KR102079501B1 - 규소-함유 필름의 증착을 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법 - Google Patents

규소-함유 필름의 증착을 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법 Download PDF

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신지안 레이
레이몬드 니콜라스 브르티스
로버트 고든 리즈웨이
윌리엄 로버트 엔트리
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Abstract

표면 피쳐를 지니는 기판의 적어도 하나의 표면 상에 규소-함유 필름, 예컨대, 제한 없이, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 탄소-도핑된 실리콘 니트라이드, 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 형성시키기 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법이 본원에 기재된다. 한 가지 양태에서, 조성물은 실록산, 트리실릴아민-기반 화합물, 오가노아미노디실란 화합물, 및 사이클릭 트리실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.

Description

규소-함유 필름의 증착을 위한 조성물 및 이를 사용하는 방법{COMPOSITIONS AND METHODS USING SAME FOR DEPOSITION OF SILICON-CONTAINING FILM}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 10월 24일자 출원된 출원 제62/068,248호의 우선권을 주장한다. 상기 출원 제62/068,248호의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본원에는 전자 장치의 제작 방법이 기재된다. 더욱 특히, 본원에는 증착 공정, 예컨대, 제한 없이, 유동형 화학적 기상 증착(flowable chemical vapor deposition)에서 규소-함유 필름을 형성시키기 위한 조성물이 기재된다. 본원에 기재된 조성물 및 방법을 이용하여 증착될 수 있는 예시적인 규소-함유 필름은, 제한 없이, 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 니트라이드 필름을 포함한다.
유동형 옥사이드 증착 방법은 전형적으로, 제어되는 가수분해 및 축합 반응에 의해 증착되는 규소-함유 필름을 위한 전구체로서 알콕시실란 화합물을 사용하는 것이다. 그러한 필름은 기판(substrate) 상에, 예를 들어, 물 및 알콕시실란과 임의로 용매 및/또는 다른 첨가제, 예컨대, 계면활성제 및 포로겐(porogen)의 혼합물을 기판 상에 적용함으로써 증착될 수 있다. 이러한 혼합물의 적용을 위한 전형적인 방법은, 제한 없이, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 스크린 인쇄(screen printing), 공축합(co-condensation), 및 잉크 젯 인쇄(ink jet printing)를 포함한다. 기판에 대한 적용 후에 그리고 하나 이상의 에너지 공급원, 예컨대, 제한 없이, 열, 플라즈마, 및/또는 다른 공급원의 적용 시에, 혼합물 중의 물은 알콕시 실란과 반응하여 알콕사이드 및/또는 아릴옥사이드 기를 가수분해시키고, 실란올 화학종을 생성시키는데, 이는 추가로 다른 가수분해된 분자와 축합되고, 올리고머 또는 네트워크 구조를 형성시킨다.
기판에 대한 전구체의 물리적 증착 또는 적용 외에, 유동형 유전체 증착(flowable dielectric deposition: FCVD)을 위한 규소 함유 증기 공급원 및 물을 사용하는 기상 증착 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제8,481,403호; 제8,580,697호; 제8,685,867호; 미국 공보 제2013/0230987 A1호; 제7,498,273호; 제7,074,690호; 제7,582,555호; 제7,888,233호; 및 제7,915,131호에 기재되어 있다. 전형적인 방법은 일반적으로 갭(gap)에서 유동형 필름을 형성시킴으로써 고형 유전 물질로 기판 상에 갭을 충전시키는 것에 관한 것이다. 유동형 필름은 Si-C 결합을 지닐 수 있는 유전 전구체를 산화제와 반응시켜 유전 물질을 형성시킴으로써 형성된다. 특정 구체예에서, 유전 전구체는 축합되고, 이어서 산화제와 반응하여 유전 물질을 형성시킨다. 특정 구체예에서, 증기 상 반응물이 반응하여 축합된 유동형 필름을 형성시킨다. Si-C 결합은 물과의 반응에 대해 비교적 불활성이기 때문에, 반응물 네트워크는, 요망되는 화학적 및 물리적 특성을 생성된 필름에 부여하는 유기 작용기로 유리하게 작용화될 수 있다. 예를 들어, 네트워크에 대한 탄소의 첨가는 생성된 필름의 유전 상수를 낮출 수 있다.
유동형 화학적 기상 증착 공정을 이용하여 실리콘 옥사이드를 증착시키는 또 다른 접근법은 기체상 중합이다. 예를 들어, 종래 기술은 트리실릴아민(TSA)과 같은 화합물을 사용하여 Si, H, N 함유 올리고머를 증착시키고, 이를 이어서 오존 노출을 이용하여 SiOx 필름으로 산화시키는 것에 초점을 맞췄다. 그러한 접근법의 예는 미국 공보 제2014/073144호; 미국 공보 제2013/230987호; 미국 특허 제7,521,378호, 미국 제7,557,420호, 및 제8,575,040호; 및 미국 특허 제7,825,040호를 포함한다.
참조 논문["Novel Flowable CVD Process Technology for sub-20nm Interlayer Dielectric", H. Kim et al., Interconnect Technology Conference (IITC), 2012 IEEE International, San Jose, CA]에는 저온 증착 동안 원격 플라즈마를 이용한 유동형 CVD 공정 및 오존 처리로의 필름 안정화가 기재되어 있다. 또한, 상기 참조 논문에는 Si 또는 전극을 산화시키지 않는 유동형 CVD 공정으로서 산화 또는 확산 장벽으로서 Si3N4 스톱퍼 층의 제거를 야기하는 것이 기재되어 있다. 20nm DRAM ILD에 대한 유동형 CVD의 적용 후에, 출원인은 비트-라인(Bit-line)의 부하 커패시턴스(loading capacitance)를 15%까지 감소시킬 뿐만 아니라 필적가능한 생산성을 향상시킬 수 있다. 20nm 이하 DRAM ILD 갭-충전 공정의 성공적인 개발을 통해, 유동형 CVD는 20nm 이하 차세대 장치에서 대량 생산-가능한 ILD에 대한 유망되는 후보자로서 성공적으로 입증되었다.
최근 유동형 화학적 기상 증착 및 다른 필름 증착 공정과 관련된 기술의 활기에도 불구하고, 문제가 여전히 남아있다. 이러한 문제들 중 하나는 필름 조성과 관련된다. 예를 들어, 기체 상 중합 공정에서 전구체 트리실릴아민 (TSA)으로부터 증착된 유동형 옥사이드 필름은 고밀도의 Si-H 결합을 지니는 필름을 수득하고, 고품질의 열적 옥사이드보다 2.2 내지 2.5배 더 신속한 희석 HF 용액 중의 습윤 에칭률을 지닌다. 따라서, 더 낮은 Si-H 결합 밀도, 더 낮은 필름 에칭률, 또는 이들의 조합을 지니는 규소-함유 필름을 생산하기 위해서 대안적인 전구체 화합물이 필요하다.
본원에 기재된 조성물 또는 포뮬레이션 및 이를 사용하는 방법은 기판 표면의 적어도 일부 상에 규소-함유 필름을 증착시킴으로써 종래 기술의 문제를 해결하고, 이는 산소-함유 공급원으로의 후속-증착 처리 시에 요망되는 필름 특성을 제공한다. 특정 구체예에서, 기판은 표면 피쳐(surface feature)를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "표면 피쳐"는 기판이 다음 기공, 트렌치(trench), 쉘로우 트렌치 분리(shallow trench isolation: STI), 비아(via), 또는 요각 피쳐(reentrant feature) 등 중 하나 이상을 포함한다는 것을 의미한다. 조성물은 예비-혼합된 조성물, 예비-혼합물(증착 공정에 사용되기 전에 혼합됨), 또는 동일-반응계 혼합물(in-situ mixture)(증착 공정 동안 혼합됨)일 수 있다. 따라서, 본 개시 내용에서, 용어 "혼합물", "포뮬레이션", 및 "조성물"은 교체가능하다.
한 가지 양태에서, 규소-함유 필름을 증착시키기 위한 조성물은 표면 피쳐를 포함하는 기판의 적어도 하나의 표면 상에
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure 112017049202100-pct00001
Figure 112017049202100-pct00002
Figure 112017049202100-pct00003
Figure 112017049202100-pct00004
Figure 112017049202100-pct00005
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹(linking)되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다. 한 가지 특정 구체예에서, 조성물은 실록산 화합물을 포함한다. 또 다른 특정 구체예에서, 조성물은 트리실릴아민-기반 화합물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 조성물은 오가노아미노디실란을 포함한다. 또 다른 추가의 구체예에서, 조성물은 사이클로실라잔 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 규소-함유 필름을 증착시키기 위한 방법으로서, 방법이
표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기에 넣되, 기판을 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지시키고, 반응기의 압력을 100 torr 또는 그 미만으로 유지시키고;
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 질소 공급원을 반응기로 도입하고, 여기서 적어도 하나의 화합물지 질소 공급원과 반응하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 실리콘 니트라이드 함유 필름을 형성시키고;
약 20℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 기판을 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 실리콘 옥사이드 필름을 형성시킴을 포함하는 방법이 제공된다:
Figure 112017049202100-pct00006
Figure 112017049202100-pct00007
Figure 112017049202100-pct00008
Figure 112017049202100-pct00009
Figure 112017049202100-pct00010
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다.
도 1은 본원에 기재된 방법 및 조성물을 사용하여 실시예 1에서 증착된 필름에 대한 단면 주사 전자 현미경(scaning electron microscopy: SEM) 이미지 및 기판의 특정 표면 피쳐에 대한 이의 영향을 제공한 것이다.
도 2는 본원에 기재된 방법 및 조성물을 사용하여 실시예 2에서 증착된 실리콘 카보니트라이드 필름 상의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지 및 기판의 특정 표면 피쳐에 대한 이의 영향을 제공한 것이다.
본원에는 하나 이상의 표면 피쳐를 포함하는 기판의 적어도 일부 상에 화학적 기상 증착 (CVD) 공정을 통해 유동형 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 전구체 및 이를 사용하는 방법이 기재된다. 특정 종래 기술은 전구체 트리실릴아민 (TSA)을 사용하는데, 이는 가스로서 반응 챔버로 전달되고, 암모니아와 혼합되고, 원격 플라즈마 반응기에서 활성화되어 NH2, NH, H 및 또는 N 라디칼 또는 이온을 발생시킨다. TSA는 플라즈마 활성화된 암모니아와 반응하고, 올리고머화되기 시작하여 더 높은 분자량의 TSA 이량체 및 삼량체 또는 Si, N 및 H를 함유하는 다른 화학종을 형성시킨다. 기판은 반응기에 넣어지고, 특정 챔버 압력에서 약 0 내지 약 50℃ 범위의 하나 이상의 온도로 냉각되고, TSA/활성화된 암모니아 혼합물 및 올리고머는 트렌치 표면 피쳐를 충전시키도록 "유동"될 수 있는 방식으로 웨이퍼 표면 상에서 축합되기 시작한다. 이러한 방식으로, Si, N 및 H를 함유하는 물질은 웨이퍼 상에서 증착되고, 트렌치를 충전시킨다. 특정 구체예에서, 예비-어닐(pre-anneal) 단계는 필름이 더 많은 SiN-유사형이 될 수 있도록 수행된다. 다음 공정 단계가 오존 또는 물을 사용한 100 내지 700℃ 범위의 하나 이상의 온도에서의 산화이기 때문에 SiN 물질을 지니는 것이 바람직하다. SiN 결합 거리 및 각도 때문에, SiN가 SiO2로 산화됨에 따라서 단위 셀 부피 증가로 필름을 신축(shrinking)으로부터 방지하는 것이 알려져 있다. 필름 신축은 인장 응력을 유발하는데 이것이 희석 HF 용액에서 필름의 습윤 에칭률을 증가시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Si-H 함량을 최소화시키는 것은 일반적으로 오존을 사용하연 고밀도 필름을 충분히 산화시키는 것이 어렵고 및 잔여 Si-H 함량이 또한 습윤 에칭률의 증가를 야기할 수 있기 때문에 바람직하다. 따라서, 필름 신축을 최소화시키고, 인장 응력을 감소시키고, Si-H 함량을 최소화시키고/거나 필름의 습윤 에칭률에 불리하게 영향을 미치지 않는 방법 및 조성물을 제공하는 것이 당해 기술 분야에 필요하다.
본원에 기재된 방법 및 조성물은 다음 목적들 중 하나 이상을 달성한다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 방법 및 조성물은 Si-C 결합을 지니는 전구체 화합물을 사용하는 것을 방지하는데, 그 이유는 이러한 결합이 실리콘 니트라이드 필름을 형성시키는 도입 단계에서 제거하기 어렵고, 산화 단계에서 필름 신축을 초래하고/거나 산화된 필름에서 결함을 초래할 수 있기 때문이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법 및 조성물은 추가로 전구체에서 수소에 대한 규소의 비율을 증가시키는 고리 구조를 도입함으로써 규소에 대한 헤테로 원자의 비율을 증가시킴으로써 필름의 SiH 함량을 감소시킨다. 또한, 본원에 기재된 방법 및 조성물은 모노머로서 웨이퍼 표면 상에 축합된 후 예를 들어 질소-기반 플라즈마, 예컨대, 암모니아 NH3 또는 수소 및 질소를 포함하는 플라즈마를 사용하여 표면 상에서 중합될 수 있는 TSA보다 높은 비점을 지니는 전구체 화합물을 사용한 후, 산소-함유 공급원, 예컨대, 오존, 산소 또는 물로 처리하여 옥사이드를 형성시킴으로써 올리고머화 공정(예를 들어, 실리콘 니트라이드 필름을 형성시키는 방법의 도입 단계)을 제어하는 것을 돕는다. 방법의 특정 구체예에서, 펄스화된 공정은 축합 및 플라즈마 중합을 교대함으로써 실리콘 니트라이드 필름 두께를 서서히 성장시키는데 사용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 펄스화된 공정은 더 얇은 필름(예를 들어, 10 나노미터(nm) 또는 그 미만)을 성장시키는데, 이는 처리 단계에서 산소 공급원에 대한 노출 시에 더 높은 밀도의 실리콘 옥사이드 필름을 생성시킬 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 조성물은
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다:
Figure 112017049202100-pct00011
Figure 112017049202100-pct00012
Figure 112017049202100-pct00013
Figure 112017049202100-pct00014
IV
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다.
전구체 화합물이 실록산 전구체를 포함하는 구체예에서, 실록산 전구체의 예는 디 및 트리실록산 및 이들의 조합물, 예컨대, 화학식 IA-ID에 제공된 것들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 추가의 구체예에서는 실록산 피쳐가 실라잔 피쳐, 예컨대, 화학식 IE 및 IF에서와 같은 것들과 조합된다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 본원에 기재된 실록산 전구체는 반응하여 옥시니트라이드 유사 필름을 형성시키고, 보다 우수한 유동성 및 Si-H 결합을 제거하는 산화의 용이함을 제공하는 2차원으로 발달되는 것으로 사료된다. 추가로, 이러한 구체예에서, 탄소의 부제는 필름 경화 동안 필름 신축의 감소를 도울 것이다.
다른 구체예에서, 전구체 화합물은 화학식 IIA-IID에 나타나 있는 화합물과 같은 트리실릴아민 (TSA) - 기반 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 한 가지 예는 비스(디실릴아미노)실란 (IIB)을 포함한다. 이러한 구체예의 또 다른 예는 화학식 IIC 화합물 트리스(에틸실릴)아민이고, 여기서 에틸렌은 유동형 화학적 기상 증착 (FCVD)에서 이탈 기로서 작용하여 전구체에서 Si-H 함량을 감소시키는 동시에 추가의 Si 반응성 부위를 생성시킨다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 이러한 구체예에서, 질소 공급원의 존재하에 도입 단계에서 실란의 제거를 통해 형성된 TSA의 더 높은 차수의 올리고머 (2X-4X)는 전구체 및 후속 필름에서 Si에 대한 H의 비율을 감소시키는데, 이는 이후 증착되고 경화된 필름에서 Si-H 결합 밀도를 감소시킬 것으로 사료된다.
대안적인 구체예에서, 전구체 화합물은 화학식 III에 나타나 있는 화합물과같은 오가노아미노디실란 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예는 디-2차부틸아미노디실란이다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, Si-Si 결합에서 산소의 삽입이 필름의 부피를 증가시켜 필름 경화 동안의 부피 손실을 상쇄시킬 수 있기 때문에 이러한 전구체는 직접적으로 옥사이드로 전환될 수 있다. 이는 오존과 같은 산소 공급원에 대한 노출 시에 팽창되는 Si-Si 결합을 함유하지 않는 Si-N-H 필름 네트워크를 생성시키는데 사용되는 TSA의 사용과는 상이하다.
또 다른 추가의 구체예에서, 전구체 화합물은 치환된 사이클릭트리실라잔 전구체(들)를 포함하고, 화학식 IV에서 이러한 전구체(들)의 예는 다음 구조 중 하나를 지니는 화합물을 포함한다: 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리아자-2,4,6-트리실라-사이클로헥산. 이러한 구체예에서, 고리 구조는 필름 중의 SiH 함량을 감소시킬 것이고, 이는 더 높은 밀도의 옥사이드 필름을 형성시키는데 유리한 것으로 사료된다.
본원에 기재된 규소 전구체 화합물은 다양한 방식으로 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 액체 전달 시스템이 사용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래시 증발 공정 기기, 예를 들어, MSP Corporation(Shoreview, MN)에 의해 제작된 터보 증발기가 사용되어 저휘발성 물질을 용량적으로 전달되게 할 수 있고, 이는 전구체의 열분해 없이 재현가능한 수송 및 증착을 유도한다. 액체 전달 포뮬레이션에서, 본원에서 기술되는 전구체는 순수 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물에 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예들에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 필름을 형성시키기 위해 제시되는 최종 사용 용도에서 바람직할 수 있고 유리할 수 있으므로 적합한 특징의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다.
규소 전구체 화합물은 바람직하게는 할라이드 이온, 예컨대, 클로라이드 또는 금속 이온, 예컨대, Al을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "~을 실질적으로 함유하지 않는"은 할라이드 이온(또는 할라이드), 예컨대, 클로라이드 및 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, Al3 + 이온, Fe2+, Fe3 +, Ni2 +, Cr3+와 관한 것이라면 5 ppm (중량) 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0 ppm을 의미한다. 클로라이드 또는 금속 이온은 규소 전구체에 대한 분해 촉매로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 최종 생성물 중의 상당 수준의 클로라이드는 규소 전구체가 분해되게 할 수 있다. 규소 전구체의 점진적인 분해는 반도체 제조업체가 필름 규격을 충족시키기 어렵도록 필름 증착 공정에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다. 또한, 저장 수명 또는 안정성은 규소 전구체의 분해 속도를 더 높게 하여 불리하게 영향을 받아서 1-2년 저장-수명을 보장하기 어렵게 만든다. 더욱이, 규소 전구체는 수소 및 실란과 같이 분해 시에 가연성 및/또는 발화성 가스를 형성시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 규소 전구체의 가속화된 분해는 이러한 가연성 및/또는 발화성 가스 부산물의 형성과 관련된 안전성 및 성능 문제를 제기한다.
할라이드를 실질적으로 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물은 (1) 화학적 합성 동안 클로라이드 공급원을 감소시키거나 없애고/거나, (2) 효과적인 정제 공정을 수행하여 최종 정제된 생성물이 클로라이드를 실질적으로 함유하지 않도록 미정제 생성물로부터 클로라이드를 제거함으로써 달성될 수 있다. 클로라이드 공급원은 할라이드, 예컨대, 클로로디실란, 브로모디실란, 또는 아이오도디실란을 함유하지 않는 시약을 사용하거나, 이에 의해서 할라이드 이온을 함유하는 부산물의 생성을 방지함으로써 합성 동안 감소될 수 있다. 또한, 상기 언급된 시약은 생성된 미정제 생성물이 클로라이드 불순물을 실질적으로 함유하지 않도록 클로라이드 불순물을 실질적으로 함유하지 않아야 한다. 유사한 방식으로, 합성은 할라이드 기반 용매, 촉매, 또는 허용불가능한 고수준의 할라이드 오염물을 함유하는 용매를 사용하지 않아야 한다. 미정제 생성물은 또한 다양한 정제 방법으로 처리되어 최종 생성물이 클로라이드와 같은 할라이드를 실질적으로 함유하지 않게 할 수 있다. 그러한 방법은 종래 기술에 잘 개시되어 있으며, 증류 또는 흡착과 같은 정제 공정을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 증류는 비점 차이를 이용함으로써 요망되는 생성물로부터 불순물을 분리하는데 흔히 사용된다. 흡착은 또한 최종 생성물이 할라이드를 실질적으로 함유하지 않도록 성분들의 상이한 흡수 특성을 이용하여 분리를 야기하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 MgO-Al2O3와 같은 흡착제는 클로라이드와 같은 할라이드를 제거하는데 사용될 수 있다.
용매(들) 및 본원에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물과 관련된 그러한 구체예의 경우, 선택된 용매 또는 이들의 혼합물은 규소 화합물과 반응하지 않는다. 조성물 중의 용매의 양(중량%)은 0.5중량% 내지 99.5중량% 또는 10중량% 내지 75중량%의 범위이다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 용매는 규소 전구체, 즉, 화학식 I, II, III, 및 IV의 전구체와 유사한 비점 (b.p.)을 지니거나, 용매의 b.p.와 규소 전구체, 즉, 화학식 II의 전구체의 차이는 40℃ 또는 그 미만, 30℃ 또는 그 미만, 또는 20℃ 또는 그 미만, 10℃ 또는 그 미만, 또는 50℃ 또는 그 미만이다. 대안적으로, 비점의 차이는 다음 종말점들 중 어떠한 하나 이상으로부터의 범위이다: 0, 10, 20, 30, 또는 40℃. b.p. 차이의 적합한 범위의 예는 0 내지 40℃, 20℃ 내지 30℃, 또는 10℃ 내지 30℃를 제한 없이 포함한다. 조성물 중의 적합한 용매의 예는 에테르 (예컨대, 1,4-디옥산, 디부틸 에테르), 3차 아민 (예컨대, 피리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민), 니트릴 (예컨대, 벤조니트릴), 알킬 탄화수소 (예컨대, 옥탄, 노난, 도데칸, 에틸사이클로헥산), 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔, 메시틸렌), 3차 아미노에테르 (예컨대, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르), 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 비-제한적 예시적인 조성물은 비스(디실릴아미노)실란 (b.p. 약 135℃) 및 옥탄 (b.p. 125 내지 126℃)을 포함하는 조성물; 비스(디실릴아미노)실란 (b.p. 약 135℃) 및 에틸사이클로헥산 (b.p. 130-132℃)을 포함하는 조성물; 비스(디실릴아미노)실란 (b.p. 약 135℃) 및 톨루엔 (b.p. 115℃)을 포함하는 조성물; 비스(디실릴아미노)실란 (b.p. 약 135℃)및 사이클로옥탄 (b.p. 149℃)을 포함하는 조성물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "선형 알킬"은 1 내지 10 개, 3 내지 10개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 선형 작용기를 나타낸다. 상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐 "분지형 알킬"은 3 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 선형 작용기를 나타낸다. 예시적인 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬 기는 이소프로필, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 이소-펜틸, 3차-펜틸, 이소헥실 및 네오헥실을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 알킬기는 이에 결합되는 하나 이상의 작용기, 예컨대, 이로 제한되는 것은 아니지만, 알콕시기, 디알킬아미노기 또는 이들의 조합물을 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 알킬기는 이에 결합되는 하나 이상의 작용기를 지니지 않는다. 알킬 기는 포화되거나, 대안적으로 불포화될 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "할라이드"는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 또는 플루오라이드 이온을 나타낸다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "사이클릭 알킬"은 3 내지 10개 또는 5 내지 10개의 원자를 지니는 사이클릭 기를 나타낸다. 예시적인 사이클릭 알킬 기는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로옥틸 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 사이클릭 알킬 기는 하나 이상의 C1 내지 C10 선형, 분지형 치환체, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유하는 치환체를 지닐 수 있다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 사이클릭 알킬 기는 치환체로서 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대, 메틸사이클로헥실 기 또는 메톡시사이클로헥실 기를 지닐 수 있다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 3 내지 10개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 방향족 사이클릭 작용 기를 나타낸다. 예시적인 아릴 기는 페닐, 벤질, 클로로벤질, 톨릴, 및 o-자일릴을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 지니고 2 내지 12개, 2 내지 10개, 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다. 예시적인 알케닐 기는 비닐 또는 알릴 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 지니고 2 내지 12개 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 기를 나타낸다.
상기 화학식에서 그리고 명세서 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "불포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지(bridge)가 하나 이상의 탄소 이중 또는 삼중 결합을 지니는 것을 의미한다. 불포화된 고리의 예는, 제한 없이, 방향족 고리, 예컨대, 페닐 고리일 수 있다. 용어 "포화된"은 작용기, 치환체, 고리 또는 브릿지가 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합을 지니지 않는 것을 의미한다.
특정 구체예에서, 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 및/또는 방향족 기 중 하나 이상은 예를 들어 수소 원자 대신에 "치환되거나" 치환된 하나 이상의 원자 또는 원자의 기를 지닐 수 있다. 예시적인 치환체는 산소, 황, 할로겐 원자 (예, F, Cl, I, 또는 Br), 질소, 알킬 기, 및 인을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 구체예에서, 화학식에서 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 방향족 및/또는 아릴 기 중 하나 이상은 비치환될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 기재된 화학식에서 치환체 R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 이들이 수소가 아닐 경우에 상기 화학식에서 C-C 결합과 링킹되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 당업자는 치환체가 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬렌 모이어티; C2 내지 C12 알케닐렌 모이어티; C2 내지 C12 알키닐렌 모이어티; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 모이어티; 및 C6 내지 C10 아릴렌 모이어티로부터 선택될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 구체예에서, 고리 구조는 불포화된 예를 들어 사이클릭 알킬 고리, 또는 포화된 예를 들어 아릴 고리일 수 있다. 추가로, 이러한 구체예에서, 고리 구조는 또한 치환되거나 비치환될 수 있다. 다른 구체예에서, 치환체 R1, R2 및 R3 중 어떠한 하나 이상은 링킹되지 않는다.
본원에 기재된 필름 또는 코팅을 형성시키는데 이용되는 방법은 증착 공정이다. 본원에 개시된 방법에 대한 적합한 증착 공정의 예는 화학적 기장 증착 (CVD) 또는 플라즈마 강화 사이클릭 CVD (plasma enhanced cyclic CVD: PECCVD) 공정을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "화학적 증기 증착 공정"은 기판이 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되어, 휘발성 전구체가 기판 표면 상에서 반응하고/거나 분해되어 필름 또는 물질을 생성시키는 어떠한 공정을 지칭한다. 본원에서 사용되는 전구체, 시약 및 공급원가 종종 "가스상"으로 기재될 수 있지만, 전구체는 직접 증발, 버블링 또는 승화를 통해 불활성 가스에 의하거나 또는 의하지 않고 반응기에 운반되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 일부 경우에, 증발된 전구체는 플라즈마 발생기를 거쳐 통과될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 필름은 플라즈마-기반 (예, 원격 발생되거나 동일 반응계) CVD 공정을 이용하여 증착된다. 또 다른 구체예에서, 필름은 CCVD 공정을 이용하여 증착된다. 추가의 구체예에서, 필름은 열적 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 본원에서 사용되는 용어 "반응기"는 반응 챔버 또는 증착 챔버를 제한 없이 포함한다.
특정 구체예에서, 기판은 하나 이상의 사전-증착 처리, 예컨대, 이로 제한되지는 않지만, 플라즈마 처리, 열 처리, 화학적 처리, 자외선 노출, 전자 빔 노출 및 이들의 조합에 노출되어 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 사전-증착 처리는 불활성, 산화 및/또는 환원으로부터 선택된 분위기하에 발생될 수 있다.
에너지는 반응을 유도하고 기판 상에 규소-함유 필름 또는 코팅을 형성시키기 위하여 화합물, 질소-함유 공급원, 산소 공급원, 다른 전구체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 적용된다. 그러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화된 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, e-빔, 광자, 원격 플라즈마 방법, 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특징을 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 구체예에서, 플라즈마-발생 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접적으로 발생되는 직접 플라즈마-발생 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외측에서 발생되고 반응기로 공급되는 원격 플라즈마-발생 공정을 포함할 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 방법은 표면 피쳐를 포함하는 기판의 표면의 적어도 일부 상에 필름을 증착시킨다. 기판은 반응기로 넣어지고, 기판은 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지된다. 한 가지 특정 구체예에서, 기판의 온도는 챔버의 벽보다 낮다. 기판 온도는 100℃ 미만의 온도, 바람직하게는 25℃ 미만의 온도, 가장 바람직하게는 10℃ 미만 및 -20℃ 초과의 온도에서 유지된다.
앞서 언급된 바와 같이, 기판은 하나 이상의 표면 피쳐를 포함한다. 한 가지 특정 구체예에서, 표면 피쳐(들)는 100 μm 또는 그 미만의 폭, 1 μm 또는 그 미만의 폭, 또는 0.5 μm의 폭을 지닌다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 표면 피쳐의 종횡비(깊이 대 폭 비)는, 존재 시, 0.1:1 또는 그 초과, 또는 1:1 또는 그 초과, 또는 10:1 또는 그 초과, 또는 20:1 또는 그 초과, 또는 40:1 또는 그 초과이다. 기판은 단결정질 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드의 웨이퍼, 알루미늄 옥사이드 (사파이어)의 웨이퍼, 유리 시트, 금속 호일, 유기 폴리머 필름일 수 있거나, 폴리머, 유리, 실리콘 또는 금속 3-차원 물품일 수 있다. 기판은 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 비정질 탄소, 실리콘 옥시카바이드, 실리콘 옥시니트라이드, 실리콘 카바이드, 갈륨 아르세나이트, 및 갈륨 니트라이드 등의 필름을 포함하는 당해 기술 분야에 잘 알려진 다양한 물질들로 코팅될 수 있다. 이러한 코팅은 기판을 완전히 코팅할 수 있고, 다양한 물질의 다중 층일 수 있고, 물질의 하부 층을 노출시키도록 부분적으로 에칭될 수 있다. 표면은 또한 패턴으로 노출되고 기판을 부분적으로 코팅하도록 현상되는 포토레지스트 물질을 그 위에 지닐 수 있다.
특정 구체예에서, 반응기는 대기압 미만의 압력 또는 750 torr (105 파스칼 (Pa)) 또는 그 미만, 또는 100 torr (13332 Pa) 또는 그 미만이다. 다른 구체예에서, 반응기의 압력은 약 0.1torr (13 Pa) 내지 약 10 torr (1333 Pa)의 범위에서 유지된다.
한 가지 특정 구체예에서, 적어도 하나의 화합물 및 질소 공급원이 반응기로 도입되는 도입 단계는 0 내지 1000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 400℃ 내지 약 600℃, 450℃ 내지 약 600℃, 또는 약 450℃ 내지 약 550℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 실시된다. 이러한 또는 다른 구체예에서, 기판은 표면 피쳐를 포함하는 반도체 기판을 포함한다. 질소-함유 공급원은 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 암모니아/헬륨 플라즈마, 암모니아/아르곤 플라즈마, 암모니아/질소 플라즈마, NF3, NF3 플라즈마, 유기 아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 화합물 및 질소 공급원은 표면 피쳐 및 기판의 적어도 일부 상에서 반응되고, 실리콘 니트라이드 필름를 형성시킨다(비-화학량론적임).
실리콘 니트라이드 필름이 증착된 후, 기판은 임의로 실리콘 니트라이드 필름을 제조하기에 충분한 특정 공정 조건하에 산소-함유 공급원으로 처리되어 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 옥시니트라이드 필름을 형성시킨다. 산소-함유 공급원은 물(H2O), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), N2O 플라즈마, 일산화탄소 (CO) 플라즈마, 이산화탄소 (CO2) 플라즈마, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 가지 특정 구체예에서, 유동형 화학적 기상 증착에서 실리콘 옥사이드 또는 탄소-도핑된 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 방법은
표면 피쳐를 지니는 기판을 반응기에 넣고, 이를 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지시키고;
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 및 질소 공급원을 반응기로 도입하고, 여기서 적어도 하나의 화합물지 질소 공급원과 반응하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 니트라이드 함유 필름을 형성시키고;
약 100℃ 내지 약 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 기판을 처리하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 실리콘 옥사이드 필름을 형성시킴으로써 실리콕 옥사이드 필름을 제공함을 포함한다:
Figure 112017049202100-pct00015
Figure 112017049202100-pct00016
Figure 112017049202100-pct00017
Figure 112017049202100-pct00018
Figure 112017049202100-pct00019
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다. 대안적으로, 필름은 약 100℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도에서 UV 조사에 노출되면서 산소 공급원에 노출될 수 있다. 이러한 공정 단계는 표면 피쳐가 고품질의 실리콘 옥사이드 필름으로 충전될 때까지 반복될 수 있다.
본원에 기재된 방법의 추가의 구체예에서, 필름은 유동형 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 방법은
표면 피쳐를 포함하는 하나 이상의 기판을 반응기에 넣고, 이를 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도로 가열하고, 100 torr 또는 그 미만의 압력으로 유지시키고;
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로 도입하고;
산소 공급원을 적어도 하나의 화합물과 반응하도록 반응기로 제공하여 필름을 형성시키고 표면 피쳐의 적어도 일부를 커버링하고;
약 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 100℃ 내지 400℃의 하나 이상의 온도에서 필름을 어닐링하여 규소-함유 필름으로 표면 피쳐의 적어도 일부를 코팅함을 포함한다:
Figure 112017049202100-pct00020
Figure 112017049202100-pct00021
Figure 112017049202100-pct00022
Figure 112017049202100-pct00023
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예의 산소 공급원은 수증기, 물 플라즈마, 오존, 산소, 산소 플라즈마, 산소/헬륨 플라즈마, 산소/아르곤 플라즈마, 산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마, 과산화수소, 유기 과산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공정은 표면 피쳐가 규소-함유 필름으로 충전될 때까지 반복될 수 있다. 수증기가 이러한 구체예에서 산소 공급원으로 사용되는 경우, 기판 온도는 바람직하게는 -20 내지 40℃, 가장 바람직하게는 -10 내지 25℃이다.
본원에 기재된 방법의 또 다른 추가의 구체예에서, 실리콘 니트라이드, 탄소-도핑된 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드, 및 탄소-도핑된 실리콘 옥시니트라이드 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 규소-함유 필름은 유동형 플라즈마 강화된 CVD 공정을 이용하여 증착된다. 이러한 구체예에서, 방법은
표면 피쳐를 포함하는 하나 이상의 기판을 반응기에 넣고, 이를 약 -20℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도로 가열하고, 100 torr 또는 그 미만의 압력으로 유지시키고;
(a) 하기 화학식 IA, IB, IC, ID, IE, 및 IF로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산 화합물,
(b) 하기 화학식 IIA, IIB, IIC, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물,
(c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물, 및
(d) 하기 화학식 IV를 지니는 사이클로실라잔 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 반응기로 도입하고;
플라즈마 공급원을 화합물과 반응하도록 반응기로 제공하여 표면 피쳐의 적어도 일부 상에 코팅을 형성시키고;
약 100℃ 내지 1000℃, 또는 약 100℃ 내지 400℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 코팅을 어닐링하여 필름 피쳐의 적어도 일부 상에 규소-함유 필름을 형성시킴을 포함한다:
Figure 112017049202100-pct00024
Figure 112017049202100-pct00025
Figure 112017049202100-pct00026
Figure 112017049202100-pct00027
상기 화학식 IIA, IIB, IIC 및 IID에서, 치환체 R은 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고;
상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이고;
상기 화학식 IV에서, 치환체 R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로, R1, R2, 및 R3 중 어느 하나 이상은 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있다. 이러한 구체예의 경우 플라즈마는 질소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 암모니아/헬륨 플라즈마, 암모니아/아르곤/플라즈마, 헬륨 플라즈마, 아르곤 플라즈마, 수소 플라즈마, 수소/헬륨 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 유기 아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 유동형 플라즈마 강화된 CVD의 경우, 공정은 비아 또는 트렌치가 고밀화 필름(들)으로 충전될 때까지 여러번 반복될 수 있다.
상기 단계들은 본원에 기재된 방법을 위해 1회 사이클로 규정되고; 사이클은 규소-함유 필름 요망되는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 이러한 구체예 또는 다른 구체예에서, 본원에 기술된 방법들의 단계들이 다양한 순서로 수행될 수 있고, 순차적으로 또는 동시에 (예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 동안에) 수행될 수 있고, 이의 임의 조합으로 수행될 수 있는 것으로 이해된다. 화합물 및 다른 시약을 공급하는 개개 단계는 생성된 규소 함유 필름의 화학량론적 조성을 변화시키기 위해 이를 공급하기 위한 기간을 변경시킴으로써 수행될 수 있다.
특정 구체예에서, 생성된 규소-함유 필름 또는 코팅은 증착후 처리, 예컨대, 이로 제한되지는 않지만, 플라즈마 처리, 화학적 처리, 자외선 노출, 적외선 노출, 전자 빔 노출, 및/또는 필름의 하나 이상의 특성에 영향을 주는 그 밖의 처리에 노출될 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "유기 아민"은 적어도 하나의 질소 원자를 지니는 유기 화합물을 나타낸다. 유기아민의 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소-프로필아민, 3차-부틸아민, 2차-부틸아민, 3차-아밀아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 피롤, 2,6-디메틸피페리딘, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 에틸메틸아민, N-메틸아닐린, 피리딘, 및 트리에틸아민을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
명세서 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "실리콘 니트라이드"는 화학량론적 또는 비-화학량론적 실리콘 니트라이드, 실리콘 카보니트라이드, 실리콘 카복시니트라이드, 실리콘 알루미늄 니트라이드 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 규소 및 질소를 포함하는 필름을 지칭한다.
명세서 전반에 걸쳐, 본원에서 사용되는 용어 "실리콘 옥사이드"는 화학량론적 또는 비-화학량론적 실리콘 옥사이드, 탄소 도핑된 실리콘 옥사이드, 실리콘 카복시니트라이드 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 규소 및 산소를 포함하는 필름을 지칭한다.
하기 실시예는 본원에 기재된 규소-함유 필름을 증착시키기 위한 조성물 및 방법을 예시하는 것이며, 어떠한 방식으로도 이를 제한하고자 의도된 것은 아니다.
실시예
일반적인 증착 조건
유동형 화학적 기장 증착된 (CVD) 필름을 중간 저항 (8-12 Ωcm) 단결정질 실리콘 웨이퍼 기판 및 Al 패턴 웨이퍼 상에 증착시켰다.
실란이나 TEOS 공정 키트 중 어느 하나를 사용하여 200 mm DXZ 챔버에서 Applied Materials Precision 5000 시스템 상에 증착을 수행하였다. 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착 (PECVD) 챔버는 직접 액체 주입 (direct liquid injection: DLI) 전달 기능을 갖고 있었다. 전구체는 전구체의 비점에 좌우되는 전달 온도를 지니는 액체였다. 초기 유동형 니트라이드 필름을 증착시키기 위해서, 전형적인 액체 전구체 유량은 약 100 내지 약 5000 mg/min의 범위이고, 동일 반응계 플라즈마 출력 밀도는 약 0.25 내지 약 3.5 W/cm2의 범위이고, 압력은 약 0.75 - 12 Torr였다. 초기에 증착되는 유동형 니트라이드 필름을 옥사이드 필름으로 변환시키기 위해서, 필름을 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 오존을 포함하는 산소 공급원에 노출시켰다. 증착된 필름을 UV 처리 및 N2 주위 (O2<10 ppm)하에 800℃에서의 열적 어닐링에 의해 고밀화시켰다. 초기의 유동형 니트라이드 필름을 고품질의 니트라이드 필름으로 변환시키기 위해서, 필름을 실온 내지 400℃에서 NH3 또는 N2 플라즈마 및 UV 경화로 처리하였다. 두께 및 632 nm에서의 굴절 지수 (RI)를 반사계(reflectometer) 또는 엘립소미터(ellipsometer)에 의해 측정하였다. 전형적인 필름 두께는 약 10 내지 약 2000 nm의 범위였다. 규소-기반 필름의 결합 특성 수소 함량 (Si-H, C-H 및 N-H)을 Nicolet 투과율 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy: FTIR) 기기에 의해 측정하고 분석하였다. 모든 밀도 측정을 X-선 반사율 (X-ray reflectivity: XRR)를 이용하여 수행하였다. 필름의 원소 조성을 알아보기 위해서 X-선 광전자 분광기 (X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 및 이차 이온 질량 분광 (Secondary ion mass spectrometry: SIMS) 분석을 수행하였다. 습윤 에칭률 (Wet etch rate: WER)을 100:1 희석 HF 용액에서 측정하였다. 유전 상수, 누설 전류 및 파괴 장(breakdown field)을 포함하는 전기적 특성 측정을 위해 수은 프로브를 채택하였다. Al 패턴화된 웨이퍼에 대한 유동성 및 갭 충전 효과를 2.0 nm의 해상도에서 Hitachi S-4700 시스템을 이용하여 단면 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하였다.
유동형 CVD 증착을 실험 설계(design of experiment: DOE) 방법을 이용하여 실시하였다. 실험 설계는 다음을 포함한다: 약 100 내지 약 5000 mg/min 또는 약 1000 내지 약 2000 mg/min 범위의 전구체 유동; 약 100 sccm 내지 약 1000 sccm, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 sccm의 NH3 유동; 0.75 내지 12 Torr, 바람직하게는 약 8 내지 12 Torr 범위의 압력; 약 100 내지 1000 W, 또는 약 50 내지 약 200 W 범위의 RF 출력 (약 13.56 MHz); 약 0 내지 100 W 범위의 저주파수 (LF) 출력; 및 약 150 내지 약 550℃, 또는 약 0 내지 100℃ 범위의 증착 온도. DOE 실험을 이용하여 어떠한 공정 파라미터로 우수한 유동성을 지니는 최적의 필름이 생산되는지를 알아보았다.
실시예 1: 비스(디실릴아미노)실란 (또는 디실릴트리실라잔) 화학식 IIB를 사용한 실리콘 옥사이드 필름의 증착
필름의 상대 유동성, 필름 밀도, 및 습윤 에칭률을 비교하기 위해서 8 인치 규소 기판 및 패턴화된 기판 (예를 들어, 표면 피쳐를 지님) 상에 전구체로서 비스(디실릴아미노)실란을 사용하여 다수의 실리콘 옥사이드 필름을 증착시켰다.
비스(디실릴아미노)실란에 의해 증착된 초기 유동형 니트라이드 필름 중에서, 가장 유리한 필름 특성을 제공하는데 이용된 공정 조건은 다음과 같았다: 비스(디실릴아미노)실란 유동 (800-2000 mg/min), NH3 유동 (200~500 sccm), He (100~300 sccm), 압력 (8~10 torr), RF (80~120 W), 및 온도 (40~50℃). 표 1은 비스(디실릴아미노)실란을 사용한 선택된 유동형 필름 증착에 대한 증착 조건을 보여주는 것이다.
표 1
Figure 112017049202100-pct00028
증착된 니트라이드 필름을 산화를 위해 산소 공급원 오존 O3에 노출시켰다. 패턴 웨이퍼에 대한 유동성 및 갭-충전 효과는 도 1에 나타나 있다. 더 큰 표면 피쳐에 대한 단면 SEM 이미지의 시각적 리뷰는 트렌치에서 우수한 유동성을 나타냈는데, 이는 피쳐가 보이드(void)를 함유하지 않고, 솔기가 없고, 바틈-업(bottoms-up)으로 충전되었음을 의미하고; 더 작은 표면 피쳐에 대한 단면 SEM 이미지는 유동형 비스(디실릴아미노)실란 필름의 우수한 갭-충전 효과를 나타낸다. 증착된 필름을 10~15 min 동안 자외선 (UV)로 경화시킴으로써 처리하고, 약 600 내지 약 800℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 1~2 시간 동안 열적 어닐링함으로써 고밀화시켰다. 1.45의 굴절 지수 및 FT-IR 스펙트럼은 옥사이드 필름이 고품질의 옥사이드 필름이라는 것을 나타낸다. 어닐링후 필름의 습윤 에칭률(WER)을 100:1 희석 HF로 필름을 딥핑시킴으로써 시험하고, 열적 옥사이드 필름과 비교하였다. 실리콘 옥사이드 필름의 WER은 4.2~4.7 nm/min였다. 비교로, 열적 옥사이드 필름의 WER은 약 2.2 nm/min였다. 비스(디실릴아미노)실란을 사용하여 증착된 실리콘 옥사이드의 WER은 열적 옥사이드 필름의 약 1.9~2.1였는데, 이는 고품질의 실리콘 옥사이드가 비스(디실릴아미노)실란을 사용함으로써 달성될 수 있음을 입증하는 것이다. 비교로, 트리실릴아민 (TSA)으로부터 증착된 실리콘 옥사이드의 WER은 열적 옥사이드의 약 2.2~2.5배였다.
실시예 2: 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 화학식 IV를 사용한 실리콘 카보니트라이드 필름의 증착
유동성을 비교하기 위해서 8 인치 규소 기판 및 패턴화된 기판 상에서 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔을 전구체로서 사용하여 다수의 실리콘 카보니트라이드 필름을 증착시켰다.
1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔에 의해 증착된 유동형 실리콘 카보니트라이드 필름 중에서, 가장 유리한 필름 특성을 제공하는데 이용된 공정 조건은 다음과 같았다: 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 유동 (800-1500 mg/min의 범위); He (100~300 sccm의 범위); 압력 (4~10 torr의 범위); RF (100~500 W의 범위); 및 온도 (30~40℃의 범위). 표 2는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔을 사용한 선택된 유동형 필름 증착에 대한 증착 조건을 보여주는 것이다.
표 2
Figure 112017049202100-pct00029
증착된 실리콘 카보니트라이드 필름을 250~400℃에서 열로 처리하였다. 패턴 웨어퍼에 대한 유동성 및 갭-충전 효과는 도 2에 나타나 있다. 더 큰 표면 피쳐에 대한 단면 SEM 이미지의 시각적 리뷰는 트렌치에서 우수한 유동성을 나타냈는데, 이는 피쳐가 보이드를 함유하지 않고, 솔기가 없고, 바틈-업으로 충전되었음을 의미하고; 더 작은 표면 피쳐에 대한 단면 SEM 이미지는 유동형 1,1,3,3,5,5-헥사메틸사이클로트리실라잔 필름의 바틈-업 갭-충전 효과를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 유동형 화학적 기상 증착(flowable chemical vapor deposition)을 이용하여 표면 피쳐(surface feature)를 포함하는 기판(substrate)의 하나 이상의 표면 상에 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 조성물로서,
    (b) 하기 화학식 IIA, IIB, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure 112019108729269-pct00050

    상기 화학식 IIA에서, 치환체 R은 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, (c) 하기 화학식 III를 지니는 오가노아미노디실란 화합물을 추가로 포함하는 조성물:
    Figure 112019033384870-pct00051

    상기 화학식 III에서, 치환체 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택되고; 임의로 R1 및 R2는 함께 링킹되어 치환되거나 비치환된 방향족 고리 또는 치환되거나 비치환된 지방족 고리로부터 선택된 고리를 형성시킬 수 있고; n=1 또는 2이다.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 3차 아미노에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 옥탄, 에틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 유동형 화학적 기상 증착을 이용하여 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 방법으로서, 방법이
    표면 피쳐를 포함하는 기판을 반응기에 넣되, 기판을 -20℃ 내지 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지시키고, 반응기의 압력을 100 torr 또는 그 미만으로 유지시키고;
    (b) 하기 화학식 IIA, IIB, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물을 반응기로 도입하고;
    산소 공급원을 하나 이상의 화합물과 반응하도록 반응기로 제공하여 필름을 형성시키고 표면 피쳐의 일부 또는 전부를 커버링하고;
    100℃ 내지 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 필름을 어닐링하여 필름으로 표면 피쳐의 일부 또는 전부를 코팅함을 포함하는 방법:
    Figure 112019108729269-pct00053

    상기 화학식 IIA에서, 치환체 R은 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
  9. 제 8항에 있어서, 산소 공급원이 물(H2O), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), N2O 플라즈마, 일산화탄소 (CO) 플라즈마, 이산화탄소 (CO2) 플라즈마, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 증착 공정으로 실리콘 옥사이드 필름을 증착시키기 위한 방법으로서, 방법이
    표면 피쳐를 지니는 기판을 반응기에 넣고, 이를 -20℃ 내지 400℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지시키고;
    (b) 하기 화학식 IIA, IIB, 및 IID로 이루어진 군으로부터 선택된 트리실릴아민-기반 화합물 및 질소 공급원을 반응기로 도입하고, 여기서 하나 이상의 화합물이 질소 공급원과 반응하여 표면 피쳐의 일부 또는 전부 상에 니트라이드 함유 필름을 형성시키고;
    100℃ 내지 1000℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 산소 공급원으로 기판을 처리하여 표면 피쳐의 일부 또는 전부 상에 실리콘 옥사이드 필름을 형성시킴으로써 실리콘 옥사이드 필름을 제공함을 포함하는 방법:
    Figure 112019108729269-pct00055

    상기 화학식 IIA에서, 치환체 R은 수소 원자; 할라이드 원자; 선형 C1 내지 C10 알킬 기; 분지형 C3 내지 C10 알킬 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알케닐 기; 선형 또는 분지형 C3 내지 C12 알키닐 기; C4 내지 C10 사이클릭 알킬 기; 및 C6 내지 C10 아릴 기로부터 선택된다.
  11. 제 10항에 있어서, 질소 공급원이 암모니아, 하이드라진, 모노알킬하이드라진, 디알킬하이드라진, 질소, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 질소/헬륨 플라즈마, 질소/아르곤 플라즈마, 암모니아 플라즈마, 암모니아/헬륨 플라즈마, 암모니아/아르곤 플라즈마, 암모니아/질소 플라즈마, NF3, NF3 플라즈마, 유기 아민 플라즈마, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 증착 공정이 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)이고, 플라즈마가 동일 반응계로 발생되는 방법.
  13. 제 10항에 있어서, 증착 공정이 플라즈마 강화된 화학적 기상 증착이고, 플라즈마가 원격으로 발생되는 방법.
  14. 제 10항에 있어서, 산소 공급원이 물 (H2O), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2), N2O 플라즈마, 일산화탄소 (CO) 플라즈마, 이산화탄소 (CO2) 플라즈마, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 삭제
  16. 제 10항에 있어서, 실리콘 옥사이드 필름을 플라즈마, 자외선, 적외선, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상으로 처리함을 추가로 포함하는 방법.
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