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키는 단계;
d. RF 플라즈마를 가하는 단계;
e. 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키거나 반응기를 펌핑시켜 반응되지 않은 유기아미노디실란 및 임의의 부산물을 제거하는 단계를 포함하는,
PEALD 또는 PECCVD 증착 공정을 통해 실리콘 옥사이드 및 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막으로부터 선택된 필름을 형성시키는 방법이 제공되며, 상기 단계 b 내지 e는 요망되는 필름의 두께가 수득될 때까지 반복된다:
Figure pat00020
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
본원에 개시된 방법의 또 다른 구체예에서,
a. 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 기판 상에 화학적으로 흡착시키는 단계;
d. 퍼지 가스를 이용하여 미반응된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 퍼징시키는 단계;
e. 가열된 기판 상의 유기아미노디실란 전구체에 산소-함유 공급원을 제공하여 흡착된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 반응시키는 단계; 및
f. 임의로, 어떠한 미반응된 산소-함유 공급원을 퍼징시키거나 펌핑시키는 단계를 포함하는,
ALD 증착 방법을 이용하여 실리콘-함유 막이 형성된다:
Figure pat00021
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
또 다른 양태에서,
a. 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체 및 질소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계;
c. 질소-함유 공급원과 함께 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키는 단계;
d. RF 플라즈마를 가하는 단계;
e. 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키거나 반응기를 펌핑시켜 반응되지 않은 유기아미노디실란 및 임의의 부산물을 제거하는 단계를 포함하는,
PEALD 또는 PECCVD 공정을 통해 실리콘 니트라이드 또는 실리콘 카르보니트라이드 필름을 형성시키는 방법이 제공되며, 상기 단계 b 내지 e는 요망되는 필름의 두께가 수득될 때까지 반복된다:
Figure pat00022
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하며; 상기 주기는 요망되는 실리콘-함유 막의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소-함유 공급원을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있으나, 이용가능한 실리콘에 비해 더 적은 화학량론 양으로 산소를 항상 이용한다.
다성분 실리콘-함유 막에 대해, 다른 전구체, 예를 들어, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 환원제, 또는 다른 시약이 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
c. 산소-함유 공급원을 반응기에 제공하여 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 적어도 부분적으로 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계:
Figure pat00023
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하고; 상기 주기는 실리콘-함유 막의 요망되는 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 상기 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계가 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안)에 수행될 수 있고, 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있음이 이해된다. 전구체 및 산소-함유 공급원을 공급하는 각각의 단계는 생성되는 실리콘-함유 막의 화학량론 조성물을 변경시키기 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 다양화시킴으로써 수행될 수 있으나, 이용가능한 실리콘에 비해 더 적은 화학량론 양으로 산소를 항상 이용한다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 무정형 또는 결정질 실리콘 필름이 본원에 기재된 화학식(I)의 전구체를 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
c. 환원제 공급원을 반응기에 제공하여 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 적어도 부분적으로 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계:
Figure pat00024
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
환원제는 수소, 수소 플라즈마, 염화수소로 구성되는 군으로부터 선택된다. CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다. 상기 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하고; 상기 주기는 요망되는 필름의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다.
다성분 실리콘-함유 막에 대해, 다른 전구체, 예를 들어, 실리콘-함유 전구체, 질소-함유 전구체, 산소-함유 공급원, 환원제, 및/또는 다른 시약이 반응기 챔버에 교대로 도입될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 실리콘-함유 막은 열 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 하나 이상의 기판을 배치시키는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
c. 질소-함유 공급원을 반응기에 제공하여 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 적어도 부분적으로 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계:
Figure pat00025
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
CVD 방법의 특정의 구체예에서, 반응기는 도입 단계 동안 10 mTorr 내지 760 Torr 범위의 압력에서 유지된다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 유기아미노디실란 전구체는 무정형 필름, 결정질 실리콘 필름, 또는 이들의 혼합물인 실리콘 함유 막을 증착시키는데 사용된다. 이들 구체예에서,
주위 온도 내지 약 700℃ 범위의 온도로 가열되고, 1 Torr 이하의 압력에서 유지되는 반응기에 기판을 배치시키는 단계;
하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
환원제를 반응기에 제공하여 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 적어도 부분적으로 반응시키고, 실리콘-함유 막을 하나 이상의 기판 상에 증착시키는 단계로서, 상기 환원제가 수소, 수소 플라즈마, 또는 염화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제인 단계를 포함하는,
ALD 또는 사이클릭 CVD로부터 선택된 증착 방법을 이용하여 실리콘 함유 막이 형성된다:
Figure pat00026
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
상계 단계는 본원에 기재된 방법에 대한 하나의 주기를 규정하며; 상기 주기는 요망되는 실리콘-함유 막의 두께가 수득될 때까지 반복될 수 있다. 필름의 요망되는 두께는 1Å 내지 10,000Å 범위일 수 있다.
또 다른 양태에서,
a. 기판을 반응기 내에 제공하는 단계;
b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함하는 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계;
c. 퍼지 가스로 반응기를 퍼징시키는 단계를 포함하는,
통상적인 실리콘 전구체보다 낮은 온도에서 원자층 증착 또는 사이클릭 화학적 기상 증착 공정 또는 화학적 기상 증착을 통해 무정형 또는 결정질 실리콘 필름을 증착시키는 방법이 제공되며, 요망되는 실리콘 필름의 두께가 수득될 때까지 상기 단계 b 내지 c가 반복된다:
Figure pat00027
상기 식에서,
R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 플루오르화된 알킬기, 전자 끄는 기, 및 C4 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
임의로, R1 및 R2는 함께 연결되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성하고;
n=1 또는 2이다.
화학식(I) 전구체가 가열 시에 기판의 표면 상에 Si-Si 결합 또는 앵커(anchor)를 함유한 올리고머의 형성을 촉진시킬 수 있는 H2Si: 디-라디칼 또는 H3Si 라디칼을 형성시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 올리고머 또는 고정된 SiH2 또는 SiH3는 추가로 비정질 실리콘 막을 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 이러한 올리고머는 실리콘 또는 실리콘 옥사이드 막의 후속 증착을 위한 시드 층으로서 기능한다.
특정의 구체예에서, 본원에 기술된 화학식(I)을 갖는 유기아미노디실란 전구체는 또한 금속 함유 막, 예를 들어 금속 옥사이드 막 또는 금속 니트라이드 막(이로 제한되지 않음)을 위한 도펀트로서 사용될 수 있다. 이들 구체예에서, 금속 함유 막은 ALD 또는 CVD 공정, 예를 들어 금속 알콕사이드, 금속 아미드, 또는 휘발성 유기금속 전구체를 사용하는 본원에 기술된 공정을 이용하여 증착된다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 알콕사이드 전구체의 예는 3족 내지 6족 금속 알콕사이드, 알콕시 및 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 알킬 치환된 피롤릴 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 디케토네이트 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물, 알콕시 및 케토에스테르 리간드 모두를 갖는 3족 내지 6족 금속 착화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 금속 아미드 전구체의 예는 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 및 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에 기술된 방법과 함께 사용될 수 있는 적합한 유기금속 전구체의 예는 3족 금속 사이클로펜타디에닐 또는 알킬 사이클로펜타디에닐을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 대표적인 3족 내지 6족 금속은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, Lu, Ti, Hf, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, 및 W를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
특정의 구체예에서, 얻어진 실리콘-함유 막 또는 코팅은 증착후 처리, 예를 들어 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 노출, 전자빔 노출, 및/또는 막의 하나 이상의 성질에 영향을 미치게 하기 위한 다른 처리(이로 제한되지 않음)에 노출될 수 있다.
특정의 구체예에서, 본원에 기술된 실리콘-함유 막은 6 또는 그 미만의 유전 상수를 갖는다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 막은 약 5 또는 그 미만, 또는 약 4 또는 그 미만, 또는 약 3.5 또는 그 미만의 유전 상수를 가질 수 있다. 그러나, 다른 유전 상수(예를 들어, 보다 높거나 보다 낮음)를 갖는 막이 막의 요망되는 최종 용도에 따라 형성될 수 있다는 것이 고려된다. 본원에 기술된 유기아미노디실란 전구체 및 공정을 사용하여 형성된 실리콘 함유 또는 실리콘-함유 막의 예는 화학식 SixOyCzNvHw (여기서, 예를 들어 XPS 또는 다른 수단에 의해 결정하여, Si는 약 10 원자% 내지 약 40 원자% 범위이며, O는 약 0 원자% 내지 약 65 원자% 범위이며, C는 약 0 원자% 내지 약 75 원자%, 또는 약 0 원자% 내지 약 50 원자%의 범위이며, N은 약 0 원자% 내지 약 75 원자%, 또는 약 0 원자% 내지 50 원자%의 범위이며, H는 약 0 원자% 내지 약 50 원자%의 범위이며, 여기서, x+y+z+v+w는 100 원자%임)를 갖는다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 기판의 적어도 일부 상에 실리콘-함유 막을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 적합한 기판의 예는 실리콘, SiO2, Si3N4, OSG, FSG, 실리콘 카바이드, 수소화된 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 수소화된 실리콘 니트라이드, 실리콘 카르보니트라이드, 수소화된 실리콘 카르보니트라이드, 보로니트라이드, 반사방지 코팅, 포토레지스트, 가요성 기판, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 금속, 예를 들어 구리 및 알루미늄, 및 확산 배리어 층, 예를 들어 TiN, Ti(C)N, TaN, Ta(C)N, Ta, W, 또는 WN(이로 제한되지 않음)을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 막은 다양한 후속 가공 단계, 예를 들어 화학적 기계적 평탄화(chemical mechanical planarization; CMP) 및 이방성 에칭 공정과 양립될 수 있다.
증착된 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 기억장치, 지지 재료 또는 기판 상의 코팅, 마이크로전자기계 시스템(microelectromechanical system, MEMS), 나노전자기계 시스템, 박막 트랜지스터(TFT), 발광 다이오드(LED), 유기 발광 다이오드(OLED), IGZO, 및 액정 디스플레이(LCD)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 적용을 갖는다.
하기 실시예는 유기아미노디실란 전구체를 제조하는 방법, 뿐만 아니라 본원에 기술된 실리콘-함유 막을 증착시키는 방법을 예시한 것으로서, 어떠한 방식으로도 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 중간 저항률(8-12 Ωcm) 단결정 실리콘 웨이퍼 기판 상에 증착된 샘플 막으로부터 성질들이 얻어진다.
실시예 1: 모노클로로디실란으로부터 디-이소-프로필아미노디실란 (DIPADS)의 합성
기계적 교반기, 응축기, 및 첨가 깔대기가 장착된 3-목 둥근 바닥 플라스크에서, 헥산 중 1 당량의 모노클로로디실란의 용액을 냉수욕을 이용하여 -10℃로 냉각시켰다. 교반하면서, 2 당량의 디-이소-프로필아민을 첨가 깔대기를 통해서 적가하였다. 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 다음, 여과하였다. 여액으로부터 용매 헥산을 증류시켜 제거하였다. 생성물인 디-이소-프로필아미노디실란을 진공 증류에 의해서 얻었다. 가스 크로마토그래피 (GC)에서는 >99% 순도의 디-이소-프로필아미노디실란 (DIPADS)인 것으로 나타났다. (1H NMR (500 MHz, C7D8): δ= 4.89 (m, SiH2), 3.31 (t, SiH3), 2.93 (m, CHMe2), 1.00 (d, CHMe2). 도 1은 디-이소-프로필아미노디실란의 TGA/DSC를 나타낸 것으로서, 여기서 TGA에서는 화합물이 휘발성인 것을 입증한 것이며, DSC에서는 약 157℃의 비등점을 가짐을 나타낸다.
화학식(I)의 추가 유기아미노디실란 전구체는 디-이소-프로필아미노디실란과 상응하는 아민 간의 교환 반응에 의해 제조되었고, 질량 분광법(MS)에 의해 특징분석되었다. 각 유기아미노실란 전구체의 분자량(MW), 구조, 상응하는 MS 분절화 피크는 이들을 확인하기 위하여 하기 표 1에 제공된다.
표 1. 화학식(I)을 갖는 유기아미노디실란
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
실시예 2: 디-이소-프로필아미노디실란의 열적 안정성
대략 2.0 ml의 디이소프로필아미노디실란 (DIPADS) 샘플을 건조, 불활성 조건 하에서 4개의 스테인레스 스틸 튜브에 로딩하였다. 상기 튜브를 캡핑하고 랩 오븐에 배치시키고, 80℃에서 4일 동안 가열하였다. 4개의 가열된 샘플을 GC로 분석하여 가열되지 않은 대조군 샘플에 대한 분해 정도를 결정하였다. 샘플은 가열 후에 99.15%의 평균 순도를 갖는데, 이는 99.24%의 초기 순도에 대해 0.09%의 평균 분해를 나타내며, 이러한 우수한 열적 안정성으로 인하여, DIPADS가 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 적합한 전구체인 것으로 입증되었다. 디-2차-부틸아미노디실란 및 2,6-디메틸피페리디노디실란 둘 모두는, 이러한 화합물들이 DIPAS로서 두 개의 실리콘 원자 주변에 동일한 화학적 환경을 갖는 바 유사한 열적 안정성을 가질 것으로 예상된다.
비교 실시예 2: 디에틸아미노디실란 (DEADS)의 열적 안정성
대략 2 ml의 디에틸아미노디실란 (DEADS)을 이중으로 시일링된 스테인레스 스틸 튜브에서 80℃로 3일 동안 가열하였다. 가열 전 및 후 샘플의 GC 분석에서는 4.4%의 평균 순도 감소를 나타내었다. 비스(디에틸아미노)디실란(비스-DEADS)은 가열의 결과로서 3.0%까지 증가하였다. 디실란은 또한 GC-MS에 의해 검출되었다. 관찰된 분해는 하기에 기술된 바와 같이 디메틸아미노디실란 (DMADS)에 대해 문헌[Abedini et. al. (Inorg. Chem. Vol 2, 608 (1963)]에 의해 보고된 것과 일치한다.
2 DEADS = 비스-DEADS + 디실란
이는, DEADS 및 DMADS 둘 모두가 이들의 불안정성으로 인하여 실리콘-함유 막을 증착시키기 위한 전구체로서 적합하지 않을 수 있다는 것을 시사하는 것이다.
실시예 3: 유기아미노디실란을 사용한 비정질 실리콘 막의 사이클릭 화학적 기상 증착
300 내지 400℃ 범위의 온도에서 사이클릭 CVD 방식으로 보로실리케이트 유리 상에 유기아미노디실란, 예컨대, 디이소프로필아미노디실란 (DIPADS) 및 페닐메틸아미노디실란 (PMADS)을 사용하고 Si 기판 상에 100 nm의 Si 산화물을 사용하여 비정질 실리콘 막을 증착시켰다. 증착 공정은 표 2에 나타난 하기 단계 a 내지 c로 구성되어 있었고, 1000회 반복되었다.
표 2. DIPADS 또는 PMADS를 사용한 증착 파라미터
Figure pat00033
실시예에는 사이클릭 CVD 증착이 이용되지만, 당업자는 공정을 전구체가 계속해서 흐르는 통상적인 열적 CVD 공정으로 바꿀 수 있다. 증착 속도는 실리콘 전구체 유속(초)의 함수에 따른 막 두께(Å)로서 기록되어 있다. 공정 파라미터 및 생성된 막 특성은 표 3에 기재되어 있다.
표 3. DIPADS 또는 PMADS를 사용한 비정질 실리콘 막의 막 특성
Figure pat00034
DIPADS를 사용하여 400℃에서 증착된 막을 라만 분광기(Raman spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 막은 도 2에 제공된 바와 같이 477cm-1에서 라만 산란을 지니고, 비정질 실리콘 구조인 것으로 확인되었다.
실시예 4: 유기아미노디실란을 사용한 실리콘 옥사이드 막의 원자층 증착
디-이소-프로필아미노디실란 (DIPADS)을 사용하여 실리콘 옥사이드 막의 원자층 증착을 실시하였다. 실험실 규모 ALD 가공 기기 상에서 증착을 수행하였다. 유기아미노디실란 전구체를 55℃ 공급원 온도에서 증기 유도에 의해 챔버로 전달하였다. 모든 가스(퍼지, 산소-함유 공급원 및 반응물 가스) 및 전구체 라인을 이에 따라 가열하여 어떠한 응축 없이 전구체가 흐르는 것을 보장하였다. 가스 및 전구체 유속을 고속 구동의 ALD 다이어프램 값으로 조절하였다. 증착에 사용된 기판은 12 인치 길이의 실리콘 스트립이었다. 샘플 홀더 상에 열전대를 부착하여 기판 온도를 확인하였다. 산소-함유 공급원 가스로서 오존을 사용하여 증착을 수행하였다. 증착 파라미터는 표 4에 제공되어 있다.
표 4: 오존과 DIPADS를 사용한 실리콘 옥사이드 막의 원자층 증착에 대한 증착 파라미터
Figure pat00035
요망되는 두께에 도달할 때까지 표 4에서의 단계 a 내지 f를 반복하였다. 막으로부터 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예, 로렌츠 오실레이터(Lorentz Oscillator) 모델)에 맞춤으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 막의 두께 및 굴절률을 측정하였다. % 두께 불균일율을 6군데 지점의 측정으로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다: % 불균일율 = ((최대치 - 최소치)/(2 * 평균치)). 막 밀도를 X-선 반사계측기(X-ray reflectometry: XRR)로 특성화하였다. X-선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)를 사용하여 막 조성을 분석하였다. 막 밀도를 X-선 반사계측기(XRR)를 이용하여 특성화하였다. 표 5는 생성된 실리콘 옥사이드 막 특성을 요약한 것이고, 막 조성 및 밀도는 표 6에 제공되어 있다.
표 5. DIPADS 및 오존 공정으로부터 증착된 실리콘 옥사이드의 막 특성
Figure pat00036
표 6. DIPADS를 사용하여 증착된 실리콘 옥사이드 막의 조성 및 밀도
Figure pat00037
모든 증착된 막은 실리콘 옥사이드에 대한 전형적인 굴절률인 1.44에서 1.46 범위내에 있는 굴절률을 지녔다. 표 6은 모든 막의 경우 탄소 및 질소 함량이 XPS 검출 한계 아래(<0.1%)에 있음을 나타낸다. 또한, DIPADS는, 할로겐화된 디실란 전구체, 예컨대, Si2Cl6보다 훨씬 우수한, 낮은 온도(100℃)에서의 높은 증착 속도를 나타내는데, 왜냐하면 할로겐화된 전구체는 전형적으로 오존 또는 산소에 대해 매우 반응성이지 않고, 산소-함유 공급원으로서 오존이 사용되는 경우 실리콘 옥사이드 막을 증착시키는데 높은 온도(>400℃)를 필요로 하기 때문이다. 전형적인 할로겐화된 전구체는 촉매, 예컨대, 피리딘의 존재하에 물을 필요로 하고, 그에 따라서, 이들은 특히 낮은 온도에서 입자가 형성되기 쉽다.
도 3은 300℃의 온도에서 DIPADS 및 오존을 사용하여 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 경우의 DIPADS의 증착 속도와 펄스 시간 사이의 관계를 나타낸 것이며, DIPAS의 자기-제한적 거동을 입증하고, DIPADS가 실리콘 옥사이드의 ALD에 적합한 전구체임을 확인시켜주고 있다.
도 4는 300℃의 온도에서 DIPADS 및 오존을 사용하여 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 경우의 두께와 사이클 횟수 사이의 관계를 나타낸 것이며, 우수한 선형성을 입증하고, 추가로 DIPADS가 실리콘 옥사이드의 ALD에 적합한 전구체임을 확인시켜주고 있다.
실시예 5: 유기아미노디실란을 사용한 실리콘 옥사이드 막의 플라즈마 강화된 원자층 증착
300 mm의 Si 웨이퍼 상에서 ASM Stellar 3000 제조 기기를 사용하여 DIPADS 및 산소 플라즈마 공정으로부터 실리콘 옥사이드의 ALD 증착을 실시하였다. 전구체를 실온에서 Ar 캐리어 가스를 사용하여 전달하였다. 공정 동안 산소를 계속 흐르게 하여 증착 시간을 감소시켰다. 증착 온도를 30℃ 내지 100℃로 설정하였다. 전구체 라인을 가열하여 전구체 응축을 방지하였다. 증착 동안 챔버 압력을 3 Torr로 고정하였다. 증착 단계 및 파라미터는 표 7에 제공되어 있다.
표 7: 산소 플라즈마와 DIPADS를 이용한 실리콘 옥사이드 막의 플라즈마 강화된 원자층 증착에 대한 증착 파라미터
Figure pat00038
요망되는 막의 두께가 얻어지도록 단계 c 내지 e를 500회 사이클 동안 반복하였다. 막으로부터 반사 데이터를 미리 설정된 물리적 모델(예, 로렌츠 오실레이터 모델)에 맞춤으로써 FilmTek 2000SE 엘립소미터를 사용하여 증착된 막의 두께 및 굴절률을 측정하였다. % 두께 불균일율을 9군데 지점의 측정으로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다: % 불균일율 = ((최대치 - 최소치)/(2 * 평균치)). 표 8에 생성된 실리콘 옥사이드 막 특성이 제공되어 있다.
표 8: 플라즈마 강화된 원자층 증착을 이용하여 DIPADS 및 산소로부터 증착된 실리콘 옥사이드의 막 특성
Figure pat00039
DIPADS는 1.45 내지 1.46 범위의 굴절률에 의해 나타난 바와 같이 고품질의 실리콘 옥사이드 막을 증착시켰다. 표 8은 XPS에 의해 검출된 탄소 또는 질소가 없음을 나타낸다. XRR에 의해 측정하는 경우, 막 밀도는 2.1 g/cc였다. 표 8에서의 결과는, DIPADS가 할로겐화된 디실란 전구체, 예컨대, Si2Cl6에 비해 우수한, 훨씬 더 낮은 온도, 예컨대, 30℃에서 우수한 증착 속도를 보였음을 나타낸다. 우수한 증착 속도는 본 발명에 기재된 유기아미노디실란의 높은 화학적 반응성 때문인 것으로 여겨진다.
실시예 6: DIPADS 유기아미노디실란을 이용한 실리콘 니트라이드 또는 카르보니트라이드 막의 플라즈마 강화 원자층 증착
300 mm의 Si 웨이퍼 상에서 ASM Stellar 3000 제조 기기를 사용하여 DIPADS 및 질소-수소 플라즈마 공정으로부터 실리콘 함유 막의 ALD 증착을 실시하였다. 전구체를 실온에서 Ar 캐리어 가스를 사용하여 전달하였다. 증착 온도를 300℃로 설정하였다. 전구체 라인을 이에 따라 가열하여 전구체 응축을 방지하였다. 증착 동안 챔버 압력을 3 Torr로 고정하였다. 증착 단계 및 파라미터는 표 9에 제공되어 있다.
표 9: N2/H2 플라즈마를 이용한 DIPADS에 대한 증착 파라미터
Figure pat00040
요망되는 막 두께가 얻어지도록 단계 c 내지 e를 500회 사이클 동안 반복하였다. % 두께 불균일율을 9군데 지점의 측정으로부터 다음 식을 이용하여 계산하였다: % 불균일율 = ((최대치 - 최소치)/(2 * 평균치)). X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용하여 막 조성을 분석하고, X-선 반사계측기(XRR)를 사용하여 밀도를 측정하였다. 표 10은 생성된 막 특성을 요약한 것이다.
표 10. 300℃에서 DIPADS 및 N2/H2 플라즈마 공정으로부터 증착된 SiCxNy의 특성
Figure pat00041
실시예 7: 유기아미노디실란을 사용한 실리콘 옥사이드 막의 사이클릭 화학적 기상 증착
PMADS 및 오존 (O3)을 사용하여 사이클릭 화학적 기상 증착 방식으로 실리콘 함유 막을 증착시켰다. 증착 단계는 하기 표 11에 나타난 바와 같고, 증착 온도는 300℃였다.
표 11. CCVD 공정을 이용하여 PMADS 및 오존으로부터 증착된 실리콘 옥사이드의 증착 파라미터
Figure pat00042
요망되는 막 두께가 얻어지도록 단계 b 내지 c를 500회 사이클 동안 반복하였다. 증착된 막은 1.48의 RI, 2.3%의 불균일율, 및 3.7Å/사이클의 증착 속도를 지녔다. 유기아미노디실란 전달 단계 후에 퍼징 없이 산화제를 투여하는 것은 증착 속도를 높이고 여전히 우수한 불균일율을 제공하여 본 발명에 기재된 유기아미노디실란의 높은 표면 화학 반응성을 추가로 확인시켜주었다.

Claims (59)

  1. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 유기아미노디실란 전구체:
    Figure pat00043
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있으며;
    화학식(I)에서의 R1과 R2는 둘 모두가 이소-프로필일 수 없다.
  2. 제 1항에 있어서, R1과 R2가 함께 연결되어 고리를 형성하는 유기아미노디실란 전구체.
  3. 제 1항에 있어서, R1과 R2가 동일하며, 단, R1과 R2가 메틸 또는 에틸은 아닌 유기아미노디실란 전구체.
  4. 제 1항에 있어서, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기아미노디실란 전구체.
  5. 제 4항에 있어서, 디-2차-부틸아미노디실란을 포함하는 유기아미노디실란 전구체.
  6. 제 4항에 있어서, 2,6-디메틸피페리디노디실란을 포함하는 유기아미노디실란 전구체.
  7. 제 4항에 있어서, 페닐에틸아미노디실란을 포함하는 유기아미노디실란 전구체.
  8. (a) 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체; 및
    (b) 일정한 비점을 지니는 용매로서, 용매의 비점과 하나 이상의 유기아미노디실란의 비점 사이의 차이가 40℃ 또는 그 미만이 되게 하는 용매를 포함하는 조성물:
    Figure pat00044
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  9. 제 8항에 있어서, 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 용매가 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 3차 아미노에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 조성물.
  11. 기판의 하나 이상의 표면을 반응 챔버에 제공하는 단계;
    하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계; 및
    질소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계를 포함하여,
    화학적 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정으로부터 선택된 증착 공정에 의해서 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 질소-함유 공급원이 반응하여 하나 이상의 표면상에 막을 형성시키는 방법:
    Figure pat00045
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  12. 제 11항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 페닐메틸아미노실란를 포함하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-2차-부틸아미노디실란을 포함하는 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 2,6-디메틸피페리디노디실란을 포함하는 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. a. 기판을 원자층 증착(ALD) 반응기에 제공하는 단계;
    b. ALD 반응기에 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 제공하는 단계;
    c. ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 질소-함유 공급원을 ALD 반응기에 제공하는 단계; 및
    e. ALD 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하여,
    원자층 증착 (ALD) 공정을 통해서 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지, 단계 b에서 단계 e까지를 반복하는 방법:
    Figure pat00046
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  19. 제 18항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 페닐메틸아미노디실란을 포함하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-2차-부틸아미노디실란을 포함하는 방법.
  22. 제 19항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 2,6-디메틸피페리디노디실란을 포함하는 방법.
  23. 제 18항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  25. a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 반응기에 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 제공하는 단계;
    c. 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
    d. 플라즈마 질소-함유 공급원을 반응기에 제공하는 단계; 및
    e. 반응기를 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하여,
    플라즈마 강화된 원자층 증착(PEALD) 공정 및 PECCVD 공정으로부터 선택된 증착 공정을 이용하여 기판의 하나 이상의 표면상에 실리콘-함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    요망하는 두께의 실리콘-함유 막이 얻어질 때까지, 단계 b에서 단계 e까지를 반복하는 방법:
    Figure pat00047
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  26. 제 25항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 페닐메틸아미노디실란을 포함하는 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-2차-부틸아미노디실란을 포함하는 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 2,6-디메틸피페리디노디실란을 포함하는 방법.
  30. 제 25항에 있어서, 질소-함유 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  31. 제 25항에 있어서, 실리콘-함유 막이 실리콘 니트라이드 및 실리콘 카르보니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  32. 산소-함유 공급원을 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함하는 전구체와 반응시키는 단계를 포함하여, 기판상에 막이 형성되도록 기상 증착을 통해서 기판상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법:
    Figure pat00048
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  33. 제 32항에 있어서, 기상 증착이 화학적 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 및 플라즈마 강화된 원자층 증착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  34. 제 32항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  35. 제 32항에 있어서, 반응 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  36. 제 32항에 있어서, 반응 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  37. 제 32항에 있어서, 반응 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  38. 기상 증착을 통해서 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함하는 전구체 및 하나 이상의 산소-함유 공급원을 포함하는 조성물로부터 기판상에 막을 형성시키는 단계를 포함하여, 기판상에 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법으로서,
    기상 증착이 화학적 기상 증착, 저압 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착, 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착, 원자층 증착, 및 플라즈마 강화된 원자층 증착으로부터 선택된 하나 이상인 방법:
    Figure pat00049
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  39. 제 38항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 막 형성 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  41. 제 38항에 있어서, 막 형성 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  42. 제 38항에 있어서, 막 형성 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  43. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 반응기에 도입하는 단계; 및
    하나 이상의 산소-함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계를 포함하여, 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 기판상에 형성시키는 방법으로서,
    하나 이상의 산소-함유 공급원이 유기아미노디실란과 반응하여 기판상에 막을 제공하는 방법:
    Figure pat00050
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  44. a. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
    b. 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 기판상에 화학흡수시키는 단계;
    c. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 퍼징하는 단계;
    d. 유기아미노디실란 전구체에 대한 산소-함유 공급원을 가열된 기판상에 공급하여 흡수된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체와 반응시키는 단계; 및
    e. 어떠한 미반응된 산소-함유 공급원을 퍼징하는 단계를 포함하여, 기판상에 일정한 두께의 실리콘 옥사이드 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드 막을 형성시키는 방법:
    Figure pat00051
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  45. 제 44항에 있어서, 일정한 두께의 막이 형성될 때까지, 단계 a 내지 단계 e가 반복되는 방법.
  46. 제 44항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  47. 제 44항에 있어서, 화학흡수 단계가 200℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  48. 제 44항에 있어서, 화학흡수 단계가 100℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  49. 제 44항에 있어서, 화학흡수 단계가 50℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행되는 방법.
  50. 제 44항에 있어서, 방법이 원자층 증착 공정을 통해서 수행되는 방법.
  51. 제 44항에 있어서, 방법이 플라즈마 강화된 사이클릭 화학적 기상 증착 공정을 통해서 수행되는 방법.
  52. a. 기판을 주위 온도 내지 700℃ 범위 중 하나 이상의 온도로 가열되는 반응기에 넣는 단계;
    b. 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계;
    c. 퍼지 가스를 사용하여 미반응된 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 퍼징하는 단계;
    d. 환원제를 반응기에 제공하여 흡수된 유기아미노디실란과 부분적으로 또는 전체적으로 반응시키는 단계; 및
    e. 어떠한 미반응된 환원제를 퍼징하는 단계를 포함하여, ALD 또는 사이클릭 CVD로부터 선택된 증착 방법을 이용하여 실리콘 함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지, 단계 b 내지 단계 e가 반복되는 방법:
    Figure pat00052
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  53. 제 52항에 있어서, 환원제가 수소, 수소 플라즈마 또는 염화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  54. a. 기판을 반응기에 제공하는 단계;
    b. 반응기 내로 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 도입하는 단계; 및
    c. 반응기를 퍼지 가스로 퍼징하거나 반응기를 펌핑하는 단계를 포함하여, 원자층 증착, 사이클릭 화학적 기상 증착 공정 및 화학적 기상 증착으로부터 선택된 증착 공정을 통해서 비정질 또는 결정질 실리콘 막을 증착시키는 방법으로서,
    요망되는 두께의 막이 얻어질 때까지 단계 b와 단계 c가 반복되는 방법:
    Figure pat00053
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  55. 제 54항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  56. 실리콘-함유 막의 증착을 위한 전구체를 전달하는데 사용되는 용기로서,
    용기가 하기 화학식(I)로 표현되는 Si-N 결합, Si-Si 결합, 및 Si-H3 기를 포함한 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체를 포함하고, 전구체의 순도가 98% 또는 그 초과인 용기:
    Figure pat00054
    (I)
    상기 식에서,
    n=1이고,
    R1은 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 디알킬아미노기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 피리딘, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되며;
    R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C10 사이클릭 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알케닐기, 또는 C6 내지 C10 아릴기로부터 선택되고;
    R1과 R2는 함께 연결되어 2,6-디메틸모르폴린, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2-메틸인돌린, 데카히드로퀴놀린, 3,5-디메틸피페리딘, 2,5-디메틸피롤, 7-아자인돌, 또는 2,6-디메틸피페리딘으로부터 선택된 고리를 형성할 수 있다.
  57. 제 56항에 있어서, 용기가 스테인리스 강(stainless steel)으로 구성되는 용기.
  58. 제 56항에 있어서, 하나 이상의 유기아미노디실란 전구체가 디-이소-프로필아미노디실란, 디-2차-부틸아미노디실란, 디-3차-부틸아미노디실란, 2,6-디메틸피페리디노디실란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노디실란, 사이클로헥실-이소-프로필아미노디실란, 페닐메틸아미노디실란, 페닐에틸아미노디실란, 디-사이클로헥실아미노디실란, 및 트랜스-데카하이드로퀴놀리닐디실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용기.
  59. 제 4항에 있어서, 실리콘 함유 막을 증착하는데 사용되는 유기아미노디실란 전구체.
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